JPH07505333A - 小分子分離用の膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 小分子分離用の膜及びその製造方法 この発明は混合物の中から小さな分子を分離するためのモレキュラーシーブ材料 を主成分とする膜、およびその製造方法、すなわち多孔質の支持体をアルミン酸 塩、シリケートイオン等のメタレート、および必要に応じてアルカリ金属やアル カリ土類金属等を含む溶液で処理する工程を含む膜の製造方法に関する。

ドイツ特許出＠３ＦＩ２１０４９には、金属あるいはセラミック等の支持体に結 晶化促進層を設けて、この層の上にシリケート、アルミン酸塩、ナトリウムを含 む溶液中のゼオライトＡの結晶を成長させることによって形成された膜が開示さ れている。

またヨーロッパ特許出願１３５０６９は、多孔性の支持体と、この支持体の表面 に切れ目なく設けたゼオライトの層からなる複合膜を開示している。この膜は、 ゼオライト成分を含むゲルを多孔性の支持体に付着させ、これを高温で結晶化す ることによって形成される。

さらにアメリカ特許５０１９２６３は、結晶質モレキュラーシーブ材料、特に二 酸化ケイ素またはゼオライト製の非複合細孔膜を開示している。この膜は所定の 組成を持つ溶液中の結晶質を補助キャリアーに付着させ、次にこの結晶質を補助 キャリアーから剥がし、焼成することによって形成される。この膜は非常に薄い ので（０，１−４００μｍ）、取扱いが難しい上に、小さな差圧にしか耐えられ ない。

またアメリカ特許３１１９６６０は、結晶質ゼオライトの製造方法を開示してい る。この製造方法においては、非晶質のカオリンを所定の形に圧縮成形し、この 成形品をゼオライト成分を含むアルカリ溶液で高温処理する。この場合ゼオライ トは気体を分離するためではな（、吸収するために用いている。

本発明者は、混合物の中から特定の成分を高い比率で分離できるように、細孔の サイズを正確に調節することができる分離膜を発見した。この膜の透過性、厚さ は、十分に高い分離効率が達成されるとともに、分離時の圧力に耐えられるだけ の鎧にｒＮ整する。

この発明の分離膜は、実質的にモレキュラーシーブ状の結晶のみからなり、厚さ は０．０１　１０ｍｍの範囲であり、厚さ０．０１−１０μｍの分離用表面層を 有する。またこの分離層の細孔の有効径は１．５ｎｍ未満とする。

モレキュラーシーブ材料としては通常の種類のものを用いることができる。好ま しいモレキュラーシーブ材料としては、ゼオライトを挙げることができる。ゼオ ライトの成分は大部分が酸化アルミニウム（アルミン酸塩）であり、さらに酸化 ケイ素を含み、多くの場合アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンも含んで いる。ゼオライト中のアルミニウム原子に対するシリコン原子の割合は通常１以 下である。アルミニウム原子は、その一部または全部を三価の原子、特に硼素、 ガリウム、鉄等で置き換えてもよい。またシリコン原子は、その一部または全部 を他の四価の原子、特にチタン、ゲルマニウム等で置き換えることができる。

またモレキュラーシーブ材料として、アルミノ燐酸塩類、すなわち酸化アルミニ ウム（アルミン酸塩）と集水燐酸（燐酸塩）を含み、これに必要に応じてケイ酸 塩等の他の酸化物およびＴｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ等の他の金 属の酸化物（金属アルミノ燐酸塩や金属アルミノホスホケイ酸塩）を加えたモレ キュラーシープを用いてもよい。

ゼオライト結晶としては、（Ｍ”＋！／ＴＩ　［Ａ　Ｉ　＋ｚＳ　ｉ　＋□Ｏａ ｔ］　、２７　Ｈｚ　０１　ｅの式で表される合成タイプＡや、例えばＭ”５ｂ ｙｎ　［Ａ　ｌ　ｓａｓ　ｉ　１ｏｂ　０３＠４　］　、２６４Ｈ，Ｏの式で表 されるタイプＸや２例えばＭ”Ｓ！／ＩＩ　［Ａ　１　ｓｂｓ　ｉ　１３４０３ ｓａ］、２５０Ｈ！Ｏの式で表されるタイプＹ等が好ましい。上記式において、 Ｍはアルカリ金属（ｎ＝１）またはアルカリ土類金属（ｎ＝２）である。このよ うなゼオライトの細孔は三次元構造を有する。

