KR20100013617A - 탄화수소 회수용 지지체막 제조방법 및 이로부터 제조된지지체막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소 회수용 지지체막 제조방법 및 이로부터 제조된 지지체막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1) (A) 막재질 고분자 25∼40 중량%, (B) 유기 용매 30∼65 중량%, (C) 고분자, 올리고머 첨가제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종의 첨가제 1∼15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5∼15 중량%를 포함하는 도프용액을 방사하는 제1단계; (2) 상기 방사된 도프용액을 응고시켜 중공사를 형성하는 제2단계; (3) 응고된 중공사 내 유기 용매, 빈용매 첨가제, 고분자, 올리고머 첨가제 또는 비이온성 계면활성제를 세척하여 제거하는 제3단계; (4) 상기 중공사 내 응고액을 치환 용액으로 치환하는 제4단계; 및 (5) 상기 치환된 중공사를 건조하는 제5단계를 포함하고, 상기 제4단계의 치환은 (C) 첨가제의 클라우드 포인트 온도 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 중공사 지지체막 제조방법 및 이로부터 제조된 지지체막에 관한 것이다.
상기 지지체막은 코팅 공정에 의해 복합막을 제조하기 용이한 막 표면의 기공 크기를 갖고, 막의 하부저항이 최소화된 것으로 탄화수소를 회수하기 위한 공정에 적용하기 위한 복합막의 지지체막으로서 사용이 가능하다.
지지체막, 첨가제, 도프용액, 중공사, 탄화수소
Description
본 발명은 코팅 공정에 의해 복합막을 제조하기 용이한 막 표면의 기공 크기를 갖고, 막의 하부저항이 최소화되어 탄화수소를 회수하기 위한 공정에 적용하기 위한 복합막의 지지체막으로서 적합한 탄화수소 회수용 지지체막 제조방법 및 이로부터 제조된 지지체막에 관한 것이다.
탄화수소 저장탱크로부터 발생하는 증기 혼합물 중 여러 가지 증기 성분들로부터 특정 성분을 분리하는 공정은 매우 중요하다. 이러한 증기분리를 수행하기 위해 사용되는 공정으로는 압력가변식 흡착법 (pressure swing adsorption method), 막 분리법 (membrane separation method) 등이 사용되고 있다.
막 분리법은 기체분리막을 이용하여 탄화수소 가스에 함유된 성분들의 확산선택도 차이에 따라 분리하는 방법을 일컫는다. 이러한 기체분리막은 그 형태에 따라 중공사막, 평막 등이 있다. 상기 중공사 막은 중심에 보어가 있는 형태의 막을 말하며 평막은 필름형태의 막을 말한다. 또한 막을 구성하는 성분에 따라 단일 막, 복합막으로 분류가 가능하다.
막 분리법에 이용되는 기체분리막은 여러 가지 기체들, 예를 들면 수소, 헬륨, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 암모니아, 황화합물, 가벼운 탄화수소 기체 등을 분리, 농축하기 위하여 사용된다. 기체분리가 적용되고 있는 일반적인 분야는 공기 중의 산소 또는 질소의 분리, 압축공기 중의 수분제거 등 여러 분야가 있다. 최근에 들어 탄화수소와 질소를 분리하려는 노력들이 행해지고 있으며 많은 관심을 받으며 실제적인 공정에 적용이 되고 있다.
막을 이용한 기체분리의 원리는 막을 투과하는 2개 이상의 기체 혼합물 중의 각 성분의 투과도 차이에 의한다. 이는 용해-확산 과정을 거치는데 기체 혼합물은 막의 한쪽 면과 접촉하여 기체 성분들 중의 최소한 한 성분이 선택적으로 용해된다.
막의 내부에서는 선택적 확산과정이 진행되며 이를 통해 투과되는 기체 성분은 기체 혼합물 중 최소한 하나 이상의 기체 성분보다 더 빠르게 통과하게 된다. 상대적으로 투과성이 낮은 기체성분들은 기체 혼합물 중 최소한 하나 이상의 성분들보다 더 느리게 막을 투과한다. 이런 투과선택성은 분리막 소재의 종류와 투과기체의 물성에 크게 의존하게 되다.
상기 분리막의 소재는 크게 유리상 고분자와 고무상 고분자로 구분이 된다. 상기 유리상 고분자는 유리전이 온도가 상온을 기준으로 상온이상의 유리전이온도를 갖는 고분자를 의미하고, 상온이 하의 유리전이온도를 갖는 고분자를 고무상 고분자라고 한다.
여태까지 탄화수소 분리용 분리막의 소재로는 고무상 고분자가 많이 사용되어 왔으나, 최근 들어 고무상 고분자의 단점인 낮은 선택성을 극복하기 위하여 수퍼 유리상 고분자(super glassy polymer)라고 분리는 고투과성의 유리상 고분자들이 개발되어 적용되고 있다. 이러한 고분자로는 PTMSP, 무정형 불소계 고분자(armorphos flouro polymer), PBO 등이 있다.
