KR101575385B1 - 하이브리드 나노 입자 ｔｆｃ 멤브레인 - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Abstract
다공성 지지체 멤브레인 상에서 극성(예컨대, 수용성) 상 내의 모노머와 함께 비극성(예컨대, 유기) 상내에 모노머의 계면 중합에 의해 역 삼투 멤브레인이 제조된다. 계면 중합 공정이 고 침투성 RO 멤브레인 제조를 위해 개시되며, 다공성 지지체 위에서, a) 1,3-디아미노 벤젠을 포함하는 제 1 용액, 및 b) 트리메소일 클로라이드를 포함하는 제 2용액을 접촉시키는 단계, 여기에서 a) 및 b) 용액 중 적어도 하나는 나노 입자를 포함하며, 상기 용액은 우선 접촉; 및 고 침투성 RO 멤브레인을 회수하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 나노입자 및/또는 다른 첨가제를 포함하는 박막 조성물 또는 TFC 멤브레인과 관련이 있으며, 특히, 예컨대, 정수를 위한 정삼투 또는 역삼투를 위해 사용되는 멤브레인에 관한 것이다.
본 출원은 하기 US 가출원의 우선권 이익을 향유한다:
2008년 4월 15일에 출원된 61/045,262, ;
2008년 4월 15일에 출원된 61/045,234,
2008년 4월 15일에 출원된 61/045,237,
2008년 4월 15일에 출원된 61/045,247,
2008년 4월 15일에 출원된 61/045,249,
2008년 4월 15일에 출원된 61/045,252,
2008년 6월 10일에 출원된 61/079,794
2008년 8월 13일에 출원된 61/088,666
2008년 10월 13일에 출원된 61/104,905
2008년 12월 12일에 출원된 61/122,341
2008년 12월 12일에 출원된 61/112,342
2008년 12월 12일에 출원된 61/122,343
2008년 12월 12일에 출원된 61/122,344
2008년 12월 12일에 출원된 61/122,345
2008년 12월 12일에 출원된 61/122,346
2008년 12월 12일에 출원된 61/122,347
2008년 12월 12일에 출원된 61/122,348
2008년 12월 12일에 출원된 61/122,350
2008년 12월 12일에 출원된 61/122,351
2008년 12월 12일에 출원된 61/122,352
2008년 12월 12일에 출원된 61/122,354
2008년 12월 12일에 출원된 61/122,355
2008년 12월 13일에 출원된 61/122,357
2008년 12월 13일에 출원된 61/122,358
2009년 2월 27일에 출원된 61/156,388
2009년 2월 27일에 출원된 61/156,394; 및
2009년 3월 27일에 출원된 61/164,031,
상기 출원 모두는 전체로써 여기에 혼입되어 있다.
다공성 지지체 멤브레인 상에서 극성(예컨대, 수용성) 상 내의 모노머와 함께 비극성(예컨대, 유기) 상 내의 모노머의 계면 중합에 의해 제조된 역 삼투 멤브레인은 TFC 멤브레인으로써 알려져 있으며, 예컨대, 물을 정제하는 데 있어서 플럭스 및 실질적인 제거 특성이 요구되는 곳에 사용된다. 다양한 물질들을 첨가하여 TFC 멤브레인의 제거 특성을 감소시키지 않은 상태에서 플럭스를 개선시키고자 하고 있으나 제한적인 성공만을 거두고 있다. 그러한 멤브레인에는 또한, 예컨대, 정수되기 위한 염수 또는 해수로부터 오염물이 TFC 멤브레인의 구별층(discrimination layer)의 표면 위에 축적되기 때문에 플럭스 감소를 유발시키는 파울링(fouling)이 쉽다. 제거율을 유지 또는 개선하면서도, 파울링 효과를 유발시키지 않는, 개선된 TFC 멤브레인의 개선된 상업 공정을 위한 기술 뿐만 아니라 더 개선된 플럭스 기술에 대한 요구가 계속되고 있다.
플럭스, 제거율 및 파울링 내성이 개선된 역 삼투 멤브레인을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, TFC 멤브레인 내의 나노 입자 사용을 위한 개선된 기술은 하이브리드 나노복합 TFC 멤브레인 내에서, 알칼리 토 금속, 단가수분해된 TMC 및/또는 다른 분자 첨가제와 함께 나노 입자 및/또는 나노 튜브를 조합 사용하여, 개선된 플럭스, 제거율 및 파울링 내성을 포함하는 것이 개발되었다.
다른 측면에서, 단가수분해된 TMC와 같은 첨가제 농도에서 굴곡점(deflection points) 개발 뿐만아니라 TMC, MPD 대 TMC 비율의 보다 유리한 농도 및 범위를 가진 새로운 하이브리드 나노복합 TFC 멤브레인 덕택에 나노복합 TFC 멤브레인의 디자인과 제조 공정에서 플럭스, 제거율 및 파울링 내성 특성을 선택할 수 있게 되었다.
또 다른 측면에서, 몇 몇 새로운 첨가제, 특히 알칼리 토금속 및 단가수분해된 TMC이 높은 플럭스, 제거율 및 파울링 내성을 가진 TFC 멤브레인의 디자인 및 제조를 위해 사용될 수 있다. 이들 멤브레인은 또한 특정 상황하에서 적정 특성을 제공하기 위한 첨가제의 농도내에서 유리한 농도 및 TMC, MPD 대 TMC 비율 및 굴곡점(deflection point)의 범위를 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 고침투성 RO 멤브레인을 제조하기 위한 계면 중합 방법으로써,
다공성 지지체 멤브레인 상에서 하기 a) 및 b)를 접촉하는 단계; 및
a) 1,3-디아민벤젠을 포함하는 제 1 용액 및
b) 트리메소일 클로라이드를 포함하는 제 2 용액,
여기에서 적어도 하나의 a) 및 b)는 상기 용액들이 먼저 접촉되었을 때 잘 분산된 나노입자를 포함; 및
;고 침투성 RO 멤브레인을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측면은 고침투성 역 삼투 멤브레인을 제조하기 위한 방법으로써,
다공성 지지체 멤브레인 상에서 하기 a) 및 b)를 접촉하는 단계; 및
a) 1,3-디아민벤젠을 포함하는 제 1 용액 및
b) 트리메소일 클로라이드를 포함하는 제 2 용액,
여기에서 적어도 하나의 a) 및 b)는 상기 용액들이 먼저 접촉되었을 때 잘 분산된 나노입자를 포함; 및
;고 침투성 RO 멤브레인을 회수하는 단계를 포함하고, 여기에서 적어도 20%의 멤브레인 표면적은 나노 입자로 구성된다.
본 발명의 일 측면은 고침투성 역 삼투 멤브레인을 제조하기 위한 방법으로써,
다공성 지지체 멤브레인 상에서 하기 a) 및 b)를 접촉하는 단계; 및
a) 폴리아민 모노머를 포함하는 제 1 용액 및
b) 다관능 아실 할라이드 모노머를 포함하는 제 2 용액,
여기에서 분자 첨가제 화합물은 a) 또는 b) 또는 2개의 용액 내에서 중합 반응 동안 존재; 및
;고 침투성 RO 멤브레인을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 일 측면은 계면 중합 방법에 의해 생성된 고 침투성 역삼투 멤브레인을 제공하는 것으로써,
다공성 지지체 멤브레인 상에서 하기 a) 및 b)를 접촉하는 단계; 및
a) 폴리아민 모노머를 포함하는 제 1 용액 및
b) 다관능 아실 할라이드 모노머를 포함하는 제 2 용액,
여기에서 분자 첨가제 화합물은 a) 또는 b) 또는 2개의 용액 내에서 중합 반응 동안 존재; 및
; 고 침투성 RO 멤브레인을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 저 파울링의 고 침투성 RO 멤브레인을 제조하기 위한 계면 중합 방법을 제하는 것으로써,
다공성 지지체 멤브레인 상에서 하기 a) 및 b)를 접촉하는 단계; 및
a) 폴리아민 모노머를 포함하는 제 1 용액 및
b) 다관능 아실 할라이드 모노머를 포함하는 제 2 용액,
여기에서 알루미늄 이온은 a) 또는 b) 또는 2개의 용액 내에서 중합 반응 동안 존재; 및
저 파울링의 고 침투성 RO 멤브레인을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 일 측면은 고 침투성 역삼투 멤브레인을 제조하기 위한 계면 중합 방법을 제공하는 것으로써,
다공성 지지체 멤브레인 상에서 하기 a) 및 b)를 접촉하는 단계; 및
a) 메타페닐렌디아민(MPD)를 포함하는 수용성 용액 및
b) 트리메소일 클로라이드(TMC)를 포함하는 유기성 용액 및 가수분해된 TMC
고 침투성 RO 멤브레인을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 일 측면은 계면 중합 방법에 의해 생성된 고 침투성 역삼투 멤브레인을 제공하는 것으로써,
다공성 지지체 멤브레인 상에서 하기 a) 및 b)를 접촉하는 단계; 및
a) 메타페닐렌디아민(MPD)를 포함하는 수용성 용액 및
b) 트리메소일 클로라이드(TMC)를 포함하는 유기성 용액 및 가수분해된 TMC 고 침투성 RO 멤브레인을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 역삼투 멤브레인은 플럭스, 제거율 및 파울링 내성이 개선된 것이다.
도 1은 나노 입자 16이 수용성 상 14에 존재하는 TFC 멤브레인을 제조하는 공정 단계에 있는 층들을 예시하는 블록 다이아그램이다.
도 2는 나노 입자 16이 유기 상 18에 존재하는 TFC 멤브레인을 제조하는 공정 단계에 있는 층들을 예시하는 블록 다이아그램이다.
도 3은 나노 입자 16이 수용성 상 14 및 유기 상 18에 존재하는 TFC 멤브레인을 제조하는 공정 단계에 있는 층들을 예시하는 블록 다이아그램이다.
도 4는 나노 입자 16이 다공성 지지체 멤브레인 12 및 수용성 상 14 사이에 존재하는 TFC 멤브레인을 제조하는 공정 단계에 있는 층들을 예시하는 블록 다이아그램이다.
도 5는 나노 입자 16이 역 삼투 공정에서, 구별층 24의 층 내에 존재하는, TFC 멤브레인의 용도를 보여주는 블록 다이아그램이다.
도 6은 나노 입자 16이 역 삼투 공정에서, 구별층 24 및 다공성 지지체 멤브레인 12 사이에 존재하는, TFC 멤브레인의 용도를 보여주는 블록 다이아그램이다.
도 7은 나노 입자 16가 박막 폴리머 매트릭스 내에 존재하는 것을 예시하는 구별층 24의 TEM 마이크로그래프이다.
도 8은 지지체 멤브레인 24 위에 존재하는 구별층 24 내에 존재하는 나노 입자 16을 포함하는 RO 멤브레인 10의 단면 뷰이다.
도 9는 지지체 멤브레인 12 위에 존재하는 구별층 24 내에 존재하는 나노 입자 16을 포함하는 RO 멤브레인 10의 단면 뷰이다.
도 10은 수용성 상 14 내에 존재하는 용해성 금속 이온을 포함하는 제조(fabrication) 공정 동안 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 11은 유기 상 18내에 존재하는 용해성 금속 이온을 포함하는 제조 공정동안 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 12는 역 삼투동안 구별층 24 내에 존재하는 나노 입자 및 용해성 금속 이온 16을 포함하는 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 13은 수용액상 14 내에서 존재하는 나노 입자 및 용해성 금속 이온을 포함하는 제조 공정동안, RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 14는 역 삼투동안 구별층 24 내에 존재하는 나노 입자 및 용해성 금속 이온 16을 포함하는 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 15는 다공성 지지체 멤브레인 12 내에 존재하는 나노 입자 16 또는 다른 캐리어들로부터 전부 또는 일부가 방출된 수용성 상 14 내에 존재하는 용해성 금속 이온 17을 포함하는 제조 공정 동안 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 16은 캐스팅 용액 13이 유리 플레이트 15 위에 있는 직물 20 위로 코팅되는 공정 동안 지지체 멤브레인 12의 모형도이다.
도 17은 역 삼투동안 구별층 24 내에서 용해성 금속 이온 19 및/또는 용해성 금속 이온 효과 19를 포함하는 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 18은 단-가수분해(mono-hydrolyzed)된 TMC의 화학구조이다.
도 19는 유기상 18 내에 있는 단-가수분해된 TMC를 포함하는 제조 공정동안 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 20은 역 삼투동안 구별층 24 내에서 단-가수분해된 TMC 16을 포함하는 RO 멤브레인의 모형도이다.
도 21은 단-가수분해된 TMC의 1H-NMR이다.
도 22는 유기상 18내에서 분자 첨가제 16을 포함하는 제조 공정동안 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 23은 역 삼투동안 구별층 24내에서 분자첨가제 16을 포함하는 RO 멤브레인 10이다.
도 24는 염수(saltwater)를 정제하는 데 사용되는 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 25는 3개의 다른 멤브레인 배열에 대한 파울링(fouling) 결과로써, 시간에 따른 감소된 플럭스 손실을 단순화된 그래프로 보여준 것이다.
도 26은 단-가수분해된 TMC의 순도에 대한 멤브레인 성능에 관한 그래프이다.
도 2는 나노 입자 16이 유기 상 18에 존재하는 TFC 멤브레인을 제조하는 공정 단계에 있는 층들을 예시하는 블록 다이아그램이다.
도 3은 나노 입자 16이 수용성 상 14 및 유기 상 18에 존재하는 TFC 멤브레인을 제조하는 공정 단계에 있는 층들을 예시하는 블록 다이아그램이다.
도 4는 나노 입자 16이 다공성 지지체 멤브레인 12 및 수용성 상 14 사이에 존재하는 TFC 멤브레인을 제조하는 공정 단계에 있는 층들을 예시하는 블록 다이아그램이다.
도 5는 나노 입자 16이 역 삼투 공정에서, 구별층 24의 층 내에 존재하는, TFC 멤브레인의 용도를 보여주는 블록 다이아그램이다.
도 6은 나노 입자 16이 역 삼투 공정에서, 구별층 24 및 다공성 지지체 멤브레인 12 사이에 존재하는, TFC 멤브레인의 용도를 보여주는 블록 다이아그램이다.
도 7은 나노 입자 16가 박막 폴리머 매트릭스 내에 존재하는 것을 예시하는 구별층 24의 TEM 마이크로그래프이다.
도 8은 지지체 멤브레인 24 위에 존재하는 구별층 24 내에 존재하는 나노 입자 16을 포함하는 RO 멤브레인 10의 단면 뷰이다.
도 9는 지지체 멤브레인 12 위에 존재하는 구별층 24 내에 존재하는 나노 입자 16을 포함하는 RO 멤브레인 10의 단면 뷰이다.
도 10은 수용성 상 14 내에 존재하는 용해성 금속 이온을 포함하는 제조(fabrication) 공정 동안 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 11은 유기 상 18내에 존재하는 용해성 금속 이온을 포함하는 제조 공정동안 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 12는 역 삼투동안 구별층 24 내에 존재하는 나노 입자 및 용해성 금속 이온 16을 포함하는 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 13은 수용액상 14 내에서 존재하는 나노 입자 및 용해성 금속 이온을 포함하는 제조 공정동안, RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 14는 역 삼투동안 구별층 24 내에 존재하는 나노 입자 및 용해성 금속 이온 16을 포함하는 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 15는 다공성 지지체 멤브레인 12 내에 존재하는 나노 입자 16 또는 다른 캐리어들로부터 전부 또는 일부가 방출된 수용성 상 14 내에 존재하는 용해성 금속 이온 17을 포함하는 제조 공정 동안 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 16은 캐스팅 용액 13이 유리 플레이트 15 위에 있는 직물 20 위로 코팅되는 공정 동안 지지체 멤브레인 12의 모형도이다.
