JP3407393B2 - 膜状合成ゼオライトおよびその製造法 - Google Patents
膜状合成ゼオライトおよびその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、膜状合成ゼオライトお
よびその製造法に関する。更に詳しくは、合成されたゼ
オライトが膜状ZSM-5型合成ゼオライトおよびその製造
法に関する。
よびその製造法に関する。更に詳しくは、合成されたゼ
オライトが膜状ZSM-5型合成ゼオライトおよびその製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開平4-227,826号公報には、コロイダ
ルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
テトラプロピルアンモニウムブロマイドおよび水よりな
る水性混合物(合成母液)を、テフロンストリップを配置
したオートクレーブ中に封入し、直ちに180℃に加熱す
ることにより、合成されたゼオライトが膜状ZSM-5であ
る膜状合成ゼオライトをテフロン表面に製造する方法が
記載されている。しかしながら、このようなテフロン基
板上への膜状合成ゼオライトの形成は、他の基板上への
展開ができないなど分離膜としての使用範囲が限定され
たり、分離膜の重量が増加するなどの問題点をかかえて
いる。
ルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
テトラプロピルアンモニウムブロマイドおよび水よりな
る水性混合物(合成母液)を、テフロンストリップを配置
したオートクレーブ中に封入し、直ちに180℃に加熱す
ることにより、合成されたゼオライトが膜状ZSM-5であ
る膜状合成ゼオライトをテフロン表面に製造する方法が
記載されている。しかしながら、このようなテフロン基
板上への膜状合成ゼオライトの形成は、他の基板上への
展開ができないなど分離膜としての使用範囲が限定され
たり、分離膜の重量が増加するなどの問題点をかかえて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テフ
ロン基板などの基板を用いることなく製造することがで
き、しかも合成されたゼオライトが特定結晶の膜状ZSM-
5型合成ゼオライトおよびその製造法を提供することに
ある。
ロン基板などの基板を用いることなく製造することがで
き、しかも合成されたゼオライトが特定結晶の膜状ZSM-
5型合成ゼオライトおよびその製造法を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明により、角柱状結
晶の多結晶体よりなる膜状ZSM-5が提供される。かかる
角柱状結晶の多結晶体よりなる膜状ZSM-5は、テトラア
ルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解して得られ
た、粘度(室温)が約5mPa・s以上の加水分解水溶液に、
アルカリ金属源、結晶化剤としてのテトラプロピルアン
モニウム塩(およびアルミナ源)の水溶液を添加した水性
混合物を耐圧容器中に封入し、水熱合成することにより
製造される。
晶の多結晶体よりなる膜状ZSM-5が提供される。かかる
角柱状結晶の多結晶体よりなる膜状ZSM-5は、テトラア
ルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解して得られ
た、粘度(室温)が約5mPa・s以上の加水分解水溶液に、
アルカリ金属源、結晶化剤としてのテトラプロピルアン
モニウム塩(およびアルミナ源)の水溶液を添加した水性
混合物を耐圧容器中に封入し、水熱合成することにより
製造される。
【０００５】合成母液を形成する水性混合物は一般に、
シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤
の水溶液よりなる。シリカ源としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトラn-ブトキシシラン等のテトラアルコキシ
シランが用いられ、経済性や環境に対する安全性の点か
らはテトラエトキシシランが好んで用いられる。これら
のテトラアルコキシシラン、一般にはテトラ低級アルコ
キシシランは、塩酸、硝酸、硫酸等の無機塩によって代
表される酸触媒を存在させた水溶液中に添加され、加水
分解される。この際、水はテトラアルコキシシランに対
して、約8〜20倍モル、好ましくは約10〜15倍モル用い
られ、加水分解時の撹拌時間を調節することにより、溶
液が相分離を起こさずかつ加水分解水溶液の粘度(室温)
が約5mPa・s以上、好ましくは約7mPa・s以上になる迄撹
拌を行い、SiO2を形成させる。加水分解水溶液の粘度が
これ以下のときには、粉末状のものあるいは小片の膜状
合成ゼオライトしか得られず、しかも膜状合成ゼオライ
トが得られる合成母液組成比の範囲が狭くなる。
シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤
の水溶液よりなる。シリカ源としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトラn-ブトキシシラン等のテトラアルコキシ
シランが用いられ、経済性や環境に対する安全性の点か
らはテトラエトキシシランが好んで用いられる。これら
のテトラアルコキシシラン、一般にはテトラ低級アルコ
キシシランは、塩酸、硝酸、硫酸等の無機塩によって代