유리상 고분자는 분자의 크기가 작은 기체에 대한 투과도가 매우 높고 분자의 크기가 큰 탄화수소에 대한 투과도가 매우 낮은 특성을 나타낸다. 따라서 유리상 고분자와 고무상 고분자의 투과선택성은 서로 반대로 나타난다.
예를 들어 헥산과 질소의 선택성을 살펴보면 유리상 고분자는 질소에 대한 투과선택성이 나타나는 반면, 고무상 고분자는 헥산에 대한 투과선택성을 나타낸다. 이러한 투과선택성에 의해서 기체 혼합물은 선택적으로 투과된 기체가 빠른 흐름과 투과가 느린 기체 성분들이 많은 흐름 두 가지로 분리된다. 따라서 기체 혼합물을 적절하게 분리하기 위해서는 특정 기체 성분에 대해 높은 투과선택성을 갖는 막 형성물질을 선택하여 충분한 투과성능을 보일 수 있는 구조로 제어하는 기술이 필요하다.
이러한 우수한 소재를 이용하여 막을 제조할 때 막의 성분이 단일 성분인 '단일막'과 단일성분이 아닌 '복합막'으로 구분한다. 전술한 바의 수퍼 유리상 고분자는 그 성능이 우수하나 소재의 가격이 매우 높기 때문에 단일막보다는 복합막을 제조하는 경우가 많다. 이때 상부의 분리선택층은 수퍼 유리상 고분자를 사용하고 막의 하부의 지지체막은 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리 덴플로라이드를 사용하는 것이 가능하다.
상기 언급한 소재를 이용하여 지지체막을 만들 경우, 필요로 하는 요건은 다음의 두 가지이다.
1) 코팅이 가능한 상부의 기공크기를 가지며 막의 하부저항이 적을 것.
2) 기계적 물성, 내열성 및 내화학성이 우수할 것
이러한 지지체막을 만들기 위한 막구조제어 기술은 Loeb과 Sourirajan에 의해 미국특허 제3,133,132호에서 최초로 발표가 되었다. 그 이후로 이 기술은 흔히 상전환법(phase inversion method)이라 불리는 막 제조 기술로 발달하여 여러 유기 합성 고분자를 적용시킨 기술이 상용화되기까지에 이르렀다.
상전환법에 의해 고분자용액으로부터 비대칭 상분리막을 제조하는 과정은 다음과 같은 단계로 요약될 수 있다:
(1) 고분자 도프용액의 캐스팅 또는 중공사 방사단계, (2) 도프용액과 대기와의 접촉에 의한 휘발성분의 증발단계, (3) 응고조로의 용액의 침전단계, (4) 세척, 건조 등의 후처리 공정단계의 4단계로 크게 구분을 할 수 있다.
지지체막이 복합막화된 후에도 선택적인 탄화수소 분리, 농축에 적용되기 위해서는 지지체막의 구조는 고분자용액이 코팅될 수 있는 막 표면의 치밀층과 막 하부에 최소의 투과저항을 갖는 하부구조로 이루어지는 구조를 가져야만 한다.
코팅이 되기 위한 막 상부의 기공크기는 일반적으로 10 nm 이하인 경우를 의미하며, 표면의 기공크기가 작으면 복합막화한 후 투과도가 낮아지며 너무 클 경우는 코팅이 되지 않고 코팅물질이 막의 하부로 흘러들어가 선택성이 나타나지 않는 복합막이 된다.
아울러 높은 기체 투과도를 얻기 위하여 표면치밀층은 가능한 얇아야 하는데, 이것은 기체 투과도가 유효막 두께에 반비례하기 때문이다. 또한 분리층을 선택적으로 통과한 기체 흐름에 대한 저항을 최소화하기 위해서 비대칭 막의 하부 구조는 되도록이면 다공성 구조를 갖는 것이 유리하다.
기지의 하부저항을 최소화하기 위한 방법으로는 크게 두 가지 정도가 개발되어 있다.
첫 번째는 분리막 내부의 기공의 밀도구배를 갖게 하는 방법이다. 상부의 기공의 크기는 매우 작게, 하부의 기공의 크기는 보다 크게 조절하여 상부는 치밀한 구조를 가지고 하부는 투과저항을 작게 가져가는 방법이다.
두 번째는 표면장력이 작고 휘발성이 높은 유기용제를 첨가하여 상부에 고분자용액의 농도를 높게 하고 하부에는 고분자용액의 농도를 낮게 하는 방법이다.
종래기술은 다음의 특허에 기술되어 있다.