도 17은 역 삼투동안 구별층 24 내에서 용해성 금속 이온 19 및/또는 용해성 금속 이온 효과 19를 포함하는 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 18은 단-가수분해(mono-hydrolyzed)된 TMC의 화학구조이다.
도 19는 유기상 18 내에 있는 단-가수분해된 TMC를 포함하는 제조 공정동안 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 20은 역 삼투동안 구별층 24 내에서 단-가수분해된 TMC 16을 포함하는 RO 멤브레인의 모형도이다.
도 21은 단-가수분해된 TMC의 1H-NMR이다.
도 22는 유기상 18내에서 분자 첨가제 16을 포함하는 제조 공정동안 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 23은 역 삼투동안 구별층 24내에서 분자첨가제 16을 포함하는 RO 멤브레인 10이다.
도 24는 염수(saltwater)를 정제하는 데 사용되는 RO 멤브레인 10의 모형도이다.
도 25는 3개의 다른 멤브레인 배열에 대한 파울링(fouling) 결과로써, 시간에 따른 감소된 플럭스 손실을 단순화된 그래프로 보여준 것이다.
도 26은 단-가수분해된 TMC의 순도에 대한 멤브레인 성능에 관한 그래프이다.
명료하게 하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 다수의 섹션으로 나누어 개시한다.
섹션 A: 하기를 포함하는 강화된 TFC 멤브레인 성능을 위한 향상된 나노입자:
나노입자 분산 및 사이징(sizing),
멤브레인에서 나노입자 성능을 강화시키기 위한 처리(processing),
용해성 금속 이온을 방출하기 위한 나노입자 선택(selecting) 및 처리,
멤브레인 성능을 향상시키기 위하여 추가로 용해성 금속 이온을 첨가, 및
나노입자 멤브레인 및 실시예 테스트.
섹션 B: 다양한 조합으로 사용된 하기 첨가제를 포함하는 하이브리드 TFC 멤브레인:
1. 나노입자,
2. 알칼리 토 금속 첨가제,
3. 나노튜브,
4. 단-가수분해 TMC (mhTMC), 및/또는
5. 다른 분자 첨가제(molecular additives).
섹션 B1: 다양한 조합으로 사용된 하기 첨가제를 포함하는 향상된 TFC 멤브레인:
1. 나노입자,
2. 알칼리 토 금속 첨가제,
3. 나노튜브,
4. 단-가수분해 TMC (mhTMC), 및/또는
5. 다른 분자 첨가제(molecular additives).
섹션 C. 기술
c1. TMC 농도
c2. TMC 비율
c3. 굴곡점(Deflection point).
섹션 D. 표 I-XII는 상기 섹션 A C에 포함되지 않은 각각의 166개 실시예에 대하여 적절한 다음의 정보를 제공.
MPD & TMC 농도 및 비율,
수용성 및 유기 상 나노입자 첨가제,
수용성 및 유기 상 분자 첨가제,
첨가제 없이 콘트롤 멤브레인에 대한 플럭스 개선 퍼센트, 및
플럭스(GFD) 및 염 제거율(Salt Rejection) %.
섹션 E. 실시예 멤브레인에 대한 준비 및 방법론 테스트.
섹션 A: 향상된 나노입자
TFC
멤브레인
설명을 명확하게 하기 위한 스케일을 도시하지 않은 도 1에 대하여, 역 삼투 (RO) 멤브레인 (10)은 다공성 지지체 멤브레인(12)상에 계면 중합 프로세스를 사용하여 합성되었다. 두 개의 불혼화성 용제가 사용되어 하나의 용제에서 모노머는 나머지 용제에서 모노머와 반응하도록 한다. 상기 반응은 매우 빠르고 상대적으로 높은 고분자량이 수득된다.
직포 또는 부직포이며, 폴리머섬유로 이루어진 강화 직물 층(20)이 자주 사용된다, 몇몇 경우에서, 직물 층(20)은 강도를 추가하기 위해 혼입된 나노입자(22)를 가질 수 있다. 직물층(20)은 평평하고(flat), 지지체 (12) 또는 박막 구별층(24)를 통과할 수 있는 풀린 섬유(stray fibers) 없이 물에 대하여 투과성이 있는 것이 바람직하다. 이는 비용을 감소시키고 신장(extension)에 대하여 강하고 기계적으로 고압에서 변형에 내성성이 있는 멤브레인 지역을 최대화하기 위하여 얇게 되어야 한다. 직물(20)의 폴리머 섬유에 나노입자(22)를 추가하여, 더욱 기계적으로 강건한 백킹(backings)으로 더 얇고, 값싸고, 및/또는 강한 지지체가 제조되도록 만들 수 있다.
도 1에서, 수용성 상 층(14)은 지지체 멤브레인(12)의 상부 표면상에 거기에 분산된 나노입자(16)와 함께 보여지며, 또한 유기 상 층(18)은 수용성 층(14)과 상호작용한다. 이들 층 사이의 경계면은 중합이 일어나는 곳이다.
몇 몇 구체예에서, 나노입자는 알칼리 토 또는 알루미늄 이온과 같은 금속 화학종을 방출시키는 능력을 기준으로 선택될 수 있다. 이러한 입자는 수용성 층(14) 또는 유기 상 층(18) 또는 이들 모두 내에 분산될 수 있다. 또한, 추가하는 나노입자는 표면 속성에 영향을 미치거나 또는 추가로 성능을 향상시키기 위하여 예를 들면 파울링 내성(fouling resistance)을 향상시키기 위하여 존재할 수 있다. 나노입자(22)는 나노입자(16)과 같거나 다를 수 있다. 금속 이온(16)은 도 10에서 도시된 바와 같이 수용성 층(14) 또는 도 11에서 도시된 바와 같이 유기 상 층(18) 또는 두 층 모두에 용해될 수 있다. 도 13에서 도시된 바와 같이 상기 금속 이온(16)은 수용성 층(14)내에 용해될 수 있다.
계면 중합 전에 수용성 또는 극성 용제(14) 및/또는 유기 상 층(18)에 나노입자(16)를 방출하는 알루미늄을 분산시킴으로써, 개선된 플럭스가 자주 관찰되고, 특히, 나노입자(16)가 금속 이온의 용해성을 향상시키기 위하여 처리된 경우이다. 용액에서 나노입자는 수용성 용액(14) 또는 유기 용액(18)에서 중합 반응이 일어나기 전에 알루미늄을 방출시킬 수 있다. 상기 용해된 금속 이온은 중합 반응에 영향을 미치고 궁극적으로 멤브레인 구조에 영향을 미쳐 향상된 성능을 유도하는 것으로 생각된다. 용해된 금속 이온은 중합반응을 가이드하기 위한 템플레이트(template)로서 제공될 수 있어, 증가된 물 이동에 대한 공간 또는 채널을 남겨둘 수 있다.
도 15에서, 제조(fabrication) 동안, 수용성 층(14)에 금속 이온(17)을 도입하기 위하여 용해성 금속 화학종을 방출시키기 위하여 선택된 나노입자(16)는 다공성지지체 멤브레인(12)안에 또는 지지체 멤브레인(12)상에 분산될 수 있다. 또한, 나노입자(16)는 제조 동안 수용성 층(14)에 추가 금속 이온(17)을 도입하기 위하여 수용성 층(14) 또는 유기 상 층(18) 또는 이들 모두에 도입될 수 있다. 또한, 추가 나노입자 (17)는 표면 속성에 영향을 주거나 또는 추가로 멤브레인(10)의 성능을 증가시키기 위하여 존재할 수 있다. 몇 몇 구체예에서, 계면 중합 프로세스에서 적어도 하나의 용액 a) 및b)는 혼합물의 중량기준으로 5% (w/w) 나노입자 당 적어도 1 ppm의 용해성 금속 화학종을 방출하는 나노입자를 포함하고, 여기서 상기 나노입자는 계면 중합 혼합에 기여하는 상기 용해성 금속 화학종의 양을 최대화하기 위하여 처리된다.
RO 멤브레인은 계면 중합 반응 프로세스를 위한 용해성 금속 이온을 방출하기 위하여 및/또는 역삼투 동안 상기 지지체 멤브레인의 압축(compaction)에 내성하여 플럭스 흐름 감소를 향상시키기 위하여 다공성 지지체 멤브레인에 포함되는 나노입자에서 제조될 수 있다. 상기 나노입자는 상기 지지체 멤브레인에 존재하는 물에 1 ppm 이상의 용해성 금속 화학종을 방출시키는 능력을 기준으로 선택될 수 있다. 이는 수용성 및 유기 상 용액 사이에서 상기 지지체 멤브레인상에 계면 중합반응 전에 예를 들면, 최대 1 시간, 상기 지지체 멤브레인을 방치(store)하는것이 바람직할 수 있다. 또한, 이는 유기 상 용액이 적용된 후 적어도 10초, 바람직하게는 2 분 및 더욱 바람직하게는 5 분 동안 지지체 멤브레인 상에 수용성 상 용액과 유기 상 용액을 접촉시켜 구별층을 형성하는데 바람직할 수 있다.
도 16에 대하여, 직물(20)에 캐스팅 용액(casting solution, 13)이 처리 후 지지체 멤브레인(12)이 된다. 멤브레인(12)은 전형적으로 기계적 강도를 위하여 직물(20)과 같은 부직포 또는 직포 직물에 의하여 자주 교대로 지지되는 폴리머성 미세다공성 지지체 멤브레인이다. 지지체 멤브레인(12)은 두께가 25-250 마이크론이고, 상부 표면에 매우 근접하게 위치된 매우 작은 공극(pore)을 가지는 것을 발견하였다. 표면에서 다공성(porosity)은 예를 들면, 총 표면적의 5-15%로 낮았다.
나노입자(16)는 지지체 멤브레인(12)을 준비하기 위하여 사용된 캐스팅 용액(13)과 함께 나노입자(16)를 포함하거나 또는 지지체 멤브레인(12)의 제조 동안 상 반전(phase inversion)을 유도하는데 사용된 예를 들면 탈이온수, 비용제내에 나노입자(16)를 포함시켜 지지체 멤브레인(12)에 혼입될 수 있다.
도 17에 대하여, 수용성 상(14)에 금속 이온(17)을 제공하는 것에 더하여, 지지체 멤브레인(12)에 나노입자(16)의 추가는 또한 플러스를 증가 또는 유지시키거나 또는 염수(26)의 역 삼투로부터 멤브레인(10)을 통하여 정제수(28)의 시간 경과에 따른 플럭스의 감소를 줄이도록 제공될 수 있다. 통상적인 TFC(thin film composite) 멤브레인으로 염수(26)를 통한 정수압(hydrostatic pressure)의 이용이 대개는 지지체 멤브레인(12)의 압축 때문에 멤브레인의 투과성을 감소시키는 것으로 알려져있다. 폴리머성 멤브레인이 압력하에 놓이는 경우, 폴리머는 다소 재조직되고, 그 구조가변화되어 감소된 다공성, 증가된 멤브레인 내성성, 및 궁극적으로 감소된 플럭스를 초래한다. 인가된 압력이 증가함에 따라, 물리적인 콤팩션의 정도도 증가한다. 일반적으로, 염수 탈염화(brackish water desalination)에서 TFC 멤브레인의 플럭스 감소는 약 15-25%이고, 해수 탈염화에서는 콤팩션 때문에 30-40%로 높다. 폴리아미드 TFC 역 삼투(RO) 멤브레인에서 콤팩션 문제는 대개는 두꺼운 다공성 폴리술폰 지지체 층, 멤브레인(12)의 콤팩션 때문에 주로 일어난다.
계면 중합 전 또는 동안에 수용액(14)에 금속 이온(17)을 방출시키는 지지체 멤브레인(12)에서 나노입자(16)를 방출하는 금속 이온을 분산시켜, 증가된 플럭스는 자주 최종 RO 멤브레인(10)에서 관찰된다. 수용액(14) 또는 유기 용액(18)에 용액에서 나노입자는 중합전에 금속 이온(17)을 방출할 수 있다. 용해된 금속 이온(17)은 중합 반응 및 궁극적으로 멤브레인 구조에 영향을 미쳐 향상된 성능을 이끄는 것으로 생각된다. 상기 용해된 금속 이온(17)은 중합반응을 가이드하기 위하여 템플레이트으로서 제공될 수 있어, 증가된 물 이동에 대한 공간 또는 채널을 남겨둘 수 있다.
제조 동안, 멤브레인에 분산된 나노입자(16)를 포함하는 다공성 지지체 멤브레인(12) 및/또는 이의 표면은 거기에 용해성 금속 이온(17)을 방출하기 위한 제 1 반응제(예컨대, 1,3-디아미노벤젠 또는 "MPD" 모노머)를 포함하는 수용성 상(14)과 같은 수용액에서 침지될 수 있다. 그 후 지지체 멤브레인(12)은 제 2 반응제(예컨대, 트리메소일 클로라이드(trimesoyl chloride) 또는 "TMC" 개시제)를 포함하는 유기 상(18)과 같은 유기 용액과 접촉시킨 상태로 둔다. 상기 반응이 2개 용액, 예컨대, 수용성 및 유기 상 14, 18 사이의 게면에서 일어나 지지체 멤브레인 12의 표면 상에서 밀집한 폴리머 층들을 형성시키기 위해 전형적으로, 유기 또는 비극성(apolar) 액체는 극성 또는 수용성 액체와 불혼화성이다.
상기 기술한 바와 같이 지지체 멤브레인(12)에 분산을 위한 적당한 나노입자(16)는 특히 나노입자(16)이 알칼리 토 금속(17)과 같은 금속 이온의 용해성을 강화시키기 위하여 처리되었을 때, 계면 중합 반응 동안 유기 상(14)으로 알칼리 토 금속, 또는 다른 금속 화학종을 방출시키는 능력을 기준으로 선택된 것을 포함한다.
다공성 지지체 멤브레인(12)은 전형적으로 사용까지 젖은 채로 있다. 나노입자(16)은 지지체 멤브레인(12) 내 또는 지지체 멤브레인(12)상에 함유된 물 또는 다른 용제가 들어갈 수 있는 금속 이온(17)을 방출시키도록 선택될 수 있다. 수용성 상(14) 및 유기 상(18)의 계면 중합에 이용할 수 있는 금속 이온(17)의 양은 몇 몇 경우에서 RO 멤브레인(10)의 제조 전에 적어도 1 시간과 같은 적당한 시간 기간 동안, 예를 들면 롤 형태로 지지체 멤브레인(12)을 방치시켜 증가될 수 있다.
계면 중합 전 또는 동안 금속 이온(17)이 지지체 멤브레인(12)으로부터 수용성 상(14)까지 확산하도록 충분한 시간을 주는 것이 중요할 수 있다. 2 초 내지 5 분 사이의 시간, 및 바람직하게는 10초 내지 2분은 나노입자(16)로부터 금속 이온(17)이 구별층(24)의 형성에 영향을 미치고 예를 들면 동일한 인가된 압력에 대한 워터 플럭스를 증가시켜 RO 멤브레인 성능을 향상시키도록 이러한 확산이 적당할 것이다.
지지체 멤브레인(12)에서 나노 입자의 혼입 전 초음파탐지(sonic probe) 또는 초음파 배쓰으로부터 초음파 에너지를 사용하여 나노입자(16)를 전-처리하는 것이 바람직할 수 있고 및/또는 추가로 계면 중합 전 또는 동안 수용성 상(14), 유기 상(18) 또는 둘 모두를 초음파 처리하는 것이 바람직할 수 있다.
