KR20160106081A - 높은 산 함량과 낮은 아조 함량을 갖는 복합 폴리아미드 막 - Google Patents

Abstract

다공성 지지체, 및 i) 열분해 가스 크로마토그래피로 측정하여, 0.30% 내지 0.80%의 아조 (-N=N-) 함량; 및 ii) pH　9.5에서 RBS로 측정하여, 적어도 0.18 mol/kg의 해리된 카복실레이트 함량을 가짐을 특징으로 하는 박막 폴리아미드 층을 포함하는, 박막 복합 폴리아미드 막.

Description

높은 산 함량과 낮은 아조 함량을 갖는 복합 폴리아미드 막 {COMPOSITE POLYAMIDE MEMBRANE HAVING HIGH ACID CONTENT AND LOW AZO CONTENT}

본 발명은 일반적으로 복합 폴리아미드 막 및 이를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.

복합 폴리아미드 막은 각종 유체 분리에 사용된다. 막의 통상적인 종류 중의 하나는 "박막" 폴리아미드 층으로 코팅된 다공성 지지체를 포함한다. 이러한 종류의 막을 통상적으로 박막 복합체(박막 composite; TFC)라고 한다. 박막 층은 비혼화성 용액으로부터 지지체 상에 순차적으로 코팅되는 다관능성 아민(예를 들면, m-페닐렌디아민)과 다관능성 아실 할라이드(예를 들면, 트라이메소일 클로라이드) 단량체 간의 계면 중축합 반응에 의해 형성될 수 있으며, 이것은 예를 들면 카도테(Cadotte)의 US 제4277344호를 참조한다. 카도테의 US 제4812270호 및 US 제4888116호는 인산 또는 아질산으로의 이러한 막의 후처리를 기술하고 있다(또한 제US2014/0231338호, 제US2013/0256215호, 제US2013/0126419호, 제US2012/0305473호, 제US2012/0261332호 및 제US2012/0248027호 참조). 제US2013/0237946호, 제US2013/0287944호, 제US2013/0287945호, 제WO2013/048765호 및 제WO2013/103666호는 니콜스(Mickols)의 US 제6878278호에 기재된 바와 같은 트라이-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 첨가와 함께 카복실산 및 아민-반응성 관능 그룹을 포함하는 다양한 단량체의 첨가를 기술하고 있다.

폴리아미드 막 성능을 더욱 개선시키는 단량체, 첨가제 및 후처리의 새로운 조합에 대해 탐색이 계속되고 있다.

본 발명은 다공성 지지체 및

i) 열분해 가스 크로마토그래피로 측정하여, 0.30% 내지 0.80%의 아조 (-N=N-) 함량; 및

ii) pH　9.5에서 RBS로 측정하여, 적어도 0.18 mol/kg의 해리된 카복실레이트 함량을 가짐을 특징으로 하는 박막 폴리아미드 층을 포함하는 박막 복합 폴리아미드 막을 포함한다. 이러한 막에 대한 적용을 포함한 다수의 실시형태들이 기재되어 있다.

본 발명은 특정 유형, 구성 또는 형태의 복합 막 또는 용도에 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명은 정삼투(FO), 역삼투(RO), 나노 여과(NF), 한외 여과(UF), 정밀 여과(MF) 및 압력 지연 유체 분리를 포함한 각종 용도에서 유용한 평판, 관형 및 중공 섬유 폴리아미드 막에 적용 가능하다. 그러나, 본 발명은 RO 및 NF 분리를 위해 고안된 막에 대해 특히 유용하다. RO 복합 막은 거의 모든 용해된 염에 비교적 불투과성이며 전형적으로 염화나트륨과 같은 일가 이온을 갖는 염의 약 95% 이상을 거부한다. RO 복합 막은 또한 전형적으로 무기 화합물의 약 95% 이상 뿐만 아니라 대략 100 Dalton 초과의 분자량을 갖는 유기 분자를 거부한다. NF 복합 막은 RO 복합 막보다 더욱 투과성이며 전형적으로 - 이가 이온의 화학종에 따라 - 이가 이온을 갖는 염의 약 50% 이상(및 종종 90% 이상)을 거부하면서 일가 이온을 갖는 염의 약 95% 미만을 거부한다. NF 복합 막은 또한 전형적으로 나노미터 범위의 입자들 뿐만 아니라 대략 200 내지 500 Dalton 초과의 분자량을 갖는 유기 분자(AMU)를 거부한다.

복합 폴리아미드 막의 예는 부직 백킹 웹(예를 들면, PET 스크림)의 하부 층(후면), 약 25-125㎛의 전형적인 두께를 갖는 다공성 지지체의 중간 층 및 전형적으로 약 1 마이크론 미만, 예를 들면, 0.01 마이크론 내지 1 마이크론, 보다 통상적으로 약 0.01 내지 0.1㎛의 두께를 갖는 박막 폴리아미드 층을 포함하는 상부 층(전면)을 포함하는 평판 복합 막을 포함한다. 다공성 지지체는 전형적으로 필수적으로 투과액의 비제한된 통과를 허용하기에 충분한 크기이지만 그 위에 형성된 박막 폴리아미드 층의 브릿징을 방해하기에 충분할 정도로 크지는 않은 기공 크기를 갖는 중합체성 물질이다. 예를 들면, 지지체의 기공 크기는 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5㎛에 이른다. 다공성 지지체의 비제한적인 예는 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 다양한 할로겐화 중합체, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 것들을 포함한다. RO 및 NF 용도를 위해, 다공성 지지체는 강도는 제공하지만 이의 비교적 높은 다공도로 인해 유체 흐름에 대한 저항은 거의 제공하지 못한다.

폴리아미드 층은, 이의 상대적인 박층성(thinness)로 인해, 다공성 지지체 상의 이의 실행 코팅 영역(coating coverage) 또는 부하(loading) 측면에서, 예를 들면, 다공성 지지체의 표면적 제곱 미터당 폴리아미드 약 2 내지 5000 mg 및 보다 바람직하게는 약 50 내지 500 mg/m²로 종종 기재된다. 폴리아미드 층은 바람직하게는 US 제4277344호 및 US 제6878278호에 기재된 바와 같이 다공성 지지체의 표면 상의 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아실 할라이드 단량체 간의 계면 중축합 반응에 의해 제조된다. 보다 구체적으로, 폴리아미드 막 층은 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아실 할라이드 단량체(여기서 각 용어는 단일 화학종 또는 다중 화학종의 사용 둘 다를 나타내는 것으로 의도된다)를 다공성 지지체의 적어도 하나의 표면 상에서 계면 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리아미드"는 아미드 결합(-C(O)NH-)이 분자 쇄를 따라 일어나는 중합체를 나타낸다. 다관능성 아민 및 다관능성 아실 할라이드 단량체는 가장 통상적으로 용액으로부터의 코팅 단계에 의해 다공성 지지체에 도포되며, 여기서, 다관능성 아민 단량체는 전형적으로 수성-기반 또는 극성 용액으로부터 코팅되고 다관능성 아실 할라이드는 유기-기반 또는 비극성 용액으로부터 코팅된다. 코팅 단계가 특정한 순서를 따를 필요는 없지만, 다관능성 아민 단량체가 바람직하게는 먼저 다공성 지지체 상에 코팅된 다음 다관능성 아실 할라이드가 코팅된다. 코팅은 기타의 코팅 기술들 중에서 분무, 필름 코팅, 압연에 의해, 또는 침지 탱크의 사용을 통해 달성될 수 있다. 과량의 용액이 공기 나이프, 건조기, 오븐 등에 의해 지지체로부터 제거될 수 있다.