支持体なしで一体成形した膜の場合、その厚さは０．５１０ｍｍの範囲とするの が好ましく、中でも０．５−５ｍｍの範囲がより好ましく、１　２ｍｍの間の範 囲がとりわけ望ましい、また膜を比較的大きな細孔を有する金属またはセラミッ ク製等の支持体上に形成する場合は、その厚さは０．０１−０．１ｍｍとするの がよい。細孔の有効径は０．２−１．５ｎｍの範囲が好ましく、中でも０゜２２ ５−１ｎの範囲がより好ましく、０．３　０．８ｎｍの範囲にするのが一層望ま しい。また膜中の不純物、特に石英の含有量は１重量％未満が望ましい。

細孔の開口のサイズは結晶構造（アルミノ珪酸塩、アルミノ燐酸塩等のサイズお よび細孔を形作っているリングの大きさ）と、細孔中に存在する陽イオンによっ て決まる。カリウム、ナトリウム、カルシウムの場合、ゼオライトタイプＡの細 孔の有効径は、それぞれ０．３０．０，４２．０．４８ｎｍになる。この数字を 幾つかの小さな分子の動的直径と比較すると、カリウムタイプ（ＫＡ）中のゼオ ライトＡが、Ｈｅ　Ｈ！　、Ｈｚ　ＯをＣｏ、Ｃｏｔ　−ＣＨａ　、Ｃｚ　Ｈａ 　、Ｃｇ　Ｈａ、Ｃ２Ｈｓ　ｔ−；よび当然のことであるがこれより大きな分子 から分離するのに適していることがわかる。ゼロライトタイプＸおよびＹの場合 、細孔の有効径は０゜６ｎｍと０．８ｎｍの間であり、ＺＳＭ−５の場合は約０ ．５ｎｍである。したがってこのタイプの膜は、■１□、Ｈｅ等の小さな分子を 、メタン、プロパン、ブタン等の大きな分子から高い透過率で分離するのに通し ている。

ゼオライトＡ、χ、Ｙ型が望ましい理由は、イオン交換だけで簡単に細孔の寸法 を変えられ、６００℃までの温度範囲では熱的に安定しており、合成が簡単であ るためである。またＡ、Ｘ、　Ｙ型が三次元構造を持っている点も利点のひとつ である。なぜなら三次元構造の場合、結晶の配向は分離能力に大きな影響を及ぼ さないからである。ＺＳＭ−５とシリカライトは二次元構造を有するので好まし い。

また本発明は上記利点を有する分ａ膜の製造方法を提供する。

この発明の製造方法は以下の点に特徴がある。

ａ）１１粉砕したモレキュラーシーブ原料とこのモレキュラーシーブの成分であ る酸化物とを、好ましくは水の存在化で混合する。

ｂ）この混合物を成形する。

Ｃ）この成形品を焼成する。

ｄ）焼成した成形品を結晶化を促進するための水溶液で処理する。

ｅ）次にこの成形品を、モレキュラーシーブの成分である酸化物の溶液で処理し 、さらに必要に応じてモレキュラーシーブの成分としてのアルカリ金属、アルカ リ土類金属イオンで処理し、最後にすすぎ洗いし、乾燥させる。

ゼオライトの膜を製造する場合は、上記工程ａ）では微粉砕したゼオライトとカ オリンおよび必要に応じて二酸化珪素を混合し、工程ｅ）では成形品を、ゼオラ イトの成分である珪酸塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン、さらに 必要に応じてアルミン酸塩の溶液で処理する。

またたとえばアルミノ燐酸塩の膜を製造する場合は、工程ａ）では微粉砕した（ 結晶質の）アルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ材料と非晶質のアルミノ燐酸塩を 混合する。あるいは工程ａ）では結晶質のアルミノ燐酸塩と、酸化アルミニウム と、燐酸を混ぜ合わせてもよい。また工程ｅ）では成形品を、モレキュラーシー ブの成分であるアルミン酸塩（ベーマイト）と燐酸の溶液で処理する。

同様に、ホウケイ酸塩、フェロケイ酸塩、ガロケイ酸塩、アルミノチタン酸塩、 。

ゲルマニウム酸塩、シリコアルミノ燐酸塩、チタノアルミノ燐酸塩等の膜を製造 する場合は、適当な酸化物および／あるいはイオンを用いる。

ゼオライトの膜を製造する場合について、この発明の製造方法をさらに詳しく説 明する。しかし用いる元素および酸化物を変えるだけで、別の種類のモレキュラ ーシーブ材料製の膜を製造できるのは当然のことである。

