KR20110059716A - 탄소질 필름의 제조 방법 및, 이에 의해 얻어지는 그라파이트 필름 - Google Patents
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Abstract
고분자 필름을 권심(卷芯)에 권부(卷付)하여 열처리를 행하는 탄소질 필름의 제조 방법에 있어서, 탄화 공정 중에 있어서의 원료 필름끼리의 융착을 막아 긴·대면적의 탄소질 필름을 얻는다. 가압 하 및, 불활성 가스를 흘리면서의 감압 하에서 고분자 필름을 열처리함으로써 융착을 막을 수 있다. 감압의 범위는 -0.08MPa∼-0.01kPa인 것이 바람직하다. 불활성 가스를 도입하면서 -0.08MPa∼-0.01kPa의 범위에서 감압하여 탄화하는 것이 바람직하다. 또한, 권심에 권부한 고분자 필름을 외통(外筒) 내에 수용하여, (외통의 내경 - 권심의 직경)을 2로 나눈 값을 a(mm), 고분자 필름의 감음 두께를 b(mm)로 했을 때에 b를 a로 나눈 값(b/a)이 0.2∼0.9의 범위가 되도록 설정한다.
Description
본 발명은, 전자 기기, 정밀 기기 등에 있어서 방열 부재로서 사용되는 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
그라파이트는 발군의 내열성, 내약품성, 열전도성, 전기 전도성, 저(低)가스 투과성이기 때문에 열확산·방열 재료, 내열 씰(seal)재, 개스킷, 연료 전지용 세퍼레이터 등으로서 널리 사용되고 있다. 그라파이트는 a-b 면방향과, c 축방향에서 그 열적·전기적 성질이 크게 달라, a-b 면방향과 c 축방향의 열전도도의 이방성은 50∼400배에 달한다. 그라파이트 방열 필름은, 이와 같은 성질을 이용하여, 발생한 열을 빠르고 광범위하게 확산시키기 위해 사용된다. 방열 용도로서 사용되는 그라파이트의 제조 방법으로서, 이하에 서술하는 두 가지 방법이 있다.
그 하나는, 일반적으로 팽창 그라파이트법이라고 하는 방법이다. 이것은 천연 그라파이트를 황산 등의 강산으로 처리함으로써 층간 화합물을 형성시켜, 이를 가열·팽창시켰을 때에 발생하는 팽창 그라파이트를 압연한 시트 형상의 그라파이트 필름을 얻는 방법이다(이하 본 발명에서는 이 방법으로 제작된 그라파이트 필름을 팽창 그라파이트 필름이라고 하기로 함)(비특허문헌 1).
이와 같은 팽창 그라파이트 필름은 면상(面狀) 방향으로 100∼400W/(m·K) 정도의 열전도도를 나타내고, 방열 재료로서 사용되고 있다. 방열 재료로서 본 팽창 그라파이트 필름에는, 대면적 시트의 제작이 용이하다는 장점이 있는 반면, 400W/(m·K) 이상의 열전도도의 실현은 곤란하고, 50㎛ 이하의 얇은 필름의 제작이 곤란하다는 결점이 있다.
또 하나의 방법은, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리이미드, 폴리페닐렌비닐렌, 또는 폴리아미드 등의 고분자 필름을 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기 하나 진공 하에서 열처리하는 고분자 열분해법(특허문헌 1, 2, 3)이다. 이 방법에서는, 이들 고분자 필름을, 예를 들면 불활성 가스 중, 바람직하게는 질소 가스 중에서 1000℃ 정도의 예비 가열을 행하여 유리상의 탄소질 필름을 조제하는 탄화 공정과, 그 후에 조제한 탄소질 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 처리하는 흑연화 공정의 두 가지 공정을 거침으로써 그라파이트 필름이 얻어진다. 방열 재료로서 본 경우, 고분자 그라파이트 필름은, 600∼1800W/(m·K)의 매우 높은 열전도도를 나타내고, 얇은 시트의 제작이 가능하여 25㎛ 이하의 시트도 용이하게 제작할 수 있다는 장점이 있는 반면, 대면적 시트의 제작이 곤란하다는 결점이 있다.
이 고분자 열분해법에 의한 그라파이트 필름의 제조 방법으로서,
(방법 1)매엽(枚葉)의 원료 필름을 흑연판에 끼워 열처리하는 방법
(방법 2)긴 원료 필름을 원통에 권부(卷付)하여 열처리하는 방법
의 두 가지 방법이 알려져 있다. 보다 상세하게 그 방법을 설명하면 이하와 같다.
(방법 1)매엽의 원료 필름을 흑연판에 끼워 열처리하는 방법
특허문헌 1, 2의 실시예 1, 2에는, 이하와 같이, 매엽으로 원료 필름을 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 25 미크론의 PA 필름(폴리(m-페닐렌이소프탈아미드)), PI(폴리(피로멜리트이미드)), PBI(폴리(m-페닐렌벤조이미다졸)), PBBI(폴리(m-페닐렌벤조비스이미다졸))을 스테인리스의 틀에 고정하고, 전기로를 이용하여, 아르곤 중 매 분 10℃의 속도로 실온에서 700℃까지 예비적인 가열 처리가 행해진다. 스테인리스의 틀이 없을 경우, PA 필름은 이 온도 영역에서 원래의 치수의 50%로 줄어들기 때문에, 스테인리스 틀에 의한 고정은 결과적으로 장력(張力)을 가하면서 예비 가열 처리를 한 것을 의미한다. 이와 같이 하여 예비 열처리한 필름은, 흑연판으로 샌드위치되어, 아르곤 기류 중, 매 분 10℃의 속도로 승온하여, 소망하는 온도(Tp)에서 1시간 열처리된다. 다음으로, 열처리 후 매 분 20℃의 강온 속도로 냉각된다. 사용되는 로(爐)는, 카본 히터를 사용한 전기로이다. 얻어진 흑색 필름은 Tp가 1400℃ 이하에서는 깨지기 쉬워 플렉시빌리티(flexibility)가 없는 것이지만, 1800℃ 이상에서는 플렉시빌리티가 있는 필름이다.
(방법 2)긴 원료 필름을 원통에 권부하여 열처리하는 방법
특허문헌 3의 실시예 1에는, 이하와 같이, 긴 원료 필름을 원통에 권부하여 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 폭 180mm·두께 50㎛의 POD 필름을 외경 68mm·내경 64mm·길이 200mm의 그라파이트질 탄소 원통에 3겹으로 권부하여(3매 겹쳐 있는 것으로, 3주(周)로 권부해 있는 것은 아님), 아르곤 기류 중에서 실온으로부터 매 분 10℃의 속도로 승온하여, 소망하는 온도(Tp)에서 1시간 처리하고, 그 후, 매 분 20℃의 속도로 강온이 행해진다. 사용되는 로는, 신세이덴로 사제 46-6형 카본 히터로이다. 얻어진 흑색 필름은 열처리 온도(Tp)가 1600℃ 이하에서는 깨지기 쉬워 플렉시빌리티가 없는 것이지만, 1800℃ 이상에서는 플렉시빌리티가 있는 필름이다. 필름의 크기는 170×180mm이다. 또한, 특허문헌 4에서는, 원료 필름끼리의 융착을 막기 위해, 세퍼레이터로서의 필름을 함께 원통에 권부하여 동시에 열처리를 행하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 특허문헌 4의 발명이 해결하고자 하는 과제의 부분에는, 세퍼레이터를 이용하지 않으면 원통의 원주 이상의 길이의 그라파이트 필름을 얻는 것이 곤란한 것이 기재되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 특개소61-275116호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개소61-275117호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개소63-256508호 공보
[특허문헌 4] 일본 특개평5-132360호 공보
[비특허문헌]
[비특허문헌 1]탄소 재료의 신전개, 일본학술진흥회 탄소 재료 제117 위원회 60주년 기념 출판
[발명의 개요]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
고분자 열분해법으로 얻어진 그라파이트 필름은, 높은 열전도율과 얇기를 갖고 있어, 팽창 그라파이트 필름과 비교하여 공간 절약으로 높은 방열 효과를 기대할 수 있다. 전자 기기의 박형화·고밀도 실장화가 진행되는 요즈음의 상황에 있어서는, 좁은 공간에 있어서도 효율적으로 열을 방열할 수 있는 것은 큰 이점이 된다. 그러나 고분자 그라파이트 필름은 대면적화가 곤란하여, 그 높은 능력에도 불구하고 사용이 소형 기기의 일부 등으로 제한되어 있었다. 종래품의 고분자 그라파이트 필름을 대면적 부분에 사용할 경우는, 몇 매의 그라파이트 필름을 첩합(貼合)하여 사용할 필요가 있었다. 이어 맞춘 부분은 큰 열저항이 되기 때문에, 장점이 되는 고열전도율을 살릴 수 없게 되어 버리고, 또한 제조 비용의 관점에서 보아도 큰 결점이 되어 버려 있었다.
매엽형의 원료 필름을 소성(燒成)하여 그라파이트 필름을 얻는 방법은, 제작 가능한 그라파이트의 사이즈가 로의 소성부의 안쪽 치수로 한정되어 버리기 때문에, 대면적의 그라파이트 필름을 제작한다는 목적에는 적합하지 않았다. 한편, 긴 원료 필름을 권심(卷芯)에 권부하여 소성하는 방법은, 매엽 타입으로는 얻을 수 없는 대면적 및 긴 그라파이트 필름을 간편하게 얻을 수 있다는 점에서 매우 우수하다. 그러나, 원통 용기에 의한 소성 방법에는 이하와 같은 문제점이 있었다.
상술한 바와 같이 고분자 필름을 소성하여 그라파이트 필름을 얻기 위해서는 도중 단계에서 매우 기계적 강도가 약한 유리상의 탄소질 필름을 거칠 필요가 있다. 이 탄화 공정에서는 필름이 원래의 원료 필름의 길이의 6∼8할 정도로 수축한다. 긴 그라파이트 필름을 얻기 위해 권심에의 권수(卷數)가 많아지면, 탄화 과정에서 필름끼리가 수축과 동시에 갈라져 버리거나, 필름끼리가 융착을 일으켜 버린다는 큰 문제점이 있었다. 한번 융착을 일으켜 버린 탄소질 필름은, 그 후의 흑연화 과정에 있어서도 원래로 돌아가지 않아, 결과적으로 갈라진 그라파이트 필름이나, 표면 상태가 매우 나쁜 그라파이트 필름이 얻어진다. 이상의 이유 때문에, 권심에 권부한 상태로 제조할 수 있는 그라파이트 필름에는 길이의 한계가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 4(일본 특개평5-132360)의 방법에서는, 원료 필름끼리의 갈라짐 및 융착을 막기 위해, 필름 형상의 세퍼레이터와 함께 원통 형상에 권부하여 열처리를 행하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법에서는, 원료 필름과 동일한 면적의 세퍼레이터를 사용할 필요가 있기 때문에, 탄소질 필름의 생산 효율이 극단적으로 나빠져 버린다. 예를 들면, 원료 필름과 동일한 두께의 세퍼레이터를 사용한 경우, 동일 용적 내에서 처리할 수 있는 원료 필름의 양은 약 절반이 되어 버린다. 처리량이 절반이 된다는 것은 즉, 처리 가능한 원료 필름의 연속 길이가 절반이 된다는 것으로, 긴 것이 제작 가능한 원통형의 장점을 살릴 수 없게 되어 버린다. 또한, 특허문헌 4에는, 세퍼레이터로부터도 그라파이트 필름을 얻을 수 있다는 기재가 있지만, 실제로는, 첨가제를 포함하는 세퍼레이터로부터는 양호한 그라파이트 필름은 얻을 수 없다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
각종 검토의 결과, 융착의 원인은, 감은 원료 필름으로부터의 분해 가스가 계(系) 외로 배출되지 않고 탄화 고착해 버린 것임을 밝혀내, 분해 가스를 빠르게 계 외로 제거하는 것을 목적으로 하여 감압 조건에서의 탄화 처리 검토를 행하였다.
본 발명의 제1은, 권심에 고분자 필름을 권부한 상태로 열처리를 행하는 탄화 공정을 거쳐 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서, 탄화 공정의 적어도 일부가 감압으로 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다. 여기에서 「탄화 공정의 적어도 일부가 감압으로 행해진다」란, 탄화 공정의 적어도 일부에 있어서, 가열 장치(로(爐)라고도 함) 내의 기체의 압력을 가열 장치 외보다도 낮게 하는 것을 말한다.
본 발명의 제2는, 감압의 범위가 -0.01kPa∼-0.08MPa인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제3은, 탄화 열분해가 발생하는 온도 영역에 있어서 상기 감압이 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제4는, 500℃∼700℃의 온도 영역에 있어서 상기 감압이 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제5는, 불활성 가스를 도입하면서 -0.01kPa∼-0.08MPa의 범위에서 감압하여 탄화하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제6은, 처리물의 체적을 V(L), 도입하는 불활성 가스의 양을 V1(L/s)으로 한 경우에 V/V1(s)의 값이 0.01 이상 1000 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제7은, 권심을 가로 방향으로 두고 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제8은, 고분자 필름의 두께가 10㎛ 이상 250㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제9는, 상기 고분자 필름의 길이가 10m 이상인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제10은, 상기 권심의 직경이 70mm 이상인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제11은, 상기 권심과, 권심을 수납하는 외통(外筒)으로 구성되는 용기를 구비하고, 당해 용기가 통기성을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
또한, 탄소질 필름의 갈라짐이나 융착의 원인은, 탄화 도중에 필름에 주름이나 물결침이 들어가는 것에 의해, 길이 방향의 필름의 수축이 저해되어 버리는 것임을 알 수 있었다. 이 필름의 주름이나 물결침 필름의 수축은, 고분자 필름의 팽창 및 수축시에, 권심에 권부한 고분자 필름의 외주단부(外周端部)를 속박하는 속박 수단을 마련함으로써 억제할 수 있는 것을 찾아냈다. 속박 수단으로서, 예를 들면, 외통과 권심으로 구성되는 용기를 사용하여, 외통의 내경과 권심의 직경을 조정함으로써, 고분자 필름의 외주단부를 속박할 수 있고, 이에 따라 주름이나 물결침을 일으키지 않고 긴 필름의 탄화를 행할 수 있는 것을 찾아냈다.
본 발명의 제12는, 권심에 고분자 필름을 권부한 상태로 열처리를 행하는 탄화 공정을 거쳐 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 탄화 공정에 있어서의 상기 고분자 필름의 팽창 및 수축시에 상기 고분자 필름의 외주단부를 속박하는 속박 수단을 마련한 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제13은, 상기 탄화 공정의 적어도 일부가 감압으로 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제14는, 상기 권심과 외통을 갖는 용기를 추가로 구비하고, 상기 속박 수단은 상기 외통이며, (외통의 내경 - 권심의 직경)을 2로 나눈 값을 a(mm), 고분자 필름의 감음 두께를 b(mm)로 한 경우에 b를 a로 나눈 값(b/a)이 0.2∼0.9의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제15는, (b/a)가 0.5∼0.8의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제16은, (b/a)가 0.3∼0.7의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제17은, 상기 외통은, 주상체(柱狀體)로부터 원기둥 형상을 도려내어 제거한 구조인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제18은, 상기 외통의 적어도 일부분에 통기용의 구멍이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제19는, 상기 권심을 가로 배치하여 고분자 필름을 열처리 하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제20은, 고분자 필름의 두께가 10㎛ 이상 250㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제21은, 상기 고분자 필름의 길이가 10m 이상인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제22는, 상기 권심의 직경이 70mm 이상인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제23은, 세퍼레이터 필름을 이용하지 않고, 한 종류의 고분자 필름만을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제24는, 감압의 범위가 -0.01kPa∼-0.08MPa인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제25는, 권심에 고분자 필름을 권부한 상태의 것을 히터 내에 유지하여, 간접적인 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제26은, 상기 어느 하나의 탄소질 필름의 제조 방법으로 제조한 탄소질 필름을 2400℃ 이상에서 처리함으로써 얻어지는 그라파이트 필름이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의해, 탄화 공정에서 원료 필름끼리의 융착이 방지되고, 긴·대면적의 탄소질 필름을 생산성 좋게 얻는 것이 가능해진다. 얻어진 탄소질 필름은 기지(旣知)의 기술을 이용하여 양질의 그라파이트 필름으로 용이하게 전환이 가능하다. 본 발명의 방법을 사용함으로써, 지금까지 제작이 곤란했던 긴·대면적의 그라파이트 필름을 용이하게 제작할 수 있다.
또한, 상술의 특허문헌 4(일본 특개평5-132360)에는, 다른 필름을 세퍼레이터로서 사용하지 않으면 원통의 원주 이상의 길이의 그라파이트 필름을 얻는 것이 곤란하다고 기재되어 있지만, 본 발명의 제조 방법에 의해, 긴·대면적의 그라파이트 필름을 용이하게 제작하는 것이 가능해졌다. 또한, 상술의 특허문헌 3(일본 특개소63-256508)에는, 2개의 원통상 그라파이트질 탄소의 사이에 고분자 필름을 끼우는 것이 개시되어 있지만, 본 발명의 속박 수단에 따른 구성이나 효과는 나타나지 있지 않다.
[도 1]본 발명에 따른 용기의 일례를 나타내는 개략도.
[도 2]본 발명에 따른 용기와 원료 필름의 배치를 나타내는 개략도.
[도 3]본 발명에 따른 용기와 원료 필름의 다른 배치예를 나타내는 개략도.
[도 4]본 발명에 따른 외통을 나타내는 개략도.
[도 5]본 발명에 따른 용기를 나타내는 개략도.
[도 6]본 발명에 따른 용기와 원료 필름의 또 다른 일례를 나타내는 개략도.
[도 7]본 발명에 따른 a와 b의 관계를 나타내는 개략도.
[도 8]본 발명의 실시예 A1에 있어서의 탄소질 필름의 제조 방법을 나타내는 개략도.
[도 9]본 발명에 따른 승온 과정에서의 필름의 신장과 탄화 수축을 설명하기 위한 개략도.
[도 10]본 발명에 따른 탄소질 필름의 물결침을 나타내는 개략도.
[도 11]본 발명에 따른 필름의 외주단부의 속박 수단인 외주면을 부분적으로 둘러싸는 하나 또는 복수의 링상 부재를 나타내는 개략도.
[도 12]본 발명에 따른 필름의 외주단부의 속박 수단인 필름의 외주면을 따라 권심에 평행하게 늘어놓은 복수의 봉상 부재를 나타내는 개략도.
[발명을 실시하기 위한 형태]
(고분자 필름)
본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 필름은, 특히 한정은 되지 않지만, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리옥사디아졸(POD), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리벤조비스옥사졸(PBBO), 폴리티아졸(PT), 폴리벤조티아졸(PBT), 폴리벤조비스티아졸(PBBT), 폴리파라페닐렌비닐렌(PPV), 폴리벤조이미다졸(PBI), 폴리벤조비스이미다졸(PBBI)을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 내열 방향족성 고분자 필름인 것이, 최종적으로 얻어지는 그라파이트의 열전도성이 커지므로 바람직하다. 이들 필름은, 공지의 제조 방법으로 제조하면 좋다. 이 중에서도 폴리이미드는, 원료 모노머를 각종 선택함으로써 다양한 구조 및 특성을 갖는 것을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름은, 다른 유기 재료를 원료로 하는 고분자 필름보다도 필름의 탄화, 흑연화가 진행되기 쉽기 때문에, 결정성, 열전도성이 우수한 그라파이트가 되기 쉽다.
(감압도에 관하여)
폴리이미드 필름을 불활성 가스 하 1000℃까지 처리하면, 500℃ 부근에서 서서히 분해가 시작되고, 필름의 수축은, 분해 가스가 발생하는 500∼700℃의 사이에서 대부분이 진행되어, 700℃ 이후에서는 거의 필름의 수축은 일어나지 않는다. 일산화탄소나 이산화탄소, 질소나 암모니아 등의 저분자 기체나 벤젠, 아닐린이나 페놀, 벤조니트릴 등의 저분자 유기물이 분해 가스로서 관측된다. 900℃ 부근이 되면 이들 분해 가스의 발생은 거의 수속(收束)되어, 최종적으로 1000℃까지 처리한 후는 6할 정도로 중량이 감소한 탄소질 필름이 얻어진다. 상기 성분 외에도 동정(同定) 곤란한 저분자량 물질이 다수 관측되며, 이들 유기물 성분은 탄화 처리 후에 불휘발성의 타르 성분으로서 회수된다.