다관능성 아민 단량체는 적어도 두 개의 1급 아민 그룹을 포함하며, 방향성(예를 들면, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,3,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,4-다이아미노아니솔, 및 크실릴렌디아민) 또는 지방족(예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 사이클로헥산-1,3-디아민 및 트리스 (2-다이아미노에틸)아민)일 수 있다. 하나의 특히 바람직한 다관능성 아민은 m-페닐렌 디아민(mPD)이다. 다관능성 아민 단량체는 극성 용액으로서 다공성 지지체에 도포될 수 있다. 극성 용액은 약 0.1 내지 약 10 wt% 및 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 6 wt% 다관능성 아민 단량체를 함유할 수 있다. 실시형태의 하나의 세트에서, 극성 용액은 적어도 2.5 wt%(예를 들면, 2.5 내지 6 wt%)의 다관능성 아민 단량체를 포함한다. 일단 다공성 지지체 상에 코팅되면, 과량의 용액이 제거될 수 있다.

다관능성 아실 할라이드 단량체는 적어도 두 개의 아실 할라이드 그룹을 포함하고 바람직하게는 카복실산 관능 그룹은 포함하지 않으며 비극성 용매로부터 피복될 수 있지만 다관능성 아실 할라이드는 대안적으로 증기상으로부터 전달될 수 있다(예를 들면, 충분한 증기압을 갖는 다관능성 아실 할라이드의 경우). 다관능성 아실 할라이드는 특별히 제한되지 않으며, 방향족 또는 지환족 다관능성 아실 할라이드가 이의 배합물과 함께 사용될 수 있다. 방향족 다관능성 아실 할라이드의 비제한적인 예는 다음을 포함한다: 트라이메스산 아실 클로라이드, 테레프탈산 아실 클로라이드, 이소프탈산 아실 클로라이드, 바이페닐 다이카복실산 아실 클로라이드, 및 나프탈렌 다이카복실산 다이클로라이드. 지환족 다관능성 아실 할라이드의 비제한적인 예는 다음을 포함한다: 사이클로프로판 트라이 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로부탄 테트라 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 트라이 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 테트라 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로헥산 트라이 카복실산 아실 클로라이드, 테트라하이드로푸란 테트라 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 다이카복실산 아실 클로라이드, 사이클로부탄 다이카복실산 아실 클로라이드, 사이클로헥산 다이카복실산 아실 클로라이드, 및 테트라하이드로푸란 다이카복실산 아실 클로라이드. 하나의 바람직한 다관능성 아실 할라이드는 트라이메소일 클로라이드(TMC)이다. 다관능성 아실 할라이드는 약 0.01 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 3% wt% 범위의 비극성 용매에 용해될 수 있으며, 연속 코팅 작업의 일부로서 전달될 수 있다. 다관능성 아민 단량체 농도가 3 wt% 미만인 실시형태의 하나의 세트에서, 다관능성 아실 할라이드는 0.3 wt% 미만이다. 적합한 용매는 다관능성 아실 할라이드를 용해시킬 수 있고 물과 비혼화성인 것; 예를 들면, 파라핀(예를 들면, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸), 이소파라핀(예를 들면, ISOPAR^TM L), 방향족(예를 들면, Solvesso^TM 방향족 유체, Varsol^TM 비-탈방향족 유체, 벤젠, 알킬화 벤젠(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 트라이메틸벤젠 이성체, 다이에틸벤젠)) 및 할로겐화 탄화수소(예를 들면, FREON^TM 시리즈, 클로로벤젠, 다이 및 트라이클로로벤젠) 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 오존 층에 거의 위협을 가하지 않으며 인화점 및 가연성 측면에서 충분히 안전하여 특별한 예방조치를 취하지 않고도 일상적으로 가공할 수 있는 것들을 포함한다. 바람직한 용매는 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터의 ISOPAR^TM이다. 비극성 용액은 공용매, 상 전이제, 가용화제, 착물화제 및 산 제거제를 포함한 추가의 구성분들을 포함할 수 있으며, 여기서, 개별 첨가제들은 다수의 기능을 수행할 수 있다. 대표적인 공용매는 다음을 포함한다: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠… 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 카비톨^TM 아세테이트, 메틸 라우레이트 및 아세톤. 대표적인 산 제거제는 N,N-다이이소프로필에틸아민(DIEA)을 포함한다. 비극성 용액은 또한 소량의 물 또는 기타의 극성 첨가제를 포함할 수 있지만 비극성 용액에서 이의 용해도 한계 미만의 농도인 것이 바람직하다.

극성 및 비극성 용액 중의 하나 또는 둘 다는 화학식 I로 나타낸 바와 같은 트라이-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 추가로 포함한다.

(화학식 I)

위의 화학식 I에서, "P"는 인이고, "O"는 산소이고, R₁, R₂ 및 R₃은 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단 R₁, R₂ 및 R₃ 중의 1개 이하는 수소이다. R₁, R₂ 및 R₃은 바람직하게는 지방족 및 방향족 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 적용 가능한 지방족 그룹은 측쇄 및 비측쇄 화학종 둘 다, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸을 포함한다. 적용 가능한 사이클릭 그룹은 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 적용 가능한 방향족 그룹은 페닐 및 나프틸 그룹을 포함한다. 사이클로 및 방향족 그룹은 지방족 연결 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 등에 의해 인 원자에 결합될 수 있다. 상기한 지방족 및 방향족 그룹은 치환되지 않거나 치환(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 하이드록실, 아미드, 에테르, 설폰, 카보닐, 에스테르, 시아니드, 니트릴, 이소시아네이트, 우레탄, 베타-하이드록시 에스테르 등으로 치환됨)될 수 있으나; 탄소수 3 내지 10의 비치환된 알킬 그룹이 바람직하다. 트라이-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 구체적인 예는 다음을 포함한다: 트라이에틸 포스페이트, 트라이프로필 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 트라이펜틸 포스페이트, 트라이헥실 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 프로필 바이페닐 포스페이트, 다이부틸 페닐 포스페이트, 부틸 다이에틸 포스페이트, 다이부틸 하이드로겐 포스페이트, 부틸 헵틸 하이드로겐 포스페이트 및 부틸 헵틸 헥실 포스페이트. 선택된 특정한 화합물은 이것이 적용되는 용액에서 적어도 부분적으로 가용성이어야 한다. 이러한 화합물의 추가의 예는 US 제6878278호, US 제6723241호, US 제6562266호 및 US 제6337018호에 기재되어 있다.

