WO2011004660A1 - 炭素膜の製造方法、炭素膜、及び分離装置 - Google Patents

炭素膜の製造方法、炭素膜、及び分離装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2011004660A1
WO2011004660A1 PCT/JP2010/059217 JP2010059217W WO2011004660A1 WO 2011004660 A1 WO2011004660 A1 WO 2011004660A1 JP 2010059217 W JP2010059217 W JP 2010059217W WO 2011004660 A1 WO2011004660 A1 WO 2011004660A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon film
carbon
layer
membrane
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/059217
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
綾 佐藤
伸彦 森
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to JP2011521858A priority Critical patent/JP5624542B2/ja
Publication of WO2011004660A1 publication Critical patent/WO2011004660A1/ja
Priority to US13/338,692 priority patent/US8343348B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/066—Tubular membrane modules with a porous block having membrane coated passages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/448—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by pervaporation

Definitions

  • the present invention relates to a carbon membrane production method for separating a liquid mixture, a carbon membrane produced using the method, and a liquid mixture separation apparatus.
  • Membrane separation technology has been used in the field of food and medicine and water treatment from the viewpoint of energy saving and environmental impact.
  • membrane separation technology in the production of ethanol using biomass, that is, membrane separation technology of water and ethanol, it has been practiced to separate specific components from the mixture and change the composition of the mixture. It has come to be.
  • Patent Document 2 discloses a separation membrane used for changing the composition of a liquid mixture containing a paraffinic hydrocarbon liquid and an olefinic hydrocarbon liquid by a separation operation.
  • membrane separation technology in addition to the separation of liquid mixtures between hydrocarbons, recently, hydrocarbon liquids have been developed to improve the startability of internal combustion engines in the field of fuels and to achieve high efficiency combustion and cleanliness. Attempts have been made to apply it to the separation of liquid mixtures containing alcohol and alcohol liquids (for example, Patent Documents 4 to 6).
  • Patent Document 5 uses a film made of an inorganic metal oxide and / or a film made of a polymer compound that separates a mixed fuel obtained by adding an ethanol fuel to a hydrocarbon-based fuel into a hydrocarbon-rich fuel and an ethanol-rich fuel.
  • a fuel supply device using the separation membrane is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses that methanol and MTBE, or ethanol and ETBE, which are azeotropic mixtures in a separation membrane, in the production process of methyl tertiary butyl ether (MTBE) and ethyl tertiary butyl ether (ETBE), which are gasoline octane number improvers. There is a description that it is considered to separate.
  • MTBE methyl tertiary butyl ether
  • ETBE ethyl tertiary butyl ether
  • polymer membranes and zeolite membranes As a separation membrane for a liquid mixture in the non-aqueous field as described above, a polymer membrane, a zeolite membrane, a carbon membrane and the like have been studied.
  • polymer membranes and zeolite membranes have a drawback that their corrosion resistance to organic solvents and acid / alkaline aqueous solutions is low, and their performance deteriorates during long-term use.
  • Carbon membranes are expected to be applied to the separation of non-aqueous liquid mixtures that take advantage of the characteristics of carbon membranes with excellent heat resistance, acid resistance and organic solvent resistance (Non-patent Document 2).
  • Non-patent Document 2 Carbon membranes are expected to be applied to the separation of non-aqueous liquid mixtures that take advantage of the characteristics of carbon membranes with excellent heat resistance, acid resistance and organic solvent resistance.
  • the separability is low or the separability is low even if the permeability is high.
  • As a method for improving the permeability it is possible to reduce the film thickness. In this case, however, defects are likely to occur, and there is a problem that the separability is lowered.
  • thermosetting resin As a method for improving the permeation separation performance of a liquid mixture of carbon membranes, a method is known in which a thermosetting resin is molded and then carbonized and / or activated in a temperature range of 600 to 1100 ° C. in a weakly oxidizing atmosphere. (Patent Document 7).
  • Non-Patent Document 3 As a measure for improving the permeability of the carbon film other than Patent Document 7, a process of heating the carbon film in the presence of an oxidizing gas (oxidation heating process) is known.
  • oxidation heating process a process of heating the carbon film in the presence of an oxidizing gas.
  • Nitrogen permeability was improved about 13 and 40 times, respectively.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-180046 Japanese Patent Laid-Open No. 10-180057 JP 2000-157843 A JP 2008-106623 A JP 2007-255226 A Special table 2008-536043 JP 2000-237562 A
  • An object of the present invention is to provide a carbon membrane production method, a carbon membrane, and a liquid mixture separation device that have the same separability and improved permeation performance.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by treating the carbon film with a mixed gas containing an oxidizing gas. That is, according to the present invention, the following carbon membrane manufacturing method, a carbon membrane manufactured using the method, and a separation apparatus are provided.
  • a carbon film is obtained by thermally decomposing a carbon-containing layer as a precursor in an oxygen inert atmosphere, and the carbon film is oxidized and heat-treated while circulating a mixed gas containing an oxidizing gas.
  • the carbon film After the thermal decomposition of the carbon-containing layer in an oxygen inert atmosphere and before the oxidation heat treatment, the carbon film has at least a composite layer formed in the porous ceramic substrate. Furthermore, the relationship between the composite layer and the surface carbon film layer of the carbon film formed on the surface of the porous ceramic substrate is expressed as follows: surface carbon film layer mass / (surface carbon film layer mass + composite The method for producing a carbon film according to [7], wherein the carbon film is formed so that a layer mass) is 0.5 or less.
  • the carbon film After the thermal decomposition of the carbon-containing layer in an oxygen inert atmosphere and before the oxidation heat treatment, the carbon film does not have the surface carbon film layer but has only the composite layer.
  • the carbon film is formed on a porous ceramic base material and has at least a composite layer formed in the porous ceramic base material, and further includes the composite layer and the porous ceramic base material.
  • the relationship between the carbon film layer exposed on the surface of the carbon film layer and the surface carbon film layer is that the surface carbon film layer mass / (surface carbon film layer mass + composite layer mass) is 0.5 or less.
  • the carbon film of description is described.
  • the carbon film is formed on a porous ceramic substrate, and is not exposed on the surface of the porous ceramic substrate, and has only a composite layer formed in the porous ceramic substrate.
  • the method for producing a carbon film according to the present invention includes obtaining a carbon film by thermally decomposing a carbon-containing layer as a precursor in an oxygen inert atmosphere, and oxidizing and heating the carbon film while circulating a mixed gas containing an oxidizing gas. It is a method to do. As a result, a carbon membrane that selectively separates the alcohol having 2 or less carbon atoms from the mixture of the alcohol having 2 or less carbon atoms and the organic compound having 6 to 9 carbon atoms (hereinafter also referred to as a liquid mixture) is obtained.
  • the mixed gas it is preferable to circulate the mixed gas so that (temperature ° C.) 2 ⁇ time (h) / 10000, which is the relationship between the temperature of the mixed gas and the circulated time, is in the range of 9 or more and 32 or less. Further, the mixed gas is preferably circulated so that the ratio of the flow rate of the mixed gas to the area of the carbon film is 0.5 cm / min or more.
  • the oxidizing gas is preferably oxygen.
  • the carbon-containing layer that is the precursor is preferably a resin layer. Moreover, it is preferable that resin which forms a resin layer is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a polyimide-type resin and a phenol-type resin. Furthermore, a carbon-containing layer may be formed on the porous ceramic substrate.
  • the carbon membrane of the present invention is a carbon membrane obtained by the above production method and can be used for separation of a liquid mixture.
  • the separation apparatus for a liquid mixture of the present invention is a separation apparatus using a carbon membrane as a separation membrane.
  • the carbon film of the present invention is substantially composed of carbon, and selectively separates an alcohol having 2 or less carbon atoms from a liquid mixture of an alcohol having 2 or less carbon atoms and an organic compound having 6 to 9 carbon atoms. It is a separation membrane. More specifically, it is a porous carbon film substantially made of carbon disposed on the surface of the porous substrate. In this specification, “consisting essentially of carbon” means containing 50% or more of carbon in a mass ratio.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a separation membrane assembly 100 in which a carbon membrane 11 of the present invention is arranged.
  • the carbon membrane 11 is formed on the porous substrate 1 (see FIG. 3).
  • the carbon membrane 11 functions as a separation membrane, and the separation membrane (carbon membrane 11) and the porous substrate 1 that supports it are integrated. It is used in the state of the separation membrane arrangement body 100.
  • a carbon film 11 is formed on the inner wall surface 5 of the through hole 2 formed along the longitudinal direction 60 of the monolithic porous substrate 1, and seal portions 12 are disposed on both end surfaces 4, 4.
  • the seal portion 12 is disposed so as not to block the through-hole 2 over the entire end faces 4 and 4 of the porous substrate 1 (monolith-shaped substrate 1a).
  • the separation membrane arrangement body 100 allows the liquid mixture to flow into the through-hole 2 from the opening 51 of the through-hole 2 of the monolithic substrate 1a, and a part of the liquid mixture (passing fluid) passes through the inner wall surface 5 of the through-hole 2.
  • the liquid mixture is separated by passing the carbon film 11 disposed on the inside of the monolith-shaped substrate 1a and allowing it to flow into the inside of the monolith-shaped substrate 1a and discharging the monolith-shaped substrate 1a to the outside from the side surface 3.
  • the seal portion 12 the liquid mixture flows into the monolith-shaped substrate from the end surface 4 of the monolith-shaped substrate 1a, and the passing fluid that has passed through the carbon film 11 and the liquid mixture that has flowed in from the end surface 4 are mixed together from the side surface 3. Prevent spillage.
  • the porous substrate 1 can be made of any material, such as metal or ceramic, as long as the strength, permeability, corrosion resistance, etc. are sufficient.
  • a porous substrate is preferably used, and the ceramic particles are preferably alumina, silica, cordierite, zirconia, mullite, and the like.
  • the average pore diameter of the porous substrate is preferably from 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the porosity is preferably 20 to 80%, and more preferably 30 to 70%.
  • the shape of the porous substrate 1 is not particularly limited, and the shape is determined according to the purpose, such as a disk shape, a polygonal plate shape, a cylinder shape such as a cylinder or a square tube, a column shape such as a column or a prism. Can do. Further, the size of the porous substrate 1 is not particularly limited, and the size of the porous substrate 1 is determined according to the purpose within a range that satisfies the strength required for the support and does not impair the permeability of the fluid to be separated. Can do. Since the ratio of the membrane area to the volume is large, a monolith shape as shown in FIG. 1 is particularly desirable. “Monolith-shaped substrate” refers to a lotus-like or honeycomb-shaped substrate having a plurality of through holes formed in the longitudinal direction 60.
  • the shape of the carbon film 11 of the present invention is not particularly limited.
  • a rod shape, a pellet shape, a flat plate shape, a tube shape, a monolith shape, and a honeycomb shape are used with the porous substrate 1 as a support. Can do. Since the ratio of the membrane area to the substrate volume can be increased, it is particularly preferable to form the inner wall surface 5 of the through-hole 2 of the monolith-shaped substrate shown in FIG.