미국특허 제4,230,463호에서는 다공성 막 표면에 코팅을 이용하여 기체분리막을 제조하였으며, 미국특허 제4,484,935호에는 PDMS와 개질된 실리콘 함유 단량체를 가진 가교제와의 결합물로 이루어진 코팅층과 다공성 비대칭막으로 구성된 다성분 기체분리막을 기술하고 있다. 또한 미국특허 제4,728,346호에서는 막 표면을 방향족 투과 조절제로 처리하고 코팅하여 기체분리막의 선택도를 향상시켰다. 그러나 막 표면의 코팅, 경화 공정은 비연속적이고 부가적인 비용과 복잡성이 뒤따른다.
후술된 강제대류방법은 다음의 특허와 논문에 기술되어 있다. 미국특허 제4,902,422에서는 부가적인 코팅 공정없이 대류증발 공정을 이용하여 휘발성 용매와 비용매가 포함된 4성분계 고분자용액으로부터 캐스팅된 기체분리 평막을 제조하였다. 이 비대칭 평막의 산소/질소 선택도는 5.0 내지 6.5 범위이다.
또한 Pinnau 등이 발표한 문헌[J. Memb . Sci ., 88,1-19(1994)]에서는 강제대류 공정을 중공사막을 제조하는데 응용하여 코팅 및 경화 공정없이 6.5의 선택도를 가진 기체 분리용 중공사막을 제조하였다. 그러나 이러한 부가적 결함을 봉지하는 공정없이 중공사막을 제조하는 것은 대류증발 공정 등과 같은 까다로운 제조기술이 요구되어 상당히 어렵다.
상술한 공지의 기술들은 코팅성이 우수하여 선택성이 우수한 기체분리막을 제조하는 것은 가능하나 상부 및 하부층 의 투과저항이 크기 때문에 전체 저항이 높은 단점을 가지고 있다.
탄화수소를 분리 농축하기 위한 분리막 관련 공지기술은 다음과 같은 것들이 있다. 미국의 Membrane Technology and Research사는 탄화수소를 회수하기 위한 다양한 분리막 공정을 개발한 바 있으며, 이는 탄화수소/질소 혼합가스의 선택분리성이 우수한 실리콘계 및 수퍼 유리상 고분자를 채택한 고분자 복합막을 제조하는 것이었다. 이때 사용된 지지체는 공용매 첨가제를 사용하여 폴리에테르이미드나 플리비닐리덴플로라이드를 사용하였다[미국특허 제6,572,579호].
하지만 하부저항이 높은 지지체를 사용하였기 때문에 탄화수소분리공정에서 높은 효율을 내기에는 투과도가 낮은 단점을 가지고 있다.
따라서 막을 제조하는 도프용액에 제거가 용이한 계면활성제나 친수성 고분자를 사용하여 막 하부의 저항을 최소화하려는 기술이 있었다. 미국특허 제6,540,813호는 비이온성 계면활성제를 사용하여 막하부의 저항이 작고 코팅에 의한 복합막화가 용이한 막을 제조하였다. 하지만 이렇게 제조된 막은 첨가제의 제거가 용이하지 않아 제조 공정이 오래 걸리거나 제조된 막의 성능편차가 커질 가능성이 높다.
본 발명은 상기와 같은 종래 특허의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 탄화수소 회수를 위한 공정에 사용되는 복합막 제조시 코팅 공정에 의해 복합막을 제조하기 용이한 막 표면의 기공 크기를 갖고, 하부저항이 최소화된 지지체막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 탄화수소 회수용 지지체막과, 이를 구비한 모듈을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은
(1) (A) 막재질 고분자 25∼40 중량%, (B) 유기 용매 30∼65 중량%, (C) 고분자, 올리고머 첨가제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종의 첨가제 1∼15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5∼15 중량%를 포함하는 도프용액을 방사하는 제1단계;
(2) 상기 방사된 도프용액을 응고시켜 중공사를 형성하는 제2단계;
(3) 응고된 중공사 내 유기 용매, 빈용매 첨가제, 고분자, 올리고머 첨가제 또는 비이온성 계면활성제를 세척하여 제거하는 제3단계;
(4) 상기 중공사 내 응고액을 치환 용액으로 치환하는 제4단계; 및
(5) 상기 치환된 중공사를 건조하는 제5단계를 포함하고,
상기 제4단계의 치환은 (C) 첨가제의 클라우드 포인트 온도 이하에서 수행하 는 것을 특징으로 하는
탄화수소 회수용 중공사 지지체막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
(1)(A) 막재질 고분자 25∼40 중량%, (B) 유기 용매 30∼65 중량%, (C) 고분자, 올리고머 첨가제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종의 첨가제 1∼15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5∼15 중량%를 포함하는 도프용액을 부직포 위에 캐스팅하여 평막을 제조하는 제1단계;
(2) 상기 평막을 응고시키는 제2단계;
(3) 응고된 평막 중의 유기 용매, 빈용매 첨가제, 고분자, 올리고머 첨가제 또는 비이온성 계면활성제를 세척하여 제거하는 제3단계;
(4) 평막 내 응고액을 치환 용액으로 치환하는 제4단계; 및
(5) 상기 치환된 평막을 건조하는 제5단계를 포함하고,
상기 제4단계의 치환은 (C) 첨가제의 클라우드 포인트 온도 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는
탄화수소 회수용 평막 지지체막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 탄화수소 회수용 중공사 지지체막 및 이를 구비한 모듈을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 탄화수소 회수용 평막 지지체막 및 이를 구비한 모듈을 제공한다.