この方法の第１の工程ａ）では、ゼオライト粉末とカオリン、さらに必要に応じ て二酸化珪素を、好ましくは水の存在化で混合する。ゼオライトとしてはＡ。

Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ−５型のいずれか、あるいはシリカライトがよい。Ａ型のゼオラ イトを用いる場合は、微粉砕成分としてゼオライトとカオリンのみを混ぜ合わせ る。Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ−５型のいずれかのゼオライトを用いる場合は、各タイプに 対応する量の二酸化珪素を加える。アルミニウムを含まないシリカライトを用い る場合は、ゼオライトと二酸化珪素のみを混ぜ合わせる。二酸化珪素は一般的な ものでよいが、好ましくは非晶質のものを用いる。たとえばシリカゾルやエアロ ジル等を用いる。

カオリンとしては主としてカオリナイト、２ｓｉｏ、・Ａｌｔｏｓ　・２Ｈ２０ からなるものがよい。カオリンは純度の高いものを用いる必要があり、石英やア ナターゼ等の不純物の含有量は５重量％未満であることが望ましい、より好まし くはカオリン中の石英の含有量は１重量％未満、さらに好ましくは０．３重量％ 未満とする。これは石英や他の不純物の含有量が高すぎると、膜の表面に孔が形 成され分離効率が低下しやすいためである。ゼオライトと（二酸化珪素を含む） カオリンの重量比は、一般的には９５：５から５：９５の間の範囲とする。好ま しい範囲は８０：２０から２０　：　８０までの間の範囲であり、より好ましい 範囲は７５：２５から２５ニア５であり、最も好ましい範囲は６５：３５から４ ０：６０である。ゼオライト、カオリン、および二酸化珪素の粒度は膜の性質に 大きな影響は及ぼさないので、市販のものと同程度の粒度のものを用いればよい 。しかし５μｍ以下の粒度のものが望ましい、成分の懸濁液を均質化することに よってスモーズに混合を行うことができる。この混合物に必要に応じて結合剤、 可塑剤、解膠剤等を添加してもよい。次に懸濁液を噴霧乾燥させて、好ましくは 粒度が最大でも１００μｍの粒子を得る。

工程ｂ）では、ゼオライトのみからなる膜を形成する場合は、乾燥させた混合物 を圧縮成形する。膜の形は使用目的によって、シート状にしたり、中空のチュー ブ状にしてもよい。成形の方法としては従来公知の方法を用いればよい。

工程Ｃ）ではこの成形品を焼成する。これによってカオリンはメタカオリンに変 化する。焼成は好ましくは５５０−８００℃、より好ましくは約６００−７００ ℃の温度で行う。加熱および冷却は徐々に行うのがよい。焼成後も焼成時の温度 に数分から数時間の間維持される。

次の工ｆ′１ｄ）では、結晶化を促進するための水溶液で処理することによって 、メタカオリンはぜオライドに変化する。この結晶化促進用の水溶液は、少なく ともｐ　ＨがＩＯ１好ましくは１２以上のアルカリ性の溶液を用いる。ゼオライ トＡ型を用いる場合は、ｐＨが１３−１４の溶液を用いるのが望ましい、このア ルカリ性の溶液としては、例えば０．２−２規定、より好ましくは０．５−１規 定のＮａ０Ｈｚｋ７８液を用いることができる。結晶化促進用の溶液による処理 は、室温または高温で、数時間から数日間行う。好ましくは２５−２００℃の範 囲の温度で１２−９６時間処理を行う、ＡまたはＸ型の場合は、上記処理の好ま しい温度範囲は５０ｉ００℃であり、Ｙ型の場合は８０−１５０℃、ＺＳＭ−５ とソリカライドの場合は１２０−２００℃である。またＺＳＭ−５とシリカライ トの場合は、アルカリ性溶液には、これらのタイプを合成するのに必要な成分、 例えばテンプレート剤、とりわけテトラプロピルアンモニウムイオンを含んでい なければならない。工程ｄ）では、ゼオライト型（たとえばＡ、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ −５゜シリカライト）の結晶化を促進するために水酸化物イオンの溶液を用いる 代わりに、フッ化物イオンを含むｆＪ液を用いてもよい。この場合溶液はアルカ リ性でなくてもよい。

上記処理を行うことによって、モレキュラーシーブの結晶が成長する０表Ａは、 工程ｄ）においてｐＨが１３．４の溶液を用いて９５℃で２４時間処理して得ら れたゼオライ）Ａ型の膜の細孔の平均サイズ（単位μｍ）と多孔率、および出発 原料混合物中のカオリンの含有量の関係を表す。