  • the carbon film 11 is obtained by carbonizing a carbon-containing layer as a precursor by pyrolysis under an oxygen inert atmosphere, and further performing an oxidation heat treatment.
  • the carbon-containing layer is preferably a resin layer.
  • the precursor for forming a carbon film by thermal decomposition is not particularly limited as long as it contains carbon, but a polyimide resin, a phenol resin, or the like is preferable.
  • the thermal decomposition is preferably performed at 400 to 1000 ° C., more preferably 450 to 900 ° C.
  • the oxygen inert atmosphere refers to an atmosphere in which a precursor for forming a carbon film is not oxidized even when heated in the above temperature range.
  • an atmosphere such as an inert gas such as nitrogen or argon or a vacuum is used.
  • the oxidation heat treatment after carbonization is performed by heat treatment in a gas containing at least an oxidizing gas.
  • the oxidizing gas is oxygen, water vapor, carbon dioxide, or a mixed gas of them and a gas inert to carbon such as nitrogen, argon, and helium.
  • the film thickness of the carbon film 11 is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m. If the thickness is less than 0.01 ⁇ m, the film may be defective. If the thickness is more than 10 ⁇ m, the permeation flux during separation may be reduced.
  • the average pore diameter of the carbon film 11 is preferably 0.2 to 100 nm, and more preferably 0.2 to 10 nm. The average pore diameter can be measured by a gas adsorption method.
  • the carbon film 11 is preferably formed on a porous ceramic substrate, and the carbon film 11 preferably has at least a composite layer 13b formed in the porous ceramic substrate.
  • the relationship between the composite layer 13b and the surface carbon film layer 13a of the carbon film 11 formed exposed on the surface of the porous ceramic base material is expressed as: surface carbon film layer mass / (surface carbon film layer mass + composite The layer mass) is preferably 0.5 or less. Furthermore, 0.2 or less is more preferable, and it is more preferable that the carbon film 11 is formed so as not to have the surface carbon film layer 13a but only the composite layer 13b.
  • Examples of the seal portion 12 include a glass seal and a metal seal.
  • a glass seal is preferable because it is easy to match the thermal expansion coefficient with the porous substrate.
  • It does not specifically limit as a physical property of the glass used for a glass seal, It is preferable to have a thermal expansion coefficient near the thermal expansion coefficient of a porous base material.
  • the glass used for the glass seal is preferably lead-free glass that does not contain lead.
  • the porous base material 1 which becomes the base material on which the carbon film 11 is formed is manufactured in advance by, for example, extrusion molding and baking in the manufacturing method of the conventional porous monolithic base material 1a.
  • a glass paste is applied to both end faces of the porous substrate 1 and heated at a predetermined temperature to form a seal portion 12 as shown in FIG.
  • a glass paste is applied to the surface of the porous substrate 1.
  • the part to which the glass paste is applied is not particularly limited, and gas, liquid, fine particles in the surface of the porous substrate 1 from the porous substrate 1 to the outside, or from the outside to the porous substrate 1. It is preferable to apply to the part which is going to prevent that etc. move.
  • a glass paste is applied to both end surfaces 4 and 4 of the porous substrate 1 (monolithic substrate 1a).
  • the glass material applied to the surface of the porous substrate 1 as a glass paste lead-free glass containing no lead is preferable. Further, the glass material preferably has a softening point of 600 to 1000 ° C., more preferably 700 to 1000 ° C. If the temperature is lower than 600 ° C., the glass may be melted during heating in the formation process of the carbon film 11. If the temperature is higher than 1000 ° C., the sintering of the particles constituting the porous substrate 1 is advanced more than necessary. May end up.
  • the glass paste can be produced by dispersing powdered glass in a solvent such as water. Alternatively, the polymer may be added in addition to a solvent such as water.
  • the method of passing the precursor solution through the through-hole 2 of the monolith-shaped substrate 1a may be any method as long as the film thickness becomes uniform, and is not particularly limited. Preferably, it can be mentioned.
  • a polyimide solution and / or a phenol solution is obtained by dissolving polyimide resin and / or phenol resin in a suitable organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • concentration of the polyimide and / or phenol in the polyimide solution and / or phenol solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 15% by mass from the viewpoint of making the solution easy to form a film.
  • the ratio of the surface carbon film layer 13a and the composite layer 13b of the carbon film 11 can be controlled by controlling the film forming conditions such as the concentration of the precursor solution (see FIG. 4).
  • a drying process for drying the film (carbon-containing layer) made of the precursor solution is performed.
  • the film made of the precursor solution is ventilated while passing hot air from the opening 51 on one end face 4 to the opening 51 on the other end face 4.
  • the polyimide film and / or the phenol film is subjected to a heat treatment process (carbonization) in a vacuum or in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • a heat treatment process carbonization
  • carbonization by pyrolysis in a temperature range of about 400 to 1000 ° C.
  • a carbon film 11 as shown in FIG. 3 is obtained. That is, the carbon film 11 is obtained by carbonizing the carbon-containing layer (resin layer) that is a precursor by thermally decomposing in an oxygen inert atmosphere.
  • the polyimide membrane and / or the phenol membrane are not sufficiently carbonized, and the selectivity as a separation membrane and the permeation rate are lowered.
  • the oxygen inert atmosphere refers to an atmosphere in which a precursor for forming a carbon film is not oxidized even when heated in the above temperature range. Specifically, the precursor is used in an inert gas such as nitrogen or argon or in a vacuum. Say the atmosphere.
  • the carbon film 11 has at least a composite layer 13b formed in the porous ceramic base material after the pyrolysis of the carbon-containing layer in an oxygen inert atmosphere and before the oxidation heat treatment.
  • the relationship between the carbon film 11 and the composite layer 13b and the surface carbon film layer 13a of the carbon film 11 formed exposed on the surface of the porous ceramic base material is the surface carbon film layer mass.
  • the carbon film 11 is preferably formed so that / (surface carbon film layer mass + composite layer mass) is 0.5 or less. More preferably, the carbon film 11 is formed so that the carbon film 11 does not have the surface carbon film layer 13a but has only the composite layer 13b.
  • the separation performance of the carbon film 11 can be improved.
  • the reason for this is unknown, but during the oxidation heat treatment with a mixed gas containing an oxidizing gas, the carbon film 11 is subject to a change in volume due to decomposition or thermal expansion due to a reaction with the oxidizing gas, and cracks that become defects are likely to occur.
  • the surface carbon film layer mass is in the above ratio, the entire carbon film is appropriately restrained by the base material by the composite layer 13b of the base material and the carbon film 11, so that the occurrence of cracks is suppressed.
  • the ratio between the surface carbon film layer 13a and the composite layer 13b can be controlled by film forming conditions such as the concentration of the precursor solution.
  • Oxidation heat treatment refers to performing heat treatment in a gas containing at least an oxidizing gas. Specifically, it is exemplified that the carbon film 11 is held in a heating furnace in which a mixed gas containing an oxidizing gas is circulated. The oxidation heat treatment is carried out using a heating furnace that can circulate a mixed gas containing an oxidizing gas and can only have the mixed gas in the furnace.
  • the carbon film 11 is arranged so that its film surface is parallel to the flow direction of the mixed gas.
  • the separation membrane arrangement 100 is monolithic, the gas does not spread over the membrane surface inside the monolith (separation membrane arrangement 100) simply by holding the membrane in the heating furnace. For this reason, it is necessary to ensure that the oxidizing gas is sufficiently supplied to the film surface inside the monolith.
  • a separation membrane arrangement body 100 in which a carbon membrane 11 is formed is put in a hollow body (for example, a ceramic tube 70), and these are put in a heating furnace 71.
  • the oxidizing gas is sufficiently applied to the surface of the carbon film 11 inside the monolith. Will be supplied.
  • oxidizing gas water vapor, carbon dioxide, or a mixed gas of them and a gas inert to carbon such as nitrogen, argon, and helium can be used.
  • a gas inert to carbon such as nitrogen, argon, and helium
  • a high temperature is required to obtain the effect, so that the gas containing oxygen is more preferable as the oxidizing gas.
  • the supply flow rate of the mixed gas containing oxidizing gas depends on the area of the carbon film to be oxidized and heated.
  • the ratio (R) between the supply flow rate of the mixed gas and the area of the film to be subjected to oxidation heat treatment is preferably 0.5 cm / min or more, and more preferably 1.4 cm / min or more.
  • the upper limit of R is not particularly limited, but even if an oxidizing gas is supplied excessively, the effect is not changed, and about 1.4 cm / min is sufficient from the viewpoint of economy.
  • the temperature of the oxidation heat treatment is preferably 250 ° C. to 450 ° C., more preferably 300 ° C. to 400 ° C. If it is less than 250 ° C., the effect of the oxidation heat treatment cannot be obtained, and if it exceeds 450 ° C., the carbon membrane disappears due to the oxidizing gas, and sufficient separation performance cannot be obtained. If the oxidation heat treatment time is too short, there is no effect, and if it is too long, the carbon film disappears. However, the appropriate time varies depending on the processing temperature.
  • the surface carbon film layer mass / total carbon film mass of the carbon film 11 after the oxidation heat treatment is the same as that before the oxidation heat treatment. That is, after the oxidation heat treatment, the surface carbon film layer mass / (surface carbon film layer mass + composite layer mass) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less.
  • the composition of the liquid mixture can be changed using the carbon film 11 of the present invention produced by performing the above oxidation heat treatment. Specifically, a liquid mixture of an alcohol having 2 or less carbon atoms and an organic compound having 6 to 9 carbon atoms is brought into contact with one side surface (supply side surface) of the carbon film, and the other side surface of the carbon film ( By preferentially permeating (discharging) alcohol having 2 or less carbon atoms from the permeation side surface, the composition of the liquid mixture can be changed.
  • the liquid mixture may be heated and supplied as a vapor.
  • the alcohol having 2 or less carbon atoms refers to methanol and ethanol.
  • the organic compound having 6 to 9 carbon atoms refers to ethers, carboxylic acids, esters, alcohols, chain hydrocarbons, and cyclic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms. Further, the organic compound having 6 to 9 carbon atoms may be a plurality of liquid mixtures. As an example, ethanol can be preferentially permeated from a liquid mixture of ethanol and gasoline.
  • Separation by membrane is known to be based on molecular sieving by the pores of the membrane (molecular sieving effect) and the difference in affinity between membrane and molecule (adsorption effect). For this reason, in membrane separation, the size of pores that exhibit separation differs depending on the combination with the separation target even in the same material membrane. According to the oxidation heat treatment described in the present application, in the separation of alcohol from the liquid mixture, the pores can be maximized within a range that does not significantly impair the separation property of the alcohol. Carbon film is obtained.
  • Patent Document 7 A method of carbonizing and / or activating in a temperature range of 600 to 1000 ° C. in a neutral atmosphere is known (Patent Document 7).
  • Patent Document 7 carbon dioxide and water vapor are described as the weak oxidizing atmosphere, but the same effect can be obtained even with a mixed gas of a trace amount of oxygen and an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the carbon membrane obtained by thermally decomposing the carbon-containing layer, which is the precursor described in the present application, in an oxygen inert atmosphere is mixed with a mixed gas containing an oxidizing gas.