초음파 처리 나노입자(16)는 지지체 멤브레인 12가 형성되는 캐스팅 용액 13 내로 직접 초음파 탐지체를 침지시키거나 또는 유기 또는 수용성 상 14 낼 및/또는 18 내로 직접 침지시키거나 및/또는 용기 내에 있는 나노입자 16을 가진 용액에 두거나 또한 초음파 배쓰내에서 용기를 침지시키는 것을 포함한다. 용액으로 알칼리 토 금속 이온(17)과 같은 금속 화학종의 방출을 돕기 위하여 10 내지 60 분 동안 용액은 충분한 초음파 에너지를 받는다. 초음파 처리 후, 상기 용액은 추가적인 금속 화학종을 함유한다. 추가적인 초음파 처리 시간은 상당한 한계 평형 상태까지 추가 금속 화학종을 방출할 수 있다.
또한, 선택된 나노입자(16)의 처리는 마이크로플루다이저(Microfluidics Corp사의 상표명) 내에서 1 내지 60분동안 발생된 전단(shear), 공동화(cavitation), 충격력(impact forces)을 사용하여 달성될 수 있다. 처리 후, 상기 용액은 나노입자(16)로부터 용해되는 추가 금속 화학종을 함유한다.
또한, 선택된 나노입자(16)의 처리는 교반 막대를 사용하여 용기 내에서 나노입자(16)를 함유하는 용액을 사용하거나, 또한 용액 내에 교반 막대를 추진하는 교반기(stir plate)를 사용하거나 또는 선택적으로 용액을 교반하기 한 동력화된 프로펠러를 사용하거나 또는 선택적으로 랩 트레이 쉐이커(lab tray shaker)를 사용하여 성능될 수 있다. 교반 또는 쉐이킹은 수용성 또는 유기 상 14, 18에 높은 용해성을 위하여 선택된 나노입자에 대하여 가장 효과적이다.
선택된 나노입자(16)의 처리는 용기에 나노입자(16)를 함유한 용액을 사용하고 약 6보다 낮은 pH, 더욱 바람직하게는 적어도 30초 동안 약 5 보다 낮은 pH를 약 8보다 높은 pH, 더욱 바람직하게는 적어도 30 초 동안 약 9보다 높은 pH로 조절하여 성능될 수 있다. pH를 약 8보다 높거나 약 6보다 낮게 조절하는 것은 나노입자(16)의 특정한 형태의 용해성 특성에 따라 달라질 수 있다.
용어 "분자 첨가제"는 금속 이온 및 mHTMC를 포함하는 광범위의 첨가제를 포함한다. 도 15 - 17에서, 바람직한 금속 이온과 같은 분자 첨가제의 농도는 수용성 층(14)에서 0.0001 % (1 ppm과 등가의 중량 퍼센트) 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.05% 내지 1%이다. 처리에 의해 나노입자 용해성을 개선시키거나 또는 용액에 분자 첨가제(17)의 바람직한 농도를 달성하도록 도와주기 위한 분자 첨가제를 첨가하기 위한 다른 기술을 향상시킬 수 있다.
몇 몇 구체예에서, 처리된 나노입자 또는 다른 캐리어는 미세유동화 장치를 포함하여, 계면 중합 혼합물에 기여하는 용해성 금속 종을 최대화 하기 위해 전단, 공동화 또는 충격력을 사용해서 깨지거나 부분적으로 용해될 수 있다. 상기 나노입자 또는 다른 상대적으로 불용성인 캐리어는 적어도 1 시간 동안 2000C 이상에서 하소될 수 있다. 처리된 캐리어는 적어도 1분 동안 쉐이커 테이블에서 수용액에서 쉐이킹 될 수 있다. 캐리어는 용액 내에 초음파 탐지체를 갖는 용기에서 캐리어를 초음파 에너지를 쬐도록 처리될 수 있고, 상기 에너지는 예컨대, 적어도 약 5분 동안 초음파 배스 내에서 현탁되는 용기 내에서, 계면 중합 혼합물에 처리된 캐리어로 기여하는 용해성 금속 화학종을 증가시키기에 충분하다.
나노입자 또는 다른 상대적으로 불용성인 캐리어는 적어도 30초 동안 약 6 보다 낮은 pH로 또는 적어도 30초 동안 약 5보다 낮은 pH로 용액에서 처리될 수 있다. 나노입자 또는 다른 상대적으로 불용성인 캐리어는 적어도 30초 동안 약 8 보다 높은 pH로 또는 적어도 30초 동안 약 9보다 높은 pH로 용액에서 처리될 수 있다. 나노입자 또는 다른 상대적으로 불용성인 캐리어는 40 0C 이상의 온도에서 적어도 5 분 동안 용액에서 열에 의해 처리될 수 있다. 나노입자 또는 다른 상대적으로 불용성인 캐리어는 용해성 금속 화학종 또는 다른 분자 첨가제와 결합하도록 용액에 킬레이트제(chelating agents)로 처리될 수 있다.
또한, 제올라이트 및 다른 무기 미네랄 화합물은 나노입자(16)의 결정제도를 기준으로 분자 첨가제(17)를 방출하기 위한, 나노입자(16)로서 이용을 위하여 추가로 선택될 수 있다. 무정형 부분의 나노입자(16)는 전형적으로 나노입자의 결정성 부분보다 더욱 용해성이고, 처리는 용해성을 증가시킬 수 있다. 결정성 물질의 양은 X선 결정학을 포함하는 몇몇 기술을 통하여 측정될 수 있다.
도 2 내지 4에 대하여, 나노입자 또는 다른 상대적으로 불용성인 캐리어(16)는 유기 상 또는 층(18)에, 수용성 층(14) 및 유기 층(18) 모두에 포함될 수 있거나 및/또는 또한 수용성 상(14) 및 지지체 멤브레인(12)사이 층 내에서만 포함될 수 있는 데, 예를 들면, 수용성 층(14)과 물에 젖은 표면의 지지체 멤브레인(12) 모두와 액체 접촉하는 수용액(15) 내에 포함될 수 있다. 나노입자 또는 다른 상대적으로 불용성인 캐리어(16)는 수용성 층 14 또는 유기 층 18내에 포함되는 지 여부와 상관없이, 실제로 물에 젖은 표면의 지지체 멤브레인 내에 존재할 수 있다.
지지체 멤브레인(12)은 전형적으로 폴리머성 미세다공성 지지체 멤브레인이고, 이는 기계적 강도를 위하여 교대로 직물(20)과 같은 부직포 또는 직포 직물에 의해 자주 지지된다. 지지체 멤브레인(12)은 통상적으로 폴리술폰(polysulfone) 또는 폴리에테르술폰, 폴리(에테르 술폰 케톤), 폴리(에케르 에틸 케톤), 폴리(프탈라지논 에케르 술폰 캐톤)(poly(phthalazιnone ether sulfone ketone)), 폴리아크릴로나이크릴(polyacrylonitrile ), 폴리프로필렌, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트와 같은 다른 적당한 다공성 멤브레인으로 제조될 수 있다. 이들 미세다공성 지지체 멤브레인(12)은 전형적으로 두께가 25-250 마이크론이고, 상부 표면에 매우 근접하게 위치된 매우 작은 공극(pore)을 가질 수 있다. 표면에 다공성은 예를 들면 총 표면적의 5-15%에서 낮을 수 있다.
지지체 멤브레인(12)의 제조는 밀폐된 유리 보틀(bottle) 내에서 N-메틸피롤리돈(NMP) 용제(Acros Organics, USA)를 투명 비드 형태의 폴리설폰 고분자((M- 26,000, 알드리치(Aldrich), 미국)에 첨가하는 것으로부터 개시된다. 택일적으로, 디메틸포름아미드(DMF)가 용제로서 사용될 수 있다. 나노입자(16)는 폴리설폰 고분자에 첨가되기 전에 NMP 내에서 분산될 수 있다. 그 다음, 상기 용액은 완전히 용해되기 전까지 수 시간에 걸쳐 교반되어 도프(dope) 또는 캐스팅(casting) 용액(13)을 형성한다. 이후, 캐스팅 용액(13)을 나이프-에지를 통하여 유리 플레이트(15)에 부착된 직물(20) 상에 캐스팅하거나 스프레드시킬 수 있다. 그 다음, 유리 플레이트(15)는 바람직하게는 원하는 온도로 유지된 탈미네랄수 내로 즉시 침적될 수 있다. 그 즉시, 상 반전(phase inversion)이 시작되고, 수 분 후에 폴리설폰 멤브레인(12)을 지지하는 직물(20)가 유리 플레이트(15)로부터 분리될 수 있다. 그 다음, 멤브레인(12)은 탈이온수로 완전히 세척되고 연속적인 코팅 공정에서 사용될 때까지 냉각 조건 하에서 방치되며, 유리 플레이트(15)는 필요없다.
제올라이트, 특히 LTA와 같은 나노입자는, 공정 중 지지체 멤브레인(12)에 첨가되어, 예를 들면 지지체 멤브레인(12)의 표면에서 다공성을 개선함으로써, 그리고/또는 멤브레인(12)이 압축(compaction)에 대하여 보다 내성을 갖도록 함으로써 역삼투압을 위한 플럭스를 향상시킬 수 있다.
몇몇 경우에 있어서, 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어(16)를 수용성 상(aqueous phase; 14)으로 첨가하여 나노입자(16)를 유기 상(18)으로 첨가하는 것만큼 제거율(rejection)을 감소시키지 않고 플럭스와 같은 역삼투압(RO) 멤브레인 특성을 개선할 수 있다. 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어(16)는 이와 유사하게 하기의 도 6에 도시된 바와 같이 지지체 멤브레인(12)과 구별층(discrimination layer; 24) 사이의 층 내에 포함될 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 제거율은 적어도 99.5%이고, 플럭스는 적어도 30, 35 또는 40 GFD이다.
나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어(16)는 금, 은, 구리, 아연, 티타늄, 철, 알루미늄, 지르코늄, 인듐, 주석, 마그네슘, 또는 칼슘 또는 이들의 합금, 또는 이들의 산화물, 또는 이들의 혼합물과 같은 금속 종(metallic species)을 포함할 수 있다. 또한, 이들은 SbN4, SiC, BN, B4C, 또는 TiC 또는 이의 합금, 또는 이의 혼합물과 같은 비금속 종일수 있다. 이들은 그래파이트, 탄소 유리, 적어도 C2인 버키민스터플러렌(buckminsterfullerene), 보다 높은 플러렌, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자 또는 이의 혼합물과 같은 탄소계 종일 수 있다.
나노입자(16)로서 사용하는데 적당한 제올라이트는 LTA, RHO, PAU, 및 KFI를 포함한다. 이러한 합성 제올라이트는 다른 Si/Al 비를 가지며, 다른 특성 하전(characteristic charge) 및 친수용성을 나타낸다. 따라서, 다른 환경에서 RO 멤브레인(10) 용도로 선택될 수 있다. 나노입자(16)는 또한 제올라이트 전구체 또는 무정형(amorphous) 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다.
제올라이트는 완전히 가교되고, 개방된 골격 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트(코너를 공유하는 SiO4 및 AIO4 사면체로 이루어짐)일 수 있다. 제올라이트의 대표적인 경험식(empirical formula)은 M2 / nOAl2O3xSiO2 yH2O이며, 여기서 M은 원자가 n의 교환가능한 양이온(cation)을 의미한다. 비록 다른 금속, 비금속 및 유기 양이온이 또한 구조 내에서 Al의 존재에 의하여 생성된 음 하전을 밸런스할 수 있음에도 불구하고, M은 일반적으로 I 족 또는 II 족 이온이다. 상기 골격은 물에 의하여 하전될 수 있는, 별개의 사이즈를 갖는 상호 연결된 케이지(cage) 및 채널을 포함할 수 있다. Si4+ 및 Al3+ 이외에도, 다른 원소 또한 제올라이트 골격 내에 존재할 수 있다. 이들은 Si4+ 및 Al3+로 등전(isoelectric) 될 필요는 없으나, 골격 사이트를 하전할 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 전형적으로 순 음의(net negative) 골격 하전을 나타내나, 다른 분자체 골격은 전기적으로 중성일 수 있다.
Si : Al 비가 1.5 : 1 미만인 알루미노실리케이트 제올라이트가 바람직하다. 다른 바람직한 미네랄은 알루미나이트, 알루나이트(Alunite), 암모니아 알럼(Ammonia Alum), 아낙사이트(Anauxite), 압조나이트(Apjohnite), 바살루미나이트(Basalummite), 바타바이트(Batavite), 보크사이트(Bauxite), 바이델라이트(Beidellite), 보에마이트(Boehmite), 카드왈라더라이트(Cadwaladerite), 카더나이트(Cardenite), 칼코알루마이트(Chalcoalumite), 키오라이트(Chiolite), 클로랄루미나이트(Chloraluminit), 크리올라이트(Cryolite), 더소나이트(Dawsonite), 디아스포어(Diaspore), 딕카이트(Dickite), 거크스타이트(Gearksutite), 깁사이트(Gibbsite), 할로이사이트(Halloysite), 하이드로바살루미나이트(Hydrobasaluminite), 하이드로칼루마이트(Hydrocalumite), 하이드로탈사이트(Hydrotalcite), 일라이트(lllite), 칸나이트(Kahnite), 카오나이트(Kaohnite), 멜라이트(Mellite), 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 나트로알루나이트(Natroalunite), 논트로나이트(Nontronite), 파크노라이트(Pachnolite), 프레나이트(Prehnite), 프로소파이트(Prosopite), 랄스토나이트(Ralstonite), 란소마이트(Ransomite), 사포나이트(Saponite), 톰세노라이트(Thomsenolite), 웨버라이트(Weberite), 우드하우사이트(Woodhouseite), 및 징크알루미나이트(Zincaluminite)를 포함한다.
제올라이트 및 다른 무기질 미네랄 화합물 또한 결정제도에 기초하여 추가적으로 선택될 수 있다. 나노입자의 무정형 부위는 전형적으로 나노입자의 결정성 부위보다 용해성이 있고, 가공은 용해도를 증가시킬 수 있다. 결정성 물질의 양은 x-레이 결정학을 포함하는 몇 가지 테크닉을 통하여 결정될 수 있다. 나노입자는 입자 내에 0.5 질량%, 1 질량% 또는 5 질량%를 초과하는 무정형 물질 구조를 가질 수 있고, 적어도 40%의 알루미늄 원자 또는 알루미늄 원자에 직접 결합된 산소원자를 함유하는 표면을 가질 수 있다.
제올라이트와 비슷한 케이지형(cage-like) 골격 구조를 갖거나 비슷한 물성을 갖고, 그리고/또는 제올라이트와 결합되는 미네랄은 포스페이트: 케호에이트(kehoeite), 파하사파이트(pahasapaite) 및 팁토파이트(tiptopite); 및 실리케이트(silicates): 시안구알라이트(hsianghualite), 롭다라이트(lovdarite), 비사이트(viseite), 파르타이트(partheite), 프레나이트(prehnite), 로기아나이트(roggianite), 아포필라이트(apophyllite), 기로라이트(gyrolite), 마리코파이트(maricopaite), 오케나이트(okenite), 타카라나이트(tacharanite) 및 토버모라이트(tobermorite)를 포함한다. 이처럼, 제올라이트와 비슷한 미네랄은 또한 AIPCM계 분자체일 수 있다. 이러한 알루미노포스페이트, 실리코알루미노-포스페이트, 메탈로알루미노포스페이트 및 메탈로실리코알루미노포스페이트는 각각 AIPO4 -n, SAPO-n, MeAP0-n 및 MeAPSO- n 으로 표시되며, 여기서 n은 구조 타입을 가리키는 정수이다. AIPO4 분자체는 공지의 제올라이트 또는 다른 구조를 가질 수 있다. Si가 AIPO4 -n 골격 내에 혼입되는 경우, 생성물은 SAPO로 알려질 수 있다. MeAPO 또는 MeAPSO 분자체는 AIPO4 -n 또는 SAPO 골격 내로 금속 원자(Me)를 혼입시켜 형성될 수 있다. 이러한 금속 원자는 Li, Be, Mg, Co, Fe, Mn, Zn, B1 Ga, Fe, Ge, Ti, 및 As를 포함한다.