工程ｄ）の後で成形物はすすぎ洗いするのがよい。

表　Ａ ％　カオリン　細孔の平均サイズ（μｍ）　多孔率（χ）２５　０．３７　２３ ．９ ３７．５　０．２９　２２．８ ５０　０、１４　１４．０ アルミノ燐酸塩の膜を製造する場合は、焼成した酸化物の結晶化を促進するため に工程ｄ）では酸性の溶液を用いる。この酸性の溶液の初期のｐＨは約２以上、 好ましくは３以上にする。結晶化工程中にこの溶液のｐＨはたとえば５−８位ま で上昇する傾向がある。この酸性の結晶化促進用溶液にはテンプレート剤を添加 する必要がある。このようなテンプレート剤としては、トリアルキルアミン、ジ エチルエタノールアミン、ピコリン、ピロリジン、ジメチルピペラジン、（ジ） シクロヘキシルアミン等の脂肪族および芳香族アミン、それらのプロトン化アン モニウムイオン、およびコリン、テトラプロピルアンモニウム、メチルピリジニ ウム等の第４級アンモニウムイオンを挙げることができる。これらの濃度は０゜ ０１−１モル／ｌとする。

こうして得られた膜をさらにモレキュラーシーブゾルで処理すると、厚さが０゜ １−５μｍで粒度が小さいスムーズな表面層が得られるため、膜の透過性を高め ることができる。具体的には成形品を粒度が０．　２μｍ未満、好ましくは０． 　１μｍ未満のモレキュラーシーブ結晶の懸濁液すなわちゾルで処理する。工程 ａ）で選択されるモレキュラーシーブの種類に応じて、このゾルによる処理の工 程で用いるモレキュラーシーブもゼオライトタイプＡ、Ｘ、　Ｙ、ＺＳＭ−５， シリカライト、アルミノ燐酸塩等の中から適当なものを選択する。

上で述べた要領で膜をモレキュラーシーブゾルで処理する代わりに、有機重合体 で処理すれば、成形品中に侵入した粒子によって細孔が塞がれることがないので 、透過性の高い薄い表面層を形成することができる０本発明の製造方法の上記実 施例では、工程ｄ）によって得られた成形物に、工程ｅ）の温度よりも高い融点 、より好ましくは２００℃以上の融点を有し、酸化、気化、分解温度が６００℃ 以下の有機ポリマー、たとえば（置換）ポリエチレンやポリマーワックス等のコ ーティング層を設ける。このような重合体としては水への溶解度が低く、成形品 に接着できるものを選ぶ、またこの重合体はぜオライドの支持体に対する接着力 を高くするために、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基を含 んでいることが望ましい。このような重合体としては、Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｗａｃ ｈｓ　ＰＥＤ　１３６やＨｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅｒｉｄｕｓｔ　３７１５等の市販 のワックスを挙げることができる。この重合体のコーティング層は、フィルム蒸 着、分散液蒸着、溶液蒸着等の従来の方法で形成することができる。膜の表面の 重合体コーティング層はできるだけ薄く形成する（好ましくは０．０１ｇｍ未１ １ｉ）、工程ｅ）の後成形品を好ましくは酸素の存在下で、重合体の酸化（気化 、分解）温度以上の温度、たとえば４００−６００℃で加熱し、重合体層を除去 する。この処理によつて支持体と分離層上の境目がハツキリしていると同時に、 両者間の接着力が非常に高い膜が得られる。

最後に工程ｅ）で、得られた膜の細孔の表面の開口をシールすることによって、 所定の分離特性を有する膜が得られる。このシールを行うために、この工程では 成形品を、所定のタイプのモレキュラーシーブの成分の溶液、ゼオライトの場合 は特に珪酸塩、アルミン酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオン等の溶液 で処理する。この処理はたとえば２５ｉ５０℃程度の高い温度、好ましくは、Ｍ ｔライ）ＡＪ！２／Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ　５型／シリカライト、およびアルミノ燐酸 塩のそれぞれについて５０−１００℃、８０−１５０℃、１２０〜２００℃、５ 〇−２００℃の範囲の温度で４−９６時間行う。溶液中のアルミン酸塩および珪 酸塩（または燐酸塩）の濃度はたとえば０．２１モルとする。また両者の割合は ゼオライトの種類に応じて決める。この処理によって、モレキュラーシーブの細 孔のみが形成された、ずなわら表面が閉じた薄い（厚さ０．０１−１０μｍ）表 面層を有する膜が得られる。

Ａ、Ｘ、　Ｙ型のゼオライトの膜を製造する場合は、ゼオライト成分以外に有機 アミンを含む溶液を工程ｅ）で用いるのがよい、こうすれば、溶液中に結晶が形 成されるのを防ぎながら、膜中の結晶の成長をｌ１ｆｌして促進できるからであ る。