  • the method of heat treatment while circulating is considered to be practically superior.
  • the composition changing method of the liquid mixture of the present invention is a method of changing the composition of the liquid mixture using the carbon film 11 described above.
  • the liquid mixture may be supplied as a liquid to allow gas permeation (permeation vaporization method, pervaporation method), or the liquid may be once vaporized by heating to allow gas permeation (vapor permeation method). Further, gas may be permeated by heating until a part of the liquid is vaporized.
  • the liquid mixture separation device of the present invention is a liquid mixture separation device using the carbon membrane described above.
  • the separation apparatus 101 of the present invention includes a separation unit that partitions the raw material side space and the permeation side space, a supply unit that supplies the liquid mixture to the raw material side space, a permeate that has permeated the carbon membrane from the permeation side space, and And / or a permeation recovery unit for recovering permeate gas.
  • the separation part is constituted by a SUS module 37 having the above-described carbon film 11 and having a porous substrate 1 that supports the carbon film 11.
  • the supply unit is constituted by a raw material tank 35 and a circulation pump 36, and the permeation recovery unit is constituted by a cooling trap 38 and a vacuum pump 39 which are cooling devices.
  • the raw material tank 35 heats and holds a liquid mixture (raw material) containing alcohol and an organic compound, which is placed in the tank, at a predetermined temperature (for example, 50 ° C.).
  • the SUS module 37 has a supply liquid introduction port 37a and a supply liquid discharge port 37b so as to communicate with the raw material side space 31, and the permeate vapor recovery for discharging the permeate vapor to the outside in the permeation side space 32.
  • a mouth 37c is formed.
  • the liquid mixture in the raw material tank 35 is configured to be supplied to the raw material side space 31 of the SUS module 37 by the circulation pump 36.
  • the SUS module 37 shown in FIG. 6 is configured so that the monolithic base material 1a on which a carbon film is formed can be placed at predetermined positions on both outer peripheral portions thereof via o-rings 33.
  • the SUS module 37 is partitioned into the raw material side space 31 and the permeation side space 32 by the o-ring 33, the glass seal (seal part 12), and the carbon film 11.
  • a cooling trap 38 and a vacuum pump 39 are provided on the permeate vapor recovery port 37c side of the SUS module 37, and the permeate vapor discharged from the permeate vapor recovery port 37c is collected by the liquid N 2 trap. Yes.
  • the raw material is supplied to the raw material side space 31 of the SUS module 37 by the circulation pump 36 from the supply liquid introduction port 37a, and the raw material discharged from the supply liquid discharge port 37b is returned to the raw material tank 35. Circulate.
  • the above-mentioned liquid mixture is used as a raw material. Using this liquid mixture as a supply mixture from the supply introduction port 37a, at least a part of the supply mixture is brought into contact with the film supply side 11a of the carbon film in a liquid state.
  • the permeated vapor that permeates to the membrane permeation side 11b of the carbon film 11 and is discharged from the permeated vapor recovery port 37c is recovered by the liquid N 2 trap.
  • the degree of vacuum in the transmission side space 32 is controlled by a pressure controller under a predetermined reduced pressure (for example, about 0.5 Torr). Thereby, the composition of the liquid mixture can be changed.
  • porous alumina columnar substrate having a diameter of 30 mm and a length of 160 mm (monolithic substrate 1a, porous) having 55 penetrating straight holes (through holes 2) having a diameter of 2.5 mm along the longitudinal direction 60 Ceramic substrate) was produced by extrusion and firing. Furthermore, both ends 4 and 4 of the monolith-shaped substrate 1a were sealed by melting glass (seal part 12) and subjected to a later test (see FIG. 2).
  • a coating layer is formed by dip-coating a solution (5 to 15% by mass) of a commercially available phenolic resin (Bellpearl S899 manufactured by Air Water) in a solvent on the inner surface of the through-hole 2 of the monolithic substrate 1a. did. Hot air was blown into the through straight holes 2 to dry the solvent roughly, and then dried in the atmosphere at 300 ° C. for 1 hour. This process was repeated 2 to 5 times to form a resin layer (carbon-containing layer) on the inner surface of the through straight hole 2 of the monolithic substrate 1a. In order to measure the density of the formed resin layer, when it was evacuated with a commercially available rotary vacuum pump through the resin layer, it was confirmed that it reached 100 Pa or less.
  • a commercially available rotary vacuum pump through the resin layer
  • the monolith-shaped substrate 1a on which the resin layer is formed is heat treated at 550 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere that is an oxygen inert atmosphere (temperature increase rate: 300 ° C./h), and thermally decomposed to carbonize the resin layer.
  • a carbon membrane 11 (separation membrane) formed on the inner surface of the through-hole 2 of the monolith-shaped substrate 1a was obtained. When the carbon content of the carbon film was measured, it was 90% by mass or more.
  • the SUS module 37 is partitioned into a raw material side space 31 and a permeation side space 32 by an o-ring 33, a glass seal (seal part 12) and a carbon film 11.
  • the raw material is supplied to the raw material side space 31 of the SUS module 37 by the supply pump (circulation pump 36) from the supply liquid introduction port 37a, and the raw material discharged from the supply liquid discharge port 37b is returned to the raw material tank 35.
  • the linear velocity during circulation was 1.4 m per second.
  • the degree of vacuum in the transmission side space 32 was controlled by a pressure controller under a predetermined reduced pressure (for example, about 0.5 Torr).
  • the SUS module 37 has a supply liquid introduction port 37a and a supply liquid discharge port 37b so as to communicate with the raw material side space 31, and the permeate vapor recovery for discharging the permeate vapor to the outside in the permeation side space 32.
  • a mouth 37c is formed.
  • the permeation vaporization (pervaporation) test is performed with the apparatus, the permeate vapor liquefaction recovered in the liquid nitrogen trap (cooling trap 38) is subjected to gas chromatography analysis, and the composition of the permeate vapor is quantified.
  • Performance evaluation (separability, permeation flux) of the membrane 11 was performed. The determination of the separability was made based on whether the mass% of methanol or ethanol in the permeate was higher or lower than the mass% of the vapor composition in equilibrium with the feed liquid. That is, when the mass% of methanol or ethanol in the permeate was higher than the methanol or ethanol mass% in the vapor-liquid equilibrium vapor of the feed liquid, it was considered that there was a separation effect by the membrane.
  • Tables 1 and 2 show carbon film production conditions, oxidation heating conditions, test results, and the like.
  • (surface carbon film layer mass / total carbon film mass) and oxidation heating in carbon film 11 after carbonization (after thermal decomposition of the carbon-containing layer in an oxygen inert atmosphere and before oxidation heat treatment)
  • the mass of the surface carbon film layer 13a of (surface carbon film layer mass / total carbon film mass) in the carbon film 11 after the treatment is obtained from the product of the thickness obtained from the cross-sectional observation and the bulk density of the carbon film.
  • the film mass was determined from the difference between the mass of the monolith-shaped substrate 1a on which the carbon film 11 was formed after carbonization and after the oxidation heat treatment, and the mass of the monolith-shaped substrate 1a before the carbon film 11 was formed.
  • the total carbon film mass is the surface carbon film layer mass + composite layer mass.
  • the measured value of the self-supporting carbon film produced without using a porous base material was used for the bulk density of the carbon film 11.
  • the alcohol concentration of the equilibrium vapor in each system is described with reference to Non-Patent Document 4 (Hidetoshi Kita et.al, Chem. Commum., 1997, 45.), or Non-Patent Document 5 (Ooe Shuzo “Physical Properties Estimation”). Method ”, p. 69, p. 102-128, Data Book Publishing Company (2002)).
  • Example 1 shows that although the ethanol concentration of the permeate is lowered, it is sufficiently higher than the ethanol concentration (about 70% by mass) at the vapor-liquid equilibrium, and it can be considered that the separability is sufficiently maintained. . That is, the oxidation heat treatment increased the permeability of the carbon membrane while maintaining the separability.
  • Example 1 is more permeable than Comparative Example 1 and can separate more ethanol with the same membrane area. For this reason, according to the first embodiment, there are practical merits such as a compact separation apparatus and high efficiency.
  • Example 1 the transmission rate of ethanol (Non-Patent Document 6 (Fluid Phase Equilibr., 99, 1994, 1)) having a molecular diameter of 0.43 nm is 4 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / m 2 ⁇ s ⁇ . Pa.
  • This value is the same as that described in Non-Patent Document 3, in which the gas permeation rate is about 1 at a molecular size of 0.43 nm, which is estimated from the relationship between the gas molecular size and the permeation rate in the carbon film subjected to oxidation heat treatment (Figure 3).
  • Figure 3 Compared with ⁇ 10 ⁇ 9 mol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa, it was remarkably large.
  • the ethanol permeation flux was about 1.4, 3.6, and 1.1 times higher than that of the carbon film not subjected to the oxidation heat treatment (Comparative Example 1).
  • Comparative Example 3 it was considered that the carbon film was excessively oxidized and disappeared due to excessive treatment because the time was too long for the temperature.
  • Example 1 to 6 of (1) to (4) the component concentration of the permeate was ethanol> o-xylene> n-octane.
  • the molecular diameters of these three components were ethanol 0.43 nm, o-xylene 0.68 nm (Non-Patent Document 7 (Handbook of molecular sieves, Van Nostrand Reinhold, New York, 1992)), n-octane 0.43 nm ( Non-Patent Document 8 (Ind. Eng. Chem. Res., 36, 1997, 137-143)), the order of permeation components did not match the size of the molecular diameter.
  • Ratio of surface carbon film layer of carbon film before oxidation heat treatment (Example 1, Examples 12, 13, 14, 15 and Comparative Example 1) Regardless of the difference in (surface carbon film layer mass / total carbon film mass) after carbonization, all of the carbon films subjected to oxidation heat treatment (Examples 1, 12, 13, 14, 15) were subjected to oxidation heat treatment.
  • the ethanol permeation flux was higher than that of the carbon film that was not applied (Comparative Example 1).
  • the ethanol concentration of the permeate was lower than that in Example 1, but it was higher than 70% of the ethanol concentration in the gas-liquid equilibrium, and the separation effect by the membrane was confirmed.
  • Examples 12, 13, 14, and 15 showed high ethanol permeation flux and ethanol separation performance.
  • the surface carbon film layer 13a was not observed with a scanning electron microscope, the surface carbon film layer mass / total carbon film mass were 0.2, 0.3, 0.5, and 0.6.
  • the ethanol concentration of the permeate was higher and the ethanol selectivity was higher. Therefore, it was found that the separation film having higher performance was obtained without the surface carbon membrane layer 13a.
  • the surface carbon film layer mass / total carbon film mass of the carbon film subjected to the oxidation heat treatment was the same as that before the oxidation heat treatment.
  • the carbon membrane produced by the production method of the present invention can be used as a liquid separation carbon membrane.
  • 1 porous substrate, 1a: monolithic substrate, 2: through hole (through straight hole), 3: side surface, 4: end surface, 5: inner wall surface, 11: carbon membrane (separation membrane), 11a: membrane supply Side, 11b: membrane permeation side, 12: seal part, 13a: surface carbon membrane layer, 13b: composite layer, 31: raw material side space, 32: permeate side space, 33: o-ring, 35: raw material tank, 36: Circulation pump, 37: SUS module, 37a: feed liquid inlet, 37b: feed liquid outlet, 37c: permeate vapor recovery port, 38: cooling trap, 39: vacuum pump, 51: opening, 60: longitudinal direction, 70: Ceramics tube, 71: Heating furnace, 72: SUS tube, 100: Separation membrane arrangement body, 101: Separation apparatus.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