이 타르 성분은 필름으로부터 분해 가스로서 발생한 직후에는 가스상, 또는 미세한 연무상(煙霧狀)으로서 존재하고 있다. 필름과 필름이 밀착하여 있는 경우, 즉 원료 필름이 권심에 감겨져 있는 상태에서는 필름간에 가스가 체류해 버릴 우려가 있다. 필름간에서 체류한 가스 성분은 응집을 일으켜 타르가 되고, 이 타르가 접착제와 같이 작용하여 승온과 함께 그대로 고화해 융착이 발생한다. 가스분의 응집을 억제하기 위해서는, 감압 분위기에서의 탄화 처리를 행하면 좋다. 감압 하에서 탄화 처리를 행함으로써, 분해 가스의 응집을 막아 융착의 발생을 대폭 억제할 수 있다. 그 억제 효과는 감압도가 클수록 높다. 예를 들면 폭이 넓은 폴리이미드 필름을 흑연판에 끼워 탄화 처리를 행할 경우에는, 폭이 좁은 폴리이미드 필름에 비해 가스가 빠지는 행정(行程)이 길어지기 때문에 보다 융착이 발생하기 쉬워지는 것이 예측된다. 이러한 경우에 있어서도, 감압도를 더욱 높여 탄화 처리를 행함으로써 융착의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 열확산 능력이 높은 그라파이트 필름을 얻기 위해서는, 흑연화 공정에 있어서, 그라파이트를 층상(層狀)으로 배향시킬 필요가 있다. 이러한 그라파이트층이 갖추어진 양질의 그라파이트 필름을 얻으려면, 흑연화 공정의 전(前) 공정인 탄화 공정에 있어서, 탄화 처리를 부드럽게 진행시키고, 탄화 처리 후의 시점에서 어느 정도 탄소 평면을 발달 및 배향시키는 것이 바람직하다. 따라서, 감압도를 올려가면, 필름 내부로부터 보다 많이 가스가 발생하지만, 과도하게 감압도를 올리면, 탄소의 평면 구조가 일부 파괴된 탄소질 필름이 얻어지기 쉬워, 감압도를 어느 정도로 제어하는 것이 효과적이다.
본 발명에 있어서의 감압의 범위는, -0.01kPa 이상이면 상관없지만, 바람직하게는 -0.01kPa 이상 -0.08MPa 이하, 보다 바람직하게는 -0.1kPa 이상 -0.06MPa 이하, 더욱 바람직하게는 -0.5kPa 이상 -0.04MPa 이하이다. 감압도가 -0.01kPa 이상이면 융착 억제 효과가 충분히 발휘되고, -0.08MP 이하이면 양호한 열확산율의 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 여기에서 「감압이 -0.01kPa」이란, 가열 장치 내의 기체의 압력이 가열 장치 외의 기체의 압력(통상은 대기압이라고 생각됨)보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다. 마찬가지로 「감압이 -0.08MPa」은, 가열 장치 내의 기체의 압력이 가열 장치 외의 기체의 압력보다도 0.08MPa 낮은 것을 의미한다.
또한, 감압은 탄화 공정의 전(全) 온도 범위에서 행하여도 상관없지만, 감압을 행하는 온도 범위의 하한은 바람직하게는 400℃, 보다 바람직하게는 500℃이며, 감압을 행하는 온도 범위의 상한은 바람직하게는 800℃, 보다 바람직하게는 700℃이다. 탄화 열분해하는 온도 영역 또는 500℃∼700℃에서 행해지고 있는 것이 특히 바람직하다. 분해 가스가 많이 발생하는 온도 영역에 있어서 감압을 행함으로써, 필름간에서의 분해 가스의 체류를 효과적으로 막을 수 있어, 결과적으로 융착을 억제할 수 있다. 또한, 탄화가 진행되면 유리상의 깨지기 쉬운 상태로 되기 때문에, 이 깨지기 쉬운 상태에 어떠한 힘이 가해지면 갈라지기 쉽다. 그래서, 탄화 열분해가 진행되고 나서의 온도 영역에서는, 상압이나 작은 감압도로 부드럽게 열처리함으로써, 보다 갈라짐이 적은 필름을 얻을 수 있다. 또한, 열처리 도중에 상압 또는 가압 상태로부터 감압으로 전환하면, 필름간에 체류하고 있던 가스는, 감압에 의해 계 외로 끌어당겨짐과 동시에, 로 내를 채우고 있던 기체에 의해 압출(押出)된다. 그 때문에, 탄화 열분해에 의해 가스가 많이 나오는 온도 영역에서 감압으로 전환함으로써, 보다 효과적으로 융착을 방지할 수 있다.
(불활성 가스의 도입)
권심에의 권수가 증가하면 필름끼리의 밀착성이 높아져 탄화 처리시에 융착이 일어나기 쉬워진다. 특히 권심에 가까운 부분은 외측 부분에 비해 보다 힘이 걸리기 때문에 융착이 일어나기 쉽다. 어느 정도의 길이 이상의 폴리이미드 필름을 처리할 경우, 융착이 일어나기 쉬워진다. 이와 같은 경우는, 감압 하에서 처리를 행함과 동시에 불활성 가스를 도입하면 보다 효과적으로 융착을 방지하는 것이 가능해진다. 소성부의 한쪽으로부터 불활성 가스를 도입하고, 다른 한쪽으로부터 배기를 동시에 행함으로써 소성부에 불활성 가스의 유로가 발생하여, 필름간에 체류하는 분해 가스를 더욱 빠르게 계 외로 제거할 수 있다. 이때, 불활성 가스의 유량(V1(단위 : L/s))과 배기량(V2(단위 : L/s))을 조정하여, 로 내부를 적당한 감압 상태로 유지하는 것이 중요하다. 도입하는 불활성 가스의 양은 많을수록 효과가 높지만, 불활성 가스의 사용이 많아지면 비용이 높아져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 처리물의 체적을 V로 했을 경우, 처리물의 체적과 필요한 불활성 가스의 양은 비례 관계로 나타낼 수 있다. 여기에서 말하는 처리물의 체적(V)이란, 처리하는 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름의 용기 등, 가열 장치 내에 배치하여 가열하는 모든 부재의 총 체적을 나타낸다. 처리물의 체적(V)을 불활성 가스의 유량(V1)으로 나눈 값(V/V1)의 값(단위 : s)이 바람직하게는 0.01 이상 1000 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이상 100 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 10 이하이다. V/V1의 값이 0.01 미만인 경우는, 도입하는 불활성 가스의 양이 처리물에 대해 너무 많기 때문에 좋지 않다. 또한, V/V1의 값이 1000보다 클 경우는 불활성 가스의 양이 너무 적기 때문에 융착을 충분히 방지할 수 없을 가능성이 있다. 여기에서 「불활성 가스의 양(V1)」이란, 가열 장치 외의 기체의 압력(통상은 대기압이라고 생각됨)에 있어서의 불활성 가스의 도입 속도(L/s)를 말한다.
사용하는 불활성 가스의 종류에 관해서는, 질소나 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 상기 불활성 가스라면 어떤 가스를 사용해도 탄화 처리시에 필름에 영향을 주지 않아, 동(同) 품질의 것이 얻어진다. 이 중에서도 비용의 관점에서 질소가 바람직하게 이용된다.
상기 분위기 조건에 관하여, 탄화 처리 중에 있어서 항상 상기의 분위기 조건으로 처리를 행할 필요는 없고, 적어도 분해 가스가 가장 많이 발생하는 400∼750℃ 부근, 바람직하게는, 400℃∼700℃ 부근이 이 분위기 조건이면 좋다. 분해 가스가 발생하는 온도 영역에 있어서 불활성 가스를 흘림으로써, 필름간에서의 분해 가스의 체류를 효과적으로 막을 수 있어, 결과적으로 융착을 막을 수 있다. 예를 들면, 400℃ 부근까지 불활성 가스를 도입하지 않고 감압 하에서 처리를 행하고, 그 후 불활성 가스를 도입하면서 소정의 감압도를 유지하는 방법이나, 700℃를 넘은 시점에서 불활성 가스의 유량을 줄여 처리하는 방법이 생각된다. 이러한 처리 방법으로 함으로써 불활성 가스를 처리 중에 항상 계속 흘릴 필요성이 없어져, 불활성 가스의 소비량을 삭감할 수 있다.
많은 매수의 폴리이미드 필름을 처리한 경우는 가스의 발생시에 일시적으로 로 내가 상압 또는 가압 상태로 되어 버리는 것을 상정할 수 있다. 분해 가스의 양을 예측하여 가능한 한 처리 분위기를 감압 상태로 유지하는 것도, 이물이나 융착을 개선하는 포인트가 된다. 따라서, 본 발명의 효과를 더욱 발휘시키기 위해, 로 내의 불활성 가스 유로를 최적화하는 것은 바람직하다. 소성부나 소성하는 용기의 형상에 맞춰 불활성 가스 도입구 및 배기구를 설계하는 것이나, 폴리이미드 필름을 넣을 용기 자체를 통기성이 좋아지는 구조로 하는 것은 더욱 효과적이다.
(필름 두께에 관하여)
원료 폴리이미드 필름의 두께가 두꺼울수록, 탄화 처리시에 발생하는 분해 가스의 양은 많아져, 보다 융착이 일어나기 쉬워진다. 그라파이트 필름 자체의 열확산 능력은 열전도율(단위 : W/(m·K))로 나타나지만, 실제로 열을 수송하는 능력은, 이 열전도율의 값에 그라파이트 필름의 두께를 곱한 값이 지표가 된다. 예를 들면 평면 방향의 열전도율이 동일한 1000W/(m·K)의 그라파이트 필름이어도, 두께가 25㎛와 40㎛에서는 40㎛의 그라파이트 필름 쪽이 높은 열수송 능력을 갖는다는 것이 된다. 즉, 동일 면적을 사용한 경우에 40㎛의 그라파이트 필름은 보다 열원(熱源)으로부터의 열을 확산하기 쉽다는 것이 된다. 최소한의 면적으로 대량의 열수송을 행하려고 하는 관점에 있어서, 두꺼운 그라파이트 필름을 제작하는 것은 매우 유용하다.
일반적으로, 고분자 그라파이트법에 의해 완성 두께가 두꺼운 필름을 제작할 경우, 두께가 두꺼운 폴리이미드 필름을 원료로서 사용하는 것이 필요하다. 상술한 바와 같이 두께가 두꺼운 폴리이미드 필름은 탄화 처리에 있어서 보다 융착이 발생하기 쉽다. 이를 해소하기 위해 예를 들면 세퍼레이터(원료 필름간에 끼워 넣는 시트나 필름이다. 예를 들면 그라파이트 필름이나 흑연판을 들 수 있다)를 사용할 수도 있다. 또한 두께가 두꺼운 폴리이미드 필름은 얇은 것에 비해, 동일 용적 내에서의 처리 길이가 저하되어 버리기 때문에 필름간에 끼우는 세퍼레이터 등은 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 감압 하에서의 탄화 방법을 이용함으로써, 두께가 두꺼운 폴리이미드 필름이라도 세퍼레이터를 사용하지 않고 탄화 처리가 가능해 진다. 이 경우도 불활성 가스를 흘리면서의 감압 탄화 처리는 매우 효과적이다. 두께가 두꺼운 폴리이미드 필름을 처리할 경우는, 얇은 경우에 비해 불활성 가스의 유량을 더욱 많이 하면 좋다.
본 발명에 사용하는 고분자 필름의 두께로서는, 바람직하게는 10㎛ 이상 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하, 20㎛ 이상 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 150㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30㎛ 이상 80㎛ 이하이다. 고분자 필름의 두께가 10㎛ 이상이면, 완성된 그라파이트 필름의 열확산 능력은 충분히 높은 것이 된다. 또한, 두께가 250㎛ 이하이면, 고도로 배향한 그라파이트층을 형성하는 것이 가능해진다. 필름의 융착 제어의 시점에서는, 고분자 필름의 두께는, 10㎛∼100㎛가 바람직하고, 10㎛∼80㎛가 보다 바람직하며, 10㎛∼60㎛가 더욱 바람직하고, 10㎛∼50㎛가 특히 바람직하다.
(원료 필름의 길이)
본 발명의 권심에 고분자 필름을 권부하여 그라파이트 필름을 제작하는 방법은, 매엽 타입으로는 제작이 곤란한 긴·대면적의 그라파이트 필름을 제작할 수 있는 이점이 있다. 그러나, 어느 정도의 길이의 고분자 필름을 사용하지 않으면 동일 용적 내에서 처리할 수 있는 원료 필름의 면적이 매엽 타입에 비해 감소해 버릴 경우가 있다. 그 때문에 사용하는 원료 필름의 길이는, 바람직하게는 10m 이상, 보다 바람직하게는 20m 이상, 더욱 바람직하게는 50m 이상이다. 또한, 권심에 감는 길이가 증가할수록 원료 필름끼리가 탄화 처리시에 융착을 일으키기 쉽다는 것은 말할 필요도 없고, 그 때에 본 발명의 제작 방법은 더욱 효과적이게 된다.
(배기 방법에 관하여)
배기 방법에 관해서는, 진공 펌프나 배기 팬을 사용한 방법 등, 소성로 자체의 안전성을 손상시키지 않는 범위라면 기지의 모든 방법을 이용할 수 있다. 특히 진공 펌프는 다양한 종류의 것이 각 사(社)로부터 시판되고 있으며, 조작도 간편한 점에서 본 발명에 호적(好適)하게 사용된다. 본 발명의 압력 범위(-0.01kPa∼-0.08MPa)에서 사용할 수 있는 진공 펌프로서는, 아스피레이터(수류(水流) 펌프), 드라이 진공 펌프, 메카니컬부스터 펌프, 유회전(油回轉) 펌프, 솝션(sorption) 펌프, 유(油)이젝터 펌프 등을 들 수 있다. 감압도의 조정은 진공 펌프의 배기부에 밸브를 부착하여, 배기량을 조절하여 사용하면 좋다. 여기에서 「압력-0.01kPa」이란 진공 펌프로 0.01kPa 만큼 감압 하는 것을 말하고, 「압력-0.08MPa」이란 진공 펌프로 0.08MPa 만큼 감압 하는 것을 말한다.
(출(出)가스의 처리에 관하여)
폴리이미드 필름의 분해 가스에는 상술한 성분 외에 다양한 저분자량 물질이 함유되어 있어, 폴리이미드 필름을 탄화 처리했을 때에는 이들 물질이 불휘발성인 타르상 물질로서 얻어진다. 많은 매수의 폴리이미드 필름을 한번에 탄화할 경우에는, 이 발생한 타르의 처리는 하나의 과제가 된다. 타르의 성분에는 유독한 것도 많아, 청소의 수고나 인체에 대한 위험성 등을 생각하면 출가스는 효율적으로 처리할 필요가 있다. 또한, 히터나 단열재에 타르가 부착된 채 연속 운전을 계속하면 열화가 촉진된다는 우려도 있다. 이 점에서 탄화 처리시의 분해 가스는 발생 후, 재빠르게 로의 외부로 유도할 필요성이 있다. 이와 같은 경우에 로의 밖으로 출가스를 잘 유도하기 위해서는, 한쪽으로부터 불활성 가스를 도입하고, 한쪽으로부터 배기를 행하여 로 내에 불활성 가스의 흐름을 만드는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 발생한 출가스가 빠르게 로 외로 배출되어, 로 내를 오염시킬 위험성이 대폭 감소한다. 본 발명의 탄화 처리 방법에 있어서는 분해 가스의 처리도 유효하게 행할 수 있다.
(고분자 필름의 외주단부의 속박)
폴리이미드 필름 등의 고분자 필름을 1000℃까지 탄화 처리한 경우, 고분자 필름은 가열과 함께 선팽창을 일으켜, 긴 고분자 필름의 경우는, 열분해에 의해 탄화 수축이 시작되기 전까지 도 9의 B와 같이 한번 신장하게 된다. 예를 들면, 50m의 길이의 폴리이미드 필름을 500℃까지 열처리한 경우, 그 신장은 약 1m가 된다. 이 때문에, 처음에 권심에 긴밀하게 권부된 고분자 필름은, 탄화 수축이 일어나는 온도 부근에서는 신장하여 느슨해져 있게 된다. 그 후, 탄화가 진행되면, 도 9의 C와 같이 최종적으로 필름 길이는 초기의 길이의 약 80%까지 수축한다. 이와 같이, 긴 고분자 필름을 권심에 권부하여 탄화 처리할 경우, 필름의 외주단부는, 초기에서는 필름의 신장에 의해 느슨해진 상태가 되고, 도 9의 D와 같이 외주단부를 속박하는 것이 아무것도 없으면 늘어진 상태가 된다. 그 후, 탄화의 진행에 따라 고분자 필름은 수축한다. 이 수축에 의해 필름의 권수가 감소하기 때문에, 필름의 외주단부는 감은 필름의 외주면을 크게 후퇴하여 권수가 감소하게 된다. 이와 같이, 고분자 필름의 외주단부는, 탄화 처리의 과정에서 크게 이동하기 때문에, 갈라짐이 발생하기 쉽고, 또한, 필름끼리가 밀착해 있지 않기 때문에 필름간의 마찰도 작용하지 않아, 결과적으로, 도 9의 E와 같이 권심으로부터 넓어져 단부가 크게 물결친 탄소질 필름이 얻어지게 된다. 따라서, 긴 고분자 필름을 권심에 권부하여 탄화 처리할 경우, 필름의 외주단부를, 그 이동을 방해하지 않고 외주면에 속박함으로써, 긴 탄소질 필름은 갈라짐이나 물결침이 억제된 필름으로서 얻을 수 있다. 이와 같이 필름의 외주단부의 속박 수단으로서, 권심에 감은 고분자 필름을 수납하는 외통, 도 11에 나타내는 바와 같이 필름(30)의 외주면을 부분적으로 둘러싸는 하나 또는 복수의 링상 부재(81), 도 12에 나타내는 바와 같이 필름(30)의 외주면을 따라 권심(10)에 평행하게 늘어놓은 복수의 봉상 부재(82) 등을 들 수 있다. 이들 속박 수단 중, 필름의 외주단부에 균일하게 접촉하여 똑같이 속박할 수 있다는 이유로부터, 원통상의 외통이 보다 바람직하다. 이하, 외통에 대해서 추가로 설명한다. 또한, 본 명세서에서는, 권심과 외통을 포함하여 용기라고 칭하고 있다.
또한, 탄소화 공정의 적어도 일부가 감압으로 행해지고, 그리고 긴 고분자 필름의 외주단부에 이 속박 수단을 마련한 경우에는, 갈라짐이나 물결침에 더하여, 필름의 융착도 억제할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
(필름의 물결침과 융착에 대해서)
후술하는 바와 같이 탄소질 필름의 제조에 있어서 필름의 물결침과 융착의 문제가 발생하기 쉽다. 이들의 문제를 해결하는 방법으로서 본 발명에 있어서는, 도 7에 나타내는 바와 같이, (외통의 내경(R) - 권심의 직경(r))을 2로 나눈 값을 a(mm), 고분자 필름의 감음 두께를 b(mm)로 했을 때에 b를 a로 나눈 값(b/a)이 중요한 요소가 된다.
탄소질 필름의 물결침과 융착 방지의 양방의 관점에서 생각하면, (b/a)의 값이 바람직하게는 0.2∼0.9이다. 0.2 이상이면, 필름이 느슨해져도 외통에 지지되기 때문에, 느슨해진 채로 되기 어려워, 물결침이나 주름이 없는 긴 탄소질 필름을 얻을 수 있다. 0.9 이하이면, 용기 내에 필름으로부터의 출가스가 빠지는 극간(隙間)이 확보되어, 필름끼리가 융착을 일으키기 어려워진다. 이하에서 물결침과 융착에 대해서 상세하게 설명한다.
<필름의 물결침에 대해서>
200mm 각(角) 사이즈로 커트한 폴리이미드 필름을 전혀 고정하지 않은 상태로 1000℃까지 열처리하면 크게 물결친 탄소질 필름이 얻어진다. 이 물결침은 위에서부터 어느 일정 하중(荷重)의 눌러 놓는 물건을 가하여 필름을 열처리함으로써 해결되지만, 그 경우에 있어서도 단부에 미세한 주름이 들어가는 등, 매엽 타입으로 주름이 없는 표면을 갖는 탄소질 필름을 얻는 것은 곤란하다. 한편, 권심에 고분자 필름을 권부하여 열처리를 행하는 긴 타입으로는 처리 방법을 잘 선택함으로써 물결침이나 주름이 없는 긴 탄소질 필름을 얻는 것이 가능해진다. 이하에 그 메커니즘에 대해서 설명을 행한다.
권심에 감은 긴 원료 필름의 탄화를 행하면, 필름의 길이 방향의 수축과 그 수축의 힘에 대하여 역방향으로 필름끼리의 마찰이 작용하여, 결과적으로 필름상에 일정한 장력이 발생한다. 일정한 장력이 걸린 채 필름의 탄화 수축이 진행됨으로써, 필름에 주름이나 일그러짐이 없는 표면을 갖는 평면성이 높은 긴 탄소질 필름을 얻는 것이 가능해진다. 도 9의 B와 D, C와 E를 각각 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 외주단부를 속박하는 속박 수단을 구비하고 있는 B와 C에서는 필름이 어느 정도의 범위에서 접촉하고 있으므로, 그 접촉하고 있는 범위에 있어서, 마찰이 작용하기 때문에 바람직하다. 매엽 타입에 있어서, 필름을 겹쳐 탄화 처리를 행했다고 해도, 수축시에 필름간에서 마찰력이 작용하지 않으므로(또는 작용했다고 해도 따로따로의 벡터가 되므로), 필름상에 일정한 장력은 발생하지 않는다. 또한 장력을 발생시키기 위해, 가령 원료 필름의 단부를 고정하여 탄화 처리를 행했다고 해도, 탄소질 필름은 유리상이므로 수축시에 필름이 갈라져 버린다. 긴 타입은 감은 필름끼리가 수축시에 서로 움직일 수 있기 때문에 필름이 수축에 의해 단열(斷裂)되는 일도 없고, 또한 일정한 장력이 필름상에 작용함으로써 주름·물결침이 없는 탄소질 필름을 얻는 것이 가능해진다.
폴리이미드 필름 등의 고분자 필름을 1000℃까지 탄화 처리한 경우, 상술한 바와 같이 최종적으로 길이가 80% 정도로 수축하지만, 고분자 필름은 가열과 함께 선팽창을 일으키기 때문에 열분해 수축이 시작되기 전까지 고분자 필름은 한번 신장하게 된다. 예를 들면 선팽창 계수가 40ppm/℃의 폴리이미드 필름 50m를 500℃까지 열처리한 경우, 그 신장은 약 1m가 된다. 이 때문에 처음에 권심에 긴밀하게 감은 원료 필름은 탄화 수축이 일어나는 온도 부근에서는 신장하여 느슨해져 있게 된다. 이에 대하여, 원통상의 권심에 폴리이미드 필름을 감아 가로 방향으로 열처리를 행한 경우, 처음에 원료 필름이 권심에 긴밀하게 감겨 있었다고 해도, 열분해 수축이 일어나기 직전은 필름이 신장해 있기 때문에 하측으로 필름이 느슨해져 늘어진 상태가 된다. 이대로 탄화 처리를 진행한 경우, 필름끼리가 밀착해 있지 않기 때문에 필름간에 마찰력이 작용하지 않아, 결과적으로 물결침이 일어난 긴 탄소질 필름이 얻어지게 된다. 또한, 긴 필름에 있어서는 탄화 도중에 들어간 주름이나 물결침에 의해 길이 방향의 필름의 수축이 저해되어 버려, 결과적으로 필름끼리가 단열을 일으켜 버릴 우려도 있다.
또한, 탄화 처리 공정 후에, 탄소질 필름은 추가로 2400℃ 이상에서 처리함으로써 그라파이트 필름으로 전환할 수 있다. 흑연화 공정의 최종 단계(2600℃ 이상)에 있어서 그라파이트 골격을 형성하지 않은 N2 및, 원료 필름에 첨가된 필러(인산계) 등의 내부 가스 발생에 의해 그라파이트층이 들어올려져 필름이 발포(發泡)된다. 흑연화 처리 후의 발포된 그라파이트 필름을 압축 처리함으로써 내(耐)굴곡성이 우수한 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 발포시킨 그라파이트 필름을 압축함으로써 발포를 없애어, 내굴곡성이 얻어지는 이유는, 압축 후의 그라파이트의 층간에 근소한 공간이 존재하기 때문에, 절곡(折曲)시에 가해지는 그라파이트층의 일그러짐을 피할 수 있기 때문이다. 그러나, 탄화 처리 공정에 있어서 탄소질 필름에 물결침이나 주름이 들어가 있으면, 흑연화 후도 물결침이나 주름이 그대로 남아 버리기 때문에, 그 후에 압축 처리를 행해도 물결침이나 주름은 해소되지 않고, 더욱 깊은 주름이 들어가 버린다.
다음으로, 도 2에 나타내는 바와 같이, 권심(10)과 외통(20)을 갖는 용기를 사용하여 고분자 필름(30)의 탄화를 행하는 경우에 대해서 설명한다. 권심(10)에 감은 필름(30)은, 탄화 열분해 수축이 시작되기 전에 신장하여 늘어지지만, 도 2의 용기를 사용한 경우, 이 늘어짐을 외통(20)으로 지지할 수 있어, 감긴 필름끼리가 밀착한 채 탄화를 행하는 것이 가능하다. 밀착한 채 필름이 수축을 일으킴으로써 필름에 일정한 장력이 작용하여, 처리 도중에 필름이 신장하여 느슨해졌다고 해도 물결침이나 주름이 없는 탄소질 필름을 얻는 것이 가능해진다.
느슨해진 필름을 지지하여 필름끼리를 잘 밀착시키기 위해서는, 외통의 내경을 적절하게 선택할 필요가 있다. 외통 내경이 너무 클 경우는 필름이 느슨해진 채로 되어 버리기 때문에 물결친 필름만이 얻어진다.
(b/a)가 0.2 이상이면, 필름이 느슨해져도 외통에 지지되기 때문에, 느슨해진 채로 되기 어려워, 물결침이나 주름이 없는 긴 탄소질 필름을 얻을 수 있다.
또한, 탄소질 필름의 물결침의 관점에서는, (b/a)의 값은, 보다 바람직하게는 0.5∼0.8이다. 0.5 이상이면, 필름과 외통의 밀착도가 높아져, 물결침이나 주름이 없는 긴 탄소질 필름을 얻을 수 있다. 0.8 이하이면, 느슨해진 필름이 외통과의 접촉으로, 과대한 지지를 받지 않고, 일그러짐이 없는 평탄한 탄소질 필름을 얻을 수 있다.
<필름의 융착에 대해서>
상술한 바와 같이, 폴리이미드 필름은 열분해시에 다양한 분해 가스를 발생하고, 이것이 탄화 처리 후에 불휘발성인 타르 성분이 되어, 접착제와 같이 기능하여 필름끼리를 융착시킨다. 권심에 고분자 필름을 권부하여 탄화 처리를 하는 경우는 필름끼리가 밀착하므로, 융착이 발생하기 쉽다. 또한, 긴 탄소질 필름을 얻기 위해 원료 필름의 권수가 많아지면 더욱 융착은 일어나기 쉬워진다. 통상은, 상술한 바와 같이 처리시에 불활성 가스를 흘림으로써 분해 가스를 압류(押流)하여 융착을 막을 수 있다. 그러나, 본 발명과 같이 권심에 감은 폴리이미드 필름 자체를 외통으로 덮어, 용기 전체의 가스 통기성이 나빠져 버린 경우 등은, 불활성 가스를 흘리면서 탄화 처리를 행해도 출가스가 용기 내부에서 체류하여 필름끼리가 융착을 일으켜 버릴 우려가 있다. 이 문제는, 용기 내부에 출가스가 빠지는 극간을 마련함으로써, 즉 외통의 내경을 크게 취함으로써 해결된다.
(b/a)가 0.9 이하이면, 용기 내에 필름으로부터의 출가스가 빠지는 극간이 확보되어, 필름끼리가 융착을 일으키기 어려워진다. 또한, 탄소질 필름의 융착 방지의 관점에서는, 보다 바람직하게는 0.3∼0.7이다. 0.7 이하이면, 용기 내에 필름으로부터의 출가스가 빠지는 극간이 충분히 확보되어, 필름끼리가 융착을 일으키기 어려워진다. 0.3 이상이면, 필름이 느슨해져 외통에 잘 지지되지 않아, 필름의 물결침이 과도하게 발생하여, 크게 물결친 필름끼리가 접촉해 버리는 것에 의한 융착을 방지할 수 있다.
(외통의 형상)
외통의 형상에 관해서는 특히 제한이 있는 것은 아니지만, 외통의 내표면에 있어서 느슨해진 필름을 지지하므로, 내표면의 형상은 탄소질 필름의 표면을 결정하는 중요한 요소가 된다. 가령 외통의 내표면에 요철이 있으면 얻어지는 탄소질 필름의 표면도 요철이 생겨 버릴 우려가 있다. 탄소질 필름의 형상을 깨끗하게 하기 위해서도, 외통의 내표면은 가능한 한 원기둥형에 가까운 형태인 것이 바람직하다. 그러나, 반드시 원기둥형일 필요성은 없고 타원기둥과 같은 형태여도 상관없다. 또한, 타원형과 같이 단면(斷面)이 원형이 아닌 것에 관해서는, 도 4에 나타내는 바와 같이 권심의 중심을 점 A, 점 A로부터의 수선과 외통과의 교점을 점 B로 한 경우에 점 A와 점 B간의 거리에 의해 외통의 내경에 상당하는 값을 설정할 수 있다.
필름끼리의 융착을 방지하기 위해서는, 외통의 내경을 크게 하여 용기 내부의 공간을 취하여, 가스의 빠짐을 좋게 하는 것이 효과적이다. 이때, 외통에 통기용의 구멍을 더 마련함으로써 가스의 빠짐을 좋게 하는 것은 더욱 바람직하다. 그러나, 외통의 내표면의 형상은 탄소질 필름 표면에 전사(轉寫)되어 버릴 우려가 있다. 그 때문에 큰 통기 구멍을 내어 버리면 필름 표면에 큰 요철이 전사되거나, 탄소질 필름이 걸려 갈라짐을 일으켜 버릴 가능성이 있다. 통기 구멍을 낼 때에는 구멍 하나 하나의 면적을 작게 함으로써 필름으로의 요철 전사를 최소한으로 억제하여, 걸림에 의한 갈라짐을 막을 수 있다. 그 면적으로서는 바람직하게는 20mm2 이하, 보다 바람직하게는 10mm2 이하, 더욱 바람직하게는 5mm2 이하이다. 구멍의 형상에 특히 제한은 없지만, 사각형보다도 원형 쪽이 걸림이 적어지므로 보다 바람직하다. 도 5에 나타내는 바와 같은 용기의 경우, 필름이 직접적으로 접촉할 우려가 없는 부분, 즉, 세로 배치의 경우의 외통(20)의 상측 부분, 가로 배치(도 2)의 경우의 외통(20)의 양측 부분이나, 외통(20)의 뚜껑이 되는 원판(15)의 부분에 통기 구멍을 마련하면, 필름에 영향을 주지 않으므로 좋다. 그 경우는 필름이 걸릴 우려가 없으므로 구멍의 면적에 제한은 없고, 넓으면 넓을수록 통기가 좋아지므로 바람직하다.
(권심에 관하여)
권심의 형상은 원기둥 형상인 것이 본 발명에 있어서 필요하지만, 단면이 진원(眞圓)일 필요는 없고, 약간 타원형이나 일그러진 것, 또한 홈이 들어간 것과 같은 형태여도 좋다. 용기의 중량이 증가하면 히터에의 부하가 커지므로, 용기 전체의 중량을 줄인다는 관점에서 권심 내부를 중공(中空) 구조로 하거나, 추가로 권심에 작은 구멍을 내거나 하는 것은 효과적이다. 이들 중공 구조나 구멍을 냄으로써 통기성이 향상되어, 필름으로부터의 출가스가 효과적으로 계(系) 외로 배출된다는 효과도 얻을 수 있다.
직경이 작은 권심을 사용하여 탄화를 행하고, 계속해서 흑연화 처리를 행하면, 감는 성질이 있는 그라파이트 필름이 얻어진다. 이러한 성질이 붙은 그라파이트 필름은, 그 후의 압축 유연화 공정에서 주름이 들어가기 쉬워져 버린다는 문제가 있다. 이 문제는 어느 정도의 직경을 갖는 권심을 이용함으로써 해결되고, 그 후의 압축 공정에 있어서도 주름이 들어가지 않고 유연화를 행하는 것이 가능해진다. 유연화 처리하는 방법으로서, 필름을 압연하는 방법이나 압축하는 방법 등을 들 수 있다. 특히 그라파이트는 찢어지기 쉽기 때문에, 두께의 불균일이 없는 긴 그라파이트를 찢지 않고 취득하기 위해서는, 압축하는 방법이 바람직하다. 특히, 압축 방법으로서는, 특히 고분자 필름으로 끼워, 면상으로 압축하는 방법이 바람직하다. 압축은, 압연과 같은 전단력(剪斷力)이 가해지지 않아, 그라파이트의 찢어짐이나 두께 불균일을 발생시키지 않고, 그라파이트를 유연화할 수 있다.
권심의 지름의 크기로서는, 70mm 이상이 바람직하고, 80mm 이상은 보다 바람직하며, 90mm 이상은 더욱 바람직하다. 70mm보다 지름이 크면, 얻어지는 탄소질 필름에 감는 성질이 붙기 어려워진다. 지름의 크기에 상한은 없지만, 단위 용적당 처리량을 확보하기 위해서도, 권심의 직경으로서는, 300mm 이하가 바람직하고, 200mm 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 경우는, 권심을 중공으로 도려내어 내부에 권심을 더 마련함으로써 공간을 유효하게 활용할 수 있어, 한번의 처리량을 증가시키는 것이 가능해진다.
(권심의 소재)
본 발명에 사용되는 권심의 소재로서의 조건으로서, 500℃ 이상에서의 연속 사용 환경에 견디는 것을 들 수 있다. 이 조건을 충족시키는 용기의 소재로서는 압출 성형품·형입(型入) 성형품·냉간 등방압 가압품 등의 등방성 흑연 소재나, 알루미나(Al2O3)·지르코니아(ZrO2)·석영(SiO2)·탄화규소(SiC)·티타니아(TiO2), 마그네시아(MgO)·질화규소(Si3N4)·질화알루미늄(AlN)·이트리아(Y2O3)·멀라이트(3Al2O3·2SiO2)·코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2)·스테아타이트(MgO·SiO2)·포르스테라이트(2MgO·SiO2) 등의 세라믹스, 또한 흑연을 탄소 섬유로 보강한 복합재 C/C 콤퍼지트 등이 생각된다. 이 중에서도 가공의 용이함이나 제조 비용, 범용성이라는 관점에서 볼 때 카본이 호적하게 사용된다.
세라믹스나 일부의 흑연 소재는, 그 후의 흑연화 과정에서 필요한 처리 온도(2400℃ 이상)에서 용융이나 분해, 또는 변형을 일으켜 버릴 가능성이 있지만, 한번 1000℃ 이상에서 처리한 탄소질 필름은 그 후 다시 열처리를 행해도 새로운 물결침이나 융착을 일으키지는 않으므로, 탄소질 필름을 조제 후에 흑연화 온도에 견디는 소재로 이루어지는 다른 용기로 바꿔 옮겨 흑연화를 행하면 좋다. 흑연화 과정은 탄화 처리 후에 강온 과정을 거쳐 한번 용기를 취출(取出)한 후에 행해도 좋고, 그대로 취출하지 않고 연속으로 흑연화를 행해도 좋다.
(로 내에의 용기 설치)
본 발명의 탄화 처리 방법을 효과적인 것으로 하기 위해서는, 로 내에의 용기 세트 방향이 매우 중요해진다. 본 발명과 같이 용기 외측으로부터 가열을 행할 경우, 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이 로 내에 세로 방향으로 용기를 세트한 경우, 당연한 일이지만 외통은 느슨하게 풀린 원료 필름을 지지할 수는 없으므로, 물결친 탄소질 필름만이 얻어지게 된다. 또한, 세로 방향으로 용기를 둔 경우, 히터로부터의 열은 용기의 하부로부터 전도해 가므로 필름 하단부와 상단부에서 온도 불균일이 발생하여, 주름이나 갈라짐이 일어나기 쉬워져 버린다. 또한, 필름 하부로부터의 출가스가 빠지기 어려워지기 때문에, 가로 방향으로 둔 경우에 비해 융착이 일어나기 쉬워져 버린다. 한편, 가로 방향으로 둔 경우는 세로 배치에 비해 필름 내에서 온도차가 발생하기 어려워, 주름·갈라짐은 일어나기 어렵다. 또한, 세로 방향으로 필름을 세트한 경우는 필름의 수축시에 필름 하부가 용기와 마찰을 일으켜 갈라져 버릴 우려가 있다. 가로 배치로 용기를 둔 경우도 필름의 양단부는 가능한 한 용기에 접촉시키지 않는 것이, 필름에 갈라짐을 일으키지 않고, 출가스의 빠짐을 용이하게 하여 융착을 방지하기 위한 포인트가 된다. 이상으로부터, 세로 배치보다도 가로 배치로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 가로 배치란 권심이 거의 수평으로 놓여져 있는 상태를, 세로 배치란 권심이 거의 수직으로 놓여져 있는 상태를 말한다.
또한, 용기를 평평한 면 위에 설치할 경우, 외통의 외측의 형상은 원통보다도 직방체쪽이 안정성이 높고, 또한 열적 접촉이 좋다는 이점이 있다. 그러나 직방체 형상의 경우는, 원통 형상과 비교하여 용기의 중량이 커지기 때문에 히터로의 부하가 커져 버릴 우려가 있다. 작업성 및 용기 중량의 경감이라는 관점에서 생각하면 외통은 원통 형상인 것이 바람직하다.
(그 외)
권심에 감은 폴리이미드 필름을 그대로 전기로에 넣어 탄화 처리하면, 상술한 바와 같이 권심으로부터 넓어져 단부가 크게 물결친 탄소질 필름이 얻어진다. 히터에 통전하여 가열하는 방식의 로에서는 넓어진 필름이 히터에 접촉하여 쇼트할 우려가 있으므로, 접촉 방지를 위해 권심을 외통에 넣어 탄화를 행하는 것은 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명해 간다. 또한 실시예 및 비교예에 있어서의 질소 기류의 유량은, 전기로 외의 대기압에 있어서의 질소 가스의 유량을 나타낸다.
<평가>
(융착)
전체에 융착이 있던 것을 「많음」, 20주(周) 이상의 범위에 융착이 발생하여 있는 것을 「조금 많음」, 10주 이상의 범위에 융착이 발생하여 있는 것을 「있음」, 5주 이하의 범위에 융착이 발생하여 있는 것을 「조금 있음」, 3주 이하의 범위에 융착이 발생하여 있는 것을 「근소하게 있음」, 3주 이하의 범위에 융착이 발생하여 있고, 그리고 손으로 벗길 수 있는 경우를 「거의 없음」, 융착이 없는 것을 「없음」이라고 했다.
(물결침)
도 10에 있어서, 길이가 30mm 이하이고 그리고, 진폭이 2mm 이하의 물결침이 1개소 이상 5개소 이하의 경우를 「근소하게 있음」, 길이가 30mm 이상, 60mm 이하의 물결침이 1개소 이상 5개소 이하의 경우를 「조금 있음」, 길이가 61mm 이상의 물결침이 5개소 이상 10개소 이하의 경우를 「있음」, 진폭이 6mm 이상이고 그리고, 길이가 61mm 이상의 물결침이 5개소 이상 10개소 이하의 경우를 「큰 물결침」, 길이가 61mm 이상의 물결침이 10개소 이상 19개소 이하의 경우를 「있음」, 길이가 61mm 이상의 물결침이 20개소 이상의 경우를 「전면 물결침」, 물결침이 없었던 것을 「없음」, 필름에 접힘 및 2주 이상의 필름에 걸치도록 50mm 이상의 갈라짐이 발생하고 있는 경우를 「접힘과 단열」이라고 했다.
(갈라짐)
탄소질 필름 250mm*10m의 범위에서, 갈라짐이 11개소 이상 있었던 것을 「있음」, 갈라짐이 6개소 이상 10개소 이하 있었던 것을 「조금 있음」, 갈라짐이 5개소 이하의 것을 「근소하게 있음」, 갈라짐이 없는 것을 「없음」이라고 했다.
(흑연화 필름 프레스 후 주름)
200mm*200mm 각(角)의 흑연화 필름을 프레스 했을 때, 주름이 2개소 이하의 경우를 「조금 있음」, 주름이 3개소 이상의 경우를 「있음」, 주름이 발생하지 않았던 경우를 「없음」이라고 했다.
(용기 a의 제작)
도 1을 참조하여, 용기 a는 세로 150mm×가로 150mm×높이 300mm의 직방체(주상체)로부터 직경 120mm×높이 300mm의 원기둥 형상을 도려내어 제거한 형상인 외통(20)과, 직경 100mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 직경 120mm×두께 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 직경 120mm×두께 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(용기 b의 제작)
도 1을 참조하여, 용기 b는 세로 150mm×가로 150mm×높이 300mm의 직방체(주상체)로부터 직경 120mm×높이 300mm의 원기둥 형상을 도려내어 제거한 형상인 외통(20)과, 직경 60mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 직경 120mm×두께 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 직경 120mm×원판 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(용기 c의 제작)
도 1을 참조하여, 용기 c는 세로 150mm×가로 150mm×높이 300mm의 직방체(주상체)로부터 직경 125mm×높이 300mm의 원기둥 형상을 도려내어 제거한 형상인 외통(20)과, 직경 100mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 직경 125mm×두께 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 직경 125mm×두께 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(용기 d의 제작)
도 1을 참조하여, 용기 d는 세로 170mm×가로 170mm×높이 300mm의 직방체(주상체)로부터 직경 140mm×높이 300mm의 원기둥 형상을 도려내어 제거한 형상인 외통(20)과, 직경 100mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 직경 140mm×두께 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 직경 140mm×원판 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 A1)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 50AH 필름, 두께 50㎛)을 준비했다. 도 2를 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 a의 권심(10)의 중앙부에 50주분(周分) 권부하고, 필름을 감은 권심(10)을 외통(20)에 넣고, 원판(15)으로 뚜껑을 덮은 상태에서, 다시 이너케이스(55)에 넣었다. 이와 같이 세트한 용기 a를, 도 8과 같이, 전기로 내에 가로 방향으로 두고, 용기 외측에 설치된 히터(50)에 통전 가열을 행하여, 1000℃까지 2℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리 분위기는 질소를 흘리지 않고 행하고, 내압은 감압공(70)으로부터 진공 펌프로 감압 하여, -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2)을 측정했다. 또한 필름 처리 전후에 있어서 로 내 오염의 평가도 행하였다. 계속해서 이 탄소질 필름을, 용기 a에 재투입하고, 그라파이트화 로를 사용하여 2900℃까지 2℃/min으로 승온하여 그라파이트화 처리를 행하였다. 실온까지 냉각 후, 열처리 후의 그라파이트 필름의 일부를 200mm 각으로 절취(切取)하고, 세로 250mm×가로 250mm×두께 125㎛의 고분자 필름으로 상하로 끼워 압축 성형기를 사용하여 후(後) 면상 가압 공정을 실시했다. 가한 압력은 10MPa로 했다. 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 열확산율을, 광(光)교류법에 의한 열확산율 측정 장치(아루바쿠 리코우(주) 사로부터 입수 가능한(상품명)「LaserPit」)를 사용하여, 20℃의 분위기 하, 10Hz에서 측정했다. 그 결과를 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
또한, 용기 b를 이용한 경우는 용기 a를 이용한 경우와 동일한 결과가 얻어졌지만, 그라파이트화 처리 후의 필름에 감는 성질이 붙어 버려, 후 면상 가압 공정에서 주름이 들어가 버렸다.
(실시예 A2)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -0.1kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A3)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -0.5kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.5kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.5kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A4)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -1kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A5)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
감압 하에서 폴리이미드 필름을 탄화 처리한 바, 융착을 일으키지 않고 긴 탄소질 필름이 얻어졌다.
(실시예 A6)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
질소 기류 중, 감압 하에서 폴리이미드 필름을 탄화 처리한 바, 융착을 일으키지 않고 긴 탄소질 필름을 얻을 수 있었다. 또한, 로 내 오염이 질소를 흘리지 않을 경우에 비해 감소했다.
(실시예 A7)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -80kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -80kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 80kPa 낮은 것을 말한다.
비교적 높은 감압도에 있어서도, 융착을 일으키지 않고 긴 탄소질 필름이 얻어졌다. 그러나, 로 내 오염은 질소를 흘릴 경우에 비해 증가했다.
(실시예 A8)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -90kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -90kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 -90kPa 높은 것을 말한다.
감압도가 비교적 높은 조건이며, 얻어지는 그라파이트 필름의 열확산율이 다소 저하했지만, 융착은 일어나지 않아, 양호한 탄화 필름을 얻을 수 있었다.
(비교예 A1)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 ±0kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다.
상압하에서 폴리이미드 필름을 탄화 처리한 바, 융착이 일어나 버렸다.
(비교예 A2)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 +2kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 +2kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 2kPa 높은 것을 말한다.
가압 조건하에서는 상압하에 비해 더욱 융착이 진행되어 버렸다.
[표 1]
(실시예 A9)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 도 2를 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 a의 권심의 중앙부에 50주분 권부하고, 필름을 감은 권심을 외통에 넣었다. 필름을 세트한 용기 a를 전기로 내에 가로 방향으로 두고, 1000℃까지 2℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리 분위기는 질소를 흘리지 않고 행하고, 내압은 진공 펌프로 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2)을 측정했다. 또한 필름 처리 전후에 있어서 로 내 오염의 평가도 행하였다. 계속해서 이 탄소질 필름을 용기 a에 재투입하고, 그라파이트화 로를 사용하여 2900℃까지 2℃/min으로 승온하여 그라파이트화 처리를 행하였다. 실온까지 냉각 후, 열처리 후의 그라파이트 필름의 일부를 200mm 각으로 절취하고, 세로 250mm×가로 250mm×두께 125㎛의 고분자 필름으로 상하로부터 끼워 압축 성형기를 사용하여 후 면상 가압 공정을 실시했다. 가한 압력은 10MPa로 했다. 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 열확산율을, 광교류법에 의한 열확산율 측정 장치(아루바쿠리코우(주) 사로부터 입수 가능한(상품명) 「LaserPit」)를 사용하여, 20℃의 분위기 하, 10Hz에서 측정했다. 그 결과를 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A10)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -0.1kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A11)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -0.5kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.5kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.5kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A12)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -1kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A13)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
75㎛의 폴리이미드 필름은 50㎛에 비해 융착을 일으키기 쉬워, -10kPa 정도의 감압으로는 완전히 융착을 억제할 수는 없었다.
(실시예 A14)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
질소를 흘리면서 -10kPa로 탄화를 행한 경우, 융착을 완전히 억제할 수 있었다.
(실시예 A15)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -80kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -80kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 80kPa 낮은 것을 말한다.
감압도를 더욱 높게 하여 탄화 처리를 행한 경우도 융착을 억제할 수 있었다.
(실시예 A16)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -90kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -90kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 -90kPa 높은 것을 말한다.
감압도가 비교적 높은 조건이며, 얻어지는 그라파이트 필름의 열확산율이 다소 저하됐지만, 융착은 일어나지 않아, 양호한 탄화 필름을 얻을 수 있었다.
(비교예 A3)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 ±0kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다.
(비교예 A4)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 +2kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 +2kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 2kPa 높은 것을 말한다.
가압 조건 하에서는 더욱 융착이 진행되어 버렸다.
[표 2]
표 1 및 표 2의 결과로부터, 75㎛의 폴리이미드 필름은 50㎛에 비해 융착의 정도가 큰 것을 알 수 있었다.
(실시예 A17)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 50AH 필름, 두께 50㎛)을 준비했다. 도 2를 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 c의 권심의 중앙부에 75주분 권부하고, 필름을 감은 권심을 외통에 넣었다. 필름을 세트한 용기 c를 전기로 내에 가로 방향으로 두고, 1000℃까지 2℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리는 질소 기류 중(유량 1L/min)에서 행하고, 내압은 진공 펌프로 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A18)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -0.1kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A19)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -0.5kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.5kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.5kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A20)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -1kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A21)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
감압 하, 질소를 흘리면서 탄소 처리를 행함으로써 융착을 억제할 수 있었다. 흘리는 질소 유량이 동일한 경우는, 감압도가 클수록 융착 억제 능력이 높다는 것도 알 수 있었다.
(실시예 A22)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A23)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압을 -80kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -80kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 80kPa 낮은 것을 말한다.
질소를 흘리지 않고 감압만으로의 탄화 처리로도 어느 정도는 융착이 억제되지만, 질소를 흘리면서의 경우와 비교하면 억제 효과는 저하되어 버렸다.
(실시예 A24)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(5.0L/min)에서 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
흘리는 질소의 유량을 증가시킨 바, 더욱 융착의 개선 효과가 보였다.
(비교예 A5)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 ±0kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다.
(비교예 A6)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 +2kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 +2kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 2kPa 높은 것을 말한다.
상압 하, 또는 가압 조건 하에서의 탄화 처리에서는 필름이 융착을 일으켜 버렸다.
[표 3]
(실시예 A25)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 도 2를 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 d의 권심의 중앙부에 75주분 권부하고, 필름을 감은 권심을 외통에 넣었다. 필름을 세트한 용기 d를 전기로 내에 가로 방향으로 두고, 1000℃까지 2℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리는 질소 기류 중(유량 1L/min)에서 행하고, 내압은 진공 펌프로 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A26)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -0.1kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A27)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -0.5kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.5kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.5kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A28)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -1kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A29)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
75㎛의 폴리이미드 필름은 50㎛에 비해 융착이 일어나기 쉬운 것을 알 수 있었다. 75㎛의 경우에서도 감압 하에서 질소를 흘리면서 탄화 처리를 행함으로써 융착을 억제할 수 있었다. 흘리는 질소 유량이 동일한 경우는, 감압도가 클수록 융착 억제 능력이 높다는 것도 알 수 있었다.
(실시예 A30)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A31)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압을 -80kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -80kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 80kPa 낮은 것을 말한다.
질소를 흘리지 않고 감압만으로의 탄화 처리로도 어느 정도는 융착이 억제되지만, 질소를 흘리면서의 경우와 비교하면 억제 효과는 저하되어 버렸다.
(실시예 A32)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(5.0L/min)에서 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
흘리는 질소의 유량을 증가시킨 바, 더욱 융착의 개선 효과가 보였다.
(실시예 A33)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 도 3을 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 a의 권심의 하부에 75주분 권부하고, 필름을 감은 권심을 외통에 넣었다. 필름을 세트한 용기 a를 전기로 내에 세로 방향으로 두고, 1000℃까지 2℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리는 질소 기류 중(유량 5L/min)에서 행하고, 내압은 진공 펌프로 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
세로 방향으로 용기를 두고 탄화 처리를 행한 경우, 가로 배치의 경우에 비해 융착이 일어나기 쉬운 것을 알 수 있었다.
(비교예 A7)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 ±0kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다.
(비교예 A8)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 +2kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 +2kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 2kPa 높은 것을 말한다.
상압 하, 또는 가압 조건 하에서의 탄화 처리에서는 필름이 융착을 일으켜 버렸다.
[표 4]
이들 모든 실시예 및 비교예(실시예 A1∼A33, 비교예 A1∼A8)는, 250mm 폭의 도레·듀퐁 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 캡톤 H 필름, 두께 75㎛ 및 50㎛)을 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
다음으로, 속박 수단으로서의 외통을 갖는 용기에 대해서, 각종 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다.
(용기 A의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 A는 내경 155mm, 외경 165mm, 육후(肉厚) 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 155mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 155mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B1)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 도 2를 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 A의 권심의 중앙부에 100주분(감음 두께 7.5mm) 권부하고, 필름을 감은 권심을 외통에 넣었다. 필름을 세트한 용기 A를 전기로 내에 가로 방향으로 두고, 실온에서 1000℃까지를 1℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리는 질소 기류 중에서 행하였다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무를 조사했다. 계속해서 이 탄소질 필름을, 용기 A에 재투입하고, 그라파이트화 로를 사용하여 2900℃까지 2℃/min으로 승온하여 그라파이트화 처리를 행하였다. 실온까지 냉각 후, 열처리 후의 그라파이트 필름의 일부를 200mm 각으로 절취하고, 표면 상태를 조사한 후에 세로 250mm×가로 250mm×두께 125㎛의 고분자 필름으로 상하로 끼워 압축 성형기를 사용하여 후 면상 가압 공정을 실시했다. 가한 압력은 10MPa로 했다. 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무를 조사했다. 그 결과를 표 5에 정리했다.
얻어진 탄소질 필름은 일부 표면이 물결쳐 있었지만, 그라파이트화 후의 압축 유연화 처리에서는 주름이 들어가지 않고 행할 수 있었다. 탄소질 필름에 융착은 전혀 보이지 않았다.
(용기 B의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 A는 내경 130mm, 외경 140mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 130mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 130mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B2)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 B를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
얻어진 탄소질 필름은 일부 표면이 물결쳐 있었지만, 실시예 B1의 경우보다도 그 물결침 정도가 작아, 주름이 들어가지 않고 압축 유연화 처리를 행할 수 있었다. 탄소질 필름에 융착은 전혀 보이지 않았다.
(용기 C의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 C는 내경 110mm, 외경 120mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 110mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 110mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B3)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 C를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
실시예 B3에 있어서는 표면 물결침이 없는 깨끗한 탄소질 필름을 얻을 수 있었다. 필름의 융착도 전혀 보이지 않았다.
(용기 D의 제작)(신규 추가)
도 5를 참조하여, 용기 D는 내경 105mm, 외경 115mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 100mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 100mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B4)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 D를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
실시예 B4에 있어서는 표면 물결침이 없는 깨끗한 탄소질 필름을 얻을 수 있었다. 필름의 융착도 전혀 보이지 않았다.
(용기 E의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 E는 내경 100mm, 외경 110mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 100mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 100mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B5)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 E를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
실시예 B5에 있어서는 표면 물결침이 없는 깨끗한 탄소질 필름을 얻을 수 있었다. 필름의 융착은 근소하게 존재하고 있었지만, 손으로 벗길 수 있을 정도였다.
(용기 F의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 F는 내경 98.8mm, 외경 108.8mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 97.5mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 97.5mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B6)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 F를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
실시예 B6에 있어서는 탄소질 필름의 표면 물결침은 전혀 없었지만, 근소하게 필름끼리가 융착을 일으키고 있는 부분이 있었다. 이 융착은 필름의 단열을 일으킬 만큼 정도가 큰 것은 아니고, 계속되는 흑연화 공정에도 문제없이 투입할 수 있었다.
(용기 G의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 G는 내경 96.6mm, 외경 106.6mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 97.5mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 97.5mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B7)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 G를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
실시예 B7에 있어서는 탄소질 필름의 표면 물결침은 전혀 없었지만, 근소하게 필름끼리가 융착을 일으키고 있는 부분이 있었다. 이 융착은 필름의 단열을 일으킬 만큼 정도가 큰 것은 아니고, 계속되는 흑연화 공정에도 문제없이 투입할 수 있었다.
(용기 H의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 H는 내경 280mm, 외경 290mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 260mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 280mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 280mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B8)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 H를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
비교예 B2 및 실시예 B8의 결과로부터, 동일한 사이즈의 외통을 사용하고 있어도 (b/a)의 값이 0.2 이상 0.9 이하의 범위에 들어갈 것 같은 권심을 선택하면 물결침을 일으키지 않고 탄소질 필름을 제작 가능한 것을 알 수 있었다.
(용기 I의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 I는 내경 380mm, 외경 390mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 380mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 380mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(비교예 B1)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 I를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
용기 I를 사용하여 탄화 처리를 행한 경우, 표면이 크게 물결친 탄소질 필름이 얻어졌다. 또한 필름의 일부가 융착을 일으키고 있었다. 이는 필름이 물결쳤기 때문에 필름으로부터의 출가스 빠짐이 나빠진 부분이 발생했기 때문이라고 생각된다. 흑연화 후도 필름의 물결침이 커, 압축 유연화 처리 후에 있어서도 필름에 큰 주름이 들어가 버렸다.
(용기 J의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 J는 내경 280mm, 외경 290mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 280mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 280mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(비교예 B2)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 J를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
용기 J를 사용한 경우도 용기 I와 동일하게 크게 물결친 탄소질 필름이 얻어져 버렸다. 압축 유연화 처리 후도 주름이 들어가 버렸다.
(용기 K의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 K는 내경 96mm, 외경 106mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 96mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 96mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(비교예 B3)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 K를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
용기 K를 사용한 경우, 탄소질 필름이 전면적으로 융착 및 단열을 일으켜 버렸다. 또한 얻어진 탄소질 필름은 크게 물결침을 일으키고 있었다. 이는 용기 내의 공간이 거의 없었기 때문에, 선팽창을 일으킨 필름이 용기 내에서 물결쳤기 때문이라고 생각된다. 흑연화 처리 후에 압축 유연화 처리를 행했지만 주름도 들어가 버렸다.
(용기 L의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 L은 내경 155mm, 외경 165mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 60mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 155mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 155mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(비교예 B4)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 L을 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
실시예 B1 및 비교예 B4의 결과로부터, 동일한 사이즈의 외통을 사용하고 있어도 (b/a)의 값이 0.2보다 작은 권심을 사용하면 탄소질 필름이 물결쳐 버리는 것을 알 수 있었다. 또한 직경이 60mm의 권심을 사용하여 탄소질 필름을 제작한 경우, 감는 성질이 강한 그라파이트 필름이 되어 압축 공정시에 주름이 많이 들어가 버렸다.
[표 5]
(용기 M의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 M은 내경 115mm, 외경 125mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 115mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 115mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B9)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 도 2를 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 M의 권심의 중앙부에 25m분(감음 두께 6.7mm) 권부하고, 필름을 감은 권심을 외통에 넣었다. 필름을 세트한 용기 M을 전기로 내에 가로 방향으로 두고, 실온에서 1000℃까지를 1℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리는 질소 기류 중에서 행하였다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무를 조사했다. 계속해서 이 탄소질 필름을, 용기 M에 재투입하고, 그라파이트화 로를 이용하여 2900℃까지 2℃/min으로 승온하여 그라파이트화 처리를 행하였다. 실온까지 냉각 후, 열처리 후의 그라파이트 필름의 일부를 200mm 각으로 절취하고, 표면 상태를 조사한 후에 세로 250mm×가로 250mm×두께 125㎛의 고분자 필름으로 상하로 끼워 압축 성형기를 사용하여 후 면상 가압 공정을 실시했다. 가한 압력은 10MPa로 했다. 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무를 조사했다. 그 결과를 표 6에 정리했다.
(실시예 B10)
아피칼 75AH 필름을 용기 M의 권심 중앙부에 30m분(감음 두께 8.1mm)을 권부한 것 이외는 모두 실시예 B9와 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
(실시예 B11)
아피칼 75AH 필름을 용기 M의 권심 중앙부에 40m분(감음 두께 10.5mm)을 권부한 것 이외는 모두 실시예 B7과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
(실시예 B12)
아피칼 75AH 필름을 용기 M의 권심 중앙부에 50m분(감음 두께 12.8mm)을 권부한 것 이외는 모두 실시예 B9와 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
(실시예 B13)
아피칼 75AH 필름을 용기 M의 권심 중앙부에 60m분(감음 두께 15mm)을 권부한 것 이외는 모두 실시예 B9와 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
(b/a)의 값이 0.2 이상 0.9 이하의 범위에 들어가 있으면 폴리이미드 필름의 권수를 증가시켜가도 물결침을 일으키지 않고, 깨끗한 표면을 갖는 탄소질 필름을 얻을 수 있었다. 실시예 B13에 있어서는 얻어진 탄소질 필름의 일부가 융착을 일으켜 버리고 있었지만, 이 융착은 필름의 단열을 일으킬 만큼 정도가 큰 것은 아니었다.
(실시예 B14)
용기 M을 전기로 내에 세로 배치로 세트한 것 이외는 모두 실시예 B10과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
실시예 B10과 비교하여, 용기를 세로 배치로 하여 탄화 처리를 행한 경우, 표면의 물결친 탄소질 필름이 얻어졌다. 또한 필름의 일부가 융착을 일으키고 있었다. 본 발명을 실시하는 최량의 형태로서는 용기의 세트 방법은 세로 배치보다도 가로 배치 쪽이 좋은 것을 알 수 있다.
(실시예 B15)
도 6을 참조하여 용기 M의 외통(20)에 직경 2mm의 통기용의 구멍을 용기상 절반에 몇 개 정도 낸 것 이외는 모두 실시예 B13과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
외통(20)에 통기용의 구멍을 냄으로써 융착이 개선되었다. 얻어진 탄소질 필름 표면에는 통기용의 구멍의 흔적은 전사(轉寫)되어 있지 않았다.
(비교예 B5)
아피칼 75AH 필름을 용기 M의 권심 중앙부에 65m분(감음 두께 16.1mm)을 권부한 것 이외는 모두 실시예 B9와 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
용기 M에서는 융착을 일으키지 않고 65m의 폴리이미드 필름을 탄화할 수 없었다.
(용기 L의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 L은 내경 125mm, 외경 135mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 125mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 125mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B16)
아피칼 75AH 필름을 용기 L의 권심 중앙부에 65m분(감음 두께 16.1mm)을 권부한 것 이외는 모두 실시예 B9와 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
외통의 내경이 큰 용기를 사용한 경우, 융착을 일으키지 않고 탄화를 할 수 있었다. 비교예 B5와 실시예 B16의 결과로부터, 어느 정도 이상의 길이의 폴리이미드 필름을 처리할 때는 적절한 b/a의 값을 취할 수 있는 용기를 설계할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 이들 실시예 및 비교예(실시예 B1∼B16, 비교예 B1∼B5)에 있어서 아피칼 50AH 대신에, 아피칼 75AH(가네카 사제, 두께 75㎛)나 도레·듀퐁 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 캡톤 H 필름, 두께 75㎛ 및 50㎛)을 사용해도 동일한 효과가 얻어졌다.
[표 6]
(실시예 C1)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 열분해 영역만을 감압으로 하는 것으로도 실시예 A1과 동일한 효과를 주는 것을 알 수 있었다. 또한, 탄화 열분해 온도 영역에서 감압으로 전환함으로써, 필름간에 체류하고 있던 가스가 로 내의 질소와 함께 계 외로 압출되어, 실시예 A1보다도 융착은 적었다.
(실시예 C2)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 700℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 온열 분해가 진행되어, 깨지기 쉬운 필름이 되어 있는 700℃ 이상의 온도 영역을 상압에서 열처리함으로써, 부드러운 상태로 처리가 진행되어, 갈라짐이 없는 탄소질 필름을 얻을 수 있었다.
(실시예 C3)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 1000℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 열분해 온도 영역에서 감압으로 전환함으로써, 필름간에 체류하고 있던 가스가 로 내의 질소와 함께 계 외로 압출되어, 실시예 A1보다도 융착은 적었다.
(실시예 C4)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 400℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 400℃에서 800℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 800℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
감압 온도 영역이 400℃ 내지 800℃의 경우에서도, 실시예 A1과 동일한 효과를 주는 것을 알 수 있었다.
(실시예 C5)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A5와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 온열 분해가 진행되어, 깨지기 쉬운 필름이 되어 있는 700℃ 이상의 온도 영역을 상압에서 열처리함으로써, 부드러운 상태로 처리가 진행되어, 갈라짐이 없는 탄소질 필름을 얻을 수 있었다.
(실시예 C6)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A6과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
질소 기류 중의 감압 조건에 있어서도, 탄화 열분해 영역만을 감압으로 함으로써 융착을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 C7)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
75AH의 폴리이미드 필름을 사용한 경우도, 50AH의 폴리이미드 필름을 사용한 경우와 동일하게 융착과 갈라짐을 억제할 수 있었다.
(실시예 C8)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A13과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 온열 분해가 진행되어, 깨지기 쉬운 필름이 되어 있는 700℃ 이상의 온도 영역을 상압에서 열처리함으로써, 부드러운 상태로 처리가 진행되어, 갈라짐이 없는 탄소질 필름을 얻을 수 있었다.
(실시예 C9)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 700℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A13과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
갈라짐의 정도는, 감압 온도 영역이 실시예 C8보다도 길었기 때문에, 실시예 C8보다 다소 많았지만, 실시예 A13보다는 적어졌다.
(실시예 C10)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 1000℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A13과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 열분해 온도 영역에서 감압으로 전환함으로써, 필름간에 체류하고 있던 가스가 로 내의 질소와 함께 계 외로 압출되어, 실시예 A13보다도 융착은 적었다. 갈라짐의 정도에 대해서는, 감압 온도 영역이 1000℃까지로 탄화 분해 온도 영역보다도 높은 온도까지였기 때문에, 실시예 C8, C9에 비해 다소 많았다.
(실시예 C11)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 400℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 400℃에서 800℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 800℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A13과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
400℃에서 800℃까지의 감압에서도 실시예 A13에 비해, 갈라짐, 융착 모두 개선되었다.
(실시예 C12)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A14와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
질소 기류 중의 감압 조건에 있어서도, 탄화 열분해 영역만을 감압으로 함으로써 실시예 A14와 동일하게 융착을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 갈라짐의 정도도 실시예 A14에 비해 억제할 수 있었다.
(실시예 C13)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압 -1kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A20과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 1kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 열분해 온도 영역에서 감압으로 전환함으로써, 필름간에 체류하고 있던 가스가 로 내의 질소와 함께 계 외로 압출되어, 실시예 A20보다도 융착은 적었다. 또한, 탄화 분해 온도 영역만을 감압으로 함으로써, 갈라짐의 정도도 실시예 A20에 비해 개선되었다.
(실시예 C14)
용기 d를 사용한 것 이외는, 실시예 C13과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다.
실시예 C13에 비해 내경이 큰 용기를 사용함으로써, 분해 가스의 체류를 억제할 수 있어, 융착 없이 탄화할 수 있었다. 또한, 갈라짐도 없었다. 이는, 필름과 외통과의 과도한 접촉을 피할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
(실시예 C15)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압 -1kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A28과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 1kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 열분해 온도 영역에서 감압으로 전환함으로써, 필름간에 체류하고 있던 가스가 로 내의 질소와 함께 계 외로 압출되어, 실시예 A28보다도 융착은 적었다. 또한, 탄화 분해 온도 영역만을 감압으로 함으로써, 갈라짐의 정도도 실시예 A28에 비해 개선되었다.
(용기 e의 제작)
도 1을 참조하여, 용기 e는 세로 190mm×가로 190mm×높이 300mm의 직방체(주상체)로부터 직경 160mm×높이 300mm의 원기둥 형상을 도려내어 제거한 형상인 외통(20)과, 직경 100mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 직경 160mm×두께 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 직경 160mm×원판 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 C16)
용기 e를 사용한 것 이외는, 실시예 C15와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다.
실시예 C15에 비해 내경이 큰 용기를 사용함으로써, 분해 가스의 체류를 억제할 수 있어, 융착 없이 탄화할 수 있었다. 또한, 갈라짐도 없었다.
[표 7]
(실시예 A34)
외통을 마련하지 않았던 것 이외는, 실시예 A13과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 8에 정리했다.
감압 처리를 행함으로써, 융착은 A13과 동등했다. 그러나, 외통을 마련하지 않았음으로써, 필름의 외주단부의 속박 수단이 없어져 갈라짐이 많고, 또한, 물결친 필름이 얻어졌다. 흑연화 후의 필름에 대해서도 얻어진 탄소질 필름의 물결침이 남아 있어, 압축 처리한 경우, 물결침은 해소되지 않고, 더욱 주름도 발생했다.
[표 8]
여기에 개시된 실시의 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로 제한적인 것은 아니라고 생각되어져야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 설명이 아니고 청구의 범위에 의해 나타나, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 전자 기기, 정밀 기기 등에 있어서 방열 부재로서 사용할 수 있는 그라파이트 필름의 제조에 사용할 수 있는 탄소질 필름을 얻을 수 있으므로, 전자 부품 등의 분야에서 이용 가능하다.
[부호의 설명]
10 : 권심
15 : 원판
20 : 외통
30 : 필름
40 : 통기 구멍
50 : 히터
55 : 이너케이스
60 : 대
65 : 가스 도입공
70 : 감압공
81 : 링상 부재
82 : 봉상 부재
[도 2]본 발명에 따른 용기와 원료 필름의 배치를 나타내는 개략도.
[도 3]본 발명에 따른 용기와 원료 필름의 다른 배치예를 나타내는 개략도.
[도 4]본 발명에 따른 외통을 나타내는 개략도.
[도 5]본 발명에 따른 용기를 나타내는 개략도.
[도 6]본 발명에 따른 용기와 원료 필름의 또 다른 일례를 나타내는 개략도.
[도 7]본 발명에 따른 a와 b의 관계를 나타내는 개략도.
[도 8]본 발명의 실시예 A1에 있어서의 탄소질 필름의 제조 방법을 나타내는 개략도.
[도 9]본 발명에 따른 승온 과정에서의 필름의 신장과 탄화 수축을 설명하기 위한 개략도.
[도 10]본 발명에 따른 탄소질 필름의 물결침을 나타내는 개략도.
[도 11]본 발명에 따른 필름의 외주단부의 속박 수단인 외주면을 부분적으로 둘러싸는 하나 또는 복수의 링상 부재를 나타내는 개략도.
[도 12]본 발명에 따른 필름의 외주단부의 속박 수단인 필름의 외주면을 따라 권심에 평행하게 늘어놓은 복수의 봉상 부재를 나타내는 개략도.
[발명을 실시하기 위한 형태]
(고분자 필름)
본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 필름은, 특히 한정은 되지 않지만, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리옥사디아졸(POD), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리벤조비스옥사졸(PBBO), 폴리티아졸(PT), 폴리벤조티아졸(PBT), 폴리벤조비스티아졸(PBBT), 폴리파라페닐렌비닐렌(PPV), 폴리벤조이미다졸(PBI), 폴리벤조비스이미다졸(PBBI)을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 내열 방향족성 고분자 필름인 것이, 최종적으로 얻어지는 그라파이트의 열전도성이 커지므로 바람직하다. 이들 필름은, 공지의 제조 방법으로 제조하면 좋다. 이 중에서도 폴리이미드는, 원료 모노머를 각종 선택함으로써 다양한 구조 및 특성을 갖는 것을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름은, 다른 유기 재료를 원료로 하는 고분자 필름보다도 필름의 탄화, 흑연화가 진행되기 쉽기 때문에, 결정성, 열전도성이 우수한 그라파이트가 되기 쉽다.
(감압도에 관하여)
폴리이미드 필름을 불활성 가스 하 1000℃까지 처리하면, 500℃ 부근에서 서서히 분해가 시작되고, 필름의 수축은, 분해 가스가 발생하는 500∼700℃의 사이에서 대부분이 진행되어, 700℃ 이후에서는 거의 필름의 수축은 일어나지 않는다. 일산화탄소나 이산화탄소, 질소나 암모니아 등의 저분자 기체나 벤젠, 아닐린이나 페놀, 벤조니트릴 등의 저분자 유기물이 분해 가스로서 관측된다. 900℃ 부근이 되면 이들 분해 가스의 발생은 거의 수속(收束)되어, 최종적으로 1000℃까지 처리한 후는 6할 정도로 중량이 감소한 탄소질 필름이 얻어진다. 상기 성분 외에도 동정(同定) 곤란한 저분자량 물질이 다수 관측되며, 이들 유기물 성분은 탄화 처리 후에 불휘발성의 타르 성분으로서 회수된다.
이 타르 성분은 필름으로부터 분해 가스로서 발생한 직후에는 가스상, 또는 미세한 연무상(煙霧狀)으로서 존재하고 있다. 필름과 필름이 밀착하여 있는 경우, 즉 원료 필름이 권심에 감겨져 있는 상태에서는 필름간에 가스가 체류해 버릴 우려가 있다. 필름간에서 체류한 가스 성분은 응집을 일으켜 타르가 되고, 이 타르가 접착제와 같이 작용하여 승온과 함께 그대로 고화해 융착이 발생한다. 가스분의 응집을 억제하기 위해서는, 감압 분위기에서의 탄화 처리를 행하면 좋다. 감압 하에서 탄화 처리를 행함으로써, 분해 가스의 응집을 막아 융착의 발생을 대폭 억제할 수 있다. 그 억제 효과는 감압도가 클수록 높다. 예를 들면 폭이 넓은 폴리이미드 필름을 흑연판에 끼워 탄화 처리를 행할 경우에는, 폭이 좁은 폴리이미드 필름에 비해 가스가 빠지는 행정(行程)이 길어지기 때문에 보다 융착이 발생하기 쉬워지는 것이 예측된다. 이러한 경우에 있어서도, 감압도를 더욱 높여 탄화 처리를 행함으로써 융착의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 열확산 능력이 높은 그라파이트 필름을 얻기 위해서는, 흑연화 공정에 있어서, 그라파이트를 층상(層狀)으로 배향시킬 필요가 있다. 이러한 그라파이트층이 갖추어진 양질의 그라파이트 필름을 얻으려면, 흑연화 공정의 전(前) 공정인 탄화 공정에 있어서, 탄화 처리를 부드럽게 진행시키고, 탄화 처리 후의 시점에서 어느 정도 탄소 평면을 발달 및 배향시키는 것이 바람직하다. 따라서, 감압도를 올려가면, 필름 내부로부터 보다 많이 가스가 발생하지만, 과도하게 감압도를 올리면, 탄소의 평면 구조가 일부 파괴된 탄소질 필름이 얻어지기 쉬워, 감압도를 어느 정도로 제어하는 것이 효과적이다.
본 발명에 있어서의 감압의 범위는, -0.01kPa 이상이면 상관없지만, 바람직하게는 -0.01kPa 이상 -0.08MPa 이하, 보다 바람직하게는 -0.1kPa 이상 -0.06MPa 이하, 더욱 바람직하게는 -0.5kPa 이상 -0.04MPa 이하이다. 감압도가 -0.01kPa 이상이면 융착 억제 효과가 충분히 발휘되고, -0.08MP 이하이면 양호한 열확산율의 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 여기에서 「감압이 -0.01kPa」이란, 가열 장치 내의 기체의 압력이 가열 장치 외의 기체의 압력(통상은 대기압이라고 생각됨)보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다. 마찬가지로 「감압이 -0.08MPa」은, 가열 장치 내의 기체의 압력이 가열 장치 외의 기체의 압력보다도 0.08MPa 낮은 것을 의미한다.
또한, 감압은 탄화 공정의 전(全) 온도 범위에서 행하여도 상관없지만, 감압을 행하는 온도 범위의 하한은 바람직하게는 400℃, 보다 바람직하게는 500℃이며, 감압을 행하는 온도 범위의 상한은 바람직하게는 800℃, 보다 바람직하게는 700℃이다. 탄화 열분해하는 온도 영역 또는 500℃∼700℃에서 행해지고 있는 것이 특히 바람직하다. 분해 가스가 많이 발생하는 온도 영역에 있어서 감압을 행함으로써, 필름간에서의 분해 가스의 체류를 효과적으로 막을 수 있어, 결과적으로 융착을 억제할 수 있다. 또한, 탄화가 진행되면 유리상의 깨지기 쉬운 상태로 되기 때문에, 이 깨지기 쉬운 상태에 어떠한 힘이 가해지면 갈라지기 쉽다. 그래서, 탄화 열분해가 진행되고 나서의 온도 영역에서는, 상압이나 작은 감압도로 부드럽게 열처리함으로써, 보다 갈라짐이 적은 필름을 얻을 수 있다. 또한, 열처리 도중에 상압 또는 가압 상태로부터 감압으로 전환하면, 필름간에 체류하고 있던 가스는, 감압에 의해 계 외로 끌어당겨짐과 동시에, 로 내를 채우고 있던 기체에 의해 압출(押出)된다. 그 때문에, 탄화 열분해에 의해 가스가 많이 나오는 온도 영역에서 감압으로 전환함으로써, 보다 효과적으로 융착을 방지할 수 있다.
(불활성 가스의 도입)
권심에의 권수가 증가하면 필름끼리의 밀착성이 높아져 탄화 처리시에 융착이 일어나기 쉬워진다. 특히 권심에 가까운 부분은 외측 부분에 비해 보다 힘이 걸리기 때문에 융착이 일어나기 쉽다. 어느 정도의 길이 이상의 폴리이미드 필름을 처리할 경우, 융착이 일어나기 쉬워진다. 이와 같은 경우는, 감압 하에서 처리를 행함과 동시에 불활성 가스를 도입하면 보다 효과적으로 융착을 방지하는 것이 가능해진다. 소성부의 한쪽으로부터 불활성 가스를 도입하고, 다른 한쪽으로부터 배기를 동시에 행함으로써 소성부에 불활성 가스의 유로가 발생하여, 필름간에 체류하는 분해 가스를 더욱 빠르게 계 외로 제거할 수 있다. 이때, 불활성 가스의 유량(V1(단위 : L/s))과 배기량(V2(단위 : L/s))을 조정하여, 로 내부를 적당한 감압 상태로 유지하는 것이 중요하다. 도입하는 불활성 가스의 양은 많을수록 효과가 높지만, 불활성 가스의 사용이 많아지면 비용이 높아져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 처리물의 체적을 V로 했을 경우, 처리물의 체적과 필요한 불활성 가스의 양은 비례 관계로 나타낼 수 있다. 여기에서 말하는 처리물의 체적(V)이란, 처리하는 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름의 용기 등, 가열 장치 내에 배치하여 가열하는 모든 부재의 총 체적을 나타낸다. 처리물의 체적(V)을 불활성 가스의 유량(V1)으로 나눈 값(V/V1)의 값(단위 : s)이 바람직하게는 0.01 이상 1000 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이상 100 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 10 이하이다. V/V1의 값이 0.01 미만인 경우는, 도입하는 불활성 가스의 양이 처리물에 대해 너무 많기 때문에 좋지 않다. 또한, V/V1의 값이 1000보다 클 경우는 불활성 가스의 양이 너무 적기 때문에 융착을 충분히 방지할 수 없을 가능성이 있다. 여기에서 「불활성 가스의 양(V1)」이란, 가열 장치 외의 기체의 압력(통상은 대기압이라고 생각됨)에 있어서의 불활성 가스의 도입 속도(L/s)를 말한다.
사용하는 불활성 가스의 종류에 관해서는, 질소나 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 상기 불활성 가스라면 어떤 가스를 사용해도 탄화 처리시에 필름에 영향을 주지 않아, 동(同) 품질의 것이 얻어진다. 이 중에서도 비용의 관점에서 질소가 바람직하게 이용된다.
상기 분위기 조건에 관하여, 탄화 처리 중에 있어서 항상 상기의 분위기 조건으로 처리를 행할 필요는 없고, 적어도 분해 가스가 가장 많이 발생하는 400∼750℃ 부근, 바람직하게는, 400℃∼700℃ 부근이 이 분위기 조건이면 좋다. 분해 가스가 발생하는 온도 영역에 있어서 불활성 가스를 흘림으로써, 필름간에서의 분해 가스의 체류를 효과적으로 막을 수 있어, 결과적으로 융착을 막을 수 있다. 예를 들면, 400℃ 부근까지 불활성 가스를 도입하지 않고 감압 하에서 처리를 행하고, 그 후 불활성 가스를 도입하면서 소정의 감압도를 유지하는 방법이나, 700℃를 넘은 시점에서 불활성 가스의 유량을 줄여 처리하는 방법이 생각된다. 이러한 처리 방법으로 함으로써 불활성 가스를 처리 중에 항상 계속 흘릴 필요성이 없어져, 불활성 가스의 소비량을 삭감할 수 있다.
많은 매수의 폴리이미드 필름을 처리한 경우는 가스의 발생시에 일시적으로 로 내가 상압 또는 가압 상태로 되어 버리는 것을 상정할 수 있다. 분해 가스의 양을 예측하여 가능한 한 처리 분위기를 감압 상태로 유지하는 것도, 이물이나 융착을 개선하는 포인트가 된다. 따라서, 본 발명의 효과를 더욱 발휘시키기 위해, 로 내의 불활성 가스 유로를 최적화하는 것은 바람직하다. 소성부나 소성하는 용기의 형상에 맞춰 불활성 가스 도입구 및 배기구를 설계하는 것이나, 폴리이미드 필름을 넣을 용기 자체를 통기성이 좋아지는 구조로 하는 것은 더욱 효과적이다.
(필름 두께에 관하여)
원료 폴리이미드 필름의 두께가 두꺼울수록, 탄화 처리시에 발생하는 분해 가스의 양은 많아져, 보다 융착이 일어나기 쉬워진다. 그라파이트 필름 자체의 열확산 능력은 열전도율(단위 : W/(m·K))로 나타나지만, 실제로 열을 수송하는 능력은, 이 열전도율의 값에 그라파이트 필름의 두께를 곱한 값이 지표가 된다. 예를 들면 평면 방향의 열전도율이 동일한 1000W/(m·K)의 그라파이트 필름이어도, 두께가 25㎛와 40㎛에서는 40㎛의 그라파이트 필름 쪽이 높은 열수송 능력을 갖는다는 것이 된다. 즉, 동일 면적을 사용한 경우에 40㎛의 그라파이트 필름은 보다 열원(熱源)으로부터의 열을 확산하기 쉽다는 것이 된다. 최소한의 면적으로 대량의 열수송을 행하려고 하는 관점에 있어서, 두꺼운 그라파이트 필름을 제작하는 것은 매우 유용하다.
일반적으로, 고분자 그라파이트법에 의해 완성 두께가 두꺼운 필름을 제작할 경우, 두께가 두꺼운 폴리이미드 필름을 원료로서 사용하는 것이 필요하다. 상술한 바와 같이 두께가 두꺼운 폴리이미드 필름은 탄화 처리에 있어서 보다 융착이 발생하기 쉽다. 이를 해소하기 위해 예를 들면 세퍼레이터(원료 필름간에 끼워 넣는 시트나 필름이다. 예를 들면 그라파이트 필름이나 흑연판을 들 수 있다)를 사용할 수도 있다. 또한 두께가 두꺼운 폴리이미드 필름은 얇은 것에 비해, 동일 용적 내에서의 처리 길이가 저하되어 버리기 때문에 필름간에 끼우는 세퍼레이터 등은 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 감압 하에서의 탄화 방법을 이용함으로써, 두께가 두꺼운 폴리이미드 필름이라도 세퍼레이터를 사용하지 않고 탄화 처리가 가능해 진다. 이 경우도 불활성 가스를 흘리면서의 감압 탄화 처리는 매우 효과적이다. 두께가 두꺼운 폴리이미드 필름을 처리할 경우는, 얇은 경우에 비해 불활성 가스의 유량을 더욱 많이 하면 좋다.
본 발명에 사용하는 고분자 필름의 두께로서는, 바람직하게는 10㎛ 이상 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하, 20㎛ 이상 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 150㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30㎛ 이상 80㎛ 이하이다. 고분자 필름의 두께가 10㎛ 이상이면, 완성된 그라파이트 필름의 열확산 능력은 충분히 높은 것이 된다. 또한, 두께가 250㎛ 이하이면, 고도로 배향한 그라파이트층을 형성하는 것이 가능해진다. 필름의 융착 제어의 시점에서는, 고분자 필름의 두께는, 10㎛∼100㎛가 바람직하고, 10㎛∼80㎛가 보다 바람직하며, 10㎛∼60㎛가 더욱 바람직하고, 10㎛∼50㎛가 특히 바람직하다.
(원료 필름의 길이)
본 발명의 권심에 고분자 필름을 권부하여 그라파이트 필름을 제작하는 방법은, 매엽 타입으로는 제작이 곤란한 긴·대면적의 그라파이트 필름을 제작할 수 있는 이점이 있다. 그러나, 어느 정도의 길이의 고분자 필름을 사용하지 않으면 동일 용적 내에서 처리할 수 있는 원료 필름의 면적이 매엽 타입에 비해 감소해 버릴 경우가 있다. 그 때문에 사용하는 원료 필름의 길이는, 바람직하게는 10m 이상, 보다 바람직하게는 20m 이상, 더욱 바람직하게는 50m 이상이다. 또한, 권심에 감는 길이가 증가할수록 원료 필름끼리가 탄화 처리시에 융착을 일으키기 쉽다는 것은 말할 필요도 없고, 그 때에 본 발명의 제작 방법은 더욱 효과적이게 된다.
(배기 방법에 관하여)
배기 방법에 관해서는, 진공 펌프나 배기 팬을 사용한 방법 등, 소성로 자체의 안전성을 손상시키지 않는 범위라면 기지의 모든 방법을 이용할 수 있다. 특히 진공 펌프는 다양한 종류의 것이 각 사(社)로부터 시판되고 있으며, 조작도 간편한 점에서 본 발명에 호적(好適)하게 사용된다. 본 발명의 압력 범위(-0.01kPa∼-0.08MPa)에서 사용할 수 있는 진공 펌프로서는, 아스피레이터(수류(水流) 펌프), 드라이 진공 펌프, 메카니컬부스터 펌프, 유회전(油回轉) 펌프, 솝션(sorption) 펌프, 유(油)이젝터 펌프 등을 들 수 있다. 감압도의 조정은 진공 펌프의 배기부에 밸브를 부착하여, 배기량을 조절하여 사용하면 좋다. 여기에서 「압력-0.01kPa」이란 진공 펌프로 0.01kPa 만큼 감압 하는 것을 말하고, 「압력-0.08MPa」이란 진공 펌프로 0.08MPa 만큼 감압 하는 것을 말한다.
(출(出)가스의 처리에 관하여)
폴리이미드 필름의 분해 가스에는 상술한 성분 외에 다양한 저분자량 물질이 함유되어 있어, 폴리이미드 필름을 탄화 처리했을 때에는 이들 물질이 불휘발성인 타르상 물질로서 얻어진다. 많은 매수의 폴리이미드 필름을 한번에 탄화할 경우에는, 이 발생한 타르의 처리는 하나의 과제가 된다. 타르의 성분에는 유독한 것도 많아, 청소의 수고나 인체에 대한 위험성 등을 생각하면 출가스는 효율적으로 처리할 필요가 있다. 또한, 히터나 단열재에 타르가 부착된 채 연속 운전을 계속하면 열화가 촉진된다는 우려도 있다. 이 점에서 탄화 처리시의 분해 가스는 발생 후, 재빠르게 로의 외부로 유도할 필요성이 있다. 이와 같은 경우에 로의 밖으로 출가스를 잘 유도하기 위해서는, 한쪽으로부터 불활성 가스를 도입하고, 한쪽으로부터 배기를 행하여 로 내에 불활성 가스의 흐름을 만드는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 발생한 출가스가 빠르게 로 외로 배출되어, 로 내를 오염시킬 위험성이 대폭 감소한다. 본 발명의 탄화 처리 방법에 있어서는 분해 가스의 처리도 유효하게 행할 수 있다.
(고분자 필름의 외주단부의 속박)
폴리이미드 필름 등의 고분자 필름을 1000℃까지 탄화 처리한 경우, 고분자 필름은 가열과 함께 선팽창을 일으켜, 긴 고분자 필름의 경우는, 열분해에 의해 탄화 수축이 시작되기 전까지 도 9의 B와 같이 한번 신장하게 된다. 예를 들면, 50m의 길이의 폴리이미드 필름을 500℃까지 열처리한 경우, 그 신장은 약 1m가 된다. 이 때문에, 처음에 권심에 긴밀하게 권부된 고분자 필름은, 탄화 수축이 일어나는 온도 부근에서는 신장하여 느슨해져 있게 된다. 그 후, 탄화가 진행되면, 도 9의 C와 같이 최종적으로 필름 길이는 초기의 길이의 약 80%까지 수축한다. 이와 같이, 긴 고분자 필름을 권심에 권부하여 탄화 처리할 경우, 필름의 외주단부는, 초기에서는 필름의 신장에 의해 느슨해진 상태가 되고, 도 9의 D와 같이 외주단부를 속박하는 것이 아무것도 없으면 늘어진 상태가 된다. 그 후, 탄화의 진행에 따라 고분자 필름은 수축한다. 이 수축에 의해 필름의 권수가 감소하기 때문에, 필름의 외주단부는 감은 필름의 외주면을 크게 후퇴하여 권수가 감소하게 된다. 이와 같이, 고분자 필름의 외주단부는, 탄화 처리의 과정에서 크게 이동하기 때문에, 갈라짐이 발생하기 쉽고, 또한, 필름끼리가 밀착해 있지 않기 때문에 필름간의 마찰도 작용하지 않아, 결과적으로, 도 9의 E와 같이 권심으로부터 넓어져 단부가 크게 물결친 탄소질 필름이 얻어지게 된다. 따라서, 긴 고분자 필름을 권심에 권부하여 탄화 처리할 경우, 필름의 외주단부를, 그 이동을 방해하지 않고 외주면에 속박함으로써, 긴 탄소질 필름은 갈라짐이나 물결침이 억제된 필름으로서 얻을 수 있다. 이와 같이 필름의 외주단부의 속박 수단으로서, 권심에 감은 고분자 필름을 수납하는 외통, 도 11에 나타내는 바와 같이 필름(30)의 외주면을 부분적으로 둘러싸는 하나 또는 복수의 링상 부재(81), 도 12에 나타내는 바와 같이 필름(30)의 외주면을 따라 권심(10)에 평행하게 늘어놓은 복수의 봉상 부재(82) 등을 들 수 있다. 이들 속박 수단 중, 필름의 외주단부에 균일하게 접촉하여 똑같이 속박할 수 있다는 이유로부터, 원통상의 외통이 보다 바람직하다. 이하, 외통에 대해서 추가로 설명한다. 또한, 본 명세서에서는, 권심과 외통을 포함하여 용기라고 칭하고 있다.
또한, 탄소화 공정의 적어도 일부가 감압으로 행해지고, 그리고 긴 고분자 필름의 외주단부에 이 속박 수단을 마련한 경우에는, 갈라짐이나 물결침에 더하여, 필름의 융착도 억제할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
(필름의 물결침과 융착에 대해서)
후술하는 바와 같이 탄소질 필름의 제조에 있어서 필름의 물결침과 융착의 문제가 발생하기 쉽다. 이들의 문제를 해결하는 방법으로서 본 발명에 있어서는, 도 7에 나타내는 바와 같이, (외통의 내경(R) - 권심의 직경(r))을 2로 나눈 값을 a(mm), 고분자 필름의 감음 두께를 b(mm)로 했을 때에 b를 a로 나눈 값(b/a)이 중요한 요소가 된다.
탄소질 필름의 물결침과 융착 방지의 양방의 관점에서 생각하면, (b/a)의 값이 바람직하게는 0.2∼0.9이다. 0.2 이상이면, 필름이 느슨해져도 외통에 지지되기 때문에, 느슨해진 채로 되기 어려워, 물결침이나 주름이 없는 긴 탄소질 필름을 얻을 수 있다. 0.9 이하이면, 용기 내에 필름으로부터의 출가스가 빠지는 극간(隙間)이 확보되어, 필름끼리가 융착을 일으키기 어려워진다. 이하에서 물결침과 융착에 대해서 상세하게 설명한다.
<필름의 물결침에 대해서>
200mm 각(角) 사이즈로 커트한 폴리이미드 필름을 전혀 고정하지 않은 상태로 1000℃까지 열처리하면 크게 물결친 탄소질 필름이 얻어진다. 이 물결침은 위에서부터 어느 일정 하중(荷重)의 눌러 놓는 물건을 가하여 필름을 열처리함으로써 해결되지만, 그 경우에 있어서도 단부에 미세한 주름이 들어가는 등, 매엽 타입으로 주름이 없는 표면을 갖는 탄소질 필름을 얻는 것은 곤란하다. 한편, 권심에 고분자 필름을 권부하여 열처리를 행하는 긴 타입으로는 처리 방법을 잘 선택함으로써 물결침이나 주름이 없는 긴 탄소질 필름을 얻는 것이 가능해진다. 이하에 그 메커니즘에 대해서 설명을 행한다.
권심에 감은 긴 원료 필름의 탄화를 행하면, 필름의 길이 방향의 수축과 그 수축의 힘에 대하여 역방향으로 필름끼리의 마찰이 작용하여, 결과적으로 필름상에 일정한 장력이 발생한다. 일정한 장력이 걸린 채 필름의 탄화 수축이 진행됨으로써, 필름에 주름이나 일그러짐이 없는 표면을 갖는 평면성이 높은 긴 탄소질 필름을 얻는 것이 가능해진다. 도 9의 B와 D, C와 E를 각각 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 외주단부를 속박하는 속박 수단을 구비하고 있는 B와 C에서는 필름이 어느 정도의 범위에서 접촉하고 있으므로, 그 접촉하고 있는 범위에 있어서, 마찰이 작용하기 때문에 바람직하다. 매엽 타입에 있어서, 필름을 겹쳐 탄화 처리를 행했다고 해도, 수축시에 필름간에서 마찰력이 작용하지 않으므로(또는 작용했다고 해도 따로따로의 벡터가 되므로), 필름상에 일정한 장력은 발생하지 않는다. 또한 장력을 발생시키기 위해, 가령 원료 필름의 단부를 고정하여 탄화 처리를 행했다고 해도, 탄소질 필름은 유리상이므로 수축시에 필름이 갈라져 버린다. 긴 타입은 감은 필름끼리가 수축시에 서로 움직일 수 있기 때문에 필름이 수축에 의해 단열(斷裂)되는 일도 없고, 또한 일정한 장력이 필름상에 작용함으로써 주름·물결침이 없는 탄소질 필름을 얻는 것이 가능해진다.
폴리이미드 필름 등의 고분자 필름을 1000℃까지 탄화 처리한 경우, 상술한 바와 같이 최종적으로 길이가 80% 정도로 수축하지만, 고분자 필름은 가열과 함께 선팽창을 일으키기 때문에 열분해 수축이 시작되기 전까지 고분자 필름은 한번 신장하게 된다. 예를 들면 선팽창 계수가 40ppm/℃의 폴리이미드 필름 50m를 500℃까지 열처리한 경우, 그 신장은 약 1m가 된다. 이 때문에 처음에 권심에 긴밀하게 감은 원료 필름은 탄화 수축이 일어나는 온도 부근에서는 신장하여 느슨해져 있게 된다. 이에 대하여, 원통상의 권심에 폴리이미드 필름을 감아 가로 방향으로 열처리를 행한 경우, 처음에 원료 필름이 권심에 긴밀하게 감겨 있었다고 해도, 열분해 수축이 일어나기 직전은 필름이 신장해 있기 때문에 하측으로 필름이 느슨해져 늘어진 상태가 된다. 이대로 탄화 처리를 진행한 경우, 필름끼리가 밀착해 있지 않기 때문에 필름간에 마찰력이 작용하지 않아, 결과적으로 물결침이 일어난 긴 탄소질 필름이 얻어지게 된다. 또한, 긴 필름에 있어서는 탄화 도중에 들어간 주름이나 물결침에 의해 길이 방향의 필름의 수축이 저해되어 버려, 결과적으로 필름끼리가 단열을 일으켜 버릴 우려도 있다.
또한, 탄화 처리 공정 후에, 탄소질 필름은 추가로 2400℃ 이상에서 처리함으로써 그라파이트 필름으로 전환할 수 있다. 흑연화 공정의 최종 단계(2600℃ 이상)에 있어서 그라파이트 골격을 형성하지 않은 N2 및, 원료 필름에 첨가된 필러(인산계) 등의 내부 가스 발생에 의해 그라파이트층이 들어올려져 필름이 발포(發泡)된다. 흑연화 처리 후의 발포된 그라파이트 필름을 압축 처리함으로써 내(耐)굴곡성이 우수한 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 발포시킨 그라파이트 필름을 압축함으로써 발포를 없애어, 내굴곡성이 얻어지는 이유는, 압축 후의 그라파이트의 층간에 근소한 공간이 존재하기 때문에, 절곡(折曲)시에 가해지는 그라파이트층의 일그러짐을 피할 수 있기 때문이다. 그러나, 탄화 처리 공정에 있어서 탄소질 필름에 물결침이나 주름이 들어가 있으면, 흑연화 후도 물결침이나 주름이 그대로 남아 버리기 때문에, 그 후에 압축 처리를 행해도 물결침이나 주름은 해소되지 않고, 더욱 깊은 주름이 들어가 버린다.
다음으로, 도 2에 나타내는 바와 같이, 권심(10)과 외통(20)을 갖는 용기를 사용하여 고분자 필름(30)의 탄화를 행하는 경우에 대해서 설명한다. 권심(10)에 감은 필름(30)은, 탄화 열분해 수축이 시작되기 전에 신장하여 늘어지지만, 도 2의 용기를 사용한 경우, 이 늘어짐을 외통(20)으로 지지할 수 있어, 감긴 필름끼리가 밀착한 채 탄화를 행하는 것이 가능하다. 밀착한 채 필름이 수축을 일으킴으로써 필름에 일정한 장력이 작용하여, 처리 도중에 필름이 신장하여 느슨해졌다고 해도 물결침이나 주름이 없는 탄소질 필름을 얻는 것이 가능해진다.
느슨해진 필름을 지지하여 필름끼리를 잘 밀착시키기 위해서는, 외통의 내경을 적절하게 선택할 필요가 있다. 외통 내경이 너무 클 경우는 필름이 느슨해진 채로 되어 버리기 때문에 물결친 필름만이 얻어진다.
(b/a)가 0.2 이상이면, 필름이 느슨해져도 외통에 지지되기 때문에, 느슨해진 채로 되기 어려워, 물결침이나 주름이 없는 긴 탄소질 필름을 얻을 수 있다.
또한, 탄소질 필름의 물결침의 관점에서는, (b/a)의 값은, 보다 바람직하게는 0.5∼0.8이다. 0.5 이상이면, 필름과 외통의 밀착도가 높아져, 물결침이나 주름이 없는 긴 탄소질 필름을 얻을 수 있다. 0.8 이하이면, 느슨해진 필름이 외통과의 접촉으로, 과대한 지지를 받지 않고, 일그러짐이 없는 평탄한 탄소질 필름을 얻을 수 있다.
<필름의 융착에 대해서>
상술한 바와 같이, 폴리이미드 필름은 열분해시에 다양한 분해 가스를 발생하고, 이것이 탄화 처리 후에 불휘발성인 타르 성분이 되어, 접착제와 같이 기능하여 필름끼리를 융착시킨다. 권심에 고분자 필름을 권부하여 탄화 처리를 하는 경우는 필름끼리가 밀착하므로, 융착이 발생하기 쉽다. 또한, 긴 탄소질 필름을 얻기 위해 원료 필름의 권수가 많아지면 더욱 융착은 일어나기 쉬워진다. 통상은, 상술한 바와 같이 처리시에 불활성 가스를 흘림으로써 분해 가스를 압류(押流)하여 융착을 막을 수 있다. 그러나, 본 발명과 같이 권심에 감은 폴리이미드 필름 자체를 외통으로 덮어, 용기 전체의 가스 통기성이 나빠져 버린 경우 등은, 불활성 가스를 흘리면서 탄화 처리를 행해도 출가스가 용기 내부에서 체류하여 필름끼리가 융착을 일으켜 버릴 우려가 있다. 이 문제는, 용기 내부에 출가스가 빠지는 극간을 마련함으로써, 즉 외통의 내경을 크게 취함으로써 해결된다.
(b/a)가 0.9 이하이면, 용기 내에 필름으로부터의 출가스가 빠지는 극간이 확보되어, 필름끼리가 융착을 일으키기 어려워진다. 또한, 탄소질 필름의 융착 방지의 관점에서는, 보다 바람직하게는 0.3∼0.7이다. 0.7 이하이면, 용기 내에 필름으로부터의 출가스가 빠지는 극간이 충분히 확보되어, 필름끼리가 융착을 일으키기 어려워진다. 0.3 이상이면, 필름이 느슨해져 외통에 잘 지지되지 않아, 필름의 물결침이 과도하게 발생하여, 크게 물결친 필름끼리가 접촉해 버리는 것에 의한 융착을 방지할 수 있다.
(외통의 형상)
외통의 형상에 관해서는 특히 제한이 있는 것은 아니지만, 외통의 내표면에 있어서 느슨해진 필름을 지지하므로, 내표면의 형상은 탄소질 필름의 표면을 결정하는 중요한 요소가 된다. 가령 외통의 내표면에 요철이 있으면 얻어지는 탄소질 필름의 표면도 요철이 생겨 버릴 우려가 있다. 탄소질 필름의 형상을 깨끗하게 하기 위해서도, 외통의 내표면은 가능한 한 원기둥형에 가까운 형태인 것이 바람직하다. 그러나, 반드시 원기둥형일 필요성은 없고 타원기둥과 같은 형태여도 상관없다. 또한, 타원형과 같이 단면(斷面)이 원형이 아닌 것에 관해서는, 도 4에 나타내는 바와 같이 권심의 중심을 점 A, 점 A로부터의 수선과 외통과의 교점을 점 B로 한 경우에 점 A와 점 B간의 거리에 의해 외통의 내경에 상당하는 값을 설정할 수 있다.
필름끼리의 융착을 방지하기 위해서는, 외통의 내경을 크게 하여 용기 내부의 공간을 취하여, 가스의 빠짐을 좋게 하는 것이 효과적이다. 이때, 외통에 통기용의 구멍을 더 마련함으로써 가스의 빠짐을 좋게 하는 것은 더욱 바람직하다. 그러나, 외통의 내표면의 형상은 탄소질 필름 표면에 전사(轉寫)되어 버릴 우려가 있다. 그 때문에 큰 통기 구멍을 내어 버리면 필름 표면에 큰 요철이 전사되거나, 탄소질 필름이 걸려 갈라짐을 일으켜 버릴 가능성이 있다. 통기 구멍을 낼 때에는 구멍 하나 하나의 면적을 작게 함으로써 필름으로의 요철 전사를 최소한으로 억제하여, 걸림에 의한 갈라짐을 막을 수 있다. 그 면적으로서는 바람직하게는 20mm2 이하, 보다 바람직하게는 10mm2 이하, 더욱 바람직하게는 5mm2 이하이다. 구멍의 형상에 특히 제한은 없지만, 사각형보다도 원형 쪽이 걸림이 적어지므로 보다 바람직하다. 도 5에 나타내는 바와 같은 용기의 경우, 필름이 직접적으로 접촉할 우려가 없는 부분, 즉, 세로 배치의 경우의 외통(20)의 상측 부분, 가로 배치(도 2)의 경우의 외통(20)의 양측 부분이나, 외통(20)의 뚜껑이 되는 원판(15)의 부분에 통기 구멍을 마련하면, 필름에 영향을 주지 않으므로 좋다. 그 경우는 필름이 걸릴 우려가 없으므로 구멍의 면적에 제한은 없고, 넓으면 넓을수록 통기가 좋아지므로 바람직하다.
(권심에 관하여)
권심의 형상은 원기둥 형상인 것이 본 발명에 있어서 필요하지만, 단면이 진원(眞圓)일 필요는 없고, 약간 타원형이나 일그러진 것, 또한 홈이 들어간 것과 같은 형태여도 좋다. 용기의 중량이 증가하면 히터에의 부하가 커지므로, 용기 전체의 중량을 줄인다는 관점에서 권심 내부를 중공(中空) 구조로 하거나, 추가로 권심에 작은 구멍을 내거나 하는 것은 효과적이다. 이들 중공 구조나 구멍을 냄으로써 통기성이 향상되어, 필름으로부터의 출가스가 효과적으로 계(系) 외로 배출된다는 효과도 얻을 수 있다.
직경이 작은 권심을 사용하여 탄화를 행하고, 계속해서 흑연화 처리를 행하면, 감는 성질이 있는 그라파이트 필름이 얻어진다. 이러한 성질이 붙은 그라파이트 필름은, 그 후의 압축 유연화 공정에서 주름이 들어가기 쉬워져 버린다는 문제가 있다. 이 문제는 어느 정도의 직경을 갖는 권심을 이용함으로써 해결되고, 그 후의 압축 공정에 있어서도 주름이 들어가지 않고 유연화를 행하는 것이 가능해진다. 유연화 처리하는 방법으로서, 필름을 압연하는 방법이나 압축하는 방법 등을 들 수 있다. 특히 그라파이트는 찢어지기 쉽기 때문에, 두께의 불균일이 없는 긴 그라파이트를 찢지 않고 취득하기 위해서는, 압축하는 방법이 바람직하다. 특히, 압축 방법으로서는, 특히 고분자 필름으로 끼워, 면상으로 압축하는 방법이 바람직하다. 압축은, 압연과 같은 전단력(剪斷力)이 가해지지 않아, 그라파이트의 찢어짐이나 두께 불균일을 발생시키지 않고, 그라파이트를 유연화할 수 있다.
권심의 지름의 크기로서는, 70mm 이상이 바람직하고, 80mm 이상은 보다 바람직하며, 90mm 이상은 더욱 바람직하다. 70mm보다 지름이 크면, 얻어지는 탄소질 필름에 감는 성질이 붙기 어려워진다. 지름의 크기에 상한은 없지만, 단위 용적당 처리량을 확보하기 위해서도, 권심의 직경으로서는, 300mm 이하가 바람직하고, 200mm 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 경우는, 권심을 중공으로 도려내어 내부에 권심을 더 마련함으로써 공간을 유효하게 활용할 수 있어, 한번의 처리량을 증가시키는 것이 가능해진다.
(권심의 소재)
본 발명에 사용되는 권심의 소재로서의 조건으로서, 500℃ 이상에서의 연속 사용 환경에 견디는 것을 들 수 있다. 이 조건을 충족시키는 용기의 소재로서는 압출 성형품·형입(型入) 성형품·냉간 등방압 가압품 등의 등방성 흑연 소재나, 알루미나(Al2O3)·지르코니아(ZrO2)·석영(SiO2)·탄화규소(SiC)·티타니아(TiO2), 마그네시아(MgO)·질화규소(Si3N4)·질화알루미늄(AlN)·이트리아(Y2O3)·멀라이트(3Al2O3·2SiO2)·코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2)·스테아타이트(MgO·SiO2)·포르스테라이트(2MgO·SiO2) 등의 세라믹스, 또한 흑연을 탄소 섬유로 보강한 복합재 C/C 콤퍼지트 등이 생각된다. 이 중에서도 가공의 용이함이나 제조 비용, 범용성이라는 관점에서 볼 때 카본이 호적하게 사용된다.
세라믹스나 일부의 흑연 소재는, 그 후의 흑연화 과정에서 필요한 처리 온도(2400℃ 이상)에서 용융이나 분해, 또는 변형을 일으켜 버릴 가능성이 있지만, 한번 1000℃ 이상에서 처리한 탄소질 필름은 그 후 다시 열처리를 행해도 새로운 물결침이나 융착을 일으키지는 않으므로, 탄소질 필름을 조제 후에 흑연화 온도에 견디는 소재로 이루어지는 다른 용기로 바꿔 옮겨 흑연화를 행하면 좋다. 흑연화 과정은 탄화 처리 후에 강온 과정을 거쳐 한번 용기를 취출(取出)한 후에 행해도 좋고, 그대로 취출하지 않고 연속으로 흑연화를 행해도 좋다.
(로 내에의 용기 설치)
본 발명의 탄화 처리 방법을 효과적인 것으로 하기 위해서는, 로 내에의 용기 세트 방향이 매우 중요해진다. 본 발명과 같이 용기 외측으로부터 가열을 행할 경우, 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이 로 내에 세로 방향으로 용기를 세트한 경우, 당연한 일이지만 외통은 느슨하게 풀린 원료 필름을 지지할 수는 없으므로, 물결친 탄소질 필름만이 얻어지게 된다. 또한, 세로 방향으로 용기를 둔 경우, 히터로부터의 열은 용기의 하부로부터 전도해 가므로 필름 하단부와 상단부에서 온도 불균일이 발생하여, 주름이나 갈라짐이 일어나기 쉬워져 버린다. 또한, 필름 하부로부터의 출가스가 빠지기 어려워지기 때문에, 가로 방향으로 둔 경우에 비해 융착이 일어나기 쉬워져 버린다. 한편, 가로 방향으로 둔 경우는 세로 배치에 비해 필름 내에서 온도차가 발생하기 어려워, 주름·갈라짐은 일어나기 어렵다. 또한, 세로 방향으로 필름을 세트한 경우는 필름의 수축시에 필름 하부가 용기와 마찰을 일으켜 갈라져 버릴 우려가 있다. 가로 배치로 용기를 둔 경우도 필름의 양단부는 가능한 한 용기에 접촉시키지 않는 것이, 필름에 갈라짐을 일으키지 않고, 출가스의 빠짐을 용이하게 하여 융착을 방지하기 위한 포인트가 된다. 이상으로부터, 세로 배치보다도 가로 배치로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 가로 배치란 권심이 거의 수평으로 놓여져 있는 상태를, 세로 배치란 권심이 거의 수직으로 놓여져 있는 상태를 말한다.
또한, 용기를 평평한 면 위에 설치할 경우, 외통의 외측의 형상은 원통보다도 직방체쪽이 안정성이 높고, 또한 열적 접촉이 좋다는 이점이 있다. 그러나 직방체 형상의 경우는, 원통 형상과 비교하여 용기의 중량이 커지기 때문에 히터로의 부하가 커져 버릴 우려가 있다. 작업성 및 용기 중량의 경감이라는 관점에서 생각하면 외통은 원통 형상인 것이 바람직하다.
(그 외)
권심에 감은 폴리이미드 필름을 그대로 전기로에 넣어 탄화 처리하면, 상술한 바와 같이 권심으로부터 넓어져 단부가 크게 물결친 탄소질 필름이 얻어진다. 히터에 통전하여 가열하는 방식의 로에서는 넓어진 필름이 히터에 접촉하여 쇼트할 우려가 있으므로, 접촉 방지를 위해 권심을 외통에 넣어 탄화를 행하는 것은 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명해 간다. 또한 실시예 및 비교예에 있어서의 질소 기류의 유량은, 전기로 외의 대기압에 있어서의 질소 가스의 유량을 나타낸다.
<평가>
(융착)
전체에 융착이 있던 것을 「많음」, 20주(周) 이상의 범위에 융착이 발생하여 있는 것을 「조금 많음」, 10주 이상의 범위에 융착이 발생하여 있는 것을 「있음」, 5주 이하의 범위에 융착이 발생하여 있는 것을 「조금 있음」, 3주 이하의 범위에 융착이 발생하여 있는 것을 「근소하게 있음」, 3주 이하의 범위에 융착이 발생하여 있고, 그리고 손으로 벗길 수 있는 경우를 「거의 없음」, 융착이 없는 것을 「없음」이라고 했다.
(물결침)
도 10에 있어서, 길이가 30mm 이하이고 그리고, 진폭이 2mm 이하의 물결침이 1개소 이상 5개소 이하의 경우를 「근소하게 있음」, 길이가 30mm 이상, 60mm 이하의 물결침이 1개소 이상 5개소 이하의 경우를 「조금 있음」, 길이가 61mm 이상의 물결침이 5개소 이상 10개소 이하의 경우를 「있음」, 진폭이 6mm 이상이고 그리고, 길이가 61mm 이상의 물결침이 5개소 이상 10개소 이하의 경우를 「큰 물결침」, 길이가 61mm 이상의 물결침이 10개소 이상 19개소 이하의 경우를 「있음」, 길이가 61mm 이상의 물결침이 20개소 이상의 경우를 「전면 물결침」, 물결침이 없었던 것을 「없음」, 필름에 접힘 및 2주 이상의 필름에 걸치도록 50mm 이상의 갈라짐이 발생하고 있는 경우를 「접힘과 단열」이라고 했다.
(갈라짐)
탄소질 필름 250mm*10m의 범위에서, 갈라짐이 11개소 이상 있었던 것을 「있음」, 갈라짐이 6개소 이상 10개소 이하 있었던 것을 「조금 있음」, 갈라짐이 5개소 이하의 것을 「근소하게 있음」, 갈라짐이 없는 것을 「없음」이라고 했다.
(흑연화 필름 프레스 후 주름)
200mm*200mm 각(角)의 흑연화 필름을 프레스 했을 때, 주름이 2개소 이하의 경우를 「조금 있음」, 주름이 3개소 이상의 경우를 「있음」, 주름이 발생하지 않았던 경우를 「없음」이라고 했다.
(용기 a의 제작)
도 1을 참조하여, 용기 a는 세로 150mm×가로 150mm×높이 300mm의 직방체(주상체)로부터 직경 120mm×높이 300mm의 원기둥 형상을 도려내어 제거한 형상인 외통(20)과, 직경 100mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 직경 120mm×두께 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 직경 120mm×두께 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(용기 b의 제작)
도 1을 참조하여, 용기 b는 세로 150mm×가로 150mm×높이 300mm의 직방체(주상체)로부터 직경 120mm×높이 300mm의 원기둥 형상을 도려내어 제거한 형상인 외통(20)과, 직경 60mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 직경 120mm×두께 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 직경 120mm×원판 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(용기 c의 제작)
도 1을 참조하여, 용기 c는 세로 150mm×가로 150mm×높이 300mm의 직방체(주상체)로부터 직경 125mm×높이 300mm의 원기둥 형상을 도려내어 제거한 형상인 외통(20)과, 직경 100mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 직경 125mm×두께 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 직경 125mm×두께 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(용기 d의 제작)
도 1을 참조하여, 용기 d는 세로 170mm×가로 170mm×높이 300mm의 직방체(주상체)로부터 직경 140mm×높이 300mm의 원기둥 형상을 도려내어 제거한 형상인 외통(20)과, 직경 100mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 직경 140mm×두께 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 직경 140mm×원판 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 A1)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 50AH 필름, 두께 50㎛)을 준비했다. 도 2를 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 a의 권심(10)의 중앙부에 50주분(周分) 권부하고, 필름을 감은 권심(10)을 외통(20)에 넣고, 원판(15)으로 뚜껑을 덮은 상태에서, 다시 이너케이스(55)에 넣었다. 이와 같이 세트한 용기 a를, 도 8과 같이, 전기로 내에 가로 방향으로 두고, 용기 외측에 설치된 히터(50)에 통전 가열을 행하여, 1000℃까지 2℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리 분위기는 질소를 흘리지 않고 행하고, 내압은 감압공(70)으로부터 진공 펌프로 감압 하여, -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2)을 측정했다. 또한 필름 처리 전후에 있어서 로 내 오염의 평가도 행하였다. 계속해서 이 탄소질 필름을, 용기 a에 재투입하고, 그라파이트화 로를 사용하여 2900℃까지 2℃/min으로 승온하여 그라파이트화 처리를 행하였다. 실온까지 냉각 후, 열처리 후의 그라파이트 필름의 일부를 200mm 각으로 절취(切取)하고, 세로 250mm×가로 250mm×두께 125㎛의 고분자 필름으로 상하로 끼워 압축 성형기를 사용하여 후(後) 면상 가압 공정을 실시했다. 가한 압력은 10MPa로 했다. 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 열확산율을, 광(光)교류법에 의한 열확산율 측정 장치(아루바쿠 리코우(주) 사로부터 입수 가능한(상품명)「LaserPit」)를 사용하여, 20℃의 분위기 하, 10Hz에서 측정했다. 그 결과를 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
또한, 용기 b를 이용한 경우는 용기 a를 이용한 경우와 동일한 결과가 얻어졌지만, 그라파이트화 처리 후의 필름에 감는 성질이 붙어 버려, 후 면상 가압 공정에서 주름이 들어가 버렸다.
(실시예 A2)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -0.1kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A3)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -0.5kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.5kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.5kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A4)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -1kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A5)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
감압 하에서 폴리이미드 필름을 탄화 처리한 바, 융착을 일으키지 않고 긴 탄소질 필름이 얻어졌다.
(실시예 A6)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
질소 기류 중, 감압 하에서 폴리이미드 필름을 탄화 처리한 바, 융착을 일으키지 않고 긴 탄소질 필름을 얻을 수 있었다. 또한, 로 내 오염이 질소를 흘리지 않을 경우에 비해 감소했다.
(실시예 A7)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -80kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -80kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 80kPa 낮은 것을 말한다.
비교적 높은 감압도에 있어서도, 융착을 일으키지 않고 긴 탄소질 필름이 얻어졌다. 그러나, 로 내 오염은 질소를 흘릴 경우에 비해 증가했다.
(실시예 A8)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -90kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -90kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 -90kPa 높은 것을 말한다.
감압도가 비교적 높은 조건이며, 얻어지는 그라파이트 필름의 열확산율이 다소 저하했지만, 융착은 일어나지 않아, 양호한 탄화 필름을 얻을 수 있었다.
(비교예 A1)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 ±0kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다.
상압하에서 폴리이미드 필름을 탄화 처리한 바, 융착이 일어나 버렸다.
(비교예 A2)
용기 a를 사용하여, 탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 +2kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 1에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 +2kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 2kPa 높은 것을 말한다.
가압 조건하에서는 상압하에 비해 더욱 융착이 진행되어 버렸다.
[표 1]
(실시예 A9)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 도 2를 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 a의 권심의 중앙부에 50주분 권부하고, 필름을 감은 권심을 외통에 넣었다. 필름을 세트한 용기 a를 전기로 내에 가로 방향으로 두고, 1000℃까지 2℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리 분위기는 질소를 흘리지 않고 행하고, 내압은 진공 펌프로 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2)을 측정했다. 또한 필름 처리 전후에 있어서 로 내 오염의 평가도 행하였다. 계속해서 이 탄소질 필름을 용기 a에 재투입하고, 그라파이트화 로를 사용하여 2900℃까지 2℃/min으로 승온하여 그라파이트화 처리를 행하였다. 실온까지 냉각 후, 열처리 후의 그라파이트 필름의 일부를 200mm 각으로 절취하고, 세로 250mm×가로 250mm×두께 125㎛의 고분자 필름으로 상하로부터 끼워 압축 성형기를 사용하여 후 면상 가압 공정을 실시했다. 가한 압력은 10MPa로 했다. 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 열확산율을, 광교류법에 의한 열확산율 측정 장치(아루바쿠리코우(주) 사로부터 입수 가능한(상품명) 「LaserPit」)를 사용하여, 20℃의 분위기 하, 10Hz에서 측정했다. 그 결과를 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A10)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -0.1kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A11)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -0.5kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.5kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.5kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A12)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -1kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A13)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
75㎛의 폴리이미드 필름은 50㎛에 비해 융착을 일으키기 쉬워, -10kPa 정도의 감압으로는 완전히 융착을 억제할 수는 없었다.
(실시예 A14)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
질소를 흘리면서 -10kPa로 탄화를 행한 경우, 융착을 완전히 억제할 수 있었다.
(실시예 A15)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -80kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -80kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 80kPa 낮은 것을 말한다.
감압도를 더욱 높게 하여 탄화 처리를 행한 경우도 융착을 억제할 수 있었다.
(실시예 A16)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 -90kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -90kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 -90kPa 높은 것을 말한다.
감압도가 비교적 높은 조건이며, 얻어지는 그라파이트 필름의 열확산율이 다소 저하됐지만, 융착은 일어나지 않아, 양호한 탄화 필름을 얻을 수 있었다.
(비교예 A3)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압 ±0kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다.
(비교예 A4)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 +2kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 2에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 +2kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 2kPa 높은 것을 말한다.
가압 조건 하에서는 더욱 융착이 진행되어 버렸다.
[표 2]
표 1 및 표 2의 결과로부터, 75㎛의 폴리이미드 필름은 50㎛에 비해 융착의 정도가 큰 것을 알 수 있었다.
(실시예 A17)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 50AH 필름, 두께 50㎛)을 준비했다. 도 2를 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 c의 권심의 중앙부에 75주분 권부하고, 필름을 감은 권심을 외통에 넣었다. 필름을 세트한 용기 c를 전기로 내에 가로 방향으로 두고, 1000℃까지 2℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리는 질소 기류 중(유량 1L/min)에서 행하고, 내압은 진공 펌프로 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A18)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -0.1kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A19)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -0.5kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.5kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.5kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A20)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -1kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A21)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
감압 하, 질소를 흘리면서 탄소 처리를 행함으로써 융착을 억제할 수 있었다. 흘리는 질소 유량이 동일한 경우는, 감압도가 클수록 융착 억제 능력이 높다는 것도 알 수 있었다.
(실시예 A22)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A23)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압을 -80kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -80kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 80kPa 낮은 것을 말한다.
질소를 흘리지 않고 감압만으로의 탄화 처리로도 어느 정도는 융착이 억제되지만, 질소를 흘리면서의 경우와 비교하면 억제 효과는 저하되어 버렸다.
(실시예 A24)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(5.0L/min)에서 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
흘리는 질소의 유량을 증가시킨 바, 더욱 융착의 개선 효과가 보였다.
(비교예 A5)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 ±0kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다.
(비교예 A6)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 +2kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A17과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 +2kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 2kPa 높은 것을 말한다.
상압 하, 또는 가압 조건 하에서의 탄화 처리에서는 필름이 융착을 일으켜 버렸다.
[표 3]
(실시예 A25)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 도 2를 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 d의 권심의 중앙부에 75주분 권부하고, 필름을 감은 권심을 외통에 넣었다. 필름을 세트한 용기 d를 전기로 내에 가로 방향으로 두고, 1000℃까지 2℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리는 질소 기류 중(유량 1L/min)에서 행하고, 내압은 진공 펌프로 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A26)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -0.1kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A27)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -0.5kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.5kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.5kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A28)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -1kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 1kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A29)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
75㎛의 폴리이미드 필름은 50㎛에 비해 융착이 일어나기 쉬운 것을 알 수 있었다. 75㎛의 경우에서도 감압 하에서 질소를 흘리면서 탄화 처리를 행함으로써 융착을 억제할 수 있었다. 흘리는 질소 유량이 동일한 경우는, 감압도가 클수록 융착 억제 능력이 높다는 것도 알 수 있었다.
(실시예 A30)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
(실시예 A31)
탄화 처리 분위기를, 질소를 흘리지 않고 내압을 -80kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -80kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 80kPa 낮은 것을 말한다.
질소를 흘리지 않고 감압만으로의 탄화 처리로도 어느 정도는 융착이 억제되지만, 질소를 흘리면서의 경우와 비교하면 억제 효과는 저하되어 버렸다.
(실시예 A32)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(5.0L/min)에서 내압을 -10kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
흘리는 질소의 유량을 증가시킨 바, 더욱 융착의 개선 효과가 보였다.
(실시예 A33)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 도 3을 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 a의 권심의 하부에 75주분 권부하고, 필름을 감은 권심을 외통에 넣었다. 필름을 세트한 용기 a를 전기로 내에 세로 방향으로 두고, 1000℃까지 2℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리는 질소 기류 중(유량 5L/min)에서 행하고, 내압은 진공 펌프로 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
세로 방향으로 용기를 두고 탄화 처리를 행한 경우, 가로 배치의 경우에 비해 융착이 일어나기 쉬운 것을 알 수 있었다.
(비교예 A7)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 ±0kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다.
(비교예 A8)
탄화 처리 분위기를, 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압을 +2kPa로 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A25와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름이 융착하고 있는지 아닌지를, ○ : 융착 없음, △ : 근소하게 융착, × : 전면적으로 융착의 3단계로 평가를 행하였다. 동일한 공정으로 100주, 125주, 150주, 175주 및, 200주분 권부한 것에 관해서도, 탄화 처리 후에 융착하고 있는지 아닌지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 +2kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 2kPa 높은 것을 말한다.
상압 하, 또는 가압 조건 하에서의 탄화 처리에서는 필름이 융착을 일으켜 버렸다.
[표 4]
이들 모든 실시예 및 비교예(실시예 A1∼A33, 비교예 A1∼A8)는, 250mm 폭의 도레·듀퐁 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 캡톤 H 필름, 두께 75㎛ 및 50㎛)을 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
다음으로, 속박 수단으로서의 외통을 갖는 용기에 대해서, 각종 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다.
(용기 A의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 A는 내경 155mm, 외경 165mm, 육후(肉厚) 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 155mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 155mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B1)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 도 2를 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 A의 권심의 중앙부에 100주분(감음 두께 7.5mm) 권부하고, 필름을 감은 권심을 외통에 넣었다. 필름을 세트한 용기 A를 전기로 내에 가로 방향으로 두고, 실온에서 1000℃까지를 1℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리는 질소 기류 중에서 행하였다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무를 조사했다. 계속해서 이 탄소질 필름을, 용기 A에 재투입하고, 그라파이트화 로를 사용하여 2900℃까지 2℃/min으로 승온하여 그라파이트화 처리를 행하였다. 실온까지 냉각 후, 열처리 후의 그라파이트 필름의 일부를 200mm 각으로 절취하고, 표면 상태를 조사한 후에 세로 250mm×가로 250mm×두께 125㎛의 고분자 필름으로 상하로 끼워 압축 성형기를 사용하여 후 면상 가압 공정을 실시했다. 가한 압력은 10MPa로 했다. 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무를 조사했다. 그 결과를 표 5에 정리했다.
얻어진 탄소질 필름은 일부 표면이 물결쳐 있었지만, 그라파이트화 후의 압축 유연화 처리에서는 주름이 들어가지 않고 행할 수 있었다. 탄소질 필름에 융착은 전혀 보이지 않았다.
(용기 B의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 A는 내경 130mm, 외경 140mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 130mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 130mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B2)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 B를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
얻어진 탄소질 필름은 일부 표면이 물결쳐 있었지만, 실시예 B1의 경우보다도 그 물결침 정도가 작아, 주름이 들어가지 않고 압축 유연화 처리를 행할 수 있었다. 탄소질 필름에 융착은 전혀 보이지 않았다.
(용기 C의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 C는 내경 110mm, 외경 120mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 110mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 110mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B3)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 C를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
실시예 B3에 있어서는 표면 물결침이 없는 깨끗한 탄소질 필름을 얻을 수 있었다. 필름의 융착도 전혀 보이지 않았다.
(용기 D의 제작)(신규 추가)
도 5를 참조하여, 용기 D는 내경 105mm, 외경 115mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 100mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 100mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B4)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 D를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
실시예 B4에 있어서는 표면 물결침이 없는 깨끗한 탄소질 필름을 얻을 수 있었다. 필름의 융착도 전혀 보이지 않았다.
(용기 E의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 E는 내경 100mm, 외경 110mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 100mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 100mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B5)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 E를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
실시예 B5에 있어서는 표면 물결침이 없는 깨끗한 탄소질 필름을 얻을 수 있었다. 필름의 융착은 근소하게 존재하고 있었지만, 손으로 벗길 수 있을 정도였다.
(용기 F의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 F는 내경 98.8mm, 외경 108.8mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 97.5mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 97.5mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B6)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 F를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
실시예 B6에 있어서는 탄소질 필름의 표면 물결침은 전혀 없었지만, 근소하게 필름끼리가 융착을 일으키고 있는 부분이 있었다. 이 융착은 필름의 단열을 일으킬 만큼 정도가 큰 것은 아니고, 계속되는 흑연화 공정에도 문제없이 투입할 수 있었다.
(용기 G의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 G는 내경 96.6mm, 외경 106.6mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 97.5mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 97.5mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B7)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 G를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
실시예 B7에 있어서는 탄소질 필름의 표면 물결침은 전혀 없었지만, 근소하게 필름끼리가 융착을 일으키고 있는 부분이 있었다. 이 융착은 필름의 단열을 일으킬 만큼 정도가 큰 것은 아니고, 계속되는 흑연화 공정에도 문제없이 투입할 수 있었다.
(용기 H의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 H는 내경 280mm, 외경 290mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 260mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 280mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 280mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B8)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 H를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
비교예 B2 및 실시예 B8의 결과로부터, 동일한 사이즈의 외통을 사용하고 있어도 (b/a)의 값이 0.2 이상 0.9 이하의 범위에 들어갈 것 같은 권심을 선택하면 물결침을 일으키지 않고 탄소질 필름을 제작 가능한 것을 알 수 있었다.
(용기 I의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 I는 내경 380mm, 외경 390mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 380mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 380mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(비교예 B1)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 I를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
용기 I를 사용하여 탄화 처리를 행한 경우, 표면이 크게 물결친 탄소질 필름이 얻어졌다. 또한 필름의 일부가 융착을 일으키고 있었다. 이는 필름이 물결쳤기 때문에 필름으로부터의 출가스 빠짐이 나빠진 부분이 발생했기 때문이라고 생각된다. 흑연화 후도 필름의 물결침이 커, 압축 유연화 처리 후에 있어서도 필름에 큰 주름이 들어가 버렸다.
(용기 J의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 J는 내경 280mm, 외경 290mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 280mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 280mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(비교예 B2)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 J를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
용기 J를 사용한 경우도 용기 I와 동일하게 크게 물결친 탄소질 필름이 얻어져 버렸다. 압축 유연화 처리 후도 주름이 들어가 버렸다.
(용기 K의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 K는 내경 96mm, 외경 106mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 96mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 96mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(비교예 B3)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 K를 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
용기 K를 사용한 경우, 탄소질 필름이 전면적으로 융착 및 단열을 일으켜 버렸다. 또한 얻어진 탄소질 필름은 크게 물결침을 일으키고 있었다. 이는 용기 내의 공간이 거의 없었기 때문에, 선팽창을 일으킨 필름이 용기 내에서 물결쳤기 때문이라고 생각된다. 흑연화 처리 후에 압축 유연화 처리를 행했지만 주름도 들어가 버렸다.
(용기 L의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 L은 내경 155mm, 외경 165mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 60mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 155mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 155mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(비교예 B4)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 용기 A 대신에 용기 L을 사용한 것 이외는 모두 실시예 B1과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 5에 정리했다.
실시예 B1 및 비교예 B4의 결과로부터, 동일한 사이즈의 외통을 사용하고 있어도 (b/a)의 값이 0.2보다 작은 권심을 사용하면 탄소질 필름이 물결쳐 버리는 것을 알 수 있었다. 또한 직경이 60mm의 권심을 사용하여 탄소질 필름을 제작한 경우, 감는 성질이 강한 그라파이트 필름이 되어 압축 공정시에 주름이 많이 들어가 버렸다.
[표 5]
(용기 M의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 M은 내경 115mm, 외경 125mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 115mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 115mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B9)
고분자 필름으로서, 250mm 폭의 가네카 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비했다. 도 2를 참조하여, 이 고분자 필름을 용기 M의 권심의 중앙부에 25m분(감음 두께 6.7mm) 권부하고, 필름을 감은 권심을 외통에 넣었다. 필름을 세트한 용기 M을 전기로 내에 가로 방향으로 두고, 실온에서 1000℃까지를 1℃/min으로 승온하여 탄화 처리를 행하였다. 탄화 처리는 질소 기류 중에서 행하였다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무를 조사했다. 계속해서 이 탄소질 필름을, 용기 M에 재투입하고, 그라파이트화 로를 이용하여 2900℃까지 2℃/min으로 승온하여 그라파이트화 처리를 행하였다. 실온까지 냉각 후, 열처리 후의 그라파이트 필름의 일부를 200mm 각으로 절취하고, 표면 상태를 조사한 후에 세로 250mm×가로 250mm×두께 125㎛의 고분자 필름으로 상하로 끼워 압축 성형기를 사용하여 후 면상 가압 공정을 실시했다. 가한 압력은 10MPa로 했다. 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무를 조사했다. 그 결과를 표 6에 정리했다.
(실시예 B10)
아피칼 75AH 필름을 용기 M의 권심 중앙부에 30m분(감음 두께 8.1mm)을 권부한 것 이외는 모두 실시예 B9와 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
(실시예 B11)
아피칼 75AH 필름을 용기 M의 권심 중앙부에 40m분(감음 두께 10.5mm)을 권부한 것 이외는 모두 실시예 B7과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
(실시예 B12)
아피칼 75AH 필름을 용기 M의 권심 중앙부에 50m분(감음 두께 12.8mm)을 권부한 것 이외는 모두 실시예 B9와 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
(실시예 B13)
아피칼 75AH 필름을 용기 M의 권심 중앙부에 60m분(감음 두께 15mm)을 권부한 것 이외는 모두 실시예 B9와 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
(b/a)의 값이 0.2 이상 0.9 이하의 범위에 들어가 있으면 폴리이미드 필름의 권수를 증가시켜가도 물결침을 일으키지 않고, 깨끗한 표면을 갖는 탄소질 필름을 얻을 수 있었다. 실시예 B13에 있어서는 얻어진 탄소질 필름의 일부가 융착을 일으켜 버리고 있었지만, 이 융착은 필름의 단열을 일으킬 만큼 정도가 큰 것은 아니었다.
(실시예 B14)
용기 M을 전기로 내에 세로 배치로 세트한 것 이외는 모두 실시예 B10과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
실시예 B10과 비교하여, 용기를 세로 배치로 하여 탄화 처리를 행한 경우, 표면의 물결친 탄소질 필름이 얻어졌다. 또한 필름의 일부가 융착을 일으키고 있었다. 본 발명을 실시하는 최량의 형태로서는 용기의 세트 방법은 세로 배치보다도 가로 배치 쪽이 좋은 것을 알 수 있다.
(실시예 B15)
도 6을 참조하여 용기 M의 외통(20)에 직경 2mm의 통기용의 구멍을 용기상 절반에 몇 개 정도 낸 것 이외는 모두 실시예 B13과 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
외통(20)에 통기용의 구멍을 냄으로써 융착이 개선되었다. 얻어진 탄소질 필름 표면에는 통기용의 구멍의 흔적은 전사(轉寫)되어 있지 않았다.
(비교예 B5)
아피칼 75AH 필름을 용기 M의 권심 중앙부에 65m분(감음 두께 16.1mm)을 권부한 것 이외는 모두 실시예 B9와 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
용기 M에서는 융착을 일으키지 않고 65m의 폴리이미드 필름을 탄화할 수 없었다.
(용기 L의 제작)
도 5를 참조하여, 용기 L은 내경 125mm, 외경 135mm, 육후 5mm, 높이 300mm의 형상인 외통(20)과, 지름 80mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 지름 125mm×높이 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 지름 125mm×높이 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 B16)
아피칼 75AH 필름을 용기 L의 권심 중앙부에 65m분(감음 두께 16.1mm)을 권부한 것 이외는 모두 실시예 B9와 동일한 방법으로 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 제작했다. 얻어진 탄소질 필름의 물결침과 융착의 유무 및, 최종적으로 얻어진 그라파이트 필름의 주름의 유무의 결과를 표 6에 정리했다.
외통의 내경이 큰 용기를 사용한 경우, 융착을 일으키지 않고 탄화를 할 수 있었다. 비교예 B5와 실시예 B16의 결과로부터, 어느 정도 이상의 길이의 폴리이미드 필름을 처리할 때는 적절한 b/a의 값을 취할 수 있는 용기를 설계할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 이들 실시예 및 비교예(실시예 B1∼B16, 비교예 B1∼B5)에 있어서 아피칼 50AH 대신에, 아피칼 75AH(가네카 사제, 두께 75㎛)나 도레·듀퐁 사제 폴리이미드 필름(상품명 : 캡톤 H 필름, 두께 75㎛ 및 50㎛)을 사용해도 동일한 효과가 얻어졌다.
[표 6]
(실시예 C1)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 열분해 영역만을 감압으로 하는 것으로도 실시예 A1과 동일한 효과를 주는 것을 알 수 있었다. 또한, 탄화 열분해 온도 영역에서 감압으로 전환함으로써, 필름간에 체류하고 있던 가스가 로 내의 질소와 함께 계 외로 압출되어, 실시예 A1보다도 융착은 적었다.
(실시예 C2)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 700℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 온열 분해가 진행되어, 깨지기 쉬운 필름이 되어 있는 700℃ 이상의 온도 영역을 상압에서 열처리함으로써, 부드러운 상태로 처리가 진행되어, 갈라짐이 없는 탄소질 필름을 얻을 수 있었다.
(실시예 C3)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 1000℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 열분해 온도 영역에서 감압으로 전환함으로써, 필름간에 체류하고 있던 가스가 로 내의 질소와 함께 계 외로 압출되어, 실시예 A1보다도 융착은 적었다.
(실시예 C4)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 400℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 400℃에서 800℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 800℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
감압 온도 영역이 400℃ 내지 800℃의 경우에서도, 실시예 A1과 동일한 효과를 주는 것을 알 수 있었다.
(실시예 C5)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A5와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 온열 분해가 진행되어, 깨지기 쉬운 필름이 되어 있는 700℃ 이상의 온도 영역을 상압에서 열처리함으로써, 부드러운 상태로 처리가 진행되어, 갈라짐이 없는 탄소질 필름을 얻을 수 있었다.
(실시예 C6)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A6과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
질소 기류 중의 감압 조건에 있어서도, 탄화 열분해 영역만을 감압으로 함으로써 융착을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 C7)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -0.01kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A9와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -0.01kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 0.01kPa 낮은 것을 말한다.
75AH의 폴리이미드 필름을 사용한 경우도, 50AH의 폴리이미드 필름을 사용한 경우와 동일하게 융착과 갈라짐을 억제할 수 있었다.
(실시예 C8)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A13과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 온열 분해가 진행되어, 깨지기 쉬운 필름이 되어 있는 700℃ 이상의 온도 영역을 상압에서 열처리함으로써, 부드러운 상태로 처리가 진행되어, 갈라짐이 없는 탄소질 필름을 얻을 수 있었다.
(실시예 C9)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 700℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A13과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
갈라짐의 정도는, 감압 온도 영역이 실시예 C8보다도 길었기 때문에, 실시예 C8보다 다소 많았지만, 실시예 A13보다는 적어졌다.
(실시예 C10)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 1000℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속한 것 이외는 모두 실시예 A13과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 열분해 온도 영역에서 감압으로 전환함으로써, 필름간에 체류하고 있던 가스가 로 내의 질소와 함께 계 외로 압출되어, 실시예 A13보다도 융착은 적었다. 갈라짐의 정도에 대해서는, 감압 온도 영역이 1000℃까지로 탄화 분해 온도 영역보다도 높은 온도까지였기 때문에, 실시예 C8, C9에 비해 다소 많았다.
(실시예 C11)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 400℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 400℃에서 800℃까지 질소를 흘리지 않고 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 800℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A13과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
400℃에서 800℃까지의 감압에서도 실시예 A13에 비해, 갈라짐, 융착 모두 개선되었다.
(실시예 C12)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압 -10kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A14와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -10kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 10kPa 낮은 것을 말한다.
질소 기류 중의 감압 조건에 있어서도, 탄화 열분해 영역만을 감압으로 함으로써 실시예 A14와 동일하게 융착을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 갈라짐의 정도도 실시예 A14에 비해 억제할 수 있었다.
(실시예 C13)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압 -1kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A20과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 1kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 열분해 온도 영역에서 감압으로 전환함으로써, 필름간에 체류하고 있던 가스가 로 내의 질소와 함께 계 외로 압출되어, 실시예 A20보다도 융착은 적었다. 또한, 탄화 분해 온도 영역만을 감압으로 함으로써, 갈라짐의 정도도 실시예 A20에 비해 개선되었다.
(실시예 C14)
용기 d를 사용한 것 이외는, 실시예 C13과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다.
실시예 C13에 비해 내경이 큰 용기를 사용함으로써, 분해 가스의 체류를 억제할 수 있어, 융착 없이 탄화할 수 있었다. 또한, 갈라짐도 없었다. 이는, 필름과 외통과의 과도한 접촉을 피할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
(실시예 C15)
탄화 처리 분위기를, 실온에서 500℃까지 질소 분위기 중(열처리 중 질소는 흘리지 않고) 내압 ±0kPa로 처리를 행하고, 500℃에서 700℃까지 질소 기류 중(1.0L/min)에서 내압 -1kPa을 유지한 채 승온을 계속하고, 700℃에서 질소를 도입하여, 1000℃까지 내압 ±0kPa로 처리를 한 것 이외는 모두 실시예 A28과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다. 또한 여기에서 「내압이 진공 펌프로 -1kPa이다」란, 전기로의 내압이 전기로 외보다도 1kPa 낮은 것을 말한다.
탄화 열분해 온도 영역에서 감압으로 전환함으로써, 필름간에 체류하고 있던 가스가 로 내의 질소와 함께 계 외로 압출되어, 실시예 A28보다도 융착은 적었다. 또한, 탄화 분해 온도 영역만을 감압으로 함으로써, 갈라짐의 정도도 실시예 A28에 비해 개선되었다.
(용기 e의 제작)
도 1을 참조하여, 용기 e는 세로 190mm×가로 190mm×높이 300mm의 직방체(주상체)로부터 직경 160mm×높이 300mm의 원기둥 형상을 도려내어 제거한 형상인 외통(20)과, 직경 100mm×높이 280mm의 원기둥의 양단에 직경 160mm×두께 10mm의 원판(15)이 접속한 형상인 권심(10)으로 구성되어 있다. 또한, 직경 160mm×원판 10mm의 원판(15)에는 통기를 위해 직경 10mm의 구멍이 몇 개 정도 나 있다. 외통(20) 및 권심(10)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.
(실시예 C16)
용기 e를 사용한 것 이외는, 실시예 C15와 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 7에 정리했다.
실시예 C15에 비해 내경이 큰 용기를 사용함으로써, 분해 가스의 체류를 억제할 수 있어, 융착 없이 탄화할 수 있었다. 또한, 갈라짐도 없었다.
[표 7]
(실시예 A34)
외통을 마련하지 않았던 것 이외는, 실시예 A13과 동일한 방법으로 탄소질 필름을 제작했다. 탄소질 필름의 두께와 표면 상태 및, 단위 면적당 중량(g/m2), 또한 그라파이트화 처리 후의 열확산율을 표 8에 정리했다.
감압 처리를 행함으로써, 융착은 A13과 동등했다. 그러나, 외통을 마련하지 않았음으로써, 필름의 외주단부의 속박 수단이 없어져 갈라짐이 많고, 또한, 물결친 필름이 얻어졌다. 흑연화 후의 필름에 대해서도 얻어진 탄소질 필름의 물결침이 남아 있어, 압축 처리한 경우, 물결침은 해소되지 않고, 더욱 주름도 발생했다.
[표 8]
여기에 개시된 실시의 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로 제한적인 것은 아니라고 생각되어져야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 설명이 아니고 청구의 범위에 의해 나타나, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 전자 기기, 정밀 기기 등에 있어서 방열 부재로서 사용할 수 있는 그라파이트 필름의 제조에 사용할 수 있는 탄소질 필름을 얻을 수 있으므로, 전자 부품 등의 분야에서 이용 가능하다.
[부호의 설명]
10 : 권심
15 : 원판
20 : 외통
30 : 필름
40 : 통기 구멍
50 : 히터
55 : 이너케이스
60 : 대
65 : 가스 도입공
70 : 감압공
81 : 링상 부재
82 : 봉상 부재
Claims (26)
- 권심(卷芯)에 고분자 필름을 권부(卷付)한 상태로 열처리를 행하는 탄화 공정을 거쳐 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서, 탄화 공정의 적어도 일부가 감압으로 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
감압의 범위가 -0.01kPa∼-0.08MPa인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
탄화 열분해가 발생하는 온도 영역에 있어서 상기 감압이 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
500℃∼700℃의 온도 영역에 있어서 상기 감압이 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
불활성 가스를 도입하면서 -0.01kPa∼-0.08MPa의 범위에서 감압하여 탄화하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
처리물의 체적을 V(L), 도입하는 불활성 가스의 양을 V1(L/s)으로 한 경우에 V/V1(s)의 값이 0.01 이상 1000 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
권심을 가로 방향으로 두고 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
고분자 필름의 두께가 10㎛ 이상 250㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 필름의 길이가 10m 이상인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 권심의 직경이 70mm 이상인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 권심과, 권심을 수납하는 외통(外筒)으로 구성되는 용기를 구비하고, 당해 용기가 통기성을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 권심에 고분자 필름을 권부한 상태에서 열처리를 행하는 탄화 공정을 거쳐 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 탄화 공정에 있어서의 상기 고분자 필름의 팽창 및 수축시에 상기 고분자 필름의 외주단부를 속박하는 속박 수단을 마련한 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 탄화 공정의 적어도 일부가 감압으로 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 권심과 외통을 갖는 용기를 더 구비하고, 상기 속박 수단은 상기 외통이며, (외통의 내경 - 권심의 직경)을 2로 나눈 값을 a(mm), 고분자 필름의 감음 두께를 b(mm)로 한 경우에 b를 a로 나눈 값(b/a)이 0.2∼0.9의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
(b/a)가 0.5∼0.8의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
(b/a)가 0.3∼0.7의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 외통은, 주상체(柱狀體)로부터 원기둥 형상을 도려내어 제거한 구조인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 외통의 적어도 일부분에 통기용의 구멍이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 권심을 가로 배치로 하여 고분자 필름을 열처리 하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
고분자 필름의 두께가 10㎛ 이상 250㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 필름의 길이가 10m 이상인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 권심의 직경이 70mm 이상인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
세퍼레이터 필름을 사용하지 않고, 한 종류의 고분자 필름만을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
감압의 범위가 -0.01kPa∼-0.08MPa인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
권심에 고분자 필름을 권부한 상태의 것을 히터 내에 유지하여, 간접적인 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법으로 제조한 탄소질 필름을 2400℃ 이상에서 처리함으로써 얻어지는 그라파이트 필름.
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