대부분의 치환된 AIPO4 -n은 AIPO4 -n과 같은 구조를 갖는다. 그러나, 몇몇 새로운 구조는 SAPO, MeAPO 및 MeAPSO 물질 내에서만 발견된다. 이들의 골격은 전형적으로 전기 하전을 운반한다.
비제올라이트 나노입자 및/또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어는, 용해된 분자 첨가제의 바람직한 농도가 달성되는 용해도 곱(solubility product)을 갖는 무기질 미네랄 화합물의 목록으로부터 선택될 수 있다. 많은 화합물의 경우, 이러한 용해도 곱(Ksp)은 잘 알려져 있다. 이러한 용해도 곱이 실험적으로 알려져 있지 않는 화합물의 경우, 분자 첨가제 방출(releasing) 또는 상대적으로 비용해성인 캐리어는 또한 이들의 카운터 이온(counter ion)에 의하여 선택될 수 있다. 이러한 경우, 화합물은 설페이트, 하이드록사이드 또는 옥사이드 카운터 이온의 존재에 기초하여 선택될 수 있다. 이러한 비제올라이트 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어의 용해도는 가공을 통하여 증가될 수 있다.
입자 사이즈는 자주 평균 유체역학적(hydrodynamic) 직경으로 기술되는 바, 이는 입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어가 구형이라하는 것을 전제로 한 것이다. 선정된 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어(16)는 약 0.1 내지 약 1000nm, 약 10 내지 약 1000nm, 약 20 내지 약 1000nm, 약 50 내지 1000nm, 약 0.11 내지 약 500nm, 약 10 내지 약 500nm, 약 50 내지 약 250nm, 약 200 내지 약 300nm, 또는 약 50 내지 약 500nm의 평균 유체역학적 직경을 가질 수 있다.
적당한 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어는 계면 중합 과정에서 사용될 물 또는 극성 용제와 상용성이 있는 용액 내에서 자주 분산된다(많은 경우에 있어서, 물은 분산 용제 및 반응 중 사용을 위한 수용성 용제로서 사용될 수 있다). 이러한 분산물은 대략 분리된 개별(isolated 및 individual) 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어를 포함한다. 적당한 분산방법은 교반, 초음파처리, 쉐이킹(shaking), 계면활성제 또는 공용제의 사용, Microfluidizer™(Microfluidics사의 상표) 물질 또는 유사한 물질의 사용, 몰타르 또는 막자(pestle)의 사용, 볼 밀 또는 자 밀(jar mill)의 사용을 포함한다. 많은 경우에 있어서, 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어의 약간은 여전히 다른 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어와 결합되어 있다. 이러한 응집물은 용액 내에 남아있을 수 있거나 적당한 방법에 의하여 제거될 수 있다.
계면 중합 과정에서 사용되는 수용성 또는 극성 용제 내에 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어를 분산시킴으로써, 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어를 포함하는, 개선된 성능을 갖는 TFC 멤브레인이 얻어질 수 있다. 특히, 증가된 플럭스는 자주 잘 분산된 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어를 함유하는 용액으로 제조된 TFC 멤브레인에서 자주 발견된다. 수용액 또는 유기 용액 내에서 적당한(예를 들면, 최적의 사이즈, 형상, 다공성 및/또는 표면 화학 특성을 갖는) 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어의 함유, 그리고 후속의 적절한 제조 테크닉을 통하여 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어가 양호하게 분산된 용액을 얻을 수 있다. 이러한 양호하게 분산된 용액 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어의 사용 결과, 다수의 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어가 최종 멤브레인 내에 혼입된 필름을 제조할 수 있다.
이러한 분산물에 있어서, 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어(16)는 분리된 개별 종, 또는 보다 큰 응집 구조 내에 혼입된 빌딩 블록(building block)으로서 존재할 수 있다. 이러한 구조는 합성 과정(예를 들면, 제올라이트의 하소 과정) 동안 형성된 것과 같이 꽤 안정적이고 변화하지 않을 수 있다. 또는 이들은 캐리어 및 용액의 열역학으로부터 기인하는 일시적인(transient) 구조일 수 있다. 잘 분산된 용액, 즉 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어가 양호하게 분산된 용액은 입자의 응집물보다는 분리된 개별 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어를 주로 함유한다. 특히, 분리된 개별 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어를 주로 함유하고 응집물과 같은 큰 구조를 거의 함유하지 않는 용액을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로, 다수의 분리된 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어는 최종 멤브레인 내에 혼입될 수 있고, 멤브레인 구조를 최적화하도록 기능할 수 있다.
실질적인 응집물을 함유함이 없이, 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어가 잘 분산된 용액은, 계면 중합 과정에서 사용될 수용성 또는 극성 용제(14) 내에 예컨대 제올라이트 LTA의 나노입자를 사용함으로써 얻어질 수 있다(많은 경우에서 물은 분산 용제 및 반응 과정 중 사용을 위한 수용성 용제로 사용됨). 이러한 분산물은 대체적으로 분리된 개별 나노입자를 함유한다. 이러한 특정 용액은 LTA의 친수용성 표면 및 물과의 강한 상호작용, 1 마이크론 미만의 작은 사이즈로 인하여 잘 분산된다. 원하는 분산물을 유도하기 위한 적당한 방법으로, 교반, 초음파 처리, 쉐이킹(shaking), 계면활성제 또는 공용제(cosolvent)의 사용, Microfluidizer™(Microfluidics사의 상표) 물질 또는 유사한 물질의 사용, 몰타르 또는 막자(pestle)의 사용, 볼 밀 또는 자 밀(jar mill)의 사용을 들 수 있다. 특히, 고강도 초음파 처리 또는 충분한 시간 동안 수행된 Microfluidizer에 의하여 잘 분산된 용액을 얻을 수 있다.
도 1-4를 참고로 하면, 계면 중합 과정 중 사용되는 수용성 상(14)은 또한 반응물, 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어, 및 계면활성제와 같은 가공 조제(processing aids), 건조제, 촉매, 공반응제, 공용제 등 중 하나를 포함할 수 있다.
일반적으로, 구별층(24)을 형성하는 고분자 매트릭스는 2 이상의 단량체의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 제1 단량체는 이핵친화성(dinucleophilic) 또는 다핵친화성(polynucleophilic) 단량체이고 제2 단량체는 이전자친화성(dielectrophilic) 또는 다전자친화성(polyelectrophilic) 단량체일 수 있다. 즉, 각각의 단량체는 2 또는 그 이상의 반응성(예를 들면, 핵친화성 또는 전자친화성) 기를 가질 수 있다. 친핵체 및 전자친화체는 당업계에서 잘 알려져 있으며, 당업자라면 이러한 용도에 적합한 단량체를 선택할 수 있다. 또한, 제1 및 제2 단량체는, 접촉시, 계면중합하여 고분자 매트릭스(즉, 3차원 고분자 네트워크)를 형성할 수 있도록 선택될 수 있다. 제1 및 제2 단량체는 또한 예를 들면 열 노출, 광 조사 또는 화학 가교제에 의하여 후속적으로 가교할 수 있는 고분자 생성물을 형성하기 위하여 접촉시 중합 반응할 수 있도록 선택될 수 있다.
제1 단량체는 극성 액체, 바람직하게는 물에 용해성이 있도록 선택되어 극성 혼합물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 이관능성 또는 다관능성 핵친화성 단량체는 1차 또는 2차 아미노기를 가질 수 있고, 방향족(예를 들면, 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노애니졸, 및 자일릴렌디아민) 또는 지방족(예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진 및 트리스(2-디아미노에틸)아민)일 수 있다. 추가 실시예에 있어서, 극성 액체 및 제1 단량체는 같은 화합물일 수 있는 바, 즉 제1 단량체는 별개의 극성 액체에 용해되지 않을 수 있다.
적당한 아민 종의 예는 2 또는 3개의 아미노기를 갖는 1차 방향족 아민(예를 들면, m-페닐렌 디아민), 그리고 2개의 아미노기를 갖는 2차 지방족 아민(예를 들면, 피페라진)을 포함한다. 상기 아민은, 전형적으로, 극성 액체(예를 들면, 물)를 용매로 사용한 용액으로서 미세다공성 지지체에 도포될 수 있다. 이에 따라 얻어지는 극성 혼합물은 전형적으로 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 중량%의 아민을 포함한다. 일단 다공성 지지체 상에 코팅되면, 과량의 극성 혼합물은 선택적으로 제거될 수 있다. 극성 혼합물이 수용액일 필요는 없으나, 극성 액체는 비극성(apolar) 액체와 비혼화성이어야 한다. 비록 물이 바람직한 용제임에도 불구하고, 아세토니트릴 및 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 비수용성 극성 용매가 이용될 수 있다.
극성 혼합물은, 전형적으로 디핑(dipping), 침적(immersion), 코팅 또는 기타 공지의 테크닉에 의하여, 미세다공성 지지체 멤브레인(12)에 도포될 수 있다. 일단 다공성 지지체 멤브레인(12)에 코팅되면, 과량의 극성 혼합물은 선택적으로 증발, 배액(drainage), 에어 나이프, 고무 와이퍼 블레이드(rubber wiper blade), 닙 롤러(nip roller), 스펀지, 또는 다른 장치나 공정에 의하여 제거될 수 있다.
계면 중합 과정동안 사용된 유기 상(organic phase; 18)은, 또한 반응물, 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어, 및 촉매, 공반응제, 공용제 등과 같은 가공 조제(processing aids) 중 하나를 포함할 수 있다.
제2 단량체는 비극성 혼합물을 형성하는 비극성(유기) 액체와 혼화성이 있도록 선정될 수 있다. 다만, 충분한 증기압을 갖는 단량체의 경우, 상기 단량체는 선택적으로 증기 상(vapor phase)으로부터 운반될 수 있다. 또한, 제2 단량체는 선택적으로 극성 액체와 혼화성이 없도록 선택될 수 있다. 전형적으로, 제2 단량체는 이전자친화성이거나 다전자친화성 단량체일 수 있다. 전자친화성 단량체는 본질적으로 방향족일 수 있고, 분자 당 2 또는 그 이상, 예를 들면 3개의 전자 친화기를 함유할 수 있다. 제2 단량체는 트리메소일 할라이드일 수 있다. 아실 할라이드 전자친화성 단량체의 경우, 상대적으로 저렴하고 용이하게 입수할 수 있기 때문에 아실 클로라이드가 일반적으로 대응하는 브로마이드 또는 이오다이드보다 적합하다.
적당한 다관능성 아실 할라이드는 트리메소일 클로라이드(TMC), 트리멜리트산 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 및 이와 유사한 화합물, 또는 적당한 아실 할라이드의 블렌드를 포함한다. 추가 실시예로서, 제2 단량체는 프탈로일 할라이드일 수 있다.
다관능성 아실 할라이드는 비극성 유기 액체 내에, 예를 들면 약 0.01 내지 약 10.0 중량% 또는 약 0.05 내지 약 3 중량% 범위로 용해될 수 있다. 적당한 비극성 액체는 전자친화성 단량체(예를 들면, 다관능성 아실 할라이드)를 용해시킬 수 있고, 극성 액체(예를 들면, 물)와 비혼화성이다. 특히, 적당한 비극성 액체는 온존 층에 악영향을 주지 않고, 과도한 주의를 요함이 없이 통상적으로 가공할 수 있도록 인화점 및 인화성 면에서 충분히 안전한 종류를 포함할 수 있다. 이러한 비극성 액체는 C5-C7 탄화수소 및 보다 높은 비점의 탄화수소(즉, 약 90℃보다 큰 비점을 갖는 종류, 예를 들면 C5-C7 대응물보다 바람직한 인화점을 가지지만 덜 휘발성인 C8-C24 탄화수소 및 이의 혼합물)를 포함한다. 상기 비극성 혼합물은 디핑, 침적, 코팅 또는 기타 잘 알려진 테크닉에 의하여 전형적으로 미세다공성 지지체 멤브레인(12)에 도포될 수 있다.
일 구체예에 있어서, 다관능성 아실 할라이드 단량체(또한 산 할라이드로 일컬어짐)가 전형적으로 유기 상 용액(18)으로부터 지지체 멤브레인(12) 상에 코팅된다. 아민 용액(14)은 전형적으로 먼저 다공성 지지체(12) 상에, 그 다음 아실 할라이드 용액(18)에 의하여 코팅된다. 상기 단량체는 접촉시 반응함으로써 지지체 구조물(12)의 상측 표면에서 고분자(예를 들면, 폴리아미드) 매트릭스 필름 구별층(24)을 형성하도록 중합될 수 있다. 비록 다관능성 아민 및 아실 할라이드 층 중 하나 또는 모두가 수용성 및 유기 용액(14, 18)과 같은 용액으로부터 다공성 지지체(12)에 도포될 수 있음에도 불구하고, 택일적으로 증착 또는 가열과 같은 다른 수단에 의하여 도포될 수 있다.
또 다른 구체예에 있어서, 접촉에 앞서 계면 중합 과정에서 사용되는 수용성 또는 극성 용제(14) 및/또는 유기 상 층(18) (또는 모두)에 분자 첨가제(16)를 용해시킴으로써, 염 제거율에 실질적으로 영향을 주지 않고 역삼투 과정에서 멤브레인(10)을 통하여 증가된 플럭스가 자주 관찰된다.
적당한 알칼리 토금속 종 또는 다른 분자 첨가제(molecular additive; 16)는 수용성 상 층(14) 또는 유기 상 층(18), 또는 양 층에 몇 몇 정도 용해성이 있는 염 또는 화합물을 포함한다. 수용성 상 층(14) 및 유기 상 층(18)을 위하여 다른 종류도 사용될 수 있다. 많은 구체예에 있어서, 베타-디케토네이트는 아세토아세토네이트일 수 있다. 알루미늄 종을 위한 유기 상 내의 바람직한 종류는 Al(acac)3를 포함하는데, 여기서 (acac)는 아세틸아세토네이트, 비덴테이트(bidentate) 리간드이다. 수용성 상 층 내의 바람직한 종류는 소디움 알루미네이트, 알루미늄 시트레이트, 및 알루미늄 캄포설포네이트이다. 알칼리 토금속을 포함하는, 다른 분자 첨가제용 바람직한 종류는 하기 표 I-XII에 기재하였다.
금속 종의 바람직한 농도는 수용액 층(14) 또는 유기 층(18) 내에서 0.005 중량% 내지 5 중량%, 그리고 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%이다.
유기 상(18) 내에서 분자 종이 사용될 때, 용액을 초음파 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 초음파 처리는 분자 종을 보다 양호하게 분산시키는 작용을 할 수 있다. 초음파 처리는 또한 반응을 일으키도록 할 수 있다(초음파 처리하지 않는다면, 보다 높은 온도, 촉매 또는 개시제가 필요할 것임).
몇몇 경우에 있어서, 역삼투(RO) 멤브레인(10)이 형성된 후에 높은 pH의 수용액 내에 린스(rinse)를 첨가함으로써 성능을 추가 개선할 수 있다. 예를 들면, 멤브레인(10)은 소디움 카보네이트 용액 내에서 린스 처리될 수 있다. pH는 바람직하게는 8-12이고, 노출 시간은 10초에서 30분 이상까지 변경 가능하다. 택일적으로, 상기 린스는 60-98℃의 열수(hot water) 린스일 수 있다. 또한, 상기 린스는 치아염소산 나트륨(sodium hypochlorite)과 같은 염소 종을 포함할 수 있다.