　従来と同様の分離性を有し、透過性能が向上した炭素膜の製造方法、炭素膜、及び液体混合物の分離装置を提供する。本発明の炭素膜の製造方法は、酸化ガスを含む混合ガスを、流通させながら前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより得られる炭素膜を酸化加熱処理する製造方法である。混合ガスの温度と流通させる時間との関係である、（温度℃）２×時間（ｈ）／１００００が９以上３２以下の範囲となるように、混合ガスの流量と炭素膜の面積の比が０．５ｃｍ／分以上となるようにして炭素膜を酸化加熱処理することが好ましい。これにより、炭素数２以下のアルコールと炭素数６から９の有機化合物の有機化合物との液体混合物から、炭素数２以下のアルコールを選択的に分離する炭素膜を得る。

Description

炭素膜の製造方法、炭素膜、及び分離装置
　本発明は、液体混合物を分離するための炭素膜の製造方法、それを用いて製造された炭素膜、及び液体混合物の分離装置に関する。
　膜分離技術は、省エネルギー及び環境負荷の観点から、食薬品分野や水処理分野で利用されてきている。近年、バイオマスを利用したエタノール製造における膜分離技術の応用、すなわち水とエタノールとの膜分離技術に代表されるように、混合物からある特定の成分を分離し、混合物の組成を変化させることが行われるようになってきた。
　膜分離技術を用いた液体混合物の分離操作に関しては、近年、非水系分野、例えば石油精製プロセスや石油化学工業分野への適用が研究されてきている（例えば、特許文献１～３）。例えば、特許文献２には分離操作によりパラフィン系炭化水素液体とオレフィン系炭化水素液体を含む液体混合物の組成を変化させるのに用いる分離膜が示されている。膜分離技術に関しては、このような炭化水素系同士の液体混合物の分離以外に、最近は、特に燃料分野における内燃機関の始動性の向上や高効率燃焼・クリーン化のために、炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物の分離への適用の試みが開示されている（例えば、特許文献４～６）。
　特許文献５には、炭化水素系燃料にエタノール燃料を添加した混合燃料を、炭化水素リッチ燃料とエタノールリッチ燃料に分離する、無機金属酸化物からなる膜及び／又は高分子化合物からなる膜を用いた分離膜を用いた燃料供給装置が開示されている。非特許文献１には、ガソリンのオクタン価向上剤であるメチルターシャルブチルエーテル（ＭＴＢＥ）やエチルターシャルブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の製造工程において、分離膜で共沸混合物であるメタノールとＭＴＢＥ、或いはエタノールとＥＴＢＥを分離することが検討されているとの記述がある。
　上記のような非水系分野の液体混合物の分離膜としては、高分子膜、ゼオライト膜、炭素膜等が検討されている。しかしながら、高分子膜やゼオライト膜は、有機溶剤や酸・アルカリ水溶液に対する耐食性が低く、長期使用の際にその性能が低下するという欠点がある。
　炭素膜は今後、耐熱性・耐酸耐有機溶剤性に優れた炭素膜の特徴を生かした非水系での液体混合物の分離への適用が期待されている（非特許文献２）。しかし、炭素膜は、分離性が高くても、透過性が小さい、或いは、透過性が高くても、分離性が低いといった問題がある。透過性を向上させる方法として、膜厚を薄くすることがあげられるが、この場合、欠陥が生じやすくなるため、分離性が低下するといった問題がある。
　炭素膜の液体混合物の透過分離性能を高める方法として、熱硬化性樹脂を成形した後、弱酸化性雰囲気下で６００～１１００℃の温度範囲で炭化及び／または賦活処理する方法が知られている（特許文献７）。
　特許文献７以外の炭素膜の透過性を向上する方策としては、酸化ガス共存下で炭素膜を加熱する処理（酸化加熱処理）が知られている。例えば、非特許文献３（Ｆｉｇｕｒｅ　３）では、酸化加熱処理によって、膜の二酸化炭素と窒素の分離性（二酸化炭素と窒素の透過速度の比）は約３０から１０に低下するものの、二酸化炭素と窒素の透過性はそれぞれ約１３、４０倍に向上した。
特開平１０－１８００４６号公報 特開平１０－１８００５７号公報 特開２０００－１５７８４３号公報 特開２００８－１０６６２３号公報 特開２００７－２５５２２６号公報 特表２００８－５３６０４３号公報 特開２０００－２３７５６２号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２４１，　２００４，　１－２１ 化学工学会研究発表講演要旨集，　Ｖｏｌ．２００３ｆ（２００３）　Ｐ．５４６ Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　６，　２０００，　３２３－３３４
　しかしながら、特許文献７の炭素膜においても、液体混合物の透過性が小さく、実用上十分であるとはいえない。また、非特許文献３の炭素膜については、透過性の向上が確認されているのはガスであり、液体混合物ではない。
　本発明の課題は、従来と同様の分離性を有し、透過性能が向上した炭素膜の製造方法、炭素膜、及び液体混合物の分離装置を提供することにある。
　本発明者らは、炭素膜を酸化ガスを含む混合ガスにて処理することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の炭素膜の製造方法、それを用いて製造された炭素膜、及び分離装置が提供される。
［１］　前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭素膜を得、酸化ガスを含む混合ガスを流通させながら前記炭素膜を酸化加熱処理し、炭素数２以下のアルコールと炭素数６から９の有機化合物との液体混合物から、炭素数２以下のアルコールを選択的に分離する炭素膜を得る炭素膜の製造方法。
［２］　前記混合ガスを、前記混合ガスの温度と流通させる時間との関係である、（温度℃）２×時間（ｈ）／１００００が９以上３２以下の範囲となるように流通させながら前記炭素膜を酸化加熱処理する前記［１］に記載の炭素膜の製造方法。
［３］　前記混合ガスを、前記混合ガスの流量と前記炭素膜の面積の比が０．５ｃｍ／分以上となるように流通させながら前記炭素膜を酸化加熱処理する前記［１］または［２］に記載の炭素膜の製造方法。
［４］　前記酸化ガスが酸素である前記［１］～［３］のいずれかに記載の炭素膜の製造方法。
［５］　前記前駆体である前記炭素含有層が樹脂層である前記［１］～［４］のいずれかに記載の炭素膜の製造方法。
［６］　前記樹脂層を形成する樹脂が、ポリイミド系樹脂とフェノール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［５］に記載の炭素膜の製造方法。
［７］　多孔質セラミック基材に前記炭素含有層を形成する前記［１］～［６］のいずれかに記載の炭素膜の製造方法。
［８］　前記炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、前記酸化加熱処理の前において、前記炭素膜が前記多孔質セラミック基材中に形成された複合層を少なくとも有するように、さらに、前記複合層と、前記多孔質セラミック基材の表面上に露出して形成された前記炭素膜の表面炭素膜層との関係が、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下であるように前記炭素膜を形成する前記［７］に記載の炭素膜の製造方法。
［９］　前記炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、前記酸化加熱処理の前において、前記炭素膜が、前記表面炭素膜層を有さず前記複合層のみを有するように、前記炭素膜を形成する前記［８］に記載の炭素膜の製造方法。
［１０］　前記［１］～［９］のいずれかに記載の炭素膜の製造方法によって製造された炭素膜。
［１１］　前記炭素膜が、多孔質セラミック基材に形成されており、前記多孔質セラミック基材中に形成された複合層を少なくとも有し、さらに、前記複合層と、前記多孔質セラミック基材の表面上に露出して形成された前記炭素膜の表面炭素膜層との関係が、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下である前記［１０］に記載の炭素膜。
［１２］　前記炭素膜が、多孔質セラミック基材に形成されており、前記多孔質セラミック基材の表面上に露出せず、前記多孔質セラミック基材中に形成された複合層のみを有する前記［１０］または［１１］に記載の炭素膜。
［１３］　前記［１０］～［１２］のいずれかに記載の炭素膜を用いた前記液体混合物の分離装置。
　本発明の製造方法によれば、液体混合物の分離において高い分離性を有し、透過性を向上させた炭素膜を製造することができる。
本発明の炭素膜の配設された分離膜配設体の一実施形態を示す図である。 炭素膜を配設する前の多孔質基材の端面及び外周面近傍の断面図である。 炭素膜を配設した多孔質基材の端面及び外周面近傍の断面図である。 多孔質基材と炭素膜との境界面近傍の断面模式図である。 酸化加熱処理に用いる装置を示す模式図である。 本発明の炭素膜が配設された多孔質基材を備えるＳＵＳ製モジュールを示す断面図である。 分離装置の一実施形態を示す模式図である。
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
　本発明の炭素膜の製造方法は、前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭素膜を得、酸化ガスを含む混合ガスを流通させながら炭素膜を酸化加熱処理する方法である。これにより、炭素数２以下のアルコールと炭素数６から９の有機化合物との混合物（以下、液体混合物ともいう）から、炭素数２以下のアルコールを選択的に分離する炭素膜を得る。混合ガスの温度と流通させる時間との関係である、（温度℃）２×時間（ｈ）／１００００が９以上３２以下の範囲となるように、混合ガスを、流通させることが好ましい。さらに、混合ガスの流量と炭素膜の面積の比が０．５ｃｍ／分以上となるように、混合ガスを、流通させることが好ましい。酸化ガスは、酸素であることが好ましい。前駆体である炭素含有層は、樹脂層であることが好ましい。また、樹脂層を形成する樹脂が、ポリイミド系樹脂とフェノール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、多孔質セラミック基材に炭素含有層を形成するとよい。
　本発明の炭素膜は、上記製造方法により得られた炭素膜であり、液体混合物の分離に用いることのできる分離膜である。また、本発明の液体混合物の分離装置は、分離膜として炭素膜を用いた分離装置である。
　まず、本発明の炭素膜についてさらに詳しく説明する。本発明の炭素膜は、実質的に炭素からなり、炭素数２以下のアルコールと炭素数６から９の有機化合物の有機化合物との液体混合物から、炭素数２以下のアルコールを選択的に分離する分離膜である。より具体的には、多孔質基材の表面に配設された実質的に炭素からなる多孔質の炭素膜である。本明細書において、「実質的に炭素からなる」とは、炭素を質量比において５０％以上含むことを意味する。