본 발명의 지지체막은 비이온 계면활성제, 고분자 또는 올리고머 첨가제에 의한 도프용액의 상분리를 촉진시켜 치밀 분리층 내의 기공 또는 결함 크기를 제어하는 응고 단계와, 막 내부의 비이온 계면활성제, 고분자 내지 올리고머 첨가제의 제거를 위한 세척단계, 표면장력이 작은 액체를 막내의 기공에 치환하는 치환 단계와, 건조단계를 통해 제조되므로 하부 투과저항이 적어 탄화수소 회수용 복합막의 지지체막으로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명자들은 지지체막의 하부저항을 최소화하기 위한 연구를 거듭하던 중 도프용액에 비이온성 계면활성제, 친수성 고분자 또는 그의 올리고머 첨가제를 혼합하여 중공사를 방사하고, 비용매의 침적에 의해 도프용액을 응고시켜 중공사를 형성시킨 후, 상기 중공사 내부의 고분자 내지 올리고머 첨가제를 제거하면 제조된 지지체막의 하부저항이 최소화된다는 것을 발견하고 본 발명을 하기에 이르렀다.
특히 본 발명에 따른 지지체막은 세척 단계에서, 첨가제로 사용되는 비이온성 계면활성제의 "클라우드 포인트(cloud point)" 온도 이하에서 수행한다.
비이온성 계면활성제는 온도가 올라가면 어떤 온도 이상에서 투명하던 용액이 백탁되며, 이때의 온도를 클라우드 포인트라고 한다. 이러한 현상은 온도가 올라가면서 수화되었던 물이 계면활성제로부터 분리 및 탈수되어 용해도가 떨어지기 때문에 발생한다. 상기 클라우드 포인트는 비이온성 계면활성제의 분자 구조에 따라 영향을 받으며, 알킬기가 증가할수록 상승한다.
본 발명에서는 지지체막 제조시 세척 단계에서 비이온성 계면활성제의 클라 우드 포인트 이하에서 수행하여, 지지체막 내 존재하는 비이온성 계면활성제를 효과적으로 제거한다.
이때 상기 효과를 극대화하기 위해 세척 단계의 세척 용액으로 이소프로판올(IPA)과 물의 혼합 용매, 바람직하기로 1:1의 중량비로 혼합된 혼합 용매를 사용한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탄화수소 회수용 지지체막의 제조방법은 크게 중공사와 평막 제조방법 두 가지로 대별된다. 이때 중공사와 평막의 제조방법은 각각 차례로 초기 방사단계, 캐스팅 단계로 대별될 뿐 그 이후 응고, 세척, 치환, 건조단계는 동일하며, 이하 본 명세서에서는 중공사 및 평막 제조방법을 함께 설명한다.
또한 본 명세서에서 제시하는 지지체막은 탄화수소 회수를 위한 복합막 제조시 사용되는 지지체막을 의미하고, 별도로 언급하지 않는 이상 중공사 및 평막 형태를 모두 포함한다.
본 발명에 따른 탄화수소 회수용 중공사 지지체막의 제조방법은 다음과 같이 5단계로 진행된다.
첫째, (1) (A) 막재질 고분자 25∼40 중량%, (B) 유기 용매 30∼65 중량%, (C) 고분자, 올리고머 첨가제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종의 첨가제 1∼15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5∼15 중량%를 포함하는 도프용액을 방사 또는 캐스팅하는 제1단계;
둘째, (2) 상기 방사 또는 캐스팅된 도프용액을 응고시켜 중공사 또는 평막 을 형성하는 제2단계;
셋째, (3) 응고된 중공사 또는 평막 중의 용매와 비이온성 계면활성제, 친수성 고분자 또는 그의 올리고머 첨가제를 세척하여 제거하는 제3단계;
넷째, (4) 중공사 또는 평막 내 응고액을 치환 용액으로 치환하는 제4단계; 및
다섯 번째, (5) 상기 중공사 또는 평막을 건조하는 제5단계.
먼저, 하부저항이 최소화된 지지체막을 제조하기 위해서는 도프용액을 구성하는 각 성분의 함량을 막재질 고분자 25∼40 중량%, 유기 용매 30∼65 중량%, 고분자, 올리고머 첨가제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종의 첨가제 1∼15 중량%, 빈용매 첨가제 5∼15 중량%로 도프용액의 조성을 미세하게 조정하는 것이 필요하다.
상기 도프용액은 열역학적으로 매우 불안정한 상태이므로 그 함량 조절을 상기 범위를 벗어나도록 할 경우 도프용액 상에서 이미 상분리가 진행되어 버리게 되므로 하부저항이 최소화된 지지체막의 제조가 불가능해진다. 따라서 상기 도프용액의 조성에 대한 제어가 필요하다. 또한 이러한 도프용액의 온도를 상승시키면 도프용액의 열역학적 안정성이 보다 높아져 혼합상이 안정화될 수는 있다.
본 발명의 지지체막에 사용되는 막재질 고분자는 구성 물질의 열적, 기계적 및 화학적 내구성을 고려하여 선택한다. 일반적인 막 제조에서 비대칭 지지체막의 형성 물질인 고분자 물질(막재질 고분자)은 우수한 기계적 물성 및 화학적 내구성을 가지는 천연 또는 합성 고분자 물질이 가능하다. 바람직하기로, 상기 막재질 고분자로 본 발명에서는 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플로라이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이러한 막재질 고분자는 강한 용매에 용해되어 균일한 용액을 이루게 되고, 이 용액을 방사 또는 캐스팅 공정을 이용하여 상기 고분자 물질에 대한 비용매인 응고액에 침천시킴으로써 중공사 또는 평막의 형태를 이룬다.
상기 막재질 고분자의 함량은 전체 도프용액 중 25∼40 중량%가 바람직하다. 이러한 막재질 고분자의 함량이 25 중량% 미만이면 제조된 지지체막의 기공 크기가 증가되어 막 표면에 선택층을 코팅하는 공정에서 기공 내부로 선택층 코팅물질이 스며들어가 하부까지 기공을 막아 투과성을 급격히 낮추거나 결함이 발생되어 선택성이 낮아지는 문제를 발생하게 된다. 반대로, 그 함량이 40 중량%를 초과하면 균일한 상의 도프용액을 제조하기 어려운 문제점이 있다.
상기 막재질 고분자에 대한 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-디메틸설폭사이드, 또는 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, N-메틸피롤리돈이 가장 바람직하다.
상기 유기 용매의 함량은 전체 도프용액 중 30∼65 중량%가 바람직하다. 만약 용매의 함량이 30 중량% 미만이면 도프용액이 균일하지 않으며, 또한 65 중량%를 초과하면 지지체의 강도가 낮아지거나 선택층을 형성시키기 어렵게 된다.
특히, 본 발명에서는 첨가제로서 고분자, 올리고머 첨가제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종을 사용하여 지지체막의 하부저항을 최소화한다.
상기 비이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르 등이 적용가능하다. 상기 비이온 계면활성제는 직접 제조하여 사용하거나 상기 조성을 포함하는 시판되는 계면활성제(일예로, TritonX-100)를 직접 구입하여 사용한다.
또한 고분자 또는 올리고머 첨가제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥실렌 알킬에스테르, 옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 상기 고분자 또는 올리고머 첨가제는 도프용액의 상분리를 촉진시키는 작용을 한다.
이러한 첨가제의 함량은 전체 도프용액 중 1∼15 중량%가 바람직하다. 만약 상기 첨가제의 함량이 1 중량% 미만이면 하부저항이 최소화된 지지체막의 제조가 불가능하며, 반대로 그 함량이 15 중량%를 초과하면 막의 기계적 물성 및 화학적내구성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 도프용액을 구성하는 필수성분으로 첨가되는 빈용매 첨가제는 유기용매로서, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 트리클로로에탄, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이러한 빈용매 첨가제의 함량은 도프용액 중 5∼15 중량%가 바람직하다. 빈용매는 막 표면에 결함 발생을 억제하는 효과가 있으며, 첨가제의 함량이 5 중량% 미만이면 결함억제 효과가 저하되는 문제점이 있고, 또한 15 중량%를 초과하면 균일한 도프용액을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명의 도프용액의 조성 상태는 단일상과 분리된 상 사이의 경계면에 위치시키는 것이 바람직하므로 도프용액 중 각 성분의 농도는 혼합용액이 상분리 경계선에 근접하도록 조절하는 것이 무엇보다 중요하다.
이상 설명한 도프용액으로부터 중공사 또는 평막과 같은 형태의 지지체막을 제조하기 위한 방사 또는 캐스팅 과정은 고온에서 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에서 방사구금(spinerette) 또는 캐스팅나이프(castingknife)의 온도를 휘발성 첨가제의 비점에 가까울 정도로 가열시킨 상태에서 진행하는 것이 바람직하다.