上記の有機アミンとしては、ブチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキル基を 少なくとも一つ有する水溶性のアミンや、ピペリジン、モルホリン等の環状アミ ンを挙げることができる。またこのようなアミンとしては、一つ以上のヒドロキ シ基および／あるいはエタノールアミン（２−アミノエタノール）、２−ジメチ ルアミノエタノール、エチレンジアミン、イソプロパツールアミン（ｌ−アミノ −２−プロパツール）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール、ジェタノ ールアミン、ジエチレントリアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、２ −アミノエチルアミノエタノール等のアミノ基、特にトリエタノールアミンを含 むものが望ましい、溶液中のアミンの含有量は５−２５重量％程度がよい。

大きなゼオライト−ＮａＡ結晶を成長させる際にアミンを用いることは、Ｊ。

Ｆ、Ｃｈａｒｎｅｌｌ、Ｊ、Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ、８，２９１−２９ ４（１９７１）に記載されている。工程ｅ）に入る前に成形品の表面に上で述べ たような重合体のコーティングを設ける場合は、工程ｅ）でアミンを用いる必要 はない。

ゼオライトＺＳＭ−５、シリカライトタイプ、またはこれに類僚のタイプの膜を 製造するときは、工程ｅ）で用いる溶液は所定の種類（アミンまたはアンモニウ ムイオン）のテンプレート剤を含んでいるものがよい。

モレキュラーシーブ成分および必要に応じて有機アミンまたはアンモニウム塩で 処理した後、成形品をすすぎ洗いし、乾燥する。乾燥工程では膜を例えば３０（ １−４５０℃まで徐々に（毎時２−４℃の割合で）加熱し、次にゆっくり冷却す るのがよい。

こうして得られた分Ｒ１膜の細孔の有効径、すなわち分離特性は、ゼオライト結 晶の陽イオンを交換することによって変えることができる。すなわちゼオライト Ａ型の場合は、ナトリウムイオンをカリウムイオンと交換すれば、分離膜の細孔 の有効径を０．４２ｎｍから０．３０ｎｍに変えることができる。

本発明の分離膜は、少なくとも４５０℃の温度までは安定性を保てることがわか った。これは膜の支持体と分離層の熱膨張係数が等しく、このため乾燥工程中や 他の熱処理工程中に割れが生じにくいためである。またこの発明の膜は約６バー ルの圧力に耐えられる。上記の方法で製造したゼオライト型ＮａＡの本発明の膜 に、８５℃の温度で７２時間工工程）の処理を加えた。その結果３，７バールの 過剰圧力下でヘリウムとプロパンの透過分離性は８以上になることがわかった。

こうして得られる膜は、その大部分あるいは全体がモレキュラーシーブ材料で構 成されているので、モレキュラーシーブ（分子篩）として用いることができる。

この実施例の膜の好ましい厚さは０．５１０ｍｍである。また金属（Ｆｅ、Ａ１ ．３ｉ）やセラミック材料（ムライト、コージライト、アルミナ）等の細孔サイ ズの大きい支持体と組み合わせることによって、複合膜を形成することもできる 。この実施例でのモレキュラーシーブ分離膜の厚さは、好ましくは１０−１００ μｍとする。ゼオライト膜と上記タイプの支持体の接着は、本発明の製造方法の 工程ｂ）（スリップキャスティング）において、支持体にゼオライトとカオリン 、さらに必要に応じて二酸化珪素を含む懸濁液を塗布することによって行う。

酸化アルミニウム等の支持体の細孔のサイズは、１−５μｍ程度とするのがよい 。

こうして成形されコーティングを施された膜には、上記の工程ｃ）−ｅ）の焼成 その他の処理が加えられる。

また本発明の方法によって、触媒活性の高い膜の製造も可能である。このような 膜を製造するためには、上記の方法で得られた膜を水素イオン（＠）で処理する 。これによってゼオライト格子中のアルカリ　（アルカリ土類金属イオンの一部 が、水素イオンと置き換わる。あるいは得られた膜をパラジウム、塩化白金酸等 の触媒活性の高い金属またはその塩類で処理し、次に必要に応して金属塩を金属 に変える処理を行ってもよい。また上記の工程ｅ）においてＰｄ、、Ｐｔ、　Ｒ ｕ。

Ｍｏ等の触媒活性の高い金属を、膜中に含浸させることによっても同様の結果が 得られる。こうして得られた膜は小さな炭化水素の反応、たとえば異性化反応や 分Ｍ（タラソキング）反応の触媒作用を選択的に行う。

またこの発明は、上で説明した膜を用いて、混合物中から小さい分子を分離する 方法（ガス分離、浸透気化法）も提供する。この方法は水素やヘリウムを、−酸 化炭素、二酸化炭素、メタン、あるいはこれより大きな炭化水素から分離するの に特に適している。