비극성 용액 내에 배합되는 경우, 용액은 바람직하게는 0.001 내지 10 wt% 및 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 wt%의 트라이-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 비극성 용액은 트라이-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 다관능성 아실 할라이드 단량체와 1:5 내지 5:1 및 보다 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 몰(화학양론) 비로 포함한다. 극성 용액 내에 배합되는 경우, 용액은 바람직하게는 0.001 내지 10 wt% 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 wt%의 트라이-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 포함한다. 극성 상에 첨가하기 위한 바람직한 화학종은 트라이에틸포스페이트를 포함한다.

실시양태의 바람직한 하위세트에서, 비극성 용액은 적어도 하나의 카복실산 관능 그룹 또는 이의 염 및 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택되는 적어도 하나의 아민-반응성 관능 그룹으로 치환된 C₂-C₂₀ 탄화수소 잔기를 포함하는 산-함유 단량체를 추가로 포함하며, 여기서, 산-함유 단량체는 다관능성 아실 할라이드 단량체와는 완전히 다르다. 실시형태의 하나의 세트에서, 산-함유 단량체는 아렌 잔기를 포함한다. 비제한적인 예는 2개 내지 3개의 아실 할라이드 그룹을 포함하는 상기한 다관능성 아실 할라이드 단량체의 모노- 및 디-가수분해 대응물 및 적어도 4개의 아민-반응성 잔기를 포함하는 다관능성 할라이드 단량체의 모노, 디 및 트리-가수분해 대응물을 포함한다. 바람직한 화학종은 3,5-비스(클로로카보닐)벤조산(즉, 모노-가수분해 트라이메소일 클로라이드 또는 "mhTMC")을 포함한다. 단량체의 추가의 예는 제WO 2012/102942호 및 제WO 2012/102943호에 기재되어 있다(아민-반응성 그룹("Z")이 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택되는 화학식 III 참조). 아렌 잔기 및 단일 아민-반응성 그룹을 포함하는 특별한 화학종은 다음을 포함한다: 3-카복실벤조일 클로라이드, 4-카복실벤조일 클로라이드, 4-카복시 프탈산 무수물 및 5-카복시 프탈산 무수물, 및 이의 염. 추가의 예는 화학식 II로 나타내어진다.

(화학식 II)

위의 화학식 II에서, A는 산소(예를 들면, -O-); 아미노(-N(R)-)(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 그룹, 예를 들면, 아릴, 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 바람직하게는 할로겐 및 카복실 그룹과 같은 치환체를 갖거나 갖지 않는 탄소수 1 내지 3의 알킬); 방향족 환에 연결된 탄소 또는 질소를 갖는 아미드(-C(O)N(R))-(여기서, R은 앞서 정의된 바와 같다); 카보닐(-C(O)-); 설포닐(-SO₂-)로부터 선택되거나; 또는 존재하지 않으며(예를 들면, 화학식 III에 나타낸 바와 같음); n은 1 내지 6의 정수이거나, 또는 전체 그룹은 아릴 그룹이고; Z는 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물 (바람직하게는 아실 할라이드)로부터 선택된 아민 반응성 관능 그룹이고; Z'는 수소 및 카복실산과 함께 Z에 의해 기재된 관능 그룹으로부터 선택된다. Z 및 Z'는 독립적으로 환 상에서 A 치환체에 대해 메타 또는 오르토에 위치할 수 있다. 실시형태의 하나의 세트에서, n은 1 또는 2이다. 실시형태의 또 다른 세트에서, Z 및 Z'는 둘 다 동일하다(예를 들면, 둘 다 아실 할라이드 그룹). 실시형태의 또 다른 세트에서, A는 탄소수 1 내지 3의 알킬 및 알콕시 그룹으로부터 선택된다. 비제한적인 대표적 화학종은 다음을 포함한다: 2-(3,5-비스(클로로카보닐)페녹시)아세트산, 3-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐) 프로판산, 2-((1,3-다이옥소-1,3-다이하이드로이소벤조푸란-5-일)옥시)아세트산, 3-(1,3-다이옥소-1,3-다이하이드로이소벤조푸란-5-일)프로판산, 2-(3-(클로로카보닐) 페녹시)아세트산, 3-(3-(클로로카보닐)페닐)프로판산, 3-((3,5비스(클로로카보닐)페닐) 설포닐) 프로판산, 3-((3-(클로로카보닐)페닐)설포닐)프로판산, 3-((1,3-다이옥소-1,3-다이하이드로이소벤조푸란-5-일)설포닐)프로판산, 3-((1,3-다이옥소-1,3-다이하이드로이소벤조푸란-5-일)아미노) 프로판산, 3-((1,3-다이옥소-1,3-다이하이드로이소벤조푸란-5-일)(에틸)아미노)프로판산, 3-((3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)아미노) 프로판산, 3-((3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)(에틸)아미노) 프로판산, 4-(4-(클로로카보닐)페닐)-4-옥소부탄산, 4-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐)-4-옥소부탄산, 4-(1,3-다이옥소-1,3-다이하이드로이소벤조푸란-5-일)-4-옥소부탄산, 2-(3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)아세트산, 2-(2,4-비스(클로로카보닐)페녹시) 아세트산, 4-((3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)아미노)-4-옥소부탄산, 2-((3,5-비스(클로로 카보닐)페닐)아미노)아세트산, 2-(N-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐)아세트아미도)아세트산, 2,2'-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐아잔디일) 디아세트산, N-[(1,3-다이하이드로-1,3-다이옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]-글라이신, 4-[[(1,3-다이하이드로-1,3-다이옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]아미노]-벤조산, 1,3-다이하이드로-1,3-다이옥소-4-이소벤조푸란 프로판산, 5-[[(1,3-다이하이드로-1,3-다이옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]아미노]-1,3-벤젠디카복실산 및 3-[(1,3-다이하이드로-1,3-다이옥소-5-이소벤조푸라닐)설포닐]- 벤조산.

또 다른 실시형태는 화학식 III으로 나타내어진다.

(화학식 III)

위의 화학식 III에서, 카복실산 그룹은 페닐 환 상에 메타, 파라 또는 오르토에 위치할 수 있다.

탄화수소 잔기가 지방족 그룹인 경우 대표적인 예는 화학식 IV로 나타내어진다.

(화학식 IV)

위의 화학식 IV에서, X는 할로겐(바람직하게는 염소)이고, n은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다. 대표적인 화학종은 다음을 포함한다: 4-(클로로카보닐) 부탄산, 5-(클로로카보닐) 펜탄산, 6-(클로로카보닐) 헥산산, 7-(클로로카보닐) 헵탄산, 8-(클로로카보닐) 옥탄산, 9-(클로로카보닐) 노난산, 10-(클로로카보닐) 데칸산, 11-클로로-11-옥소운데칸산, 12-클로로-12-옥소도데칸산, 3-(클로로카보닐)사이클로부탄카복실산, 3-(클로로카보닐)사이클로펜탄 카복실산, 2,4-비스(클로로카보닐)사이클로펜탄 카복실산, 3,5-비스(클로로카보닐) 사이클로헥산카복실산, 및 4-(클로로카보닐) 사이클로헥산카복실산. 아실 할라이드 및 카복실산 그룹이 말단 위치에 도시되어 있지만, 하나 또는 둘 다는 지방족 쇄를 따라 또 다른 위치에 위치할 수 있다. 화학식 IV에 도시되어 있지는 않지만, 산-함유 단량체는 추가의 카복실산 및 아실 할라이드 그룹을 포함할 수 있다.

산-함유 단량체의 대표적인 예는 적어도 하나의 무수물 그룹 및 적어도 하나의 카복실산 그룹을 포함하며, 3,5-비스(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조산, 1,3-다이옥소-1,3-다이하이드로이소벤조푸란-5-카복실산, 3-(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조산, 및 4-(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조산을 포함한다.

산-함유 단량체의 상한 농도 범위는 비극성 용액 내에서의 이의 용해도에 의해 제한될 수 있고, 트라이-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 농도에 따라 좌우되며, 즉 트라이-하이드로카빌 포스페이트 화합물은 비극성 용매 내에서 산-함유 단량체에 대한 가용화제로서 작용하는 것으로 믿어진다. 대부분의 실시형태에서, 농도 상한은 1 wt% 미만이다. 실시형태의 하나의 세트에서, 산-함유 단량체는 용액 중에서 여전히 가용성인 채로 적어도 0.01 wt%, 0.02 wt%, 0.03 wt%, 0.04 wt%, 0.05 wt%, 0.06 wt%, 0.07 wt%, 0.08 wt%, 0.1wt% 또는 심지어 0.13wt%의 농도로 비극성 용액에 제공된다. 실시형태의 또 다른 세트에서, 비극성 용액은 0.01 내지 1 wt%, 0.02 내지 1 wt%, 0.04 내지 1 wt% 또는 0.05 내지 1 wt%의 산-함유 단량체를 포함한다. 다관능성 아민과 아실 할라이드 단량체 간의 계면 중합 동안의 산-함유 단량체의 포함은 개선된 성능을 갖는 막을 야기한다. 그리고, 박막 폴리아미드 층의 표면에서 일어날 수 있는 후 가수분해 반응과는 달리, 계면 중합 동안의 산-함유 단량체의 포함은 박막 층 전반에 걸쳐 유리하게 개질된 중합체 구조를 초래하는 것으로 믿어진다.

일단 서로 접촉하게 되면, 다관능성 아실 할라이드와 다관능성 아민 단량체는 이들의 표면 계면에서 반응하여 폴리아미드 층 또는 필름을 형성한다. 종종 폴리아미드 "선별 층(discriminating layer)" 또는 "박막 층"이라고도 하는 이러한 층은 용매(예를 들면, 수성 공급물)로부터 용질(예를 들면, 염)을 분리하기 위한 주요 수단을 갖는 복합 막을 제공한다. 다관능성 아실 할라이드와 다관능성 아민 단량체의 반응 시간은 1초 미만일 수 있지만 접촉 시간은 전형적으로 약 1 내지 60초에 이른다. 과량의 용매의 제거는 막을 물로 세정한 다음 승온, 예를 들면, 약 40℃ 내지 약 120℃에서 건조시킴으로써 달성될 수 있지만, 주위 온도에서 공기 건조가 사용될 수도 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 막은 바람직하게는 건조시키지 않고 물로 간단히 세정(예를 들면, 침지)하고 임의로 습윤 상태에서 저장한다. 일단 형성되면, 폴리아미드 층을 아질산에 노출시킨다. 각종 기술이 US 제4888116호에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다. 아질산은 폴리아미드 선별 층에 존재하는 잔류성 1급 아민 그룹과 반응하여 다이아조늄 염 그룹을 형성하는 것으로 믿어진다. 이러한 다이아조늄 염 그룹의 적어도 일부는 가수분해하여 다이아조-커플링을 통해 페놀 그룹 또는 아조 가교결합을 형성한다. 수성 용액이 아질산을 포함할 수 있지만, 이것은 바람직하게는 동일 반응계내에서 아질산을 형성하는 시약, 예를 들면, 산 용액 또는 니트로실 황산 중의 알칼리 금속 아질산염을 포함한다. 아질산은 휘발성이고 분해되기 쉽기 때문에, 이것은 바람직하게는 폴리아미드 선별 층과 접촉한 산성 용액 중의 알칼리 금속 아질산염의 반응에 의해 형성된다. 일반적으로, 수성 용액의 pH가 약 7 미만, (바람직하게는 약 5 미만)이면, 알칼리 금속 아질산염은 반응하여 아질산을 유리시킬 것이다. 아질산나트륨을 수성 용액 중의 염산 또는 황산과 반응시키는 것이 아질산의 형성에 특히 바람직하다. 수성 용액은 습윤제 또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 수성 용액 중의 아질산의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 1 wt%이다. 일반적으로, 아질산은 20℃에서보다 5℃에서 더 가용성이며, 다소 더 높은 농도의 아질산은 보다 낮은 온도에서 사용 가능하다. 막이 유해하게 영향을 받지 않고 용액이 안전하게 취급될 수 있는 한 보다 높은 농도가 사용 가능하다. 일반적으로, 약 이분의 일(0.5) 퍼센트보다 높은 아질산의 농도는, 이들 용액을 취급하는데 있어서의 어려움 때문에, 바람직하지 않다. 바람직하게는, 아질산은, 대기압에서의 제한된 용해도 때문에, 약 0.1 중량% 또는 그 미만의 농도로 존재한다. 막이 접촉되는 온도는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 아질산은 특히 안정하지 않으므로, 약 0℃ 내지 약 30℃ 범위의 접촉 온도를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하며, 0℃ 내지 약 20℃ 범위의 온도가 바람직하다. 이 범위보다 높은 온도는 환기 또는 처리 용액 이상의 초대기압에 대한 필요를 증가시킬 수 있다. 바람직한 범위보다 낮은 온도는 일반적으로 감소된 반응 및 확산 속도를 야기한다.

아질산과 1급 아민 그룹 간의 반응은 일단 아질산이 막으로 확산되면 비교적 신속하게 일어난다. 확산 및 목적하는 반응이 일어나는데 소요되는 시간은 아질산의 농도, 막의 예비-습윤, 존재하는 1급 아민 그룹의 농도 및 접촉이 일어나는 온도에 따라 좌우될 것이다. 접촉 시간은 수 분 내지 수 일로 다양할 수 있다. 최적 반응 시간은 특정 막 및 처리에 대해 경험적으로 쉽게 결정될 수 있다.

하나의 바람직한 적용 기술은 수성 아질산 용액을 연속 스트림에서 막의 표면에 걸쳐 통과시킴을 포함한다. 이것은 비교적 낮은 농도의 아질산의 사용을 가능케 한다. 아질산이 처리 매질로부터 고갈되는 경우, 이것을 다시 채우고 추가의 처리를 위해 매질을 막 표면으로 재순환시킬 수 있다. 배치 처리가 또한 사용 가능하다. 수성 아질산을 적용하기 위한 특수한 기술은 특별히 제한되지 않으며, 다른 적용 기술들 중에서도 분무, 필름 코팅, 압연, 또는 침지 탱크의 사용을 통해서를 포함한다. 일단 처리되면, 막을 물로 세척하고 사용 전에 습윤 또는 건조 상태로 저장할 수 있다. RO 및 NF 용도를 위해, 아질산으로 처리된 막은, 수성 NaCl 용액(250 ppm)을 사용하여 25℃ 및 70psi에서 시험하는 경우, 바람직하게는 적어도 2%의 NaCl 거부율(rejection)을 갖는다.

아질산으로의 폴리아미드의 처리를 예시하는 대표적인 반응식이 아래에 제공되어 있다.

본 발명의 막의 박막 폴리아미드 층은 바람직하게는 0.80%, 0.75%, 0.70% 미만 및 몇몇 실시형태에서 0.65% 미만의 아조 함량 (-N=N-)을 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 박막 층은 0.30% 내지 0.80% 또는 보다 바람직하게는 0.40% 내지 0.75% 아조 함량을 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아조 함량"은 -N=N- 그룹에 의해 커플링된 두 개의 방향족 화합물로부터 야기되는 다이아조늄 커플링(다이아조 커플링 및 아조 커플링)의 양을 나타낸다. 아질산 또는 보다 강한 무기 산으로의 방향족 아민의 처리에 의해 생성되는 다이아조늄 양이온은 친전자체로서 친전자성 방향족 치환 반응에 참여할 수 있다. 친전자성 반응 중심은 아닐린 또는 페놀과의 커플링 반응에서 -N=N⁺ 그룹의 말단 질소이다. 결과적으로, 두 개의 방향족 화합물은 -N=N- 그룹에 의해 커플링된다. 생성된 반응을 다이아조늄 커플링이라고 부르며, 대표적인 반응식이 위에 열거되어 있다. 열분해 가스 크로마토그래피가 박막 폴리아미드 층의 아조 함량을 측정하기 위한 바람직한 기술이다. 예를 들자면, 박막 폴리아미드 층의 아조 함량은 열 전도성 검출기(TCD)에 연결된 Agilent로부터의 30m X 0.32mm 10㎛ Molsieve 5Å PLOT를 갖는 Agilent 6890GC 상에 장착된 Frontier Lab 2020iD 열분해기를 사용함으로써 구할 수 있다. 이크롬산암모늄(NH₄Cr₂O₇)이 600℃에서의 열 분해시 1몰의 N₂를 생성하는 검량 표준으로서 사용된다. 표준 검량 용액은 대략 10 mg의 NH₄Cr₂O₇을 10 mL의 물에 용해시킴으로써 제조된다. 검량 용액을 만들기 위해, 2, 3, 4, 및 5㎕의 표준 용액을 샘플 컵에 침착시키고 선형 최소 제곱 루틴을 사용하여 반응 인자를 반응 상수(response factor)를 개발한다. 표준물에 대한 열분해는 600℃에서 6초 동안 수행된다. 복합 폴리아미드 막의 후면 및 폴리설폰 층을 제거(박리)하고 생성된 막을 200㎍ 범위의 샘플 컵에 칭량하고 싱글 샷 모드를 사용하여 550℃에서 6초 동안 열분해시켰다. 샘플 중량을 사용하여, 막에서 아조 (-N=N-) 결합의 중량%에 상응하는 막으로부터 방출된 N₂의 중량%을 구하였다. 가스 크로마토그래피 조건을 위해, 컬럼을 280℃에서 30:1의 분할 비를 갖는 주입기로 1.8mL/min의 헬륨의 정류에서 유지시킨다. 오븐을 1분 동안 38℃로부터 분당 25℃로 38 내지 200℃로 프로그래밍한다. TCD를 기준 유량을 14 mL/min로 하고 합한 유량을 7 mL/min로 하여 150℃에서 유지시킨다. 이러한 방법론을 사용하여 실시예 부분에 기재된 샘플들의 아조 함량을 구하였다.

바람직한 실시형태에서, 박막 폴리아미드 층은 러더포드 후방 산란 (RBS) 측정 기술로 측정하여 pH 9.5에서 적어도 0.18, 0.20, 0.3, 0.4 및 몇몇 실시형태에서 적어도 0.45 moles/폴리아미드 kg의 해리된 카복실레이트 함량을 가짐을 특징으로 한다. 또 다른 실시형태에서, 박막 층은 0.50 moles/kg 미만, 예를 들면, 0.18 내지 0.50 moles/kg의 해리된 카복실레이트 함량을 갖는다. RBS 기술의 구체적인 예를 들자면, 샘플 막(1 inch x 6 inch)을 탈이온수(800 mL) 중에서 30분 동안 비등시킨 다음 메탄올과 물의 50/50 w/w 용액(800 mL)에 넣어 밤새 침지시킨다. 그후, 이들 막의 1 inch x 1 inch 크기의 샘플을 9.5로 조절된 pH를 갖는 1 x 10^-4 M AgNO₃ 용액 20 mL 중에 30분 동안 함침시킨다. 은 이온을 함유하는 용기를 테이프로 감아 광 노출을 제한한다. 은 이온 용액으로 침지시킨 후, 막을 각각 5분 동안 2개의 깨끗한 20 mL 분취량의 무수 메탄올에 침지시킴으로써 비결합된 은을 제거한다. 마지막으로, 막을 질소 대기에서 최소 30분 동안 건조되도록 한다. 막 샘플을 열 및 전기 전도성 양면 테이프 위에 설치하고, 이것을 다시 열 싱크로서 작용하는 실리콘 웨이퍼에 장착한다. 테이프는 바람직하게는 Chromerics Thermattach T410 또는 3M 구리 테이프이다. RBS 측정치는 반 데 그라프 가속기(High Voltage Engineering Corp., Burlington, MA);　 22.5°의 입사각, 52.5°의 출구 각, 150°의 산란 각에서 3 mm의 직경을 갖는 2 MeV He⁺ 실온 빔 및 40 nanoamps (nAmps) 빔 전류를 사용하여 수득된다. 막 샘플을 측정 동안 연속해서 이동하는 이동형 샘플 스테이지 상에 장착한다. 이러한 이동으로 이온 플루엔스가 3 x 10¹⁴ He⁺/cm² 하에 있게 된다.　 RBS로부터 수득된 스펙트럼의 분석은 SIMNRA^®, 시판 시뮬레이션 프로그램을 사용하여 수행한다. RO/NF 막의 RBS 분석으로부터 원소 조성을 유동하기 위한 이의 사용에 대한 설명이 문헌[참조; Coronell, et. al. J. of Membrane Sci. 2006, 282, 71-81 and Environmental Science & Technology 2008, 42(14), 5260-5266]에 기재되어 있다. 데이터를 SIMNRA^® 시뮬레이션 프로그램을 사용하여 수득하여 2층 시스템, 얇은 폴리아미드 층 아래의 두꺼운 폴리설폰 층을 피팅시킬 수 있으며, 3층 시스템(폴리설폰, 폴리아미드, 및 표면 코팅) 피팅은 동일한 접근법을 사용할 수 있다. 두 개의 층(폴리아미드 층을 부가하기 전의 폴리설폰, 및 최종 TFC 폴리아미드 층의 표면)의 원자 분율 조성을 먼저 XPS에 의해 측정하여 피트 값에 대한 바운드를 제공한다. XPS는 수소를 측정할 수 없기 때문에, 중합체의 제안된 분자식으로부터의 H/C 비를 사용하였으며, 폴리설폰에 대해 0.667 및 폴리아미드에 대해 0.60 - 0.67의 범위가 사용되었다. 질산은으로 적정된 폴리아미드가 단지 소량의 은을 도입하지만, 은에 대한 산란 단면적은 다른 낮은 원자수 원소(C, H, N, O, S)보다 상당히 높으며 피크의 크기는 훨씬 낮은 농도로 존재함에도 불구하고 다른 것에 불균형적으로 커서, 우수한 감도를 제공한다. 은의 농도는 폴리설폰의 조성을 고정시키고 폴리아미드 층(층 2, XPS를 사용하여 예비결정된 범위)에 대한 조성 좁은 창을 유지하면서 은 피크를 피팅함으로써 SIMNRA^®에서 2층 모델링 방법을 사용하여 결정된다. 시뮬레이션으로부터, 폴리아미드 층에서의 원소(탄소, 수소, 질소, 산소 및 은)에 대한 몰 농도가 결정된다. 은 농도는 시험 조건의 pH에서 은을 결합시키는데 이용 가능한 카복실레이트 몰 농도의 직접적인 반영이다. 막의 단위 면적당 카복실산 그룹의 몰은 막을 통과하는 화학종에 의해 보여지는 상호작용의 수를 가리키며, 따라서, 보다 큰 수가 염 통과에 유리하게 영향을 미칠 것이다. 이 값은 측정된 카복실레이트 함량을 측정된 두께 및 폴리아미드 밀도와 곱함으로써 계산할 수 있다. 대안적으로, 막의 단위 면적당 카복실레이트 수(moles/m2)는 공지된 면적 내의 전체 복합 금속을 측정하는 방법에 의해 보다 직접적으로 결정될 수 있다. 우라닐 아세테이트 및 톨루이딘 블루 O 염료 둘 다를 사용하여 접근법이 문헌[참조; Tiraferri, et. al., Journal of Membrane Science, 2012, 389, 499-508]에 기재되어 있다. 중합체 회분화(polymer ashing)에 의해 막 중의 복합 양이온(나트륨 또는 칼륨) 함량을 결정하는 접근책이 문헌[참조; Wei Xie, et al., Polymer, Volume 53, Issue 7, 22 March 2012, Pages 1581- 1592]에 기재되어 있다. 박막 폴리아미드 막에 대한 막의 단위 면적당 pH 9.5에서의 해리된 카복실레이트 수를 결정하기 위한 바람직한 방법은 다음과 같다. 막 샘플을 탈이온수에서 30분 동안 비등시킨 다음 물 중의 메탄올의 50 wt% 용액에 넣어 밤새 침지시킨다. 그후, 막 샘플을 30분 동안 NaOH로 9.5로 조절된 pH를 갖는 1 x 10^-4 M AgNO₃ 용액에서 함침시킨다. 은 이온 용액에 침지시킨 후, 막을 무수 메탄올에 30분 동안 2회 침지시킴으로써 비결합된 은을 제거한다. 단위 면적당 은의 양은 바람직하게는 웨이(Wei)에 의해 기재된 바와 같이 회분화시키고 ICP에 의한 측정을 위해 재용해시킴으로써 결정된다. 바람직하게는, 막의 제곱 미터당 pH 9.5에서의 해리된 카복실레이트 수는 6x10^-5, 8x10^-5, 1x10^-4, 1.2x10^-4, 1.5x10^-4, 2x10^-4, 또는 심지어 3x10^-4 moles/m² 초과이다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서, 박막 폴리아미드 층은 바람직하게는 ATR IR에 의해 측정되는 바와 같이 0.13, 0.15 또는 0.16 이상의 카복실산 관능 그룹 대 아미드 그룹의 비(-COOH : (-C(O)NH-))를 갖는다. 이러한 비를 구하기 위한 바람직한 방법은, 먼저 후면 시트로부터 박리시킴으로써 다공성 지지체로부터 폴리아미드 층을 먼저 분리함으로써 수행된다. 그후, 박리된 막을 다공성 지지체를 용해시키는데 적합한 용매(예를 들면, 디메틸 포름아미드)에 함침시킨다. 다공성 지지체를 용해시킨 후, 불용성 폴리아미드를 여과에 의해 수집하고, 디메틸포름아미드로 4회, DI 수로 3회, 및 메탄올로 3회 세척한 다음 진공 오븐 속에서 50℃에서 20시간 동안 건조시킨다. 박리된 폴리아미드 층의 적외선 스펙트럼은 4cm^-1의 공칭 해상도 및 16 스캔(대략적인 획득 시간 90초)에서 Perkin Elmer 스펙트럼 One FT-IR 및 Universal ATR Sampling Accessory를 사용하여 획득될 수 있다. Universal ATR Sampling Accessory에는 바람직하게는 단일 바운스 다이아몬드/ZnSe 결정이 장착되어 있다. 카복실산 피크 높이는 단일-점 베이스라인을 1765cm^-1로 하여 1706cm^-1에서 측정하였다. 아미드 피크 높이는 단일-점 베이스라인을 1765cm^-1로 하여 1656cm^-1에서 측정하였다. 이 방법을 사용하여 실시예 부분에 기재된 샘플을 분석하였다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서, 박막 폴리아미드 층은 바람직하게는 적어도 0.13, 0.18, 0.19, 또는 심지어 0.20의 페놀 아민 관능 그룹 대 m-페닐렌 디아민 그룹의 비를 갖는다. 바람직한 범위는 0.13 내지 0.30이다. 바람직한 열분해 방법은 Frontier Lab 제조자 조건에 따라 Agilent 6890 GC 위에 탑재된 Frontier Lab 2020iD 열분해기를 사용하여 수행하였다. 피크 면적 검출은 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 실시하였다. 막 샘플을 0.001 mg까지 측정할 수 있는 Mettler E20 마이크로-밸런스를 사용하여 Frontier Labs 실리카 라이닝된 스테인리스 강 컵에 칭량하였다. 샘플 중량 목표는 200㎍ +/- 50㎍이었다. 열분해는 샘플 컵을 싱글 샷 모드에서 6초 동안 650℃에서 설정된 오븐으로 적하함으로써 수행하였다. 분리는 Varian(FactorFour VF-5MS CP8946)로부터의 1㎛ 5% 페닐 메틸 실리콘 내부 상 컬럼을 갖는 30M X 0.25mm id를 사용하여 실시하였다. 가스 크로마토그래프 조건은 다음과 같았다: 30M X 0.25 mm, 1㎛ 5% 디메틸 폴리실록산 상을 갖는 Agilent 6890 GC(SN: CN10605069)(Varian FactorFour VF-5MS CP8946). 주입 포트 320℃, 검출기 포트: 320℃, 분할 주입기 유동 비 50:1, GC 오븐 조건: 분당 5℃로 40℃ 내지 110℃, 20℃/min로 110℃ 내지 320℃, 10분 동안 320℃; 8.0 psi의 배압을 제공하는 0.6 mL/min (17 cm/sec)의 정류를 갖는 헬륨 캐리어 가스. 검출기 가스 유동: H₂ 40 mL/min, 공기 400 mL/min, He 구성물 30 mL/min.