이때 방사구금(spinerette) 또는 캐스팅나이프(casting knife)에서 나온 도프용액은 대기와 접촉을 하게 되며, 고온의 도프용액에서 휘발성 용매/빈용매 첨가제는 증발하게 된다. 기존 기술은 이 단계에서 강제대류를 시키는 것으로 표면에 치밀층을 형성하지만 본 발명에서는 용매/빈용매 첨가제의 비점에 가까울 정도의 온도에서 도프용액이 대기에 노출되기 때문에 용매/빈용매 첨가제의 증발이 촉진된다.
또한 방사 또는 캐스팅 이후 단계에서는 상온보다 온도를 낮추어 저온 비용매 응고액에 도프용액을 침전시켜 급냉과정을 진행한다. 이런 급냉과정은 도프용액의 상분리 속도를 가속시키고 이로 인해 응고된 지지체막 표면에서의 핵 형성과 성장 (nucleation andgrowth) 기구에 의해 선택분리층의 연결된 기공 (interconnected pore)의 형성이 억제된다.
본 발명에 따른 중공사 지지체막 제조방법은 본 발명자가 발명하여 특허등록 받은 대한민국특허출원 제2000-0048823호에 기술된 방법을 활용하였다.
도프용액의 각 성분, 즉, 막재질 고분자, 용매, 비이온 계면활성제, 고분자 또는 올리고머 첨가제, 빈용매 첨가제를 밀폐된 반응기를 이용하여 균일한 용액으로 만든 다음 균일한 도프용액를 상온 및 감압 하에서 24시간 방치하여 용액 내의 기포를 제거한 후 방사구금(spinerrette)을 통해 방사시켰다.
이때 방사구금(spinerrette)의 구조는 이중 노즐인데, 도프용액은 이중 노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 나오게 되며, 이중 방사구금(spinerrette)의 안쪽으로는 1 내지 2ml/분의 유량으로 내부 응고제를 토출시켜 중공사를 제조한다. 이중 노즐의 바깥쪽 노즐의 내경은 0.5 내지 1.4mm이고, 이중 노즐의 안쪽노즐의 내경과 외경은 각각 0.1 내지 0.4mm 및 0.2 내지 0.85 mm이다.
상기 방사용액은 고분자 물질(막재질 고분자)에 대해 비용매인 1차 응고액에 침전되기 전에 중공사 내부에서 먼저 응고 과정이 시작된다. 이때 이중 노즐을 통해 방사되는 내부 응고액과 도프용액이 접촉하는 표면에서는 도프용액 내의 용매 및 첨가제와 내부 응고제 간의 상호 확산 작용으로 겔화되어 비교적 치밀하고 매우 작은 크기의 기공이 존재하는 치밀분리층이 형성되고, 분리층 아래에서는 내부 응고액과 도프용액 간의 계속적인 상분리로 인하여 다공성 하부 구조층이 형성되고, 그 후 외부 응고액에 침전된다.
이어서, 중공사 내부에서 응고액과의 접촉으로 인해 일어난 상분리 과정이 1차 응고액에 침전된 중공사 외부 표면에서도 일어나게 된다.
방사 및 응고 단계를 거친 중공사막은 이어서 세척단계, 치환단계 및 건조 단계를 통하여 외부 표면에 결함이 없는 치밀한 분리층과 기공이 존재하는 다공성 하부 구조층으로 구성된 막으로 제조된다.
평막의 경우 고분자 혼합용액을 부직포 위에 캐스팅한 다음, 고분자 물질에 비용매인 응고액에 침전시켜 응고단계를 거친 후, 중공사막 제조와 동일한 공정을 거쳐 평막으로 제조된다.
본 발명에 따라 제조된 기체분리용 중공사막의 경우, 외경은 약 0.3∼1.2mm이고, 내경은 0.25∼0.8mm이다.
본 발명의 방법을 공정별로 더욱 상세히 설명하면, 먼저 응고단계에서는 지지체막 제조시 응고액과 도프용액이 접촉하는 표면에서는 응고액과 용매/첨가제 혼합물간의 상호확산으로 겔화가 비교적 빠르게 일어난다. 이때 상분리 현상 발생이 용이하도록 제조된 도프용액을 사용하고 도프용액과 응고조의 온도의 차이를 크게 하면 매우 급속하게 상분리가 진행된다. 이로 인해 치밀한 분리층 및 기공을 포함한 다공성 구조층으로 구성된 막이 형성된다.
상기 응고액은 고분자 물질에 대해 비용매이어야 하며, 고분자를 제외하고는 고분자 혼합용액을 구성하는 모든 성분과 상용성이 있어야 한다. 본 발명에 사용되는 응고액으로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알콜류, 또는 물과 알콜류의 혼합물이 바람직하며, 물이 보다 바람직하다.
상기와 같이 방사 또는 캐스팅하여 응고된 지지체막은 그 내부 및 표면에 잔존해 있는 용매와 첨가제의 혼합물, 응고액 등을 용이하게 제거하기 위해 세척 단계를 거치게 되며, 1일 내지 10일간 흐르는 물로 수행되는 것이 바람직하다.
이때 이미 형성되어 있는 지지체막(중공사 또는 평막) 내부에 혼입되어 있는 비이온계면활성제, 친수성 고분자 또는 올리고머 첨가제는 세척단계에서 제거를 하는 과정이 필요하다. 응고된 고분자막 소재(막재질 고분자) 중의 고분자 또는 올리고머 첨가제는 물이나 알콜류에 용해되어 지지체막 하부의 기공 간에 연결성을 높여주기도 한다.
세척단계 후 잔존하는 물은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(IPA), 헥산 또는 이들의 혼합용매와 같은 치환 용액으로 처리가 가능하며, 바람직하기로는 IPA/물의 혼합용매, 더욱 바람직하기로는 1:1의 중량비로 혼합된 IPA/물의 혼합용매가 바람직하다.
특히, 상기 세척시 사용되는 용매의 온도가 높으면 첨가제로 사용되는 고분자, 올리고머 또는 비이온 계면활성제의 클라우드 포인트를 이루어 제거가 원활하게 이루어지지 않는 경우가 있다. 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬페놀의 일종인 TritonX-100을 사용하였을 경우 약 65℃에서 클라우드 포인트가 나타나기 때문에 너무 높은 온도에서 세척공정을 진행할 경우는 오히려 제거가 용이하지 않을 수 있다. 따라서 약 50℃ 부근에서 세척공정을 행하는 것이 가장 우수한 결과를 나타내었다.
세척 후 건조 단계에서는, 지지체막 표면의 작은 기공 또는 결함 내에 완전히 습윤되어 있는 치환액이 막형성 물질인 고분자물질과 표면장력이 같거나 그보다 작은 표면장력을 가지기 때문에 건조시 치환액이 휘발되면서 모세관 압력에 의해 표면층 내의 결함을 완전히 제거하게 된다.
이러한 치환공정이 완료된 지지체막은 50∼100 ℃, 진공하에서 3∼24시간 건조되는 것이 바람직하다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 비이온 계면활성제, 친수성 고분자 또는 올리고머 첨가제에 의한 도프용액의 상분리를 촉진시켜 치밀한 분리층 내의 기공 또는 결함 크기를 제어하는 응고 단계와, 막내부의 비이온 계면활성제, 친수성 고분자 또는 올리고머 첨가제의 제거를 위한 세척단계, 표면장력이 작은 액체를 막내의 기공에 치환하는 치환단계와, 건조단계를 통해 하부투과 저항이 적은 지지체의 제조가 가능하다.
이상 설명한 본 발명의 지지체막 제조방법을 통하여 제조된 중공사 지지체막 또는 평막은 기공의 크기가 10 nm 이하로, 기체분리 모듈로도 적용이 가능하며, 그 적용방법은 종래 공지의 방법으로 가능하므로 본 명세서에서는 그 자세한 설명을 생략하기로 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 기재된 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 및 2]
전체 조성의 함량이 100 중량%가 되도록, 고분자인 폴리에테르이미드(GE plastic, Ultem® 25 중량%를 55 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란 각각 10 중량%, 5 중량%, TritonX-100 각각 10 중량, 15 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다.
제조된 균일한 방사용액 내의 기포는 24시간 동안 상온 및 감압 하에서 제거하고, 60μm필터를 이용하여 이물질을 제거한 다음, 60℃에서 방사하였다. 이때 에어 갭은 10cm였고, 이중 방사구금(spinnerette)를 사용하였으며, 내부응고액으로는 상온의 물을 사용하여 방사하였고, 외부응고조의 온도를 각각 20℃로 하여 상전환 과정을 거친 후 중공사를 권취, 절단한 후 잔존하는 용매와 첨가제의 혼합물을 제거하기 위하여 흐르는 물에 2일간 세척하였다.
그 후 IPA/물 1:1의 중량비로 혼합된 50℃의 혼합 용매에 6시간 이상 침적하여 첨가제 및 용매를 제거한 후 진공에서 3시간 이상 건조시켜 중공사막을 제조하였다.