図の説明 図１は閉じていない状！３（本発明の方法の工程ｅ）を行う前の状！３）のゼオ ライ）Ａ膜の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微ｌＩ）写真である。図２．３．４． ５はそれぞれ表面を閉じてから４時間、８時間、１６時間、２４時間経過した時 点の（本発明の方法の工程ｅ）上記膜の表面状態を示す。これらの図から表面の ゼオライト結晶間の孔が埋まる様子がハツキリわかる。

図６は孔を閉じてから１６時間経過した後（工程ｅＬ膜を破断し、研磨し、エツ チングを行うことによって形成された上層の表面の３２Ｍ写真（ｘｌｏｏＯ）で ある（−−一は多孔質の支持層を示し、★は閉じた上層を示す）。この図から支 持層が徐々に上層に変化する様子がわかる。

図７は孔を閉じてから７２時間が経過した時点の、上層の研磨しエツチングを施 した破断面を倍率をさらに高めて示す（ｘｌｏｏｏｏ）３２Ｍ写真である。

例１ ゼオライ）Ａの粉末１７０．２５ｇと石英含有量が０．１重量％未満のカオリン １５０．Ｏｇを、ポリビニルアルコール（バインダー）３．０ｇ、ポリエチレン グリコール（可塑剤）１２．０ｇ、メタ珪酸塩ナトリウム（解膠剤）３．０ｇを 溶かした３８０ｍ１の水に加えた。

この懸濁液を練りロール機で混合することによって均質化した後、噴霧乾燥させ た。次にこの粉末を１キロバールの圧力で圧縮成形し、直径２５ｍｍ、重さ１゜ ０ｇのシートを得た。

このシートを６５０℃で１時間加熱し、次に室温まで冷却してから、０．３５ｇ のＮａＯＨと１２．６５ｇのＨ２Ｏからなる液体中に垂直な姿勢で浸けた。室温 で１６時間この状態に保った後、液体とシートを９５℃に加熱し、この状態を２ ４時間維持した。この結晶化工程の後、シートを洗浄し本に浸けた。

この濡れたシートを１．１４ｇのＮａｇ　５ｉ０３　９Ｈｚ　０，０．９１ｇの ＮａＡｌ０ｚ　、２．２８ｇのトリエタノールアミン、および水１５．９３ｇか らなるアルミノ珪酸塩溶液中に入れ、８５℃まで加熱し、この状態を７２時間維 持した。この二回目の結晶化工程の後、シートを洗浄し乾燥させた。

上記の方法で互いに別々に製造された３枚のシートの透過性を測定した。表面の 孔が閉じているため、透過性は著しく減少した（表Ｃに示すように１．５パール での水素の透過性は２．４Ｘ１０−’から１．ｌＸｌ０−１０モル／ｍ”　・５ −Ｐａに減少した）。しかしナトリウムイオンをカルシウムイオンに置き換える と、細孔の有効径は０．４２から０．４８に増加した。このため水素の透過性が 急上昇した（表Ｂ）、このことから分子はゼオライトの細孔のみを通過している ことＮａ’　０．４２　０．１１　０．１７　０．１９Ｃａ”　０．４８　２９ ０　３４０　８６０表Ｃは細孔を閉じている時間（工程ｅ）と１水素の透過性と の関係を示している。ガスの通過抵抗の少なくとも９９．９％は上層によっても たらされていることが計算の結果わかった。このことから膜の透過性は上層によ ってのみ決まることがわかる。

表りは細孔を７２時間閉じた場合の水素の透過性と、圧力の関係を示している。

圧力の低下は透過性には影響を及ぼさず、したがって層流は起きないと思われる 。

表　Ｃ 膜　閉じている時間（時間）　透過率（モル／ａ”、ｓ、Ｐａ）７　０（支持体 ）　２．４”　１０−’８　１６　２．９”　１０−’ ９　４８　８．２°ｔｏ−’ １０　７２　１．１”　１０−” 表　Ｄ 圧力（バール）　透過率（１０−”モル＃＋”、ｓ、Ｐａ）４．０３　１．６０ ４．４９　１．６０ ６．０４　１．６４ 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）１．特許出願の表示 ＰＣＴ／ＮＬ　９３１０００７６ ２、発明の名称 小分子分離用の膜及びその製造方法 ３、特許出願人 住所　オランダ　エンエル　１７５５　ゼットヘー　ペラテンピー　オー　ボッ クス　ｌ　ヴエステルドインヴ工へ　３氏名　スティヒチング　エネルギーオン デルズーク　セントルムネーデルラント （１）補正書の写しく翻訳文） 請求の範囲 １、ａ）厚さ０．０１−１０ｍｍで、実質的にモレキュラーシーブ結晶のみで形 成されたマクロ多孔質層と、 ｂ）厚さ０．０１−１０μｍ、細孔の有効径が１．５ｎｍ未満で、実質的に前記 マクロ多孔質層の材質と同一種類のモレキュラーシーブ結晶のみで形成された分 子分離用の上層とからなり、前記マクロ多孔質層の細孔は、前記上層の細孔より も大きい有効径を有する、小さな分子を混合物中から分離するのに適した非対称 な膜。