表される酸触媒を存在させた水溶液中に添加され、加水
分解される。この際、水はテトラアルコキシシランに対
して、約8〜20倍モル、好ましくは約10〜15倍モル用い
られ、加水分解時の撹拌時間を調節することにより、溶
液が相分離を起こさずかつ加水分解水溶液の粘度(室温)
が約5mPa・s以上、好ましくは約7mPa・s以上になる迄撹
拌を行い、SiO2を形成させる。加水分解水溶液の粘度が
これ以下のときには、粉末状のものあるいは小片の膜状
合成ゼオライトしか得られず、しかも膜状合成ゼオライ
トが得られる合成母液組成比の範囲が狭くなる。
【０００６】必要に応じて用いられるアルミナ源として
は、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、粉末状アルミナ等が用いられるが、アルミ
ン酸ナトリウムNaAlO2はアルカリ金属源をも兼ねること
ができるので好んで用いられる。また、アルカリ金属源
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが一般に
用いられる。結晶化剤(構造規制剤)としては、ZSM-5型
合成ゼオライトを形成させるのに適した分子サイズと構
造とを有するテトラプロピルアンモニウム塩、一般には
テトラプロピルアンモニウムブロマイドが用いられ、他
のテトラ低級アルキルアンモニウム塩ではZSM-5型合成
ゼオライトが形成されない。
は、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、粉末状アルミナ等が用いられるが、アルミ
ン酸ナトリウムNaAlO2はアルカリ金属源をも兼ねること
ができるので好んで用いられる。また、アルカリ金属源
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが一般に
用いられる。結晶化剤(構造規制剤)としては、ZSM-5型
合成ゼオライトを形成させるのに適した分子サイズと構
造とを有するテトラプロピルアンモニウム塩、一般には
テトラプロピルアンモニウムブロマイドが用いられ、他
のテトラ低級アルキルアンモニウム塩ではZSM-5型合成
ゼオライトが形成されない。
【０００７】これらの各成分および水よりなる合成母液
は、次のような組成比(モル比)の水性混合物として一般
に用いられる。 SiO2/Al2O3＝約20以上(好ましくは約30〜200) 結晶化剤/SiO2＝約0.05〜0.5(好ましくは約0.05〜0.3) アルカリ金属酸化物/SiO2＝約0.2〜0.5(好ましくは約0.
2〜0.35) H2O/SiO2＝約60〜400(好ましくは約100〜200)
は、次のような組成比(モル比)の水性混合物として一般
に用いられる。 SiO2/Al2O3＝約20以上(好ましくは約30〜200) 結晶化剤/SiO2＝約0.05〜0.5(好ましくは約0.05〜0.3) アルカリ金属酸化物/SiO2＝約0.2〜0.5(好ましくは約0.
2〜0.35) H2O/SiO2＝約60〜400(好ましくは約100〜200)
【０００８】合成母液の調製は、例えば次のような方法
で行うことができる。 (1)酸触媒を存在させた水溶液中にテトラアルコキシシ
ランを加え、溶液が相分離を起こさずかつ溶液粘度が約
5mPa・s以上になる迄撹拌して加水分解を行い、SiO2を
形成させる。 (2)このテトラアルコキシシランの加水分解水溶液に、
アルカリ金属源化合物の水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミナ源化合物を用いた場合にはその水溶液に、
結晶化剤水溶液を加えて撹拌する。 (4)前記(2)で調製した水溶液に、結晶化剤水溶液または
上記(3)で調製した水溶液を加え、室温下で約12〜48時
間程度撹拌する。
で行うことができる。 (1)酸触媒を存在させた水溶液中にテトラアルコキシシ
ランを加え、溶液が相分離を起こさずかつ溶液粘度が約
5mPa・s以上になる迄撹拌して加水分解を行い、SiO2を
形成させる。 (2)このテトラアルコキシシランの加水分解水溶液に、
アルカリ金属源化合物の水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミナ源化合物を用いた場合にはその水溶液に、
結晶化剤水溶液を加えて撹拌する。 (4)前記(2)で調製した水溶液に、結晶化剤水溶液または
上記(3)で調製した水溶液を加え、室温下で約12〜48時
間程度撹拌する。
【０００９】このようにして調製された合成母液である
水性混合物は、テフロン製内筒を有するオートクレーブ
などの耐圧容器中に封入し、例えばオーブンなどで全体
を均一に加熱し、その際室温から水熱合成温度迄の昇温
速度を0.1〜5℃/分として合成母液の温度分布を小さく
し、160〜200℃の水熱合成温度に約24〜60時間程度保持
することにより、膜状合成ゼオライトを形成させること
ができる。この昇温速度がこれより大きいと、ZSM-5型
合成ゼオライトは生成するものの粉末状であって、膜状
とはならない。そして、膜状合成ゼオライトは、基板等
を必要とすることなく、耐圧容器底部に堆積する粉末状
ゼオライトの上部あるいはオートクレーブのテフロン製
内筒壁面上に生成する。
水性混合物は、テフロン製内筒を有するオートクレーブ
などの耐圧容器中に封入し、例えばオーブンなどで全体
を均一に加熱し、その際室温から水熱合成温度迄の昇温
速度を0.1〜5℃/分として合成母液の温度分布を小さく