카복실산 단량체와 트라이-하이드로카빌 포스페이트 둘 다가 박막 폴리아미드 층의 제조에 포함되는 경우, 생성되는 중합체는 대조 막과 비교하여 보다 가요성(즉, 보다 개방)인 것으로 믿어진다. 이러한 유형의 막이 후 처리되는 경우, 생성된 다이아조화 아민 및 아미노 페놀 그룹(다이아조화 아민의 가수분해로부터 야기됨)이 아조 커플링을 촉진시키기에 충분할 정도로 가까이 존재할 확률은 후 처리된 대조 막보다 훨씬 더 낮다. 결과로서, 본 발명의 하나의 실시형태에 따라 제조된 마긍ㄴ 대조 막과 비교하여 더 낮은 아조 함량 및 더 높은 아미노 페놀 대 mPD 비를 갖는다. 카복실산 그룹(막에서의 카복실산 단량체의 혼입으로부터 야기됨)이 도난 배제(Donnan exclusion)에 기여하기 위해(즉, NaCl 통과를 감소시키기 위해), 중합체 구조의 구조 개방성(openness)이 필수적인 것으로 믿어진다. 감소된 아조 함량 및 상응하는 더 높은 아미노 페놀 함량은 중합체 구조의 개방성이 디아아조화 후에도 유지됨을 나타낸다. 그리고 그 결과, 당해 막은 감소된 NaCl 통과 및 몇몇 경우에, 증가된 플럭스를 제공하였다.

박막 폴리아미드 층은 이의 표면의 적어도 일부 상에 흡습성 중합체를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 중합체성 계면활성제, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물, 폴리(옥사졸린) 화합물, 폴리아크릴아미드 및 일반적으로 US 제6280853호; US 제7815987호; US 제7918349호 및 US 제7905361호에 기재된 바와 같은 관련 반응 생성물을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 이러한 중합체는 블렌딩 및/또는 반응할 수 있으며 통상의 용액으로부터 폴리아미드 막에 코팅되거나 달리 도포될 수 있거나, 또는 순차적으로 도포될 수 있다.

본 발명의 다수의 실시형태들이 기재되어 있으며, 몇몇 경우에 특정 실시형태, 선택, 범위, 구성분, 또는 기타의 특징들이 "바람직한" 것으로 특징지워져 있다. "바람직한" 특징의 특성화는 결코 이러한 특징들이 본 발명에 필요하거나 필수적이거나 결정적인 것으로 간주되는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예

실시예 1: 샘플 막을 중간 시험 규모(pilot scale) 막 제조 라인을 사용하여 제조하였다. 폴리설폰 지지체를 디메틸포름아미드(DMF) 중의 16.5 wt% 용액으로부터 주조한 다음 수용액 메타-페닐렌 디아민(mPD)에 침지시켰다. 그후, 생성된 지지체를 비극성 코팅 용액의 균일한 박층을 적용하면서 일정한 소곧로 반응 테이블을 통해 끌어당겼다. 비극성 코팅 용액은 이소파라핀성 용매(ISOPAR L) 및 트라이메소산 클로라이드(TMC)를 포함하였다. 선택된 샘플에서 비극성 코팅 용액은 TMC와 1:1.5 화학양론 비로 제공된 트라이 부틸 포스페이트(TBP) 및 다른 샘플에서는, TBP와 0.03 wt/vol% 1-카복시-3,5-비스(클로로카보닐)벤조산(mh-TMC) 둘 다를 추가로 포함하였다. 과량의 비극성 용액을 제거하고, 생성된 복합 막을 수 세정 탱크 및 건조 오븐을 통해 통과시켰다. 그후, 샘플 막 시트를 (i) 시험할 때까지 탈이온수에서 저장하거나; 또는 (ii) 용액 0.05% w/v NaNO₂ 및 0.1 w/v% HCl를 배합하여 제조한 5-15℃의 용액에서 대략 15분 동안 침지시킴으로써 "후 처리"한 다음 세정하고 시험할 때까지 실온에서 탈이온수에서 저장하였다. 시험은 실온, pH 8 및 150 psi에서 2000 ppm NaCl 용액을 사용하여 수행하였다. 평균 플럭스(mean average flux)는 GFD로 표현된다. 표 3에 요약된 시험 결과에 의해 나타내어지는 바와 같이, 트라이-하이드로카빌 화합물 및 카복실산 단량체를 사용하여 생성된 샘플의 후-처리는 필적하는 대조 막을 능가하는 플럭스에 있어서의 예기치 못한 개선을 가져왔다.

(샘플 박막 폴리아미드 층을 제조하는데 사용된 성분 혼합물)

단량체 함량	시리즈 1-1	시리즈 1-2	시리즈 1-3	시리즈 1-4	시리즈 1-5
mPD (wt/vol%)	2.5	3.5	3.5	3.5	4.5
TMC (wt/vol%)*	0.15	0.15	0.19	0.23	0.15

^*TMC 함량은 0.03 wt/vol%까지 감소되고 0.03 wt/vol%의 mh-TMC는 포함된 경우 시리즈 "e" 및 "f"에서 제외

샘플 시리즈 개요
1-(1, 2, 3, 4, 5, 6) a	대조물 (US 제4277344호와 일치하는 방법을 통해 제조됨)
1-(1, 2, 3, 4, 5, 6) b	대조물 w/"후 처리" (US 제4888116호와 일치하는 방법을 통해 제조됨)
1-(1, 2, 3, 4, 5, 6) c	대조물 w/TMC와 1:1.5 화학양론 비의 TBP (US 제68782780호와 일치하는 방법을 통해 제조됨)
1-(1, 2, 3, 4, 5, 6) d	대조물 w/TMC와 1:1.5 화학양론 비의 TBP 및 "후 처리" (선행 기술에 기초하지 않음)
1-(1, 2, 3, 4, 5, 6) e	대조물 w/TMC와 1:1.5 화학양론 비의 TBP, 0.03 wt/vol% mh-TMC (제WO2013/048765호와 일치하는 방법을 통해 제조됨)
1-(1, 2, 3, 4, 5, 6) f	대조물 w/TMC와 1:1.5 화학양론 비의 TBP, 0.03 wt/vol% mh-TMC 및 "후 처리" (선행 기술에 기초하지 않음)