계면 중합은 수용성 상 층(14)과 유기상 층(18)의 계면에서 일어나, 도 5, 6, 8 및 9에 도시된 바와 같이 구별층(24)을 형성한다. 구별층(24)은 전형적으로 다공성 지지체 멤브레인(12)을 다관능성 아민 단량체로 코팅함으로써 제조되는 복합 폴리아미드 멤브레인일 수 있으며, 가장 통상적으로는 수용성 상 용액(14)으로부터 코팅된다. 비록 물이 바람직한 용제이기는 하나, 아세토니트릴 및 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 비수용성 용제도 사용될 수 있다. 그 다음, 후속적으로 다관능성 아실 할라이드 단량체(산 할라이드라고도 일컬어짐)는 전형적으로 유기상 용액(18)으로부터 지지체 멤브레인(12) 상에 코팅될 수 있다. 전형적으로, 상기 아민 용액(14)은 먼저 다공성 지지체(12) 상에 코팅된 다음, 아실 할라이드 용액(18)이 코팅될 수 있다. 상기 단량체는 접촉시 반응하고, 이에 따라 지지체 구조(12)의 상측 표면에 고분자(예를 들면, 폴리아미드) 매트릭스 필름(24)을 형성하도록 중합될 수 있다. 비록 다관능성 아민 및 아실 할라이드 중 몇 몇 하나 또는 모두가 수용액(14) 또는 유기 용액(18)과 같은 용액으로부터 다공성 지지체(12)에 도포될 수 있으나, 택일적으로 증착 또는 가열과 같은 다른 수단에 의하여 도포될 수도 있다.
몇몇 구체예에 있어서, 계면 중합 과정 중 사용된, 수용성 또는 극성 용제(14) 및/또는 유기상 층(18) 내에 알칼리 토금속 및 다른 금속(16)과 같은 분자 첨가제를 분산시킴으로써 증가된 플럭스가 자주 관찰된다. 용액 내의 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어는 중합반응이 일어나기 전에 분자 첨가제를 수용액(14) 또는 유기 용액(18)으로 방출할 수 있다. 용해된 분자 첨가제는 중합 반응 및 최종 멤브레인 구조에 영향을 미쳐 개선된 성능을 얻을 수 있는 것으로 판단된다. 용해된 분자 첨가제는 중합을 가이드하기 위한 템플레이트(template)으로 작용하여 증가된 물 전달을 위한 공간 또는 채널을 남길 수 있는 것으로 판단된다. 분산을 위하여 적당한 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어는, 계면 중합 반응의 유기 상 또는 수용성 상 내의 원하는 분자 첨가제의 배출능을 갖도록 선택되는 종류를 포함한다.
용해도 상수는 용액 내의 분자 첨가제(예를 들면, 첨가제(17))의 질량을 동일 용액 내 나노입자 또는 다른 상대적으로 비용해성인 캐리어의 초기 사용량으로 나눈 값으로 고려될 수 있다. 예를 들면, 1 ppm의 용해된 금속 종을 제공하는 나노입자 5중량% 용액으로부터 0.002%의 용해도 상수를 얻을 수 있고, 1 ppm의 용해된 금속 종을 제공하는 1% 용액은 0.01%의 용해도 상수를 얻을 수 있다. 미네랄의 용해도는 동일 미네랄 나노입자의 용해도에 대한 일반적인 가이드로 사용될 수 있다.
그러나, 보다 작은 입자들은 단위 질량당 더 큰 노출 표면을 가지고, 보다 작은 입자들은 단순 표면적 효과에 비해 단위 면적당 노출된 금속 또는 다른 원자들의 숫자를 증가시킨다. 그러한 원자 또는 분자들의 보다 큰 노출은 바람직한 첨가제의 용해도를 증가시킬 수도 있다. 설페이트(sulfate), 수화물(hydroxide) 및 불화물(fluoride)과 같은 카운터 이온(counter ion)의 존재가 용해도를 또한 증가시킬 수도 있다. 미네랄 용해도는 처리에 의해 증진될 수 있다.
소성된 제올라이트 나노입자들은 소성 공정이 공극이 있는 첨가제의 양을 증가시킬 수도 있고, 그에 따라 교환이 가능해지므로 첨가제 용해도를 증가시킬 수도 있다.
제올라이트 및 다른 무기 미네랄 화합물은 결정제 정도를 기준으로 추가로 선택될 수 있다. 나노입자들의 무정형 부분은 나노입자들의 결정형 부분보다 더욱 잘 용해된다. 결정 물질의 양은 x-선 결정학(crystallography)을 포함하는 몇 가지 기술을 통해 결정될 수 있다.
비-제올라이트(Non-zeolite) 나노입자들은 용해된 금속 종의 바람직한 농도 또는 다른 첨가제가 얻어질 수 있도록 용해성 제품을 가지는 무기 미네랄 화합물 목록으로부터 선택될 수도 있다. 많은 화합물에서 이러한 용해성 제품들이(Ksp) 잘 알려져 있다. 실험적으로 알려지지 않은 화합물에서, 첨가제 방출 나노입자들은 또한 그들의 카운터 이온에 의해 선택될 수 있다. 이 경우에 설페이트, 수화물 또는 카운터 이온 산화물의 존재를 기준으로 화합물이 선택된다.
나노입자로부터 용해된 첨가제의 바람직한 농도는 수용성 층 (14) 또는 유기 층 (18)에서 0.0001 중량% 내지 5 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%이다.
비-제올라이트 탄화수소 나노입자들은 이러한 탄화수소의 재(ash)에 존재하는 바람직한 첨가제의 존재를 기준으로 선택될 수 있다. 이 화합물의 재에서 첨가제의 존재는 용액에서 첨가제를 방출시키기 위한 이러한 화합물들의 능력에 관한 것일 수도 있다. 이러한 탄화수소 나노입자들은 바람직하게 유기 상 (18)에 포함된다.
용액을 초음파 처리(sonicate)하는 것이 자주 유리하다. 초음파 처리는 나노입자들을 더 잘 분산시키는 역할을 할 수도 있다. 초음파 처리는 초음파 처리가 사용되지 않으면, 반응에서 더 높은 온도, 촉매, 또는 개시제가 요구될 수도 있는 곳에서 도움을 줄 수 있다.
다공성 지지체 구조는 제 1 반응제(reactant)(예를 들어, 1,3-디아미노벤젠 또는 "MPD" 모노머)를 포함하는 수용성 용액에서 침지될 수 있다. 기판은 그때 제 2 반응제(예를 들어, 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride) 또는 "TMC" 모노머)를 포함하는 유기 용액과 접촉되도록 둘 수 있다. 반응이 지지체 멤브레인 표면상에 고밀드의 중합체 층을 형성하기 위해 상기 두 용액 사이의 계면(interface)에서 일어나도록, 일반적으로, 유기 또는 비극성 액체는 극성 또는 수용성 액체에 비혼화성이다.
폴리아미드 박막 복합멤브레인(composite membrane)을 형성하기 위해, 친전자체(electrophile) (예를 들어, TMC)와 아민(예를 들어, MPD)의 반응을 위한 대표적 조건은, 극성 상(수용성 상 14)의 약 1 내지 6 중량%인 MPD 농도로 약 10 - 20의 TMC에 MPD의 농도 비율을 수행하는 것이다. 중합 반응은 개방 환경의 실내 온도에서 수행될 수 있거나, 또는 극성 또는 비극성 액체, 또는 둘 다의 온도는 조절될 수도 있다. 일단 형성된 구별 층(24)이 되는 밀집된 중합 층은 반응제들 사이에서 접촉을 피하기 위해 그리고 반응을 늦추기 위해 장벽으로서 유리하게 행동할 수 있다. 그러므로, 선택적 밀집 층은 일반적으로 매우 얇고 물에 침투성으로 형성되나, 정제 수를 생산하기 위해 사용되는 염수 또는 기수로부터 제거되는 염과 같은 용해성, 분산성 도는 현탁성 고형물에 대해서는 상대적으로 불침투성이다. 이런 유형의 멤브레인은 일반적으로 역삼투(RO) 멤브레인으로 기술된다.
일단 중합 층이 형성되면, 비극성 액체는 증발 또는 기계적 제거에 의해 제거될 수 있다. 증가된 온도, 예를 들면 건조 오븐에서 증발에 의해 비극성 액체를 제거하는 것이 자주 편리하다.
몇 몇 경우에, 성능은 역삼투(RO) 멤브레인 (10)이 형성된 후에, 높은 pH 수용성 용액을 사용한 세척 단계의 추가에 의해 향상될 수 있다. 예를 들면, 멤브레인 (10)은 탄산나트륨 용액에서 세척될 수 있다. pH는 바람직하게 8-12이고, 노출 시간은 10초 내지 30분 이상까지 다양할 수도 있다.
도 6에서, 염수 정제를 위해 사용될 때, 염수 (26)는 나노입자(16)를 포함하는 구별층(24)의 압력 아래에 적용될 수도 있다. 그 후 정제된 물(28)은 다공성의 지지체 멤브레인(12) 및 만일 존재한다면 직물 층(20)을 통해 지나간다.
또한 도 9에서, 나노입자(16)는 또한, 또는 구별층(24) 및 지지체 멤브레인(12)의 최상 표면에만 존재할 수도 있다.
도 5, 6, 및 8에서, 나노입자들은 예를 들면 투과성을 증가시키기 위해, 표면 화학성을 변경시키기 위해, 거칠기 또는 모폴로지를 변경시키기 위해, 또는 항균 활동성을 가능하게 하기 위해 그리고 특히 다른 분자 첨가제의 존재에서 특히 파울링(fouling)을 감소시키기 위해, 여러 가지 이유로 멤브레인 내에 포함될 수 있다. 그리고 이러한 다른 적용을 위해, 역삼투(RO) 멤브레인 내에 나노 입자들의 수를 증가시키는데 유용할 수도 있다. 나노입자 (16)를 포함하는 역삼투(RO) 멤브레인의 표면 퍼센트는 어떠한 적절한 기술에 의해 측정될 수 있다. 제올라이트 LTA의 나노입자 (16)에 대해, 이 러한 혼입은 구별층(24)의 박막을 분리시키고, 투과전자현미경(transmission electron microscopy)(TEM)을 사용해서, 나노입자들을 포함하는 멤브레인의 퍼센트를 효과적으로 측정할 수 있다.
잘 분산된 나노입자 용액을 사용하여, 나노입자 제올라이트 LTA의 5 wt%, 10 wt% 또는 심지어 20 wt% 이상 혼입의 멤브레인이 준비될 수 있다. 몇 몇 구체예에서, 멤브레인 표면 면적의 적어도 20%는 나노입자로 구성된다.
친수용성, 하전(charge), 및 거칠기와 같은 역삼투(RO) 멤브레인(10)의 표면 비율은 전형적으로 역삼투(RO) 멤브레인(10)의 표면 파울링과 상관이 있다. 일반적으로, 높은 친수성, 음 하전, 및 매끈한 표면을 가진 멤브레인은 우수한 투과성, 제거율(rejection), 및 반-파울링(anti-fouling) 행동을 생산한다. 파울링 내성을 증진시키기 위해 역삼투(RO) 멤브레인의 보다 중요한 표면 특성들은 친수성 및 매끈함이다. 멤브레인 표면 하전은 또한 용액 이온 강도가 실질적으로 100 mM 이하일 때 중요할 수 있는데, 이는 이러한 이온 강도나 그 이상에서 전기적 이중 층 상호작용이 무시할 정도이기 때문이다. 많은 역삼투(RO) 응용분야에서 상당한 염이 많은 (saline) 물을 포함하기 때문에, 항상 풀란트(foulant) 증착을 방지하기 위해 정전(electrostatic) 상호작용에 의존할 수 없다. 더욱이, 천연 유기물질(NOM)에 의한 폴리아미드 복합체 멤브레인 파울링은 일반적으로 천연 유기물질(NOM) 거대분자의 카르복실산 작용기와 멤브레인 표면상에 매달린 카르복실산 작용기 사이의 칼슘 복합체 반응에 의해 매개되는 것이 입증되었다.
멤브레인 표면의 스크래칭을 예방하거나 또는 흡착을 변경하기 위해, 친수성 중합 층(30)은 멤브레인(10)의 표면에 적용될 수도 있다. 예를 들면, 물에서 폴리비닐알코올의 용액은 멤브레인(10)의 표면에 적용된 후, 열 경화(heat cure)된다.
몇몇 경우에서, 역삼투(RO) 멤브레인(10)과 같은 멤브레인들은 명백한 투과성을 감소시키는, 멤브레인 표면상에 축적하는 경향이 있는 물질들을 포함하는 물을 탈염하는 데 사용될 수도 있다. 이 물질들은 특히 불용성 무기 물질, 유기 계면활성제, 실트(silt), 콜로이드 물질, 바이오필름을 포함하는 미생물, 및 단백질, 폴리사카라이드, 핵산, 대사체 등과 같은 미생물 종으로부터 배설되거나 방출되는 유기 물질을 포함하나 제한되지는 않는다. 투과성에서 이러한 감소(drop)는 여기에 개시된 나노복합 멤브레인에서 감소된 양, 밀도, 생존 가능성, 두께 및/또는 축적된 물질 때문에, 통상의 이전 기술에 의해 제조된 멤브레인 보다 더 작다.
파울링 내성에서 이러한 개선은 부분적으로 나노복합 역삼투(RO) 멤브레인(10)의 증가된 친수성에 관한 것이다. TFC 멤브레인(10)의 증가된 친수성은 조절된 온도에서 증류수의 드롭으로 멤브레인 표면의 평형 접촉 각에 의해 측정될 수 있다. TFC 멤브레인(10)은 나노입자없이 동시에 준비된 멤브레인에 비해, 5°, 10°, 15°, 25° 정도 감소된 접촉 각을 가질 수 있다. 평형 접촉 각은 45°이하, 40°이하, 37°이하 또는 심지어 25°이하일 수 있다.
그리고 나서, 추가 공정 단계는 지지체 멤브레인(12)의 표면상에 나노입자(16)의 수를 증가시키기 위해 수행될 수도 있다. 이 단계는 지지체 멤브레인(12)의 표면에 나노입자(16)를 축적시키기 위해 멤브레인(10)을 통해 용액을 당기는 압력 또는 진공 사용을 포함할 수 있고, 또는 지지체 멤브레인(12)의 표면상에 나노입자(16)의 증착을 유도하는 아민 용액의 증발을 포함할 수 있다. 역삼투(RO) 멤브레인(10)의 표면상에 나노입자(16)의 최종 숫자는자주 성능에 영향을 주기 때문에, 용액 증발의 코팅 두께 및 농도 방법은 조절에 매우 중요하다.
또한 도 8 및 9에서, 몇 몇 구체예에서, 몇 몇 나노입자(16)는 지지체 멤브레인(12) 및 구별 층(24)의 얇은 중합 필름 사이의 계면에 위치되거나 또는 구별 층(24)에 포함될 수 있다. 지지체 멤브레인(12)의 위치에서, 나노입자(16)는 지지체 멤브레인(12)의 표면에서 구별층(12) 및 미세다공성 공극 사이의 생성 채널 및 흐름 경로에 의해 흐름의 내성을 감소시킬 수 있다. 미세다공성 지지체 멤브레인(12)의 표면에서 공극의 상대적으로 낮은 밀도 때문에, 이 위치에서 내성을 감소시키는 것은, 제거 특성을 유지하는 동안 역삼투(RO) 멤브레인(10)의 멤브레인 투과성을 증가시킬 수 있다.