し、160〜200℃の水熱合成温度に約24〜60時間程度保持
することにより、膜状合成ゼオライトを形成させること
ができる。この昇温速度がこれより大きいと、ZSM-5型
合成ゼオライトは生成するものの粉末状であって、膜状
とはならない。そして、膜状合成ゼオライトは、基板等
を必要とすることなく、耐圧容器底部に堆積する粉末状
ゼオライトの上部あるいはオートクレーブのテフロン製
内筒壁面上に生成する。
【００１０】
【発明の効果】本発明により、合成されたゼオライトが
膜状であり、かつそれがZSM-5である膜状合成ゼオライ
トを、テフロン基板などを用いることなく得ることがで
きる。得られた膜状のZSM-5型合成ゼオライトは、単位
体積当りあるいは単位質量当りの見掛け表面積の大きい
角柱状結晶であり、板状あるいは球状結晶の多結晶体か
らなる通常の膜状合成ゼオライトと比べても、見掛け表
面積が約2〜20倍程度大きいと見積もられ、従ってこれ
を触媒や吸着剤として用いた場合には、反応速度や吸着
速度の増大が達成される。
膜状であり、かつそれがZSM-5である膜状合成ゼオライ
トを、テフロン基板などを用いることなく得ることがで
きる。得られた膜状のZSM-5型合成ゼオライトは、単位
体積当りあるいは単位質量当りの見掛け表面積の大きい
角柱状結晶であり、板状あるいは球状結晶の多結晶体か
らなる通常の膜状合成ゼオライトと比べても、見掛け表
面積が約2〜20倍程度大きいと見積もられ、従ってこれ
を触媒や吸着剤として用いた場合には、反応速度や吸着
速度の増大が達成される。
【００１１】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１２】実施例１〜５、比較例１〜４
(1)少量の硝酸を加えたイオン交換水に、テトラエトキ
シシラン/H2Oモル比が約12となるようにテトラエトキシ
シランを加えて撹拌し、加水分解させる。 (2)上記(1)のテトラエトキシシランの加水分解水溶液
に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミン酸ナトリウム水溶液に、テトラプロピルア
ンモニウムブロマイド(TPABr)水溶液を加えて撹拌す
る。 (4)前記(2)の水溶液に、上記(3)の水溶液を加え、室温
下で撹拌する。ただし、実施例５および比較例４では、
アルミン酸ナトリウムが用いられなかった。
シシラン/H2Oモル比が約12となるようにテトラエトキシ
シランを加えて撹拌し、加水分解させる。 (2)上記(1)のテトラエトキシシランの加水分解水溶液
に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミン酸ナトリウム水溶液に、テトラプロピルア
ンモニウムブロマイド(TPABr)水溶液を加えて撹拌す
る。 (4)前記(2)の水溶液に、上記(3)の水溶液を加え、室温
下で撹拌する。ただし、実施例５および比較例４では、
アルミン酸ナトリウムが用いられなかった。
【００１３】以上の手順で調製された、各種組成比の合
成母液をオートクレーブ中に封入し、オーブン中で2℃/
分の昇温速度(ただし、比較例３は10℃/分)で昇温さ
せ、180℃、36時間の水熱合成条件下(ただし、実施例１
では160℃，60時間、実施例４では200℃，24時間)で、
水熱合成を行った。 表 SiO2/ TPABr Na2O/ H2O/ 加水分解 室温撹 Al2O3 /SiO2 SiO2 SiO2 液の粘度 拌時間 例 モル比 モル比 モル比 モル比 (mPa・s) (hrs) 実施例１ 102 0.158 0.225 200 18 24 〃 ２ 30.0 0.101 0.240 80.0 10 12 〃 ３ 39.8 0.099 0.216 100 150 36 〃 ４ 50.4 0.103 0.240 102 420 48 〃 ５ - 0.100 0.205 200 1000 24 比較例１ 19.6 〃 0.252 150 12 〃 〃 ２ 83.3 0.101 0.204 100 2 36 〃 ３ 32.5 0.100 0.218 88.8 〃 48 〃 ４ - 0.101 0.225 200 〃 24
成母液をオートクレーブ中に封入し、オーブン中で2℃/
分の昇温速度(ただし、比較例３は10℃/分)で昇温さ
せ、180℃、36時間の水熱合成条件下(ただし、実施例１
では160℃，60時間、実施例４では200℃，24時間)で、
水熱合成を行った。 表 SiO2/ TPABr Na2O/ H2O/ 加水分解 室温撹 Al2O3 /SiO2 SiO2 SiO2 液の粘度 拌時間 例 モル比 モル比 モル比 モル比 (mPa・s) (hrs) 実施例１ 102 0.158 0.225 200 18 24 〃 ２ 30.0 0.101 0.240 80.0 10 12 〃 ３ 39.8 0.099 0.216 100 150 36 〃 ４ 50.4 0.103 0.240 102 420 48 〃 ５ - 0.100 0.205 200 1000 24 比較例１ 19.6 〃 0.252 150 12 〃 〃 ２ 83.3 0.101 0.204 100 2 36 〃 ３ 32.5 0.100 0.218 88.8 〃 48 〃 ４ - 0.101 0.225 200 〃 24
【００１４】各実施例では膜状生成物が得られ、これら
すべてZSM-5型合成ゼオライトからなるものであること
がＸ線回析測定の結果(図１)から確認された。また、SE
Mによる形態観察(図２)によれば、角柱状結晶の多結晶