　図１に、本発明の炭素膜１１の配設された分離膜配設体１００の一実施形態を示す。炭素膜１１は、多孔質基材１に形成され（図３参照）、炭素膜１１は、分離膜として機能し、分離膜（炭素膜１１）とそれを支持する多孔質基材１とが一体となった分離膜配設体１００の状態で使用される。モノリス形状の多孔質基材１の長手方向６０に沿って形成された貫通孔２の内壁面５に炭素膜１１が形成され、両端面４，４にシール部１２が配設されている。シール部１２は、多孔質基材１（モノリス形状基材１ａ）の両端面４，４全体に貫通孔２を塞がないようにして配設されている。
　分離膜配設体１００は、液体混合物をモノリス形状基材１ａの貫通孔２の開口部５１から貫通孔２内に流入させ、液体混合物の一部（通過流体）を貫通孔２の内壁面５に配設された炭素膜１１を通過させてモノリス形状基材１ａ内部に流入させ、モノリス形状基材１ａの側面３から外部に排出することにより液体混合物を分離するものである。シール部１２により、液体混合物がモノリス形状基材１ａの端面４からモノリス形状基材内部に流入して、炭素膜１１を通過した通過流体と端面４から流入した液体混合物とが混ざって側面３から流出することを防止する。
　本実施形態の分離膜配設体１００において、多孔質基材１は、強度、透過性能、耐食性などが十分であれば材質を問わず、金属やセラミックスが使え、特に限定されないが、セラミックスからなる多孔質基材を用いることが好ましく、セラミックス粒子としては、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライト等が好ましい。特に、多孔質基材の平均細孔径は、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０５～５μｍがより好ましい。また、気孔率は、２０～８０％であることが好ましく、３０～７０％であることが更に好ましい。
　多孔質基材１の形状は、特に限定されず、円板状、多角形板状、円筒、角筒等の筒状、円柱、角柱等の柱状等、目的に合わせてその形状を決定することができる。また、多孔質基材１の大きさは、特に限定されず、支持体として必要な強度を満たすとともに、分離する流体の透過性を損なわない範囲で、目的に合わせてその大きさを決定することができる。容積に対する膜面積比率が大きいことから、特に図１に示すようなモノリス形状であることが望ましい。「モノリス形状基材」とは、長手方向６０に複数の貫通孔が形成されたレンコン状あるいはハニカム状の基材を言う。
　本発明の炭素膜１１の形状としては、特に限定されないが、上記多孔質基材１を支持体として、例えば、棒形状、ペレット形状、平板形状、チューブ形状、モノリス形状及びハニカム形状等とすることができる。基材容積に対する膜面積比を大きくできることから、特に図１に示すモノリス形状の基材の貫通孔２の内壁面５に形成することが好ましい。
　炭素膜１１は、前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭化し、更に酸化加熱処理することにより得られる。炭素含有層は、樹脂層であることが好ましい。熱分解により炭素膜とするための前駆体としては、炭素を含有すれば特に限定されないが、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂等が好ましい。また、熱分解は、４００～１０００℃で行うことが好ましく、４５０～９００℃で行うことがさらに好ましい。酸素不活性雰囲気は、炭素膜とするための前駆体が、上記温度範囲で加熱されても酸化されない雰囲気をいい、具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス中や真空中等の雰囲気をいう。炭化後の酸化加熱処理は、少なくとも酸化ガスを含むガス中で加熱処理することにより行う。酸化ガスは、酸素、水蒸気、二酸化炭素、または、それらと窒素、アルゴン、ヘリウムなどの炭素に対して不活性なガスの混合ガス等である。
　炭素膜１１の膜厚は、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０５～５μｍがより好ましい。０．０１μｍより薄いと膜に欠陥が生じることがあり、１０μｍより厚いと、分離する際の透過流束が低下することがある。炭素膜１１の平均細孔径は、０．２～１００ｎｍであることが好ましく、０．２～１０ｎｍであることが更に好ましい。平均細孔径は、ガス吸着法により測定することが可能である。
　また炭素膜１１は、図４に示すように、多孔質セラミック基材に形成され、炭素膜１１が、多孔質セラミック基材中に形成された複合層１３ｂを少なくとも有することが好ましい。さらに、複合層１３ｂと、多孔質セラミック基材の表面上に露出して形成された炭素膜１１の表面炭素膜層１３ａとの関係が、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下であることが好ましい。さらに、０．２以下がより好ましく、さらには、炭素膜１１が表面炭素膜層１３ａを有さず複合層１３ｂのみを有するように形成されていることがより好ましい。
　シール部１２（図３参照）としては、ガラスシール、金属シールを挙げることができ、これらの中でも、多孔質基材との熱膨張係数を合わせやすい点に優れることより、ガラスシールが好ましい。ガラスシールに用いるガラスの物性としては、特に限定されないが、多孔質基材の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有することが好ましい。また、ガラスシールに用いるガラスとしては、鉛を含まない無鉛ガラス等が好ましい。
　次に、本発明の炭素膜１１の製造方法について説明する。あらかじめ、炭素膜１１を形成する基材となる多孔質基材１を、例えば、従来の多孔質のモノリス形状基材１ａの製造方法の押出成形および焼成により製造する。
　次に、多孔質基材１の両端面にガラスペーストを塗布し、所定温度で加熱することにより、図２に示すようなシール部１２を形成する。まず、多孔質基材１の表面に、ガラスペーストを塗布する。ガラスペーストを塗布する部分は、特に限定されず、多孔質基材１の表面の中で、多孔質基材１内から外部に、又は外部から多孔質基材１内に、ガス、液体、微粒子等が移動することを防止しようとする部分に塗布することが好ましい。本実施形態においては、多孔質基材１（モノリス形状基材１ａ）の両端面４，４にガラスペーストを塗布する。
　ガラスペーストとして多孔質基材１の表面に塗布するガラス材料としては、鉛を含まない無鉛ガラスが好ましい。また、ガラス材料としては、軟化点が６００～１０００℃であることが好ましく、７００～１０００℃であることが更に好ましい。６００℃より低いと、炭素膜１１の形成工程での加熱時にガラスが溶融してしまうことがあり、１０００℃より高いと、多孔質基材１を構成する粒子の焼結を必要以上に進行させてしまうことがある。ガラスペーストは粉末状のガラスを水等の溶媒に分散させることにより作製することができる。また、水等の溶媒に加えて高分子等を添加して作製しても良い。
　次に、多孔質基材１に対して炭素膜１１とするための前駆体溶液からなる膜を成膜する成膜工程を行う。成膜工程において、モノリス形状基材１ａの貫通孔２内に前駆体溶液を通す方法としては膜厚が均一となる方法であれば良く、特に限定するものではないが、ディップ成膜の方法を好適に挙げることができる。
　本発明の一実施形態における成膜工程において成膜に使用する、炭素膜とするための前駆体溶液としては、ポリイミド溶液および／又はフェノール溶液を用いることが好ましい。ポリイミド溶液および／又はフェノール溶液は、ポリイミド樹脂および／又はフェノール樹脂を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の適当な有機溶媒に溶解させたものである。ポリイミド溶液および／又はフェノール溶液中のポリイミドおよび／又はフェノールの濃度は、特に制限はないが、溶液を成膜しやすい粘度とする観点から、１～１５質量％とすることが好ましい。なお、前駆体溶液の濃度等の成膜条件を制御することにより、炭素膜１１の表面炭素膜層１３ａと複合層１３ｂの比率を制御することができる（図４参照）。
　次に、前駆体溶液からなる膜（炭素含有層）を乾燥させる乾燥工程を行う。乾燥工程では、例えば、一方の端面４の開口部５１から他方の端面４の開口部５１へと熱風を通過させながら前駆体溶液からなる膜の通風乾燥を行う。
　乾燥工程の後、ポリイミド膜および／又はフェノール膜は、真空、あるいは窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下において、加熱処理工程（炭化）を行う。４００～１０００℃程度の温度範囲で熱分解することによって炭化させることにより、図３に示すような炭素膜１１となる。つまり、炭素膜１１は、前駆体である炭素含有層（樹脂層）を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭化して得られる。一般に、４００℃未満の温度で炭化を行うと、ポリイミド膜および／又はフェノール膜が十分に炭化されず、分離膜としての選択性や透過速度が低下する。一方、１０００℃を超える温度で炭化を行うと、細孔径が収縮することにより透過速度が減少する。なお、酸素不活性雰囲気は、炭素膜とするための前駆体が、上記温度範囲で加熱されても酸化されない雰囲気をいい、具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス中や真空中等の雰囲気をいう。
　図４に示すように、炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、酸化加熱処理の前において、炭素膜１１が多孔質セラミック基材中に形成された複合層１３ｂを少なくとも有するように、炭素膜１１を形成し、さらに、複合層１３ｂと、多孔質セラミック基材の表面上に露出して形成された炭素膜１１の表面炭素膜層１３ａとの関係が、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下であるように炭素膜１１を形成することが好ましい。そして、より好ましくは、０．２以下、さらに好ましくは、炭素膜１１が、表面炭素膜層１３ａを有さず複合層１３ｂのみを有するように、炭素膜１１を形成する。このように炭素膜１１を形成して酸化ガスを含む混合ガスにより酸化加熱処理することにより、炭素膜１１の分離性能を向上させることができる。その理由は不明であるが、酸化ガスを含む混合ガスによる酸化加熱処理の際、炭素膜１１は酸化ガスとの反応による分解や熱膨張により体積変化が生じ、欠陥となるクラックが生じやすい状況にあるが、表面炭素膜層質量が上記割合にある場合、基材と炭素膜１１の複合層１３ｂにより適度に炭素膜全体が基材に拘束されるため、クラックの発生が抑制される。このため、表面炭素膜層１３ａが少ないほうが、酸化加熱処理後の分離性能が高くなるものと推察される。なお、表面炭素膜層１３ａと複合層１３ｂの比率は、前駆体溶液の濃度等の成膜条件で制御することができる。
　次に、炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭化して得られた炭素膜１１の酸化加熱処理を行う。酸化加熱処理とは、少なくとも酸化ガスを含むガス中で加熱処理を行うことをいう。具体的には、酸化ガスを含む混合ガスを流通させた加熱炉に炭素膜１１を保持することが例示される。酸化加熱処理は、酸化ガスを含む混合ガスを流通させることができ、かつ、炉内の雰囲気を混合ガスのみとすることができる加熱炉を用いて実施する。炭素膜１１はその膜面が混合ガスの流通方向に対して、平行となるように配置する。ただし、分離膜配設体１００がモノリス形状の場合、単に加熱炉に膜を保持しただけでは、モノリス（分離膜配設体１００）内部の膜表面にガスは行き渡らない。このため、酸化ガスがモノリス内部の膜表面に十分に供給されるようにすることが必要である。例えば、図５に示すように、混合ガスの拡散を防ぐために中空体（例えばセラミックス管７０）内に炭素膜１１が形成された分離膜配設体１００を入れて、これらを加熱炉７１に入れる。そして、ガス導入管であるＳＵＳ管７２によって混合ガスを分離膜配設体１００近傍まで導入して酸化加熱処理を行うとよい。混合ガス流通方向に対して、垂直な面における、セラミックス管７０とモノリス（分離膜配設体１００）の間の隙間を小さくすることで、酸化ガスがモノリス内部の炭素膜１１の表面に十分に供給されるようになる。
　酸化ガスには、水蒸気、二酸化炭素、または、それらと窒素、アルゴン、ヘリウムなどの炭素に対して不活性なガスの混合ガスを用いることができる。しかしながら、これらの場合、酸素を用いた場合に比べて、効果を得るには高温を必要とするため、酸化ガスとしては酸素を含むガスがより好ましい。
　酸化ガスを含む混合ガスの供給流量は酸化加熱処理する炭素膜の面積との兼ね合いによる。混合ガスの供給流量と酸化加熱処理する膜の面積の比（Ｒ）は、０．５ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、特に１．４ｃｍ／ｍｉｎ以上がより好ましい。Ｒの上限は特に制限はないが、酸化ガスを過剰に供給しても、効果に変化はなく、経済性の観点から、１．４ｃｍ／ｍｉｎ程度で十分である。
　酸化加熱処理の温度は２５０℃～４５０℃が好ましく、３００℃～４００℃がより好ましい。２５０℃未満では酸化加熱処理の効果が得られず、４５０℃を超えると酸化ガスにより炭素膜が消失し、十分な分離性能を得ることができなくなる。酸化加熱処理時間は、短すぎると効果がなく、長すぎると炭素膜が消失してしまう。ただし、適切な時間は処理温度に応じて異なる。酸化加熱時間と温度は、以下の式で表されるＡが９から３２の範囲となるようにすることが好ましい。
Ａ＝（温度［℃］）２×（時間［ｈ］）／１００００
　酸化加熱処理後の炭素膜１１の表面炭素膜層質量／全炭素膜質量は、酸化加熱処理前と変わらない。すなわち、酸化加熱処理後において、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２以下である。
　以上の酸化加熱処理を行うことにより製造された本発明の炭素膜１１を用いて、液体混合物の組成を変化させることができる。具体的には、炭素数２以下のアルコールと炭素数６～９の有機化合物の液体混合物を、炭素膜の一方の側の面（供給側面）に接触させ、炭素膜の他方の側の面（透過側面）から炭素数２以下のアルコールを優先的に透過（排出）させることにより、液体混合物の組成を変化させることができる。なお、液体混合物は加熱し、蒸気として供給してもよい。ここでいう炭素数２以下のアルコールとは、メタノール、エタノールを指す。また、炭素数６～９の有機化合物とは、炭素数６～９のエーテル、カルボン酸、エステル、アルコール、鎖式炭化水素、環式炭化水素を指す。また、炭素数６～９の有機化合物は複数の液体混合物でもよい。例として、エタノールとガソリンの液体混合物から、エタノールを優先的に透過させることができる。
　膜による分離は、膜の細孔による分子の篩い分け（分子篩効果）や、膜と分子の親和性の違い（吸着効果）に基づくことが知られている。このため、膜分離では、分離対象との組み合わせによって、同じ材質の膜でも、分離を発現する細孔の大きさが異なる。本願記載の酸化加熱処理によると、液体混合物からのアルコールの分離において、アルコールの分離性を大きく損なうことのない範囲で最大限に細孔を大きくすることができるために、高い透過分離性能を有した炭素膜が得られる。
　炭素膜の液体混合物の透過分離性能を高める方法としては、本願記載の炭素膜を酸化加熱処理する方法以外にも、前駆体である熱硬化性樹脂（炭素含有層）を成形した後、弱酸化性雰囲気下で６００～１０００℃の温度範囲で炭化及び／または賦活する方法が知られている（特許文献７）。特許文献７では、弱酸化性雰囲気として、二酸化炭素や水蒸気が記載されているが、微量の酸素と窒素やアルゴン等の不活性ガスの混合ガスでも、同様の効果を得ることが可能である。しかしながら、微量の酸素を含む混合ガスで炭素含有層を炭化する方法では、大型炉で実用サイズの炭素膜を製造した場合、膜の透過分離性能が安定しないという問題がある。これは、６００～１０００℃の温度範囲では、酸素は炭素含有層に対する活性が極めて高いために、数百ｐｐｍ以下の極低濃度に保つ必要があるが、炉内の酸素をこのような極低濃度にて均一に保つことが困難であるためと考えられる。従って、炭素膜の液体混合物の分離性能を高める方法としては、本願記載の前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気で熱分解することにより得た炭素膜を、酸化ガスを含む混合ガスを流通させながら加熱処理する方法が実用上優れていると考える。
　本発明の液体混合物の組成変化方法は、上述の炭素膜１１を用いて、液体混合物の組成を変化させる方法である。液体混合物を液体で供給してガス透過させる方法（浸透気化法、パーベーパレーション法）でも良いし、液体を加熱により一旦全て気化して、ガス透過（ベーパーパーミエーション法）させても良い。また、液体の一部が気化する状態まで加熱してガス透過させても良い。
　また、本発明の液体混合物の分離装置は、上記の炭素膜を用いた液体混合物の分離装置である。具体的には、図６及び図７に示すような分離装置１０１である。すなわち、本発明の分離装置１０１は、原料側空間と透過側空間とを区画する分離部と、原料側空間に液体混合物を供給する供給部と、透過側空間から炭素膜を透過した透過液および／又は透過ガスを回収する透過回収部と、を含む。分離部は、上述の炭素膜１１を備えてこれを支持する多孔質基材１を有するＳＵＳ製モジュール３７によって構成されている。また、供給部は、原料タンク３５、循環ポンプ３６によって構成され、透過回収部は、冷却装置である冷却トラップ３８、真空ポンプ３９によって構成されている。
　原料タンク３５は、タンク内に入れられた、アルコールと有機化合物を含む液体混合物（原料）を所定の温度（例えば５０℃）に加熱保持する。
　ＳＵＳ製モジュール３７には、原料側空間３１に連通するように供給液導入口３７ａと供給液排出口３７ｂとが形成され、透過側空間３２には透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口３７ｃが形成されている。原料タンク３５内の液体混合物は、循環ポンプ３６によって、ＳＵＳモジュール３７の原料側空間３１に供給されるように構成されている。
　図６に示すＳＵＳ製モジュール３７は、炭素膜が形成されたモノリス形状基材１ａを、その両端外周部にｏ－リング３３を介して所定の位置に設置できるように構成されている。ＳＵＳ製モジュール３７は、ｏ－リング３３、ガラスシール（シール部１２）および炭素膜１１により、原料側空間３１と透過側空間３２に区画されることになる。
　ＳＵＳ製モジュール３７の透過蒸気回収口３７ｃ側には、冷却トラップ３８、真空ポンプ３９が設けられ、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を液体Ｎ２トラップにて回収するように構成されている。
　上記構成により、循環ポンプ３６にてＳＵＳ製モジュール３７の原料側空間３１に、供給液導入口３７ａより原料を供給し、供給液排出口３７ｂから排出された原料を原料タンク３５に戻すことで原料を循環させる。本発明の液体混合物の分離方法では、原料としては、上述の液体混合物を用いる。この液体混合物を供給導入口３７ａより供給混合液として、少なくとも当該供給混合液の一部を液体状態で炭素膜の膜供給側１１ａに接触させる。真空ポンプ３９にて炭素膜１１の支持体側を減圧することで、炭素膜１１の膜透過側１１ｂへ透過し、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を液体Ｎ２トラップにて回収する。透過側空間３２の真空度は圧力制御機により所定の減圧下（例えば約０．５Ｔｏｒｒ）に制御する。これにより、液体混合物の組成を変化させることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜多孔質基材の作製＞
　長手方向６０に沿って直径２．５ｍｍの貫通直線孔（貫通孔２）を５５個設けた、直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの多孔質アルミナ質の円柱状基材（モノリス形状基材１ａ、多孔質セラミック基材）を押出成形および焼成により作製した。更に、モノリス形状基材１ａの両端部４，４にガラスの溶融によりシールを施し（シール部１２）、後の試験に供した（図２参照）。
＜炭素膜の作製＞
　当該モノリス形状基材１ａの貫通直線孔２内面に、市販のフェノール系樹脂（エア・ウォーター社製ベルパールＳ８９９）を溶媒に溶解した溶液（５～１５質量％）をディップコートし、コート層を形成した。当該貫通直線孔２に温風を吹き込み、溶媒を粗方乾燥させた後、乾燥機にて大気中３００℃で１時間乾燥させた。この工程を２～５回繰返し、モノリス形状基材１ａの貫通直線孔２内面に、樹脂層（炭素含有層）を形成した。形成した樹脂層の緻密度を測定すべく、樹脂層を介して市販の回転式真空ポンプで真空引きしたところ、１００Ｐａ以下に達したことを確認した。当該樹脂層が形成されたモノリス形状基材１ａを、酸素不活性雰囲気である窒素雰囲気下５５０℃で１時間熱処理（昇温速度３００℃／ｈ）し熱分解することにより樹脂層を炭化させて、モノリス形状基材１ａの貫通孔２内面に形成された炭素膜１１（分離膜）を得た。当該炭素膜の炭素分を測定したところ９０質量％以上であった。各実施例における炭化後（炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、酸化加熱処理の前）の炭素膜における表面炭素膜層質量／全炭素膜質量は、表１に示す（なお、全炭素膜質量＝表面炭素膜層質量＋複合層質量である。）。
＜炭素膜の酸化加熱処理＞
　炭化により得た炭素膜を酸化加熱処理した。酸化加熱処理は、図５に示すように、セラミックス管７０内に炭素膜１１が形成された分離膜配設体１００を入れて、これらを加熱炉７１に入れ、酸化ガスを含む混合ガスを流通させながら行った。酸化加熱処理の条件は表１，２に示す。また、各実施例における酸化加熱処理後の炭素膜における表面炭素膜層質量／全炭素膜質量は、表１に示す。いずれの実施例においても、酸化加熱処理後の表面炭素膜層質量／全炭素膜質量は、酸化加熱処理前と変わらなかった。
＜炭素膜の性能評価試験、浸透気化（パーベーパレーション）試験＞
　図７に示す装置（分離装置１０１）を用い、浸透気化（パーベーパレーション）試験を行い、膜の性能評価を実施した。原料タンク３５内に入れられた、原料である液体混合物（装置系に対して十分な容量を有する）を所定の温度（例えば５０℃）に加熱保持した。炭素膜１１が形成されたモノリス形状基材１ａを、その両端外周部にｏ－リング３３を介してＳＵＳ製ケーシングに収納したもの（ＳＵＳ製モジュール３７）を所定の位置に設置した。
　ＳＵＳ製モジュール３７はｏ－リング３３、ガラスシール（シール部１２）および炭素膜１１により、原料側空間３１と透過側空間３２に区画されることになる。供給ポンプ（循環ポンプ３６）にてＳＵＳ製モジュール３７の原料側空間３１に、供給液導入口３７ａより原料を供給し、供給液排出口３７ｂから排出された原料を原料タンク３５に戻すことで原料を循環させた。循環の際の線速度は毎秒１．４ｍであった。真空ポンプ３９にて炭素膜１１の支持体側を減圧することで、炭素膜１１を透過し、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を液体窒素トラップ（冷却トラップ３８）にて回収した。透過側空間３２の真空度は圧力制御機により所定の減圧下（例えば約０．５Ｔｏｒｒ）に制御した。ＳＵＳ製モジュール３７には、原料側空間３１に連通するように供給液導入口３７ａと供給液排出口３７ｂとが形成され、透過側空間３２には透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口３７ｃが形成されている。
　当該装置にて、浸透気化（パーベーパレーション）試験を行い、液体窒素トラップ（冷却トラップ３８）にて回収された透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィー分析にかけ、透過蒸気の組成を定量し、炭素膜１１の性能評価（分離性、透過流束）を実施した。分離性の判断は、透過液のメタノールまたはエタノールの質量％が、供給液と平衡する蒸気組成の質量％よりも高いか低いかで行った。すなわち、透過液のメタノールまたはエタノールの質量％が供給液の気液平衡蒸気のメタノールまたはエタノール質量％より高ければ、膜による分離効果があるとみなした。
　炭素膜の作製条件、酸化加熱条件、試験結果等を表１，２に示す。表中、炭化後（炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、酸化加熱処理の前）の炭素膜１１における、（表面炭素膜層質量／全炭素膜質量）、および、酸化加熱処理後の炭素膜１１における、（表面炭素膜層質量／全炭素膜質量）の表面炭素膜層１３ａの質量は、断面観察から得られた厚みと炭素膜のかさ密度の積から求め、全炭素膜質量は、炭化後および酸化熱処理後の、炭素膜１１を形成したモノリス形状基材１ａの質量と、炭素膜１１を形成する前のモノリス形状基材１ａの質量との差から求めた。なお、全炭素膜質量は、表面炭素膜層質量＋複合層質量である。また、炭素膜１１のかさ密度は多孔質基材を用いずに作製した自立型の炭素膜の測定値を用いた。また、各系の平衡蒸気のアルコール濃度は、非特許文献４（Ｈｉｄｅｔｏｓｈｉ　Ｋｉｔａ　ｅｔ．ａｌ，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｍ．，１９９７，　４５．）を参考に記載、或いは、非特許文献５（大江修造「物性推算法」，ｐ．６９，ｐ．１０２－１２８，データブック出版社（２００２））を参考に計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（１）酸化加熱処理効果の確認（実施例１、比較例１）
　酸化加熱処理を施さない炭素膜（比較例１）では、透過液のエタノール濃度は、気液平衡での蒸気組成（エタノール約７０質量％）を上回っており、エタノールが分離されていると判断される。一方、酸化加熱処理を施した炭素膜（実施例１）では、エタノールを分離しつつ、酸化加熱処理を施さない炭素膜（比較例１）と比較して、エタノールの透過流束が約２．６倍高められた。比較例１に対し、実施例１は透過液のエタノール濃度が低下しているものの、気液平衡でのエタノール濃度（約７０質量％）よりも十分高く、分離性は十分維持されているとみなせる。即ち、酸化加熱処理によって、炭素膜の透過性が分離性を維持したまま、高くなった。実施例１は比較例１に比べて、透過性が高く、同一膜面積でより多くのエタノールを分離することができる。このため、実施例１によれば、分離装置のコンパクト化や高効率化等の実用的なメリットがもたらされる。なお、実施例１において、分子径が０．４３ｎｍであるエタノール（非特許文献６（Ｆｌｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒ．，　９９，　１９９４，　１））の透過速度は４×１０－７ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。この値は、非特許文献３において、酸化加熱処理を行った炭素膜でのガスの分子径と透過速度の関係（Ｆｉｇｕｒｅ　３）から類推される分子径０．４３ｎｍでのガスの透過速度約１×１０－９ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａに比べて、著しく大きいものであった。
（２）酸化加熱雰囲気（実施例１，１１、比較例１，２）
　酸化ガスを空気（実施例１）、ＣＯ２（実施例１１）とした場合、酸化加熱処理を施さない炭素膜（比較例１）と比較して、エタノール透過流束がそれぞれ約２．６、１．１倍向上した。一方、Ｎ２（比較例２）とした場合、エタノールの透過流束、透過液の組成は処理を施さない炭素膜（比較例１）と同程度であった。
（３）酸化加熱温度と時間の効果（実施例２，３，４、比較例１，３）
　実施例２（温度３００℃、時間１ｈ、Ａ＝９）、実施例３（温度４００℃、時間２ｈ、Ａ＝３２）、実施例４（温度２５０℃、時間１ｈ、Ａ＝６．３）の場合、エタノール透過流束は酸化加熱処理を施さない炭素膜（比較例１）と比較してそれぞれ約１．４、３．６、１．１倍高くなった。一方、比較例３（温度４５０℃、時間２ｈ、Ａ＝４０．５）の場合はエタノールを分離しなかった。比較例３については、温度に対し、時間が長すぎたため、過剰な処理により炭素膜が過分に酸化され、消失してしまったと考えられる。
（４）酸化ガス供給流量と膜面積の比（Ｒ）（実施例５，６、比較例１）
　実施例５（酸化ガスの供給流量と酸化加熱する膜の面積の比（Ｒ）＝０．５ｃｍ／ｍｉｎ）、実施例６（Ｒ＝０．２５ｃｍ／ｍｉｎ）の場合、エタノール透過流束は酸化加熱処理を施さない炭素膜（比較例１）と比較してそれぞれ約２、１．１倍高くなった。
　なお、（１）～（４）の実施例１～６では、透過液の成分濃度は何れも、エタノール＞ｏ－キシレン＞ｎ－オクタンであった。一方、これら３成分の分子径は、エタノール０．４３ｎｍ、ｏ－キシレン０．６８ｎｍ（非特許文献７（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ，　Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９９２））、ｎ－オクタン０．４３ｎｍ（非特許文献８（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，　３６，１９９７，　１３７－１４３））であり、透過成分の序列と分子径の大小は合致しなかった。エタノールの選択的な透過は分子径が小さいために、細孔を拡散しやすいことと、吸着効果の相乗効果による。一方、分子径が大きなｏ－キシレンが小さなｎ－オクタンに対して選択的に透過した理由は、前者が後者に比べて、吸着効果が高いためと推定される。
（５）他の液体混合物（実施例７～９、比較例４～６）
　メタノールとシクロヘキサン（実施例７、比較例４）、メタノールとメチルターシャルブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（実施例８、比較例５）、エタノールとシクロヘキサン（実施例９、比較例６）の各液体混合物についても、酸化加熱処理を行った炭素膜は、メタノール又はエタノールを分離しつつ、酸化加熱処理を行わなかった炭素膜に比べて、高いメタノール又はエタノール透過流束を発現した。
（６）他の前駆体（実施例１０、比較例７）
　炭素膜の前駆体としてポリイミド樹脂を用いた場合も、酸化加熱処理を施すことでエタノール透過流束は酸化加熱処理を施さない炭素膜と比較して３倍高くなった。
（７）酸化加熱処理前の炭素膜の表面炭素膜層の割合（実施例１、実施例１２、１３、１４、１５、比較例１）
　炭化後の（表面炭素膜層質量／全炭素膜質量）の違いに関わらず、酸化加熱処理を施した炭素膜（実施例１、１２、１３、１４、１５）は、何れも酸化加熱処理を施さなかった炭素膜（比較例１）に比べて、エタノール透過流束が高くなった。実施例１２、１３、１４、１５は、実施例１に比べ透過液のエタノール濃度が低かったが、気液平衡におけるエタノール濃度の７０％よりは高く、膜による分離効果が確認された。すなわち、実施例１２、１３、１４、１５は、エタノール透過流束が高く、エタノール分離性能を示した。表面炭素膜層１３ａが走査型電子顕微鏡にて観察されなかった実施例１は、表面炭素膜層質量／全炭素膜質量が、０．２、０．３、０．５、０．６の実施例１２、１３、１４、１５に比べて、透過液のエタノール濃度が高く、よりエタノール選択性が高かった。したがって、表面炭素膜層１３ａがない方が、より高性能の分離膜となることが分かった。なお、酸化熱処理を施した炭素膜の表面炭素膜層質量／全炭素膜質量は、酸化熱処理を施す前と同じであった。
　本願記載の方法により、炭素膜のアルコール透過性が高められたのは、その理由は断定できないが、一つの可能性として細孔が大きくなったためと考えられる。しかしながら、一般には、透過性と分離性はトレードオフの関係にあり、細孔が大きくなると、透過性は高くなるが、分離性は大きく低下する傾向にある。それに対して、本願記載の方法で、作製した炭素膜によると液体混合物からのアルコール分離において、分離性を維持したまま、透過性を向上させることが可能であった。これは、炭素膜の細孔表面とアルコールは親和性が高く、吸着効果が大きいことにより、大きな細孔でも分離性が大きく損なわれなかったためと考える。以上の理由により、本願記載の方法で得られた炭素膜は、液体混合物からのアルコール分離において、特異的に高いアルコール分離性と透過性を発現したと推定される。
　本発明の製造方法にて作製された炭素膜は、液体分離の炭素膜として利用することができる。
１：多孔質基材、１ａ：モノリス形状基材、２：貫通孔（貫通直線孔）、３：側面、４：端面、５：内壁面、１１：炭素膜（分離膜）、１１ａ：膜供給側、１１ｂ：膜透過側、１２：シール部、１３ａ：表面炭素膜層、１３ｂ：複合層、３１：原料側空間、３２：透過側空間、３３：ｏ－リング、３５：原料タンク、３６：循環ポンプ、３７：ＳＵＳ製モジュール、３７ａ：供給液導入口、３７ｂ：供給液排出口、３７ｃ：透過蒸気回収口、３８：冷却トラップ、３９：真空ポンプ、５１：開口部、６０：長手方向、７０：セラミックス管、７１：加熱炉、７２：ＳＵＳ管、１００：分離膜配設体、１０１：分離装置。

Claims (13)

  1. 　前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭素膜を得、酸化ガスを含む混合ガスを流通させながら前記炭素膜を酸化加熱処理し、炭素数２以下のアルコールと炭素数６から９の有機化合物との液体混合物から、炭素数２以下のアルコールを選択的に分離する炭素膜を得る炭素膜の製造方法。
  2. 　前記混合ガスを、前記混合ガスの温度と流通させる時間との関係である、
    　（温度℃）２×時間（ｈ）／１００００
    　が９以上３２以下の範囲となるように流通させながら前記炭素膜を酸化加熱処理する請求項１に記載の炭素膜の製造方法。
  3. 　前記混合ガスを、前記混合ガスの流量と前記炭素膜の面積の比が０．５ｃｍ／分以上となるように流通させながら前記炭素膜を酸化加熱処理する請求項１または２に記載の炭素膜の製造方法。
  4. 　前記酸化ガスが酸素である請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素膜の製造方法。
  5. 　前記前駆体である前記炭素含有層が樹脂層である請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素膜の製造方法。
  6. 　前記樹脂層を形成する樹脂が、ポリイミド系樹脂とフェノール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の炭素膜の製造方法。
  7. 　多孔質セラミック基材に前記炭素含有層を形成する請求項１～６のいずれか１項に記載の炭素膜の製造方法。
  8. 　前記炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、前記酸化加熱処理の前において、
    　前記炭素膜が前記多孔質セラミック基材中に形成された複合層を少なくとも有するように、
    　さらに、前記複合層と、前記多孔質セラミック基材の表面上に露出して形成された前記炭素膜の表面炭素膜層との関係が、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下であるように前記炭素膜を形成する請求項７に記載の炭素膜の製造方法。
  9. 　前記炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、前記酸化加熱処理の前において、
    　前記炭素膜が、前記表面炭素膜層を有さず前記複合層のみを有するように、前記炭素膜を形成する請求項８に記載の炭素膜の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の炭素膜の製造方法によって製造された炭素膜。
  11. 　前記炭素膜が、多孔質セラミック基材に形成されており、前記多孔質セラミック基材中に形成された複合層を少なくとも有し、
    　さらに、前記複合層と、前記多孔質セラミック基材の表面上に露出して形成された前記炭素膜の表面炭素膜層との関係が、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下である請求項１０に記載の炭素膜。
  12. 　前記炭素膜が、多孔質セラミック基材に形成されており、前記多孔質セラミック基材の表面上に露出せず、前記多孔質セラミック基材中に形成された複合層のみを有する請求項１０または１１に記載の炭素膜。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか１項に記載の炭素膜を用いた前記液体混合物の分離装置。
PCT/JP2010/059217 2009-07-10 2010-05-31 炭素膜の製造方法、炭素膜、及び分離装置 WO2011004660A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011521858A JP5624542B2 (ja) 2009-07-10 2010-05-31 炭素膜の製造方法、炭素膜、及び分離装置
US13/338,692 US8343348B2 (en) 2009-07-10 2011-12-28 Method for producing carbon film, carbon film and separator

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-163634 2009-07-10
JP2009163634 2009-07-10
JP2009264327 2009-11-19
JP2009-264327 2009-11-19

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/338,692 Continuation US8343348B2 (en) 2009-07-10 2011-12-28 Method for producing carbon film, carbon film and separator

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011004660A1 true WO2011004660A1 (ja) 2011-01-13

Family

ID=43429086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/059217 WO2011004660A1 (ja) 2009-07-10 2010-05-31 炭素膜の製造方法、炭素膜、及び分離装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8343348B2 (ja)
JP (1) JP5624542B2 (ja)
WO (1) WO2011004660A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012111792A1 (ja) * 2011-02-17 2012-08-23 京セラ株式会社 炭素膜付き複合体およびその製造方法
WO2013145863A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本碍子株式会社 炭素膜、炭素膜の製造方法、及び炭素膜フィルタ
JP2014520999A (ja) * 2011-06-30 2014-08-25 コーニング インコーポレイテッド 交換式燃料分離ユニット
JP2015509824A (ja) * 2012-03-14 2015-04-02 日本碍子株式会社 膜分離用前処理装置、膜分離システム及び膜分離方法
JP2015181965A (ja) * 2014-03-20 2015-10-22 日本碍子株式会社 再生方法及び再生装置
JPWO2016093192A1 (ja) * 2014-12-09 2017-09-14 日本碍子株式会社 分離膜構造体及びその製造方法
JP2018165509A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 京セラ株式会社 分離膜付き燃料タンク
CN109200831A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 上海清粼环保科技有限公司 一种单面膜平板陶瓷过滤膜片的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013027674A1 (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 積水化学工業株式会社 炭素繊維複合材

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60156510A (ja) * 1983-09-05 1985-08-16 スチヒチング、エネルギオンデルツ−ク、ツエントルム、ネ−デルランド クラツクの生じない無機半透過膜の製法
JPH0274615A (ja) * 1988-03-15 1990-03-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維系多孔質中空糸膜およびその製法
JP2001232156A (ja) * 2000-02-23 2001-08-28 Kanebo Ltd 分子ふるい炭素膜を用いた浸透気化分離方法または蒸気分離方法
JP2006212480A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Ngk Insulators Ltd 炭素膜及び炭素膜を用いた水と有機溶剤との分離方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5089135A (en) 1988-01-20 1992-02-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon based porous hollow fiber membrane and method for producing same
JP3872576B2 (ja) 1996-10-21 2007-01-24 財団法人石油産業活性化センター 有機液体混合物用分離膜およびそれを用いた分離装置および方法
JP3872577B2 (ja) 1996-10-22 2007-01-24 財団法人石油産業活性化センター 有機液体混合物の分離方法
JP3872605B2 (ja) 1998-11-30 2007-01-24 財団法人石油産業活性化センター 有機液体混合物用分離膜
JP2000237562A (ja) 1999-02-23 2000-09-05 Kanebo Ltd 分子ふるい炭素膜およびその製造法、並びに浸透気化分離方法
US7225787B2 (en) 2004-11-18 2007-06-05 Massachusetts Institute Of Technology Optimized fuel management system for direct injection ethanol enhancement of gasoline engines
CA2588385A1 (en) 2004-11-18 2006-05-26 Massachusetts Institute Of Technology Variable ethanol octane enhancement of gasoline engines
JP2007255226A (ja) 2006-03-20 2007-10-04 Nissan Motor Co Ltd 燃料供給装置
JP4677640B2 (ja) 2006-10-23 2011-04-27 株式会社デンソー 内燃機関の燃料供給装置および燃料供給制御装置
US7854788B2 (en) * 2007-06-06 2010-12-21 The Boeing Company Filter membrane
GB0807267D0 (en) * 2008-04-21 2008-05-28 Ntnu Technology Transfer As Carbon membranes from cellulose esters

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60156510A (ja) * 1983-09-05 1985-08-16 スチヒチング、エネルギオンデルツ−ク、ツエントルム、ネ−デルランド クラツクの生じない無機半透過膜の製法
JPH0274615A (ja) * 1988-03-15 1990-03-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維系多孔質中空糸膜およびその製法
JP2001232156A (ja) * 2000-02-23 2001-08-28 Kanebo Ltd 分子ふるい炭素膜を用いた浸透気化分離方法または蒸気分離方法
JP2006212480A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Ngk Insulators Ltd 炭素膜及び炭素膜を用いた水と有機溶剤との分離方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012111792A1 (ja) * 2011-02-17 2012-08-23 京セラ株式会社 炭素膜付き複合体およびその製造方法
JP2014520999A (ja) * 2011-06-30 2014-08-25 コーニング インコーポレイテッド 交換式燃料分離ユニット
JP2015509824A (ja) * 2012-03-14 2015-04-02 日本碍子株式会社 膜分離用前処理装置、膜分離システム及び膜分離方法
WO2013145863A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本碍子株式会社 炭素膜、炭素膜の製造方法、及び炭素膜フィルタ
JP2015181965A (ja) * 2014-03-20 2015-10-22 日本碍子株式会社 再生方法及び再生装置
JPWO2016093192A1 (ja) * 2014-12-09 2017-09-14 日本碍子株式会社 分離膜構造体及びその製造方法
JP2018165509A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 京セラ株式会社 分離膜付き燃料タンク
CN109200831A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 上海清粼环保科技有限公司 一种单面膜平板陶瓷过滤膜片的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5624542B2 (ja) 2014-11-12
US8343348B2 (en) 2013-01-01
JPWO2011004660A1 (ja) 2012-12-20
US20120091056A1 (en) 2012-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5624542B2 (ja) 炭素膜の製造方法、炭素膜、及び分離装置
JP6723265B2 (ja) 水及びガス分離のための炭素含有膜
Rodrigues et al. Preparation and characterization of carbon molecular sieve membranes based on resorcinol–formaldehyde resin
Ma et al. Ultrathin carbon molecular sieve membrane for propylene/propane separation
Salleh et al. Fabrication and characterization of PEI/PVP‐based carbon hollow fiber membranes for CO2/CH4 and CO2/N2 separation
US8043418B2 (en) Gas separator apparatus
JP5469453B2 (ja) セラミックフィルタ及びその再生方法
Kim et al. Preparation of carbon molecular sieve membranes on low-cost alumina hollow fibers for use in C3H6/C3H8 separation
Lee et al. Carbon molecular sieve membranes on porous composite tubular supports for high performance gas separations
JP7220087B2 (ja) ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
CN112752603A (zh) 气体分离方法及气体分离装置
WO2011148713A1 (ja) 炭素膜複合体およびその製造方法ならびに分離膜モジュール
JPWO2010070992A1 (ja) 液体混合物の分離方法、及び液体混合物分離装置
WO2011118469A1 (ja) 炭素膜及び浸透気化分離方法
Fasolin et al. Single-step process to produce alumina supported hydroxy-sodalite zeolite membranes
US11786870B2 (en) CMS membrane, method for the production thereof and use thereof
Dong et al. Reverse osmosis and pervaporation of organic liquids using organosilica membranes: Performance analysis and predictions
WO2011018919A1 (ja) 混合物用分離膜、それを用いた混合物の組成変化方法、及び混合物分離装置
JP2001232156A (ja) 分子ふるい炭素膜を用いた浸透気化分離方法または蒸気分離方法
WO2010125898A1 (ja) 塩酸濃縮用分離膜、塩酸濃縮方法及び塩酸濃縮装置
Lee et al. Gas permeation properties for the post-oxidized polyphenylene oxide (PPO) derived carbon membranes: Effect of the oxidation temperature
JP2013237015A (ja) 炭素膜付き多孔質体およびその製造方法
JP2010089000A (ja) 分離膜の製造方法
Nie et al. Fabrication of carbon molecular sieve membranes supported on a novel porous carbon fiber
Lee et al. Characterization of the post-oxidized carbon membranes derived from poly (2, 4-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) and their gas permeation properties

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10796971

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011521858

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10796971

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1