제조된 중공사막의 성능은 99.9%의 질소를 각각 사용하고, 1기압 하에서 3개의 동일한 중공사 모듈에 적용하여 평균 질소 기체 투과도를 측정하였다. 각각의 중공사 모듈은 10개의 중공사막을 포함하며, 기체 투과도는 유량계(mass flow meter)를 이용하여 측정하였다. 기체 투과단위는 GPU(Gas Permeation Unit, 10-6 × cm3/cm2·sec·cmHg)를 사용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
| TritonX-100의 함량 | 질소 투과도 (GPU, 25℃) | |
| 실시예 1 | 10 중량% | 650 |
| 실시예 2 | 15 중량% | 2050 |
[실시예 3 및 4]
전체 조성의 함량이 100 중량%가 되도록, 고분자인 폴리술폰(제조사: Solvay advanced polymer) 32 중량%를 48 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란 각각 10 중량, 5 중량%과 폴리비닐피롤리돈 각각 10 중량%, 15 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 막의 성능 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| TritonX-100의 함량 | 질소 투과도 (GPU, 25℃) | |
| 실시예 3 | 10 중량% | 1500 |
| 실시예 4 | 15 중량% | 2300 |
[비교예 1]
전체 조성의 함량이 100 중량%가 되도록, 고분자인 폴리에테르이미드(GE plastic, Ultem® 25 중량%를 65 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란 10 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 지지체막의 성능 평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
전체 조성의 함량이 100 중량%가 되도록, 고분자인 폴리에테르술폰(제조사: Sumitomo) 32 중량%를 58 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란 10 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 제조된 막의 성능 평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
| 질소 투과도 (GPU, 25℃) | |
| 비교예 1 | 5 |
| 비교예 2 | 300 |
이상에서 보듯이, 비교예 1과 같이 일반적인 기체분리막 지지체의 경우는 막의 하부저항이 높아 질소의 투과도가 낮으며, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 막의 경우 하부 투과저항이 낮아 질소 투과도가 우수한 결과를 나타내었다.
이상과 같이 중공사막 제조를 위한 도프용액의 제조시에 제거가 용이한 고분자 내지 올리고머 첨가제를 포함하여 중공사의 세정단계에 이 첨가제를 제거하여 분리막의 하부 투과저항을 최소화할 수 있으며, 치환 단계에서 사용하는 치환 용액의 종류 및 처리 온도를 제어하여 보다 우수한 질소 투과도를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 막은 탄화수소 회수를 위한 복합막 제조시 지지체막으로 적용이 가능하다.
Claims (16)
- (1) (A) 막재질 고분자 25∼40 중량%, (B) 유기 용매 30∼65 중량%, (C) 고분자, 올리고머 첨가제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종의 첨가제 1∼15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5∼15 중량%를 포함하는 도프용액을 방사하는 제1단계;(2) 상기 방사된 도프용액을 응고시켜 중공사를 형성하는 제2단계;(3) 응고된 중공사 내 유기 용매, 빈용매 첨가제, 고분자, 올리고머 첨가제 또는 비이온성 계면활성제를 세척하여 제거하는 제3단계;(4) 상기 중공사 내 응고액을 치환 용액으로 치환하는 제4단계; 및(5) 상기 치환된 중공사를 건조하는 제5단계를 포함하고,상기 제4단계의 치환은 (C) 첨가제의 클라우드 포인트 온도 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 중공사 지지체막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 막재질 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 중공사 지지체막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 중공사 지지체막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 첨가제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 비이온성 계면활성제,폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥실렌 알킬에스테르, 옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자 또는 올리고머 첨가제; 또는이들의 혼합물을 포함하는 것인 탄화수소 회수용 중공사 지지체막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 빈용매 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 트리클로로에탄, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 중공사 지지체막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제2단계에 사용되는 응고액은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 중공사 지지체막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제3단계의 세척은 물을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 중공사 지지체막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제4단계의 치환 용액은 물/이소프로판올의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 중공사 지지체막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제5단계의 건조는 50∼100 ℃, 진공하에서 3∼24시간 진행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 중공사 지지체막의 제조방법.
- 제1항에 따른 방법으로 제조된 탄화수소 회수용 중공사 지지체막.
- 제10항에 있어서상기 탄화수소 회수용 중공사 지지체막은 기공의 크기가 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 중공사 지지체막.
- 제10항의 탄화수소 회수용 중공사 지지체막을 포함하는 탄화수소 회수용 중공사 모듈.
- (1)(A) 막재질 고분자 25∼40 중량%, (B) 유기 용매 30∼65 중량%, (C) 고분자, 올리고머 첨가제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종의 첨가제 1∼15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5∼15 중량%를 포함하는 도프용액을 부직포 위에 캐스팅하여 평막을 제조하는 제1단계;(2) 상기 평막을 응고시키는 제2단계;(3) 응고된 평막 중의 유기 용매, 빈용매 첨가제, 고분자, 올리고머 첨가제 또는 비이온성 계면활성제를 세척하여 제거하는 제3단계;(4) 평막 내 응고액을 치환 용액으로 치환하는 제4단계; 및(5) 상기 치환된 평막을 건조하는 제5단계를 포함하고,상기 제4단계의 치환은 (C) 첨가제의 클라우드 포인트 온도 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 평막 지지체막의 제조방법.
- 제13항에 따른 방법으로 제조된 탄화수소 회수용 평막 지지체막.
- 제14항에 있어서상기 탄화수소 회수용 평막 지지체막은 기공의 크기가 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소 회수용 평막 지지체막.
- 제14항의 평막 지지체막을 포함하는 탄화수소 회수용 평막 모듈.
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