体であった。これに対し、各比較例においては、粉末状
のZSM-5型合成ゼオライトしか得られなかった。
すべてZSM-5型合成ゼオライトからなるものであること
がＸ線回析測定の結果(図１)から確認された。また、SE
Mによる形態観察(図２)によれば、角柱状結晶の多結晶
体であった。これに対し、各比較例においては、粉末状
のZSM-5型合成ゼオライトしか得られなかった。
【図１】本発明により得られた膜状合成ゼオライトの粉
砕後のＸ線回析パターンである。
砕後のＸ線回析パターンである。
【図２】本発明により得られた膜状合成ゼオライトのSE
M写真像である。
M写真像である。
フロントページの続き
(56)参考文献 米国特許3702886（ＵＳ，Ａ)
佐野庸治ら，ＺＳＭ−５ゼオライト膜
の合成，第６回ゼオライト研究発表会講
演予稿集，1990年11月29日，ｐ．110−
111
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 39/010 - 39/54
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (3)
- 【請求項１】 結晶化剤/SiO2＝0.05〜0.5、アルカリ金
属酸化物/SiO2＝0.2〜0.5およびH 2 O/SiO 2 ＝60〜400の組
成比(モル比)となる条件下で、テトラアルコキシシラン
を酸触媒の存在下で加水分解して得られた、粘度(室温)
が5mPa・s以上の加水分解水溶液に、アルカリ金属源お
よび結晶化剤としてのテトラプロピルアンモニウム塩の
水溶液を添加した水性混合物を耐圧容器中に封入し、水
熱合成することを特徴とする、合成されたゼオライトが
角柱状結晶の多結晶体よりなる膜状ZSM-5型合成ゼオラ
イトの製造法。 - 【請求項２】 SiO2/Al2O3＝20以上、結晶化剤/SiO2＝
0.05〜0.5、アルカリ金属酸化物/SiO2＝0.2〜0.5および
H 2 O/SiO 2 ＝60〜400の組成比(モル比)となる条件下で、
テトラアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解し
て得られた、粘度(室温)が5mPa・s以上の加水分解水溶
液に、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤とし
てのテトラプロピルアンモニウム塩の水溶液を添加した
水性混合物を耐圧容器中に封入し、水熱合成することを
特徴とする、合成されたゼオライトが角柱状結晶の多結
晶体よりなる膜状ZSM-5型合成ゼオライトの製造法。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の方法により製造
された角柱状結晶の多結晶体よりなる膜状ZSM-5型合成
ゼオライト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06985694A JP3407393B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 膜状合成ゼオライトおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06985694A JP3407393B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 膜状合成ゼオライトおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247115A JPH07247115A (ja) | 1995-09-26 |
| JP3407393B2 true JP3407393B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=13414878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06985694A Expired - Fee Related JP3407393B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 膜状合成ゼオライトおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3407393B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021133364A (ja) * | 2020-02-21 | 2021-09-13 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法および水熱合成装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
-
1994
- 1994-03-15 JP JP06985694A patent/JP3407393B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 佐野庸治ら，ＺＳＭ−５ゼオライト膜の合成，第６回ゼオライト研究発表会講演予稿集，１９９０年１１月２９日，ｐ．１１０−１１１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07247115A (ja) | 1995-09-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |