KR0183458B1 - 비대칭다공막과 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
선택층과 지지층을 포함하는 기체분리용 비대칭 다공막에 있어서, 결함이 없이 치밀한 표면층과 크기가 1㎛ 이하의 기공이 다수 분포하여 5㎛2이상의 평균기공표면적을 갖는 이면층을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 다공막은 종래의 다공막과 비교하여 비세한 가공은 물론 다공도도 크게 향상되었다.
Description
제1도는 통상의 다공막의 표면층(중공사막의 외표면)을 10,000배의 배율로 확대한 전자 현미경 사진.
제2도는 통상의 다공막의 이면층(중공사막의 내표면)을 10,000배의 배율로 확대한 전자 현미경 사진.
제3도는 통상의 또다른 다공막의 이면층(중공사막의 내표면)을 10,000배의 배율로 확대한 전자 현미경 사진.
제4도는 본 발명에 의한 비대치다공막의 이면층(중공사막의 내표면)을 10,000배의 배율로 확대한 전자 현미경 사진.
제5도는 통상의 다공막을 수은침투포로시메터(mercury intrusion Porosimeter)로 측정한 그래프.
제6도는 통상의 또 다른 다공막을 수은침투포호시메터로 측정한 그래프.
제7도는 본 발명에 의한 비대칭 다공막을 측정한 수은침투포로시메터 그래프.
[산업상의 이용분야]
본 발명은 비대칭다공막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기체를 분리하기에 적합하며, 열린 셀의 구조를 가지고, 또한, 기공의 크기가 감소되며, 다공도의 특징이 향상된 비대칭다공막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래의 기술]
기체분리막을 이용한 기체분리법은 증류, 흡착법(pressure swing adsorption)등의 공정보다 에너지를 절약할 수 있는 장점 때문에 많은 연구가 진행되고 있다. 로엡 스리라얀(Loeb-Sourirajan)이 (미합중국특허 제3,133,132호) 다공성 비대칭막 제조법을 개발한 이래 분리막 제조 기술이 더욱 발달되어 분리막을 이용하는 분리공정이 상업화되어 여러 분야에 응용되고 있따.
막을 통한 기체의 투과 및 분리원리는 크게 다음의 4종류로 나눌 수 있다. 첫 번째로 점성흐름(Viscous Flow)은 큰 기공을 가진 막에 압력구배가 작용하게 되면 압력이 높은 곳에서 존재하는 기체분자가 이 기공을 통하여 통과하게 되는데, 이때 분자들은 기공 속에서 충돌을 일으켜 마찰효과를 일으킨다. 따라서, 기공의 형태와 막의 전체 다공도에 의해 기체의 이동속도가 제어되며 분리는 일어나지 않는다. 두 번째인 누센흐름(Knudsen Flow)은 기공이 아주 작고 구동력이 매우 낮을 때 기체분자의 평균 자유행로가 기공크기에 비해 클 때 발생한다. 이러한 경우는 분자와 기공 벽간의 충돌이 기체분자간의 충돌보다 일어날 가능성이 크므로 기체분자의이동속도는 기체분자의 분자량에 의해 결정된다. 세 번째인 채 흐름(Sieving Flow)은 기공의 크기가 아주 작아지면 매우 작은 기체분자만이 그 기공을 통과할 수 있으며 그 기공크기 이상의 기체분자들은 통과를 할 수 없게 된다는 것이다. 네 번째인 용해-확산 메카니즘(solution-diffusion mechanism)은 기공이 없고 치밀한 구조를 가지는 막을 통한 기체분자의 이동이, 높은 압력 면에서 막에 대한 기체분자의 흡착(adsorption) 과정, 막을 통한 해리된 기체의 확산과정과 저압 면에서의 기체분자의 탈착(desorption) 과정과 같은 3단계에 의해 이루어지는 것을 말한다.
기체분리용 분막에 최적인 구조는 표면층은 매우 얇고 치밀하여 그 하부구조는 다공도가 매우 우수한 비대칭의 구조를 이루고 있어야 한다고 알려져 있다. 분리막의 표면츠에 접해있는 혼합기체 중에서 투과속도가 보다 빠른 기체는 투과속도가 보다 느린 기체와 표면층에서 분리되는데, 이때 표면층이 보다 치밀해야 기체의 투과/분리 경로가 용해-확산 메카니즘에 보다 접근할 수 있어 투과속도 차이에 의해서 혼합기체의 분리가 일어날 수 있으며 치밀한 표면층의두께가 보다 얇아야 투과속도가 빠른 기체의 확산에 보다 유리할 것이다. 또한, 표면층을 투과한 기체는 아무런 저항없이 막의 반대편으로 자연스럽게 이동해야 하기 때문에 막의 하부구조는 다공도가 매우 우수해야 한다. 따라서, 막의 투과도와 분리도 모두가 우수한 막을 얻기 위해서는 매우 얇고 치밀한 표면층을 가지며 다공도가 우수한 하부구조를 가지는 비대칭다공막을 제조해야할 필요성이 있음이 강조되어 왔다. 그러나, 상기와 같이 고분자분리막을 이용한 기체 혼합물의 투과/분리가 막의 치밀한 표면층에 의해 전적으로 좌우되기는 하지만 표면층 이하의 하부구조의 형성에 의해서도 기체의 투과/분리가 어느 정도는 영향을 받아 표면층을 투과한 기체의 투과도와 분리도가 변화하게 된다.
상분리법을 이용하여 다공성 비대칭막을 제조하면 표면층의 두께가 매우 얇고, 투과저항이 적은 다공성지지막을 만들 수 있다. 그런데 이 경우 표면층에 아주 미세한 결함(100 Å 이하)이 생기는 경우가 대부분이며, 이 결함 때문에 기체투과도는 높지만 투과선택도가 낮아 코팅과 같은 후처리 과정이 없는 기체분리용 막으로 적절히 사용할 수가 없었다. 이러한 미세한 결함은 헤니스(Henis) 및 트리포디(Tripodi) 등이 (미합중국특허 제4,230,463호)개발한 실리콘 코팅법으로 막아주어 우수한 투과도와 분리도를 갖는 고분자 분리막을 제조하는데 성공하였으며, 이들을 복합박막이라 한다. 최근에 케스팅(R.E.Kesting) 등은 미합중국특허 제4,880,441호 및 제4,871,494호 등에서 산-염기 착체용매를 사용하여 막을 제조한 후 표면에 실리콘을 코팅하므로써 투과성능이 개선된 기체분리용 분리막 제조법을 개발하였다. 케스팅은 [Journal of Polymer Science : Part C : Polymer Letters, vol. 27, 187-190(1989)] 고분자용액 제조시 용매의 크기가 클수록 표면층의 자유부피가 증가하는 현상을 발견하였다.
고분자 용액중에서 고분자 물질과 용매는 고분자-용매간의 결합을 이루고 있는데, 고분자용액중의 용매는 상분리과정시 침전용액중의 비용매와 만나 용매-비용매교환(solvent-nonsolvent exchange)이 일어나게 되어 고분자-용매간의 결합에 의해 용매가 차지하고 있던 공간(또는 간격)이 비용매에 의해 채워지게 되며 이 공간이 최종적으로 막이 형성되고 난 이후에는 자유부피(free volume)를 크게 하면 용매의 크기가 커져서 고분자용액 중에서 용매가 차지하는 공간이 커짐에 따라 막의 자유부피를 증가시킬 수 있다.
이러한 살시에 근거하여 케스팅은 고분자용액 제조시 용매의 크기를 되도록 크게하기 dln하여 산-염기착체(acid-base complex)를 형성할 수 있는 루이스산(Lewis acid)과 루이스 염기(Lewis base)의 두가지 용매를 함게 사용함으로서 분리막의 자유부피 증가를 시도하였다. 이러한 방법에 의해서 케스팅은 밀도구배(density gradient)를 가지는 3층구조(tri-layer)의 비대칭다공막 제조를 제안하였다.
그러나, 이 방법은 막 표면층의 두께를 감소시키고 표면층의 자유부피를 증가시키는 등 주로 표면층의 구조변화 등에 제한적인 방법만을 기술하였을 뿐 그 하부구조에 대한 정확한 구조형성의 언급은 발견할 수 없었다.
또한, 최근에 피노(I.Pinnau)와 코로스(W.J.Koros) 등은 복합막이 아닌 단일막 형태의 기체분리막 제조법을 개발하였다.(미합중국특허 제4,902,422호) 고분자용액이 침전용액의 비용매와 만나 때 용매/비용매 교환이 일어나며, 이들의 속도를 조절하므로써 고분자용액 표면에 상분리가 일어나는 순간의 고분자의 농도를 변화시킬 수 있다. 고분자용액의 표면에서 고분자의 농도가 증가하게 되면 일단 표면층이 치밀하게 될 것이고 이러한 치밀한 표면츠에 의한 용매/비용매 교환속도의 변화에 의해 표면층의 두께가 얇아지는 막의 제조가 가능해진다.
상기한 방법에 의하여 피노와 코로스는 고분자용액의 용매로서 휘발성은 적으나 고분자물질에 대한 용해성이 큰 용매를 주용매로 하고 반대로 용해성은 적으나 휘발성이 큰 용매를 보조용매로 함께 사용하며, 이때 휘발성용매의 증발속도를 더욱 빠르게 하기 위하여 강제송풍방식을 사용하였다.
그러나, 상기한 방법에서도 표면층의 구조에만 한정이 되어 있을 뿐 그 하부구조에 대한 기술언급은 없는 실정이다.
[발명이 해결하려는 과제]
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 얇고 자유부피가 크며 미세결함이 없는 표면층을 가지며 열린셀의 구조를 가지는 하부층으로 이루어진 비대칭 다공막의 제조방법에 관한 것으로, 감소된 기공의 크기 및 향상된 다공도를 특징으로 하는 하부구조를 가지는 비대칭 다공막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자를 공용매에 용해하여 방사용액을 제조하고, 상기 방사용액을 이중 관형 구금을 통해 일정한 높이의 에어-갭을 두고 침전 용액을 포함하는 응고액조로 방사한 후, 수세 및 건조하는 공정을 포함하는 비대칭성 다공막의 제조방법에 있어서, 상기한 공용매는 고분자에 대하여 용해도가 큰 주용매와 이 주용매보다 끊는점 온도가 크게 낮은 보조 용매를 포함하고, 상기 방사용액은 25∼40중량%의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭성 다공막의 제조방법과 이 제조방법에 따라 제조된 결함이 없이 치밀한 표면층과; 크기가 1㎛ 이하의 기공이 다수 분포하여 5㎛2이상의 평균기공표면적을 갖는 이면층을; 포함하는 기체분리용 비대칭성 다공막을 제공한다.
상기한 본 발명에 있어서, 상기 고분자로 특별한 제한은 없으나, 폴리셀폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate)로 이루어진 그룹 중에서 선택하는 것이 비람직하다.
상기한 본 발명에 있어서, 상기 주용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈: N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(N,N-디메틸포름아마이드: N,N-dimethylformamide), DMAC(디메틸아세트아마이드: dimethylacetaamide), DMSO(디메틸설폭사이드: dimethylsulfoxide) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 사용하며, 상기 보조용매는 THF(테트라하이드로퓨란: tetrahydrofuran), 메틸아세테이트(methyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 클로로포름(chloroform), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 아세톤(acetone), 메틸렌클로로리드(methylene chlororide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명에 있어서, 상기 침전용액으로 10∼40℃의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명에 있어서, 상기 기체분리용 비대칭 다공막의 기공의 크기가 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[발명의 구성, 작용 및 효과]
표면층의 두께가 얇고 자유부피가 크며 미세결함이 없는 비대칭 다공막은 기체투과도와 분리도가 우수하지만 하부구조의 형태에 따라 그 투과도와 분리도가 크게 변화할 수 있다. 하부구조가 너무 치밀하거나 반대로 너무 성긴구조로 되어 있다면 전체 다공막의 기체투과도와 분리도는 어느 한쪽이 크게 증가 또는 하락하는 성능의 불균형이 일어나지만, 하부구조가 미세한 기공의 크기를 가지고 있으면서도 높은 다공도를 보유하고 있다면 전체다공막의 기체투과도와 분리도는 표면층에 의한 기체투과도와 분리들을 그대로 유지하거나 또는 오히려 성능의 일부를 향상시킬 수 있는 좋은 결과를 나타낼 수 있다.
미세한 기공의 크기를 가지고 있으면서도 높은 다공도를 보유하고 있는 하부구조를 가지는 비대칭 다공막은 고분자용액중의 고분자성분의 양을 조절함으로서 제조가 가능하다. 고분자용액이 침전용액인 비용매와 접촉하여 상분리가 시작되면 일단 고분자용액과 침전용액의 계면에 위치하고 있는 부분에서 먼저 응고가 일어나기 시작하여 표면층이 형성된다. 침전용액과의 계면에 위치하고 있는 표면층에서는 용매/비용매의 교환에 의해 고분자성분의 농도가 급격히 변화하게 되고, 그에 따라 하부층에서의 고분자성분의 농도도 변화하게 된다. 이러한 하부층에서의 고분자성분의 농도변화는 최종적으로 막이 응고되고 나서 하부구조의 다공도에 큰 영향을 미치게 된다. 침전용액에 의한 응고시 표면층에서의 고분자성분의 농도를 높게하면 하부층에서의 고분자성분의 농도가 묽어져 그 하부구조가 너무 성긴 구조화할 가능성이 있으며, 반대로 표면층에서의 고분자성분의 농도를 낮게하면 하부층에서의 고분자성분의 농도가 높아져 하부구조가 너무 치밀한 구조를 이루게 된다. 따라서, 하부구조의 다공도는 동일한 응고조건인 경우에 따라 표면층의 고분자성분의 농도를 조절함으로서, 즉 최종적으로 고분자용액, 즉 방사용액중의 고분자성분의 양을 조절함으로서 조절이 가능하다. 또한, 하부구조에서의 기공의 크기도 방사용액중의 조절이 가능하다. 또한, 하부구조에서의 기공의 크기도 방사용액중의 고분자성분의 양을 달리함으로서 조절이 가능하다. 또한, 방사용액중에 휘발성이 강한 용매를 사용하고 고분자용액이 침전용액인 비용매와 접촉하기 전에 휘발성이 강한 용매를 증발시킴으로서 두께가 얇고 자유부피가 크며 미세결함이 없는 표면층을 얻으며, 이때 방사용액중의 고분자성분의 양을 조절함으로서 감소된 기공의 크기를 가지면서도 향상된 다공도를 가지는 하부구조로 이루어진 비대칭 다공막을 제조할 수 있다. 따라서, 방사용액중의 고분자성분의 농도조절이 중요하며, 본 발명에서는, 상기 고분자를 용매와의 무게비로 25∼40 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고분자의 양을 25 중량% 이하로 사용하면 고분자 용액중에서 고분자 성분이 너무 적기 때문에 표면층에서 응고되는 다량의 고분자 성분에 의해 하부구조중에 잔존할 수 있는 고분자 성분의 양이 너무 적게 되어 그 구조가 너무 성긴 구조화하게 되고 이면층 구조에서의 기공의 크기가 과다하게 증가하는 현상이 발생하기 때문에 기체의 분리도 저하를 초래할 수 있으서 바람직하지 않다. 또한, 고분자 성분이 40 중량% 이상이 되면 하부층에 존재할 수 있는 고분자 성분의 양이 오히려 많게 되어 너무 치밀하고 다공도가 없는 구조를 형성하기 때문에 기체의 투과도 저하가 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 공용매로 주용매와 보조용매로 이루어진 것을 사용하는데, 이는 사용하는 고분자 성분을 잘 녹일 수 있고, 에어-갭에서 쉽게 증발될 수 있으며, 비용매와 접촉할 때 침전 용액층으로 빨리 유출될 수 있어서 바람직하다. 이 때, 고분자 성분에 대한 용해성이 우수한 것을 상기 주용매로 사용하고, 상기한 주용매보다 끊는점 온도가 크게 낮아 에어-갭(air-gap)에서 쉽게 증발될 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다공도(porosity)는 막이 기체흐름과 저항을 직접적으로 결정하기 때문에 다공막의 중요한 물리적 특성이 된다. 다공막의 다공도가 크면 클수록 기체의 흐름은 원활해져 기체의투과도는 증가하는 반면 다공도가 작으면 작을수록 기체의 흐름저항이 증가하기 때문에 기체의투과도가 감소하게 된다. 따라서 다공막의 적정한 기체 투과도와 분리도를 위해서는 적당한 다공도가 유지되어야 한다.
본 발명에 의해 제조된 비대칭 다공막은 표면층은 결함이 없이 치밀한 선택층을 가지고 있지만 이면층에는 미세한 기공이 균일하게 분포하고 있으며 전체적으로 다공도가 높은 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 비대칭 다공막은 표면층은 결함이 없이 치밀한 선택층을 가지고 있지만 이면층에는 미세한 가공이 균일하게 분포하고 있으며 전체적으로 다공도가 높은 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 비대칭 다공막은 표면층에는 결함이 없으나 이면층에는 1㎛이하, 보다 좋게는 0.5㎛이하의 크기를 가지는 기공들이 균일하게 분포하고 있으며, 수은침투포로시메터(mercury intrusion porosimeter)로 분 발명에 의해 제조된 다공막을 측정한 결과 다공막의 총비표면적이 25㎡/cc로 나타났으며, 보다 좋게 30㎡/cc 이상으로 나타난 것도 있었고, 또한, 다공도는 60 이상으로 나타났으며, 보다 좋게 70% 이상인 것이 있었다.
제1도는 통상의 다공막의 표면층, 즉 중공사막의 외표면층을 10,000백의 배율로 관찰한 전자 현미경 사진인데, 다공막의 표면층에는 거의 결함이 없이 치밀한 구조를 나타내고 있음을 알 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 비대칭 다공막의 표면층도 이와 동일한 구조를 나타낸다. 제2도는 통사의 다공막의 이면층, 즉 중공사막의 내표면층을 10,000배의 배율로 관찰한 전자 현미경 사진인데, 다공막의 이면층에는 1∼4㎛ 정도의 크기가 다른 기공들이 불균일하게 분포하고 있음을 나타내고 있다. 제3도는 통상의 또다른 다공막의 이면층, 즉 중공사막의 내표면층을 10,000배의 배율로 관찰한 전자 현미경 사진인데, 다공막의 이면층에는 1㎛ 정도의 미세한 기공이 분포하고 있으나 그 분포도가 그리 크지 않음을 나타내고 있다. 제4도는 본 발명에 의해 제조된 비대칭 다공막의 이면층, 즉 중공사막의 내표면층을 10,000배의 배율로 관찰한 전자 현미경 사진으로서 통상의 다공막의 이면층과 비교하였을 때 1㎛ 이하의 미세한 기공들이 매우 균일하게 다량 분포하고 있음을 알 수 있다. 제5도는 통상의 다공막을 수은침투포로시메터 분석을 이용하여 얻은 그래프로서 다공도는 60% 정도 보유하고 있으나 막의표면층 또는 이면층에 약 3㎛ 정도의 큰 기공이 존재하고 있음을 알 수 있다. 제6도는 종래의 또다른 다공막을 수은침투포로시메터 분석을 이용하여 얻은 그래프로서, 막의 표면층 또는 이면층에는 약 0.1㎛ 이하의 미세한 기공이 많이 존재하고는 있으나 막 전체의 다고도가 33% 정도로 매우 낮은 경우이다. 제7도는 본 발명에 의해 제조된 비대칭 다공막의 수은침투포로시메터 분석을 이용하여 얻은 그래프인데 종래의 다공막들과 비교하여 보면, 막의 표면층 또는 이면층에는 약 0.1㎛ 이하의 미세한 기공이 많이 존재할 뿐만 아니라 막 전체의 다공도도 70% 정도로 매우 증가하였음을 알 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 본 발명의 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리설폰의 함량비를 27 wt%로 하고, 공용매로 NMP와 THF를 각각 40/60 wt%로하여 고분자용액을 만든 후 다시 여기에 메탄올(methanol)을 3wt% 첨가하여 고분자용액을 제조하고, 이 고분자 용액중에 있는 기포를 제거하고 방사장치를 통하여 중공사막을 제조하였다. 이때 용액 제조탱크에서부터 방사노즐까지 연결되는 부분을 온도를 조절 및 유지할 수 있도록 장치하여 상기 고분자용액의 온도를 40℃로 유지시켰으며, 내부응고제와 침전용액으로는 20℃의 순수물을 사용하였다. 또한, 방사노즐과 침전용액 표면사이의 에어갭(air-gap)은 고분자 용액중의 휘발성 용매의 충분한 증발을 위하여 15cmfh 하였다. 제조된 막은 24시간동안 순수에 담구어 막중의 잔존용매를 제거한 후 다시 메탄올을 물과 치환시키고 상온에서 건조한 뒤, 산소, 질소 기체를 투과시키고, 그 투과된 산소, 질소의 양을 측정하였다. 이 측정된 산소, 질소의 양과 다음 관계식(1), (2)를 이용하여 상기한 방법으로 제조된 비대칭 다공막의 산소와 질소의 투과도 및 산소/질소분리도를 얻었다. 상기한 방법으로 얻어진 비대칭 다공막의 산소와 질소의 투과도는 각각 24.1×10-6cc/cm2·sec·cmHg와 5.0×10-6cc/cm2·sec·cmHg이고 산소/질소분리도는 5.0이었다.
상기한 방법으로 제조된 비대칭 다공막의 기체투과속도(Ρ/ι)i는 다음 관계식(1)과 같이 구하였으며, 기체선택도, 즉 분리도 αij는 다음 관계식(2)를 이용하여 두 기체의 단순비로 나타냈다.
상기 식에서 사용된 투과속도 단위는 [cm3(STP)/cm2·sec·cmHg]이다.
[실시예 2]
폴리설폰의 함량비를 30 wt%로 하고, 공용매로 NMP와 THF를 각각 50/50 wt%로하여 고분자용액을 제조하고, 고분자용액중에 있는 기포를 제거한 후, 방사장치를 통하여 중공사막을 제조하였다. 이때, 상기 고분자용액의 온도는 실온을 유지시켰으며, 내부응고제로는 NMP/물을 5/95wt%로 혼합한 용액을 이용하였고 침전용액으로는 20℃의 순수물을 사용하였다. 또한, 방사노즐과 침전용액 표면 사이의 에어 갭(air-gap)은 5cm로 하였다. 제조된 막은 24시간동안 순수에 담구어 막중의 잔존용매를 제거한 후 다시 메탄올을 물과 치환시키고 상온에서 건조하여 실시예 1과 같은방법으로 기체의 투과도를 측정하였다. 이렇게 제조된 비대칭 다공막의 산소와 질소의 투과도는 각각 20.8×10-6cc/cm2·sec·cmHg와 16.1×10-6cc/cm2·sec·cmHg이고 산소/질소분리도는 2.1로서 산소투과도는 상당히 높은 수준이나 산소/질소분리도가 매우 낮았다.
[실시예 3]
폴리설폰의 함량비를 35wt%로 하고, 공용매로 DMF와 THF를 각각 60/40wt%로하여 고분자용액을 만든 후 용액중에 있는 기포를 제거하고 방사장치를 통하여 중공사막을 중공사막을 제조하였다. 이때, 상기 고분자용액의 온도를 40℃로 유지시켰으며, 내부응고제는 30℃의 DMF/물을 20/80wt%로 혼합한 용액을 그리고 침전용액으로 20℃의 순수물을 그대로 사용하였다. 또한, 방사노즐과 침전용액 표면 사이의 에어 갭(air-gap)은 10cm로 하였다. 제조된 막은 24시간동안 순수에 담구어 막중의 잔존용매를 제거한 후 다시 메탄올을 물과 치환시키고 상온에서 건조하여 실시예 1에서 사용한 방법으로 기체의 투과도를 측정하였다. 이렇게 제조된 비대칭 다공막의 산소와 질소의 투과도는 15.2×10-6cc/cm2·sec·cmHg와 2.7×10-6cc/cm2·sec·cmHg 이고 산소/질소분리도는 5.6이었다.
[실시예 4]
폴리설폰의 함량비를 29wt%로 하고, 공용매로 DMAC와 THF를 각각 50/50wt%로 하여 고분자용액을 만든 후, 다시 여기에 부탄올(butanol)을 2wt% 첨가하여 고분자용액을 제조하였다. 이때, 이 고분자용액의 온도는 실온을 유지시켰으며, 사용된 내부응고제로는 실온의 메탄올(methanol)/물을 15/85wt%로 혼합한 용액을 그리고 침전용액으로는 35℃의 순수물을 그대로 사용하였다. 또한, 방사노즐과 침전용액 표면 사이의 에어 갭(air-gap)은 15cm로 하였다. 제조된 막은 24시간동안 순수에 담구어 막중의 잔존용매를 제거한 후 다시 메탄올을 물과 치환시키고 상온에서 건조하여 실시예 1에서 시용한 방법으로 기체의 투과도를 측정하였다. 이렇게 제조된 비대칭 다공막의 산소와 질소의 투과도는 각각21.1×10-6cc/cm2·sec·cmHg와 4.0×10-6cc/cm2·sec·cmHg이고 산소/질소분리도는 5.3이었다.