샘플	평균 플럭스 (GFD) (SD)	NaCl 통과 (%) (SD)	해리된 카복실레이트 함량 (moles/kg)	아조 함량 (%)	COOH/ 아미드	아미노 페놀/mPD 비
1-1a	11.8 (0.27)	1.8 (0.36)	0.11		0.12
1-1b*	11.7 (0.69)	2.19 (0.92)	0.13	1.13	0.14	0.07
1-1c	52.1(1.39)	1.50 (0.24)	0.06		0.13
1-1d*	68.1 (2.55)	1.77 (0.13)	0.07	0.83	0.10	0.08
1-1e	51.1 (0.79)	1.63 (0.11)	0.32		0.13
1-1f*	74.8 (0.66)	1.47 (0.11)	0.19	0.46	0.16	0.22
1-2a	20.7 (0.36)	0.74 (0.08)	0.15		0.13
1-2b*	24.0 (0.36)	0.95 (0.08)	0.16	0.99	0.13	0.10
1-2c	36.2 (0.72)	0.63 (0.02)	0.10		0.10
1-2d*	48.3 (1.63)	0.73 (0.01)	0.16	0.88	0.09	0.06
1-2e	26.3 (0.80)	2.28 (0.75)	0.38		0.14
1-2f*	40.4 (0.93)	1.52 (0.12)	0.34	0.54	0.16	0.18
1-3a	13.9 (0.44)	0.97 (0.07)	0.14		0.13
1-3b*	14.9 (0.56)	1.11 (0.03)	0.21	0.97	0.11	0.08
1-3c	40.7 (1.39)	0.75 (0.13)	0.13		0.09
1-3d*	52.7 (1.92)	0.92 (0.02)	0.16	0.87	0.09	0.06
1-3e	40.2 (1.36)	0.37 (0.03)	0.31		0.15
1-3f*	57.4 (0.70)	0.60 (0.07)	0.32	0.75	0.15	0.19
1-4a	11.9 (1.16)	1.18 (0.03)	0.18		0.10
1-4b*	11.9 (1.57)	1.21 (0.17)	0.21	1.01	0.12	0.06
1-4c	40.3 (0.84)	0.94 (0.08)	0.08		0.08
1-4d*	52.6 (1.94)	1.22 (0.09)	0.06	0.94	0.10	0.08
1-4e	45.5 (0.24)	0.52 (0.03)	0.31		0.14
1-4f*	59.4 (0.86)	0.73 (0.08)	0.32	0.55	0.14	0.19
1-5a	22.6 (0.54)	0.65 (0.01)	0.10		0.11
1-5b*	27.6 (0.14)	0.63 (0.02)	0.11	1.07	0.12	0.12
1-5c	23.9 (0.49)	0.57 (0.06)	0.04		0.08
1-5d*	32.6 (0.39)	0.51 (0.01)	0.07	0.83	0.09	0.13
1-5e	20.1 (0.24)	0.36 (0.01)	0.17		0.13
1-5f*	29.6 (0.56)	0.36 (0.02)	0.20	0.69	0.17	0.23

아질산으로 후처리된 샘플은 별표(*)로 표시됨.

실시예 2: 샘플 막은, mh-TMC가 다양한 양의 모노 가수분해된 이소프탈로일 클로라이드(mh-IPC)로 대체되고, 모든 실험에 대해 mPD가 3.5 wt%로 일정하게 유지되며, 총 산 클로라이드가 0.2 wt/vol %로 일정하게 유지되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조되고 시험되었다. 결과가 표 4에 요약되어 있다.

샘플	mh IPC conc (wt/vol)%	평균 플럭스 (GFD)	NaCl 통과 (%)	해리된 카복실레이트 함량 (moles/kg)	아조 함량(%)	COOH/아미드	아미노 페놀/mPD 비
2-1a	0	35.14	0.51%	0.12		0.106
2-1b*	0	35.55	0.70%	0.12	0.3	0.126	0.21
2-2a	0.01	38.43	0.60%	0.14		0.111
2-2b*	0.01	41.49	0.53%	0.16	0.28	0.099	0.21
2-3a	0.02	37.41	0.57%	0.19		0.127
2-3b*	0.02	37.83	0.48%	0.19	0.32	0.113	0.18
2-4a	0.03	35.00	0.62%	0.17		0.12
2-4b*	0.03	34.76	0.43%	0.23	0.38	0.112	0.16
2-5a	0.04	33.51	0.78%	0.22		0.162
2-5b*	0.04	33.20	0.40%	0.26	0.31	0.139	0.2
2-6a	0.05	30.61	0.61%	0.25		0.133
2-6b	0.05	32.61	0.40%	0.25	0.35	0.144	0.17

Claims (9)

1. 다공성 지지체 및
   i) 열분해 가스 크로마토그래피로 측정하여, 0.30% 내지 0.80%의 아조 (-N=N-) 함량; 및
   ii) pH　9.5에서 RBS로 측정하여, 적어도 0.18 mol/kg의 해리된 카복실레이트 함량을 가짐을 특징으로 하는 박막 폴리아미드 층을 포함하는, 박막 복합 폴리아미드 막.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이 적어도 0.30 mol/kg의 해리된 카복실레이트 함량을 가짐을 추가로 특징으로 하는, 막.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이 0.40% 내지 0.75%의 아조 함량을 가짐을 추가로 특징으로 하는, 막.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이, ATR IR로 측정하여, 0.14 이상의 COOH/아미드 비를 가짐을 추가로 특징으로 하는, 막.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이, ATR IR로 측정하여, 0.15 이상의 COOH/아미드 비를 가짐을 추가로 특징으로 하는, 막.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이, ATR IR로 측정하여, 0.16 이상의 COOH/아미드 비를 가짐을 추가로 특징으로 하는, 막.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이 적어도 0.15의 아미노 페놀/m-페닐렌 디아민 비를 가짐을 추가로 특징으로 하는, 막.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이 적어도 0.18의 아미노 페놀/m-페닐렌 디아민 비를 가짐을 추가로 특징으로 하는, 막.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이
   i) 0.40% 내지 0.75%의 아조 함량;
   ii) 적어도 0.30 mol/kg의 해리된 카복실레이트 함량;
   iii) 0.14 이상의 COOH/아미드 비; 및
   iv) 적어도 0.18의 아미노 페놀/m-페닐렌 디아민 비를 가짐을 추가로 특징으로 하는, 막.