몇 몇 구체예에서, 몇 몇 나노입자(16)는 구별 층(24)의 얇은 중합 필름 내에 위치된다. 이 경우에서, 계면 중합은 그 주위에서 일어나 결국은 나노입자(16)를 혼입할 수도 있다. 이것은 증가된 흐름을 유발하는 나노입자(16)를 통해 추가적인 흐름 경로를 발생시킬 수 있다. 몇 몇 예들에서 물을 침투시키고 용질은 보유하는 중합 필름의 능력을 향상시키는, 구별 층(24) 내의 나노입자(16)에 인접한 중합 필름의 변경을 유도할 수도 있다. 인접한 폴리머에 미치는 이러한 영향은 특히 나노입자(16)로부터 10 nm, 1μm, 및 심지어 100μm까지 영역에서 일어날 수 있다. 그러한 방식으로, 성능에서 놀라운 증가는 상대적으로 작게 혼입된 나노입자(16)에 의해 얻어질 수 있다.
몇 몇 예들에서, 나노입자(16)는 반응 전 또는 동안 폴리머 그 자체에 영향을 미치고, 역삼투(RO) 멤브레인(10) 내로 나노입자(16)의 혼입 없이 개선된 성질을 유도하는 필름 화학 및/또는 모폴로지를 변경시킨다.
많은 경우에서, 나노입자(16)의 보다 작은 직경들이 박막 나노복합 역삼투(RO) 멤브레인(10)의 증가된 성능에 기여하는 것이 발견되어 왔다. 보다 큰 나노입자 및 미세입자들은 박막 폴리머의 비지지된 영역을 초래하며, 뿐만아니라 박막에서 찢김(tears)을 초래할 수 있다. 이 작은 찢김은 필름을 통한 누수 및 용질 제거율에서 감소로 귀결될 수 있다. 더 작은 나노입자(16)의 사용 덕택에 역삼투(RO) 멤브레인(10)의 제거율 특성에서 가장 작은 변화를 가진 채로 플럭스 반응을 허용한다.
선택된 나노입자(16)의 농도는 또한 역삼투(RO) 멤브레인(10)의 성능에 중요할 수 있다. 많은 경우에, 나노입자(16)의 보다 높은 농도는 구별 층(24) 내에 더 많은 혼입을 이끌 것이고, 따라서 플럭스에서 보다 큰 증가를 준다. 그러나, 충분히 높은 농도(예를 들어, 0.2 wt% 이상, 0.5 wt% 이상, 1 wt% 이상, 또는 5 wt% 이상) 위에서는 거의 또는 추가된 이점이 없다. 이 경우에, 이 분야의 당업자는 염 제거율에서는 무시할 만한 감소를 가지면서 가장 큰 플럭스 반응을 주는 최적의 농도를 결정할 수 있을 것이다. 다른 경우에서, 나노입자(16)의 매우 작은 농도만이 멤브레인 성능을 증가시키기 위해 요구되고, 나노입자의 농도에서 추가적 증가는 거의 또는 추가적 효과가 없다. 이 경우에서, 결과적인 역삼투(RO) 멤브레인(10)으로부터 재현성 있는 성능 개선을 보이는 가장 작은 양(바람직하게 0.2 wt% 미만, 0.1 wt% 미만, 0.05 wt% 미만, 0.01 wt% 미만)이 선택될 수도 있다. 그러한 상황에서, 나노입자(16)는 자주 폴리머 그 자체의 형성을 도와주고, 템플레이팅하며, 및/또는 변경하며, 그것은 성능 변화를 주는 구별 층(24)의 최종 폴리머 멤브레인 내에서 변화이다.
전술한 바 처럼, 소위 다분산성(polydispersity) 조절에 의해 더 타이트한(tighter) 크기 분포의 나노입자(16)를 얻는데 유용할 수 있다. 한 가지 수단은, 원심분리기(centrifuge)의 사용을 통한 것이다. 원심분리기에서, 보다 큰 질량의 입자들은 남아있는 입자들이 용액에서 머무는 동안 컨테이너의 바닥에서 보다 빠른 침강 속도를 가지고 침전물을 형성한다. 남아있는 액체 또는 침전물을 제거하는 것에 의해 다른 크기 및 분산도 모두는 예를 들어, 보다 작은 평균 크기 및 보다 작은 범위의 크기를 가지는 나노입자들이 얻어질 수 있다.
다분산성을 증가시키는 다른 방법은 미세유동화의 사용을 통해서이다. 다분산성은 평균 입자 직경 부피를 평균 입자 직경 수로 나누어 계산될 수 있다. 1에 근접한 다분산성은 크기에 있어서 타이트한 범위를 가리키고, 반면에 보다 큰 수는 크기에 있어 큰 범위를 가리킨다. 바람직한 다분산성은 10, 5, 2, 1.5, 1.25 이하이고, 가장 바람직하게는 1.1 이하이다. 예를 들면, 100nm LTA의 샘플에 초음파 처리만 한 경우는 62.4의 다분산도를 가진 분산을 이끌 수 있는데, 반면에 미세유동화 및 원심분리기에 의한 초음파 처리는 1.7의 다분산도를 이끈다. 초음파 처리 및 미세유동 후에 400nm LTA의 분리된 샘플은 1.53의 다분산도를 가진다.
분자 첨가제
도 22 및 23에서, 분자 첨가제(16)는 도 22에 보여지는 것처럼 수용성 상 층(14) 내에, 또는 도 23에 보여지는 것처럼 유기상 층(18)에서 용해될 수 있다. 특히 도 24에서, 역삼투(RO) 멤브레인(10)이 염수 정제를 위해 사용될 때, 염수(26)는 구별층(24)의 압력 하에서 적용될 수도 있다. 정제된 물(28)은 다공성 지지체체 멤브레인(12) 및 그때 만일 존재한다면, 직물 층(120)을 통해 지나간다. 이론에 근거한 것은 아니지만, 분자 첨가제(16)는 계면 중합 동안에 구별층(24)을 형성하는 폴리머 구조의 형성과 연관될 t ndlT으며 및/또는 멤브레인(10)의 작동 동안에 구별층(24)에 존재하지 않을 수도 있다.
계면 중합 동안에 사용되는 수용성 또는 극성 용매(14) 및/또는 유기상 층 (18) (또는 둘 다)에서 분자 첨가제(16)를 용해시킴으로서, 실질적으로 염 제거율에 영향을 주지 않은 채, 증가된 플럭스가 역삼투 동안에 자주 멤브레인(10)을 통해 관찰된다.
이론에 근거한 것은 아니지만, 멤브레인(10)은 물 확산을 위해 도관을 제공하고, 물 내에서 취해 짐으로써 물이 이동한다고 생각된다. 멤브레인(10) 내의 이러한 도관은 폴리머 필름에서 자유 부피(free volume)의 결과일 수 있고, 폴리머 필름 내에 상호 연결되고, 원자-크기 또는 보다 큰 빈 공간(voids)로 생각될 수도 있다. 금속 또는 다른 분자 첨가제(16)로 만들어진 멤브레인(10)은 증가된 자유 부피를 가질 수도 있고, 따라서 금속 다른 분자 첨가제(16) 없이 제조된 멤브레인 보다 빠른 속도로 물을 운반할 수도 있다. 금속 다른 분자 첨가제(16)는 초기에 용액에서 안정해질 수 있으나, HCl은 중합 반응으로부터 방출될 수도 있고, 금속 첨가제(16)는 양자화되어 침전되기 시작하고, 이 침전은 중합의 장소에서 열을 발산할 수도 있다. 이 열은 폴리머 체인을 형성하는 응집체에 영향을 줄 수 있고, 변경된 구조로 귀결될 수도 있고, 잠재적으로 더 많은 물을 흡수하고 통과시킬 수 있는 증가된 자유 부피를 가질 수도 있다. TFC 멤브레인(10)을 통해 물의 수송 능력은 확산 및 멤브레인(10) 내의 물의 양의 결과로써, 이러한 증가된 물 흡수(uptake)는 개선된 투과성을 유발할 수 있는 것으로 생각된다.
분자 첨가제는 적어도 약 2.5 미만의 파울링(Pauling) 전기음성도를 가지는 중심 원자를 포함하는 적어도 부분적으로 용해성인 화합물일 수 있다. 전술한 분자 첨가제는 몇 몇 경우에 멤브레인 투과성을 향상시키는 데 상대적으로 덜 효과적이었다. 일반적으로 리간드는 주기율표(Periodic Table) (IUPAC)의 2-15족으로부터 선택되는 원소에 결합된다. 몇 몇 구체예에서, 원소는 주기율표(IUPAC)의 3 - 15족 및 3 - 6 주기, 바람직하게는 주기율표의 3 - 14족 및 3 - 6주기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 몇 몇 구체예에서, 금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 바나듐, 몰리브데늄, 하프늄, 코발트, 루테늄, 철, 크롬, 카드뮴, 주석, 베리움(beryhum), 팔라듐, 이테르븀(ytterbium), 에르븀(erbium), 프라세오디뮴(praseodymium), 구리, 아연, 마그네슘, 칼슘, 또는 스트론튬(strontium) 일 수 있다.
특별한 범위로 멤브레인을 제조하는데 사용되는 시약의 농도를 조절함으로써, 분자 첨가제는 더욱 효과적으로 작용할 수 있다는 것을 우리는 발견하였다. 더욱 특정하게, TMC의 농도는 분자 첨가제의 효과를 변경할 수 있다는 것을 발견하였다. 산업계(예를 들면 0.1%)에서 일반적으로 사용되는 것보다 더 높은 TMC 50% 내지 500%의 농도 덕택에 플럭스에서 상당히 큰 증가를 가능하게 하는 분자 첨가제가 될 수 있다.
더 높은 TMC 농도를 사용하는 동안에, MPD/TMC의 비율은 대략 35/1 이하로 유지하기 위해서 MPD 농도를 조절하는데 사용될 수도 있다. 이 비율이 너무 높게 될 때, 멤브레인 제거율은 예를 들면 멤브레인 148, 156, 및 164으로 고생하기 시작한다. 몇 몇 구체예에서, a)의 TMC 농도는 0.2 - 0.6% (w/w)이고, 바람직하게는 0.3 - 0.5% (w/w)이다. 몇 몇 구체예에서, b)에서 TMC 대 단가수분해된(monohydrolyzed) TMC 비율은 50:1 내지 15:1이다. 몇 몇 구체예에서, b)는 MPD를 포함하고, MPD/TMC의 비율은 5 - 35 또는 5 - 25, 또는 30 - 35이다.
B.5
다른 분자 첨가제
첨가제 16을 위한 적절한 분자 첨가제는 약 2.5 미만의 파울링(Pauling) 전기음성도를 가지는 중심 원자를 포함하는 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 Al(acac)3, Ga(acac)3, In(acac)3, V(acac)3 및 다른 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 바나듐 베타-디케토네이트 복합체이며, 이들은 수용성 상 층 14 또는 유기 상 층 18 또는 양 측 모두 내에서 상당한 정도로 용해될 수 있다.
금속 첨가제 복합체 16의 바람직한 농도는 유기 층 18 내에서 중량기준으로, 0.005% 내지 5%이며, 보다 바람직하게는 0.025% 내지 0.25%이다. 용액을 초음파 처리 하는 것이 보다 유리 할 수 있다. 초음파 처리는 또한 유기 용액 18내에서 금속이 보다 잘 분산되도록 할 가능성이 있다. 초음파 처리가 사용되지 않으면, 반응에서 더 높은 온도, 촉매, 또는 개시제가 요구될 수도 있다. 또한 공용제 사용이 금속 복합체를 더 잘 용제화(solvate)하는 데 유용할 수 있다. 바람직한 공용제는 희석 전에 베타 디케토네이트 금속 복합체의 투명 용액을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 것은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 또는 에틸벤젠을 포함하는 방향족 용제이다. 이러한 공용제는 멤브레인 성능에 부정적인 영향을 미치지 않을 충분히 낮은 농도에서 사용하는 것이 바람직하다.
TFC 멤브레인의 개선된 축적(accumulation) 내성은 이들 멤브레인의 개선된 친수성과 부분적으로 관련이 있을 수 있다. 개선된 친수성은 조절된 온도에서 증류수 한 방울로 멤브레인 표면의 평형 접촉 각에 의해 측정될 수 있다. 중합 동안 금속 복합체 16으로 제조된 멤브레인은 금속 복합체 없이 유사하게 제조된 멤브레인에 대해, 5, 15, 또는 심지어 25 이상의 각도로 감소되는 접촉각을 가질 수 있다. 이러한 평형 접촉각은 45 미만, 40º 미만, 심지어 25º 미만일 수 있다.
예비
멤브레인
테스트
분리 효율(
efficacy
)
멤브레인 성능은 플랫 시트 셀 테스트 장치 내에서 측정될 수 있다. 테스트는 레이놀즈 수 2500에서 수행될 수 있으며, 멤브레인 표면에서 제거된 용질의 축적(build up)은 벌크 내에서 그것보다 최대 10% 더 높다. 모든 테스트는 25℃ 및 800 psi에서 탈이온수 또는 RO 수 내에서 32,000 ppm NaCl에서 수행될 수 있다. 멤브레인은 성능 특성(예컨대, 워터 플럭스 및 염 제거율)이 측정되기 전에 1시간동안 운전될 수 있다.
접촉 각
접촉각은 실온에서 탈이온수로 측정된다. 멤브레인은 물로 철저히 세척되며, 진공 데시케이터내에서 건조된다. 멤브레인 10은 접촉각을 손상할 수 있는 모든 추출된(extracted) 화합물의 재침적을 방지하기 위해 수직위치로 건조될 수 있다. 접촉각 측정내에서 다양한 변수 때문에, 12개 접촉각도들은 높은 각도 및 낮은 각도는 배제하여 측정하며, 나머지 각도는 평균한다.
실시예
A
3.2 wt% MPD, 4.5 wt% 트리에틸암모늄 캠포술포네이트 (TEACSA) 및 0.06 wt% 소듐 라우릴 설페이트 (SLS)의 2개의 수용성 용액이 탈이온수 내에서 제조되었다, 또한 이들 중 하나는 0.1%의 LTA (150 nm 직경)를 포함한다. LTA를 가진 용액은 30 분 동안 초음파 처리되었다. 0.3 wt%의 TMC를 가진 Isopar G 용액이 또한 제조되었다.
한 조각의 젖은 폴리술폰 지지체가 투명 유리 플레이트 위에 평평하게 놓여졌다. 그리고나서, 아크릴릭 프레임이 멤브레인 표면 위에 놓여졌으며, 계면 중합 (IP) 반응이 일어나는 영역을 둔다.
그리고나서, 전술한 바대로 제조된 50 mL의 수용액 MPD 용액이 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 1 분 동안 방치되었다. 상기 용액은 더 이상의 용액이 상기 프레임으로부터 떨어지지 않을 때까지 상기 프레임을 기우려서 배출되었다.
상기 프레임이 꺼내져서, 적어도 4분 동안 수평으로 방치되었으며, 그 지점에서 대부분의 표면수가 증발되었다. 그 후 상기 멤브레인은 4개의 코너 내에서 유리 플레이트로 클램프 되었다. 공기 나이프가 멤브레인 표면의 건조를 마감하기 위해 사용되었다. 상기 멤브레인은 또 다른 투명 및 건조 아크릴릭 프레임을 사용하여 재프레임 되었으며, 1분 동안 수평으로 유지되었다.
유기 용액 (50 mL의 0.3 wt% TMC/Isopar G 용액)이 상기 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 2분 동안 방치되었다. 상기 용액은 어떠한 용액도 상기 프레임으로 부터 떨어지지 않을 때까지 프레임을 기우려서(수직으로) 배출되었다. 상기 아크릴릭 프레임은 제거 되었으며, 그 후 1 분동안 수평으로 유지되었다.
상기 멤브레인은 유리 플레이트(4개 코너)로 클램프 되었으며, 공기 나이프는 멤브레인 표면을 건조하기 위해서 사용되었다.