[비교예 1]
폴리설폰의 함량비를 20wt%로 하고, 공용매로 NMP와 THF를 각각 50/50wt%로하여 고분자용액을 만든 후, 다시 여기에 메탄올(methanol)을 3wt%첨가하여 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자용액중에 있는 기포를 제거하고 방사장치를 중공사막을 제조하였다. 이때, 상기 고분자용액의 온도는 실온을 유지시켰으며, 내부응고제와 침전용액으로는 20℃의 순수물을 사용하였다. 또한, 방사노즐과 침전용액 표면 사이의 에어 갭(air-gap)은 5cm로 하였다. 제조된 막은 24시간동안 순수에 담구어 막중의 잔존용매를 제거한 후 다시 메탄올을 물과 치환시키고 상온에서 건조하여 실시예 1과 같은 방법으로 기체의 투과도를 측정하였다. 이렇게 제조된 비대칭 다공막의 산소와 질소의 투과도는 각각 33.9×10-6cc/cm2·sec·cmHg와 16.1×10-6cc/cm2·sec·cmHg이고 산소/질소분리도는 2.1로서 산소투과도는 상당히 높은 수준이나 산소/질소분리도가 매우 낮았다.
[비교예 2]
폴리설폰의 함량비를 43wt%로 하고, 공용매로 NMP와 THF를 각각 60/40wt%로하여 고분자용액을 제조한 후, 이 고분자용액중에 있는 기포를 제거하고 방사장치를 통하여 중공사막을 제조하였다. 이때, 상기 고분자용액의 온도는 40℃를 유지시켰으며, 내부응고제로는 NMP/물을 5/95wt%로 혼합한 용액을 이용하였고 침전용액으로는 20℃의 순수물을 사용하였다. 또한, 방사노즐과 침전용액 표면 사이의 에어 갭(air-gap)은 15cm로 하였다. 제조된 막은 24시간동안 순수에 담구어 막중의 잔존용매를 제거한 후 다시 메탄올을 물과 치환시키고 상온에서 건조하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 기체의 투과도를 측정하였다. 이렇게 제조된 비대칭 다공막의 산소와 질소의 투과도는 각각 7.5×10-6cc/cm2·sec·cmHg와 1.3×10-6cc/cm2·sec·cmHg이고 산소/질소분리도는 5.8로서 산소/질소분리도는 상당히 높은 수준이나 산수투과도가 매우 낮았다.
상기한 실시예 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 비대칭 다공막, 각각의 구조를 주사전자현미경과 수은침투포로시메터로 분석한 후 그 결과를 다음 표에 나타내었다.
본 발명에 의한 비대칭 다공막은 종래의 다공막과 비교하여 미세한 기공은 물론 다공도도 크게 향상되어 있음을 알 수 있다.
Claims (7)
- 고분자를 공용매에 용해하여 방사요액을 제조하고, 상기 방사용액을 이중관형 구금을 통해 일정한 높이의 에어-갭을 두고 침전 용액을 포함하는 응고액조로 방사한 후, 수세 및 건조하는 공정을 포함하는 비대칭성 다공막의 제조방법에 있어서, 상기한 공용매는 고분자에 대하여 용해도가 큰 주용매와 이 주용매보다 끊는점 온도가 크게 낮은 보조용매를 포함하고, 상기 방사용액은 25-40 중량%의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭성 다공마의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 포리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 주용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 보조용매는 테트라하이드로퓨란, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 1,2-디클로로에탄, 아세톤, 메틸렌 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 주에서 선택되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 침전용액으로는 10∼40℃의 물을 사용하는 제조방법.
- 제1항의 제조방법에 따라 제조된 결함이 없이 치밀한 표면층과; 크기가 1㎛이하의 기공이 다수 분포하여 5㎛2이상의 평균기공표면적을 갖는 이면층을; 포함하는 기체분리용 비대칭성 다공막.
- 제6항에 있어서, 상기 기공의 크기가 0.5㎛이하인 기체분리용 비대칭성 다공막.
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