２、前記上層の細孔の有効径が０．２２５−１ｎ、特に０．　３　０．　８ｎｍ である請求項１に記載の膜。

３、石英含有量が１重量％未満の請求項１または２に記載の膜。

４、支持体なしで用いることができ、０．５１０ｍｍの厚みを有する請求項１− ３のいずれか１項に記載の膜。

５、支持体に支持されており、０．０１−０．１ｍｍの厚みを有する請求項１− ３のいずれか１項に記載の膜。

６、ａ）ｍ粉砕したモレキュラーシーブ原料とこのモレキュラーシーブの成分で ある酸化物とを、好ましくは水の存在化で混合する工程と、ｂ）この混合物を成 形する工程と、 Ｃ）この成形品を焼成する工程と、 ｄ）焼成した成形品を結晶化を促進するための水溶液で処理する工程と、ｅ）こ の成形品を、モレキュラーシーブの成分である酸化物の溶液で処理し、すすぎ洗 いし、乾燥させる工程とからなる小分子を分離するための非対称モレキュラーシ ーブ膜の製造方法。

７、前記工程ａ）では、微粉砕したゼオライトとカオリン、さらに必要に応じて 二酸化珪素を、水の存在下で混合し、前記工程ｅ）では、モレキュラーシーブの 成分としての珪酸塩と、アルミン酸塩と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属 イオンの溶液で処理し、すすぎ洗いし、乾燥させることを特徴とするゼオライト の膜を製造するための請求項６に記載の製造方法。

８、前記工程ａ）で用いる微粉砕したモレキュラーシープ材料と酸化物のＮｔ比 が、８０：２０から２０：８０の範囲である請求項６または７に記載の製造方法 。

９６エ程ａ）ではゼオライトとカオリン、さらに必要に応じて二酸化珪素を用い 、工程ｅ）ではぜオライド成分を用いることによって、タイプＡＳＸ、、Ｙ、Ｚ ＳＭ−５、または　シリカライトの膜を製造することを特徴とする請求項７に記 載の製造方法。

１０、石英その他の不純物の含有量が５％未満、好ましくは１％未満の酸化物を 工程ａ）で用いる請求項６−９のいずれか１項に記載の製造方法。

Ｉｌ、５５０−８００℃の温度で工程Ｃ）の処理を行う請求項６−１０のいずれ か１項に記載の製造方法。

１２、工程ｄ）の後、成形品を粒度が０．２μｍ未満、好ましくは０．　１μｍ 未満のモレキュラーシーブ結晶のゾルで処理する請求項６−１１のいずれか１項 に記載の製造方法。

１３、工程ｄ）の後、成形品の表面に、融点が工程ｅ）処理温度より高く、酸化 、気化、分解温度が６００℃未満の有機重合体のコーティングを設け、工程ｅ） の後、成形品を重合体の気化、分解温度より高い温度まで加熱する請求項６ｉｆ のいずれか１項に記載の製造方法。

１４、工程ｅ）において有機アミンを用いる請求項６−１２のいずれか１項に記 載の製造方法。

１５、工程ａ）で製造された混合物を噴霧乾燥し、次に工程ｂ）でこの混合物を 圧縮成形することによって、実質的にモレキュラーシーブ結晶のみによって構成 された膜を製造することを特徴とする請求項６−１４のいずれか１項に記載の製 造方法。

１６、工程ｂ）で懸濁液の状態の前記混合物を、多孔質セラミックや多孔質金属 等の支持体に塗布することによって複合膜を製造する請求項６−１５のいずれか １項に記載の製造方法。

＋７ｉ１１求項６−１６のいずれか１項に記載の方法によって得られた膜を、水 素イオン、または触媒活性の高い金属あるいはその塩で処理することを特徴とす る触媒活性の高い膜の製造方法。

１８、請求項１−５のいずれか１項に記載の膜、あるいは請求項６−１７のいず れか１項に記載の方法によって製造された膜を用いて、小さい分子を混合物中か ら分離する方法。

フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ。

ＣＨ，ＣＺ、　ＤＥ、　ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ 、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、ＮＯ，ＮＺ、　Ｐ Ｌ、　ＰＴ、　ＲＯ，ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＥ。

ＳＫ、ＵＡ、ＵＳ、ＶＮ （７２）発明者　ファン　レーヴエン　ヴイレム　フレトリク オランダ　エンエル　１８５２　ヴエーエルへイロー　ブーケンスティン　２４

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的にモレキユラーシーブ結晶のみで形成され、厚さが０．０１−１０ｍ ｍの範囲であり、厚さ０．０１−１０μｍ、細孔の有効径が１．５ｎｍ未満の上 層を有する、小さな分子を混合物中から分離するのに適した膜。
2. ２．細孔の有効径が０．２５−Ｉｎｍ、特に０．３−０．８ｎｍである請求項１ に記載の膜。
3. ３．石英含有量が１重量％未満の請求項１または２に記載の膜。
4. ４．支持体なしで用いることができ、０．５−１０ｍｍの厚みを有する請求項１ −３のいずれか１項に記載の膜。
5. ５．支持体に支持されており、０．０１−０．１ｍｍの厚みを有する請求項１− ３のいずれか１項に記載の膜。
6. ６．ａ）微粉砕したモレキユラーシープ原料とこのモレキュラーシープの成分で ある酸化物とを、好ましくは水の存在化で混合する工程と、ｂ）この混合物を成 形する工程と、 ｃ）この成形品を境成する工程と、 ｄ）焼成した成形品を結晶化を促進するための水溶液で処理する工程と、ｅ）こ の成形品を、モレキュラーシープの成分である酸化物の溶液て処理し、すすぎ洗 いし、乾燥させる工程とからなる小分子を分離するためのモレキュラーシープ膜 の製造方法。
7. ７．前記工程ａ）では．微粉砕したゼオライトとカオリン、さらに必要に応じて こ酸化珪素を、水の存在下で混合し、前記工程ｅ）では，モレキュラーシープの 成分としての珪酸塩と、アルミン酸塩と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属 イオンの溶液で処理し、すすぎ洗いし、乾燥させることを特徴とするゼオライト の膜を製造するための請求項４に記載の製造方法。
8. ８．前記工程ａ）で用いる微粉砕したモレキュラーシープ材料と酸化物の重量比 が、８０：２０から２０：８０の範囲である請求項６または７に記載の製造方法 。
9. ９．工程ａ）ではゼオライトとカオリン、さらに必要に応じて二酸化珪棄を用い 、工程ｅ）ではゼオライト成分を用いることによって、タイプＡ、Ｘ、Ｙ、ＺＳ Ｍ−５、またはシリカライトの膜を製造することを特徴とする請求項７に記載の 製造方法。
10. １０．石英その他の不純物の含有量が５％未満、好ましくは１％未満の酸化物を 工程ａ）で用いる請求項６−９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. １１．５５０−８００℃の温度で工程ｃ）の処理を行う請求項６−１０のいずれ か１項に記載の製造方法。
12. １２．工程ｄ）の後、成形品を粒度が０．２μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未 満のモレキュラーシープ結晶のゾルで処理する請求項６−１１のいずれか１項に 記載の製造方法。
13. １３．工程ｄ）の後、成形品の表面に、融点が工程ｅ）処理温度より高く、酸化 、気化、分解温度が６００℃未満の有機重合体のコーティングを設げ、工程ｅ） の後、成形品を重合体の気化、分解温度より高い温度まで加熱する請求項６−１ １のいずれか１項に記載の製造方法。
14. １４．工程ｅ）において有機アミンを用いる請求項６−１２のいずれか１項に記 載の製造方法。
15. １５．工程ａ）で製造された混合物を噴霧乾燥し、次に工程ｂ）でこの混合物を 圧縮成形することによって、実費的にモレキュラーシープ結晶のみによって構成 された膜を製造することを特徴とする請求項６−１４のいずれか１項に記載の製 造方法。
16. １６．工程ｂ）で懇濁液の状態の前記混合物を、多孔質セラミックや多孔質金属 等の支持体に塗布することによって複合膜を製造する請求項６−１５のいずれか １項に記載の製造方法。
17. １７．請求項６−１６のいずれか１項に記載の方法によって得られた旗を、水素 イオン、または触媒活性の高い金属あるいはその塩て処理することを特徴とする 触媒活性の高い膜の製造方法。
18. １８．請求項１−５のいずれか１項に記載の膜、あるいは請求項６−１７のいず れか１項に記載の方法によって製造された膜を用いて、小さい分子を混合物中か ら分離する方法。