실시예
B
연속 코팅 공정: LTA (300 nm)의 수용성 분산물이 실험실 배치 반응 내에서 사용되는 것과 유사한 수용성 용액 조성물에 첨가되었다(4 wt.% MPD). 최종 용액 혼탁도는 21 네펠로메트릭 혼탁 단위(NTU) 였다. 모든 다른 용액 및 공정 조건은 변경되지 않았다. 이러한 연속 공정은 진공의 간단한 적용을 포함하며, 이것은 LTA 입자 축적이 지지체 멤브레인의 표면에서 일어나도록 한다.
실시예
C
4.0 wt% MPD, 4.5 wt% TEACSA 및 0.2 wt% SLS의 2개의 수용성 용액이 탈이온수 내에서 제조되었다, 하나는 또한 0.05 wt.%의 LTA (80 nm 직경)를 포함하였다. LTA를 가진 용액은 30분 동안 초음파 처리되었다. 0.3 wt% TMC를 가진 Isopar G 용액이 또한 제조되었다.
한 조각의 젖은 폴리술폰 지지체가 투명 유리 플레이트 위에 평평하게 놓여졌다. 그리고나서, 아크릴릭 프레임이 멤브레인 표면 위에 놓여졌으며, 계면 중합 (IP) 반응이 일어나는 영역을 둔다.
그리고나서, 전술한 바대로 제조된 50 mL의 수용액 MPD 용액이 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 1 분 동안 방치되었다. 상기 용액은 더 이상의 용액이 상기 프레임으로부터 떨어지지 않을 때까지 상기 프레임을 기우려서 배출되었다.
상기 프레임이 꺼내져서, 적어도 4분 동안 수평으로 방치되었으며, 그 지점에서 대부분의 표면수가 증발되었다. 그 후 상기 멤브레인은 4개의 코너 내에서 유리 플레이트로 클램프 되었다. 공기 나이프가 멤브레인 표면의 건조를 마감하기 위해 사용되었다. 상기 멤브레인은 또 다른 투명 및 건조 아크릴릭 프레임을 사용하여 재프레임 되었으며, 1분 동안 수평으로 유지되었다.
유기 용액 (50 mL의 0.3 wt% TMC/Isopar G 용액)이 상기 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 2분 동안 방치되었다. 상기 용액은 어떠한 용액도 상기 프레임으로 부터 떨어지지 않을 때까지 프레임을 기우려서(수직으로) 배출되었다. 상기 아크릴릭 프레임은 제거 되었으며, 그 후 1 분동안 수평으로 유지되었다.
그리고 나서 상기 멤브레인이 95℃에서 6 분간 건조되었다.
금속-방출(
Metal
-
releasing
) 나노 입자
실시예
D
수용성 분산물 내에서 템플레이트 없는 제올라이트 LTA 나노 입자는 미세유동화기(microfluidizer) 내에서 충격력, 공동화 힘 및 전단력이 가해진 후 알루미늄 함량을 가지는 것이 발견되었다. 분산물은 이중(double) 증류수로 만들어진 약 29 중량% LTA를 포함하였다. ICP 분석을 사용하여 측정하였을 때, 상기 용액은 130.9 ppm의 알루미늄 함량을 가졌다. 이러한 알루미늄 함량은 실시예 5에서 보이는 데이터에 기초하여 수용성 분산물 내에서 알루미늄 용해(dissolution)와 관련이 있는 것 같다. 템플레이트된 제올라이트 LTA 나노입자(5%)의 유사한 분산물은 알루미늄 함량이 2.9 ppm이었다.
실시예
E
표 1에서 보이는 것처럼, 2개의 다른 방법에 의해 제조된 제올라이트 LTA (0.05 wt.%)는 2개의 다른 Si:Al 비율 및 이중 탈 이온수(DDI)에서 약 20 ℃의 실온(수 일동안, 실험실 쉐이커 테이블위에서 쉐이킹되었을 때)에서 2개의 다른 용해도를 가진다. 비록, 오랫동안 테스트되지 않았을지라도(표 1), 제올라이트 FAU (0.05 wt.%)는 제올라이트 LTA 데이터와 일치하는 결과를 보여준다.
[표 1] 제올라이트 LTA의 비교, Si:Al 비율 및 쉐이커 용해
* 77 내지 160-일 데이터 평균; **1 내지 84-일 데이터 평균; *** 2-일 데이터
실시예
F
표 2에서 보이는 것처럼, 멤브레인이 다른 Si:Al 비율을 가지는 나노입자로부터 제조된 멤브레인은 gfd로 표시(일당 평방 피트당 갈론: gallons per square foot)되는 다른 플럭스를 가진다.
4.0 wt% MPD, 4.5 wt% TEACSA 및 0.2 wt.% SLS의 2개의 수용성 용액이 탈이온수 내에서 제조되었다, 또한 하나는 0.05 wt.%의 제올라이트 나노 입자를 포함한다. 상기 나노 입자를 가진 용액은 30분 동안 초음파 처리되었다. 0.3 wt% TMC를 가진 용액 Isopar G가 제조되었다.
한 조각의 젖은 폴리술폰 지지체가 투명 유리 플레이트 위에 평평하게 놓여졌다. 그리고나서, 아크릴릭 프레임이 멤브레인 표면 위에 놓여졌으며, 계면 중합 (IP) 반응이 일어나는 영역을 둔다.
그리고나서, 전술한 바대로 제조된 50 mL의 수용액 MPD 용액이 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 1 분 동안 방치되었다. 상기 용액은 더 이상의 용액이 상기 프레임으로부터 떨어지지 않을 때까지 상기 프레임을 기우려서 배출되었다.
상기 프레임이 꺼내져서, 적어도 4분 동안 수평으로 방치되었으며, 그 지점에서 대부분의 표면수가 증발되었다. 그 후 상기 멤브레인은 4개의 코너 내에서 유리 플레이트로 클램프 되었다. 공기 나이프가 멤브레인 표면의 건조를 마감하기 위해 사용되었다. 상기 멤브레인은 또 다른 투명 및 건조 아크릴릭 프레임을 사용하여 재프레임 되었으며, 1분 동안 수평으로 유지되었다.
유기 용액 (50 mL의 0.3 wt% TMC/Isopar G 용액)이 상기 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 2분 동안 방치되었다. 상기 용액은 어떠한 용액도 상기 프레임으로 부터 떨어지지 않을 때까지 프레임을 기우려서(수직으로) 배출되었다. 상기 아크릴릭 프레임은 제거 되었으며, 그 후 1 분동안 수평으로 유지되었다. 그리고 나서 상기 멤브레인이 95℃에서 6 분간 건조되었다.
[표 2] 나노 입자 유형에 따른 멤브레인 플럭스 개선 비교
나노 입자 없이 유사하게 만들어진 콘트롤 멤브레인에 대한 플럭스 개선 퍼센트.
유사한 조건하의 또 다른 실험에서, 제올라이트 농도는 0.1 wt%까지 증가되었으며, 상기 플럭스 개선은 50%였다.
실시예
G:
연속 코팅 공정 중에서; LTA의 수용성 분산물(물 중에서 5% 용액의 LTA를 5분 동안 초음파 처리한 후, 20분간 미세유동화(microfluidization) 후, 밤새 교반되어 제조)이 4% MPD, 4.5% TEACSA, 및 0.2% SLS의 수용성 용액에 첨가되었다. 또한 Isopar G 내에서 유기 용액의 0.3% TMC가 제조되었다. 후속 연속 공정은 실시예 F에서 설명된 것과 동일한 단계 및 순서로 용액 코팅, 제거 및 건조가 수행되었다.
모든 성능 데이터는 달리 지적하지 않는 한, 운전 1시간 후에, 800 psi에서, 탈이온수 내에서 NaCl(32,000 ppm) 위에서 플랫 시트 테스트로부터 얻어진 것이다.
실시예
H:
Al
(
acac
)3:
4.0 wt% MPD, 4.5 wt% TEACSA 및 0.2 wt% SLS의 수용성 용액은 탈이온수 내에서 제조되었다. 0.3 wt% TMC 및 0.25% Al (acac)3를 가진 Isopar G 용액이 60분 동안 초음파 처리하여 제조되었다.
한 조각의 젖은 폴리술폰 지지체가 투명 유리 플레이트 위에 평평하게 놓여졌다. 그리고나서, 아크릴릭 프레임이 멤브레인 표면 위에 놓여졌으며, 계면 중합 (IP) 반응이 일어나는 영역을 둔다.
그리고나서, 전술한 바대로 제조된 50 mL의 수용액 MPD 용액이 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 1 분 동안 방치되었다. 상기 용액은 더 이상의 용액이 상기 프레임으로부터 떨어지지 않을 때까지 상기 프레임을 기우려서 배출되었다.
상기 프레임이 꺼내져서, 적어도 4분 동안 수평으로 방치되었으며, 그 지점에서 대부분의 표면수가 증발되었다. 그 후 상기 멤브레인은 4개의 코너 내에서 유리 플레이트로 클램프 되었다. 공기 나이프가 멤브레인 표면의 건조를 마감하기 위해 사용되었다. 상기 멤브레인은 또 다른 투명 및 건조 아크릴릭 프레임을 사용하여 재프레임 되었으며, 1분 동안 수평으로 유지되었다.
유기 용액 (50 mL)이 상기 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 2분 동안 방치되었다. 상기 용액은 어떠한 용액도 상기 프레임으로 부터 떨어지지 않을 때까지 프레임을 기우려서(수직으로) 배출되었다. 상기 아크릴릭 프레임은 제거 되었으며, 그 후 1 분동안 수평으로 유지되었다. 제 2 멤브레인이 전술한 바와 같이 제조되었지만, Isopar 용액은 어떠한 Al(acac)3를 포함하고 있지 않아서, 상기 멤브레인은 콘트롤로 제공될 수 있었다. 그리고 나서 상기 멤브레인이 95℃에서 6 분간 건조되었다.
제 2 멤브레인이 전술한 바와 같이 제조되었지만, 상기 Isopar 용액은 어떠한 Al(acac)3을 포함하지 않아, 상기 멤브레인은 콘트롤로써 제공될 수 있다.
실시예
I:
태평양
해수위에서
테스트된
Al
(
acac
)3:
멤브레인은 상기 Al(acac)3 공정을 따라 만들었고, Al(acac)3는 0.1% 수준에서 사용하였다. 상기 멤브레인은 태평양으로부터 취한 전 처리한 해수 위에서 평평한 셀 내에서 테스트되었다.
실시예
J:
소듐
알루미네이트
:
3.2 wt% MPD 및 0.5% 소듐 알루미네이트의 수용성 용액이 탈이온수 내에서 제조되었다. 0.17 wt% TMC를 가진 핵산 용액이 또한 제조되었다.
한 조각의 젖은 폴리술폰 지지체가 투명 유리 플레이트 위에 평평하게 놓여졌다. 그리고나서, 아크릴릭 프레임이 멤브레인 표면 위에 놓여졌으며, 계면 중합 (IP) 반응이 일어나는 영역을 둔다.
그리고나서, 전술한 바대로 제조된 50 mL의 수용액 MPD 용액이 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 1 분 동안 방치되었다. 상기 용액은 더 이상의 용액이 상기 프레임으로부터 떨어지지 않을 때까지 상기 프레임을 기우려서 배출되었다.
상기 프레임이 꺼내져서, 적어도 4분 동안 수평으로 방치되었으며, 그 지점에서 대부분의 표면수가 증발되었다. 그 후 상기 멤브레인은 4개의 코너 내에서 유리 플레이트로 클램프 되었다. 공기 나이프가 멤브레인 표면의 건조를 마감하기 위해 사용되었다. 상기 멤브레인은 또 다른 투명 및 건조 아크릴릭 프레임을 사용하여 재프레임 되었으며, 1분 동안 수평으로 유지되었다.
유기 용액 (50 mL)이 상기 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 2분 동안 방치되었다. 상기 용액은 어떠한 용액도 상기 프레임으로 부터 떨어지지 않을 때까지 프레임을 기우려서(수직으로) 배출되었다. 상기 아크릴릭 프레임은 제거 되었으며, 그 후 1 분동안 수평으로 유지되었다.
제 2 멤브레인이 전술한 바와 같이 제조되었지만, 상기 수용성 용액은 어떠한 소듐 알루미네이트도 포함하지 않았다.
실시예
K:
알루미늄
시트레이트
:
전술한 실시예 소듐 알루미네이트 내에 있는 아민에, 시트르산을 첨가하여, pH 7.5-9 범위로 만들었다. 콘트롤은 어떠한 산 첨가도 요구되지 않는다.
실시예
L:
알루미늄
캠포술포네이트
:
전술한 실시예 소듐 알루미네이트 내에 있는 아민에, 캠포술포닉 산을 첨가하여, pH 7.5-9 범위로 만들었다. 콘트롤은 어떠한 산첨가도 요구되지 않는다.
실시예
M:
AlCl
3
:
수용성 용액의 3.2 wt% MPD가 탈이온수 내에서 제조되었다. 0.17 wt% TMC 및 0.3% AlCl3를 가진 핵산 용액이 제조되었으며, 60분 동안 초음파 처리 되었다.
한 조각의 젖은 폴리술폰 지지체가 투명 유리 플레이트 위에 평평하게 놓여졌다. 그리고나서, 아크릴릭 프레임이 멤브레인 표면 위에 놓여졌으며, 계면 중합 (IP) 반응이 일어나는 영역을 둔다.
그리고 나서, 전술한 바대로 제조된 50 mL의 수용액 MPD 용액이 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 1 분 동안 방치되었다. 상기 용액은 더 이상의 용액이 상기 프레임으로부터 떨어지지 않을 때까지 상기 프레임을 기우려서 배출되었다.
상기 프레임이 꺼내져서, 적어도 4분 동안 수평으로 방치되었으며, 그 지점에서 대부분의 표면수가 증발되었다. 그 후 상기 멤브레인은 4개의 코너 내에서 유리 플레이트로 클램프 되었다. 공기 나이프가 멤브레인 표면의 건조를 마감하기 위해 사용되었다. 상기 멤브레인은 또 다른 투명 및 건조 아크릴릭 프레임을 사용하여 재프레임 되었으며, 1분 동안 수평으로 유지되었다.
유기 용액 (50 mL)이 상기 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 2분 동안 방치되었다. 상기 용액은 어떠한 용액도 상기 프레임으로 부터 떨어지지 않을 때까지 프레임을 기우려서(수직으로) 배출되었다. 상기 아크릴릭 프레임은 제거 되었으며, 그 후 1 분동안 수평으로 유지되었다. 그리고 나서 상기 멤브레인이 95℃에서 6 분간 건조되었다.
제 2 멤브레인이 전술한 바와 같이 제조되었지만, 상기 수용성 용액은 어떠한 AlCl3도 포함하지 않았다.
실시예
N
세척 효과:
2개의 멤브레인이 전술한 Al(acac)3 공정을 따라 제조되었지만, Al(acac)3는 0.2%를 사용하였다. 그 후 하나는 테스트 전에 0.2%의 소듐 카보네이트 용액으로 세척되었다.
실시예
O:
혼합(
mixing
) 공정 효과:
하나의 멤브레인이 유기 용액이 10분간 초음파 처리만 된 것을 제외하고는 상기 Al(acac)3 실시예에 따라 제조되었으며, 제 2 멤브레인은 60분간 기계적으로 교반된 유기 용액으로 제조되었다. 어떠한 초음파 처리도 사용되지 않았다. 콘트롤은 어떠한 Al(acac)3도 없는 상태에서 제조되었다.
실시예
P:
접촉 각:
멤브레인들이 실시예 H에 따라 제조되었으며, 제 2 멤브레인은 Al(acac)3도 없는 상태에서 제조되었다. 그 후 탈이온수를 가지고, 상기 멤브레인 접촉 각이 측정되었다.
지지체 멤브레인 내의 나노 입자 16에 의해 방출된 용해성 알루미늄 17은 멤브레인 12의 표면위에 있는 물 내에서 유용하며(available) 하며, 여기에서 수용성 상 14가 구별층 24를 제조하기 위한 처리 공정 동안, 지지체 멤브레인에 적용될 때까지 젖은 상태로 방치되었다. 결과적으로, 용해성 Al 17이 유기 상 및 수용성 상 18 및 14 사이에서 구별층 24를 형성하기 위한 계면 중합 동안, 수용성 상 14 내에서 유용하다. 하기의 실시예는 도 3에서 Al 또는 Al 효과 19와 관련하여, 개선된 플럭스 흐름이 구별층 24를 형성하는 계면 중합 동안 수용성 상 내에서 용해성 Al 17이 존재한 결과임을 보여주는 데 사용된다.
실시예 E는 나노 입자로부터 용해성 알루미늄의 방출을 보여주며, 반면에, 실시예 J는 계면 중합 동안 수용성 상 내에서 역 삼투에 사용하기에 적당한 결과적인 멤브레인의 플럭스 및 제거 특성에 미치는 용해성 알루미늄의 효과를 보여준다.
실시예
Q:
용해성 알루미늄의 방출
수용성 분산물내에서 템플레이트 없는 제올라이트 LTA 나노 입자는 미세유동화기(microfluidizer) 내에서 충격력, 공동화 힘 및 전단력이 가해진 후 알루미늄 함량을 가지는 것이 발견되었다. 분산물은 이중(double) 증류수로 만들어진 약 29 중량% LTA를 포함하였다. ICP 분석을 사용하여 측정하였을 때, 상기 용액은 130.9 ppm의 알루미늄 함량을 가졌다.
실시예
R
상업적 규모의
멤브레인
제조
연속 코팅 공정에서; 아민 용액 및 실시예 2의 유기 용액을 포함하는 0.075% Ga(acac)3이 멤브레인을 제조하기 위해 사용되었다. 수용액 및 유기 용액에 대한 접촉 시간은 약 15초 였다. 다른 용액들 및 공정 조건은 실시예 2에서와 유사하다.
실시예
S: 불순물 효과
2개의 멤브레인이 2개의 다른 롯트(lot)의 TMC를 사용해서 전술한 알루미늄 시트레이트 실시예의 방법에 의해 제조되었다. 하나는 약 99.5% 순도이며, 나머지는 약 98.5%의 순도(구매시 순도)이며, 단(mono), 이-, 및 삼-가수분해된 TMC를 미량으로 포함한다.
다른 TMC 롯트를 가진 콘트롤 멤브레인은 유사한 성능을 보여주며, 하기의 ‘콘트롤’ 데이터를 평균한 것이다.
섹션 B:
하이브리드
멤브레인
도 18-26 및 표 I-XII에 관해서, 일반적으로 요약하면, 우리는 다양한 첨가제 및 기술의 다양한 조합이 정삼투 및 역삼투에 대해 예컨대, 해수(brackish) 및 염수의 정제와 같은 용도에서, 실제적으로 더 우수한 TFC 멤브레인를 제공한다는 것을 발견하였다. 그러한 멤브레인들은 플럭스 성능 및 파울링 내성을 개선시키며 높은 제거 성질을 보유한다. 특히, 나노 입자 및 전술한 첨가제로써 용해성 금속이온을 사용하여 개선된 것과 더불어, 후술하는 첨가제만 사용 및 다양한 조합의 사용 및 후술하는 기술만 사용 및 다양한 조합의 사용에 의해서도 실제적인 진전이 있어왔다.
○ 다양한 첨가제와 조합한 나노입자의 사용 덕택에 파울링 내성을 증가시키고, 파울링으로 인한 시간에 따른 플럭스 손실을 감소시킨다.
○ 첨가제들의 조합의 사용 덕택에 제거 성질의 실질적인 손실없이 플럭스를 향상시킨다.
○ 단-가수분해된 TMC를 첨가제로써 사용 덕택에 굴곡점(deflection point) 모니터링이 가능하다.
○ 알칼리 토 금속을 첨가제로써 사용
○ 다른 분자 첨가제를 사용
○ 나노튜브를 첨가제로써 사용
○ 고농도의 TMC의 사용
○ MPD 대 TMC의 낮은 비율 사용, 뿐만아니라
○ 콘트롤 멤브레인과 비교하여 이러한 첨가제들 및 조합의 개선된 %를 모니터링.
섹션 C에서 표 I-XII는 단독으로 사용 및 조합으로 사용되는 다양한 첨가제들의 추가적인 실시예들 172개를 제공하여 이러한 첨가제 및 조합, 농도 및 사용 범위 내에서 지점들을 확인한다.
특히, 전술한 바와 같이, 계면 중합된 멤브레인의 수용성 상 내에서 템플레이트-없는 제올라이트 LTA 나노 입자와 같은 첨가제 및 소듐 알루미네이트와 같은 금속 이온의 조합은 만일 유사한 멤브레인 내에서 단일 첨가제만으로써는 쉽게 달성할 수 없는 장점을 제공한다. 마찬가지로, 유기 상 층내에서 소량의 단- 및/또는 이-가수분해된 TMC의 사용과 함께 제올라이트 LTA 나노 입자의 사용은 나노 입자 및 단- 및/또는 이-가수분해된 TMC 사이의 상호작용 때문에 단독으로 사용된 것에서는 관찰되지 않는 이익이 있다.
나아가, 알칼리 토 금속 및 다른 분자 첨가제 단독 또는 다른 첨가제들 및/또는 기술들, 농도 및 범위들과 조합은 높은 플럭스, 높은 제거율 및 향상된 파울링 내성을 갖는 하이브리드 TMC 멤브레인을 제공한다. 비록 알칼리 토금속이 RO 멤브레인 내에서 첨가제로써 사용되는 것이 아니었으며, 유효하게 작용할 것으로 기대되지 않았으나, 이건 발명자는 놀랍게도, 사실은 알칼리 토금속이 막 투과성을 향상시키는 극히 잘 작용할 수 있음을 알아내었다. 족(group)으로써 알칼리 토금속은 또한 풍부하면 비용이 저렴하며, 공정에서 사용하기에 용이하다. 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬을 포함하는 이러한 그룹의 원소는 또한 환경적으로 유리하며, 제올라이트 나노 입자로부터 카운터 이온으로써 유용할 수 있다. 모데나이트 및 페리어라이트는 칼슘 또는 마그네슘 교환가능한 카운터이온을 가진 제올라이트의 2개의 실시예이다.
하이브리드 나노복합 멤브레인은 박막 조성물 또는 TFC 멤브레인의 서브클래스로써 생각할 수 있으며, 여기에서 2개 구별층의 폴리머 상은 나노 입자를 포함하며, 하나 이상의 이들 첨가제의 사용을 통해 개량되어 왔다. 하이브리드 나노복합 TFC 멤브레인은 나노입자 및/또는 하나 이상의 첨가제의 존재 하에서 형성된 계면적으로 제조된 멤브레인이며, 나노입자 및/또는 첨가제와 함께 폴리머, 나노 입자 및 첨가제의 혼합된 매트릭스 멤브레인이며, 하부층, 전형적으로 울트라 여과 또는 미세 여과 멤브레인에 의해 지지된다.
다른 첨가제와 함께 나노 입자의 조합을 첨가하여 하이브리드 나노 조성물 TMC 멤브레인을 형성하는 덕택에, 파울링 내성이 상당히 개선되며, 해수 또는 정제되어야 되는 다른 물질에 의한 오염 때문에 발생하는, 장시간에 걸친 플럭스 손실에 대한 내성이 향상된다.
다양한 멤브레인 첨가제 및 기술의 다른 장점은 이제까지 확인된 것들은 하기를 포함할 수 있다.
○ 개별적인 첨가제를 가진 멤브레인의 사용에 대해 상당히 향상된 플럭스
○ 첨가제로써 소량의 mhTMC의 첨가에 의해 상당히 향상된 플럭스
○ 단일 첨가제로써 낮은 성능을 가진 첨가제에 의한 상당한 플럭스 및 제거 성능
○ 단일 첨가제로써 낮은 제거 성질을 가진 첨가제에 대한 상당히 향상된 제거율
파울링
파울링에 대해서 일반적으로, 몇몇 경우에, 하이브리드 나노복합 TMC 멤브레인은 유효한 멤브레인 투과성을 감소시키는(예컨대, 장기간에 걸쳐 멤브레인 플럭스를 감소시키는) 오염된 물과 접촉했을 때 멤브레인 표면위에 축적되는 경향을 가진 물질을 포함하는 물을 탈염하는 데 사용될 수 있다. 이러한 물질들은 천연 유기 물질, 부분적으로 불용성인 무기 물질, 유기 계면활성제, 실트, 콜로이달 물질, 바이오 필름을 포함하는 미생물 종 및 단백질, 다당류, 핵산, 대사물등과 같은 미생물 종으로부터 배출되거나 방출된 유기 물질을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 투과도 또는 멤브레인 플럭스의 저하는 여기에서 개시된 방법대로 제조된 멤브레인에서는 통상적인 기술에 의해 제조된 멤브레인에서 보다 작은 데, 이는 축적된 물질의 감소된 양, 밀도, 생존능력(viability), 두께, 및/또는 축적된 물질의 성질 때문이다. 친수성, 하전 및 거칠기와 같은 멤브레인 표면 성질은 이러한 축적 및 투과도 변화에 영향을 미친다. 통상적으로 고 친수성, 음성 하전 및 매끈한 표면을 가진 멤브레인은 좋은 투과도, 제거율 및 파울링 성능을 보인다. 제올라이트 LTA 나노 입자와 같은 나노 입자의 첨가는 거칠기를 감소시키며, 카복실기의 추가없이 음성 하전을 증가시키고 접촉각을 감소시킨다.
또한 나노 입자는 양호한 제거율 유지 및/또는 박막 또는 지지체 층의 기계적 강도를 개선하면서도, 멤브레인 투과도를 향상시키는 데 첨가될 수 있다.
분자 첨가제는 순수한 폴리머 TMC 멤브레인의 성능을 변경시키는 데 사용되어왔다. 그러나, 이러한 개선은 예컨대, 해수의 탈염 동안과 같은 특히 멤브레인이 고압 및 고염도에서 사용되었을 때, 자주 막이 파울링 경향성이 변경되거나 제거율을 감소시켰다.
하이브리드 멤브레인, 즉, 나노 입자 및 용해성 이온, 유기금속성 화합물, 리간드를 포함하거나 포함하지 않는 무기성 첨가제 및/또는 mhTMC와 같은 첨가제를 가진 멤브레인은 새로운 정도의 디자인 융통성을 가능하게 하여 막의 전체적인 플럭스, 제거율 및 파울링 성질을 개선시킬 수 있다. 하기에서 검토될 몇 개의 클래스는 하이브리드 멤브레인 기술의 적용을 통해 현실화될 수 있는 이익의 범위를 예시하려는 의도이며, 이들이 청구항에 의해 제공되는 이건 출원의 범위를 제한하려고 의도된 것이 아니다.
특정 공정 조건하에서 몇몇 나노입자는 멤브레인 파울링에 큰 영향을 미칠 수 있지만 그 영향이 거의 없거나, 전혀 없거나 또는 멤브레인 플럭스에 최소한의 불충분한 충격 정도이다. 어떤 경우에, 분자 첨가제가 멤브레인에 첨가되어, 예컨대, TMC 멤브레인이 나노 입자에 의해 제공되는 파울링 내성의 이익을 보유하도록 하는 동안, 플러스에서 추가적인 개선을 제공할 수 있다.
표 IX 파울링 테스트에 관해서, 실시예 119는 지지체 층 위에서 구별층을 생성하고, 박막 나노복합 또는 TFC 멤브레인을 형성하기 위해 수용성 상에서 계면 중합 또는 IFP하기 전에 0.1 %의 나노 입자 제올라이트 LTA를 유기층에 첨가하는 다른 실험에 기초한 것이다.
멤브레인은 실시예 112의 방법을 사용해서 제조되었다. 멤브레인은 천연 해수((Instant Ocean)를 시뮬레이션하기 위해 제조된 32,000 ppm의 염 혼합물(salt blend)로 탈이온수의 공급 용액으로 작동되었다. 온도는 25에서 유지되었으며, 800 psi 압력이 테스트 동안 사용되었다. 무기 및 유기 콜로이드를 시스템을 통해 재순환하고, 생물학적 물질이 성장하게 하는 이 테스트 동안 어떠한 여과(filtration)도 사용되지 않았다. 성능 데이터는 테스트 시작 후 1 시간 동안 취해졌으며, 다시 연속 작동 후 47 시간 후에 취해졌다.
나노 복합 TFC 멤브레인은 22.5 GFD 플럭스 율을 가지며, 이것은 나노입자 첨가제 없이 동일한 방식으로 제조된 콘트롤 멤브레인에 대해 개선된 것은 아니지만, 염 제거율은 98.5%를 가진다. 상기 플럭스는 약 2일 후에 파울링에 의해 22.5 GFD로 유지 되었다.
실시예 120은 특정 분자 첨가제 Ga(acac)3가 적당한(resonable) 총 플럭스율 30.8 GFD를 제공하며, 이것은 첨가제 없는 콘트롤에 대해 약 36%의 플럭스 개선을 제공하는 것이며, 99.5% 이상의 매우 양호한 염 제거율을 유지하였다. 그러나, 상기 Ga 첨가제 멤브레인은 파울링 테스트의 47 시간 후에 낮은 플럭스 성능을 보였으며, 이들은 플럭스 용량의 거의 반 가량을 잃었다.
실시예 121에서 하이브리드 TFC 멤브레인의 장점 중 하나로써, LTA와 같은 나노입자가 Ga(acac)3와 같은 분자 첨가제와 조합되어 첨가제가 분리되어 제공된 것 보다 뛰어난 품질을 가진 개선된 하이브리드 TFC 멤브레인을 형성하는 것을 보여준다. 특히, 하이브리드 LTA Ga 멤브레인은 염 제거율에서 약간의 손실만을 가진 채, 31.9 GFD 플럭스, 콘트롤 보다 약 41% 이상이 향상된 것을 보여준다. 플럭스에서 추가적인 개선은 Ga(acac)3 첨가제의 36% 플럭스 향상과 비교했을 때, 추가적인 14%에 속하였다. 훨씬 더 중요한 것은, 47시간 테스트 후의 플럭스 율은 27.3 GFD, 예컨대, 플럭스 손실은 47 시간 테스트 후에 단지 17%에 불과하였다. 결과로써, 하이브리드 TFC 멤브레인은 이들의 용해성 첨가제(이 경우 Ga(acac)3)로 인해 플럭스 및 LTA 나노 입자의 파울링 내성이 실제적으로 개선되었다.
도 25에서, 시간에 따른 플럭스의 감소된 손실을 단순화된 그래프로 보여주며, 여기에서, LTA 만을 사용한 경우, 파울링 때문에 낮은 흐름 손실(flow loss)을 가진 낮은 플럭스 개선을 보여주고, Ga 첨가제 만을 사용한 것은 파울링 때문에 실제적인 플럭스 손실을 가진 높은 플럭스 개선을 보여주는 반면에, 하이브리드는 2개의 첨가제가 가장 좋은 결과, 즉 파울링 때문에 낮은 플럭스 손실을 가지며, 높은 플럭스 개선을 보여준다. 또한, 첨가제만을 사용한 TFC 멤브레인은 나노 복합 TFC 멤브레인 보다 더 낮은 플럭스를 보이는 반면에, 나노 복합 하이브리드 TFC 멤브레인은 단지 2일 이내에 나노복합 하이브리드 TFC 멤브레인에 비해, 약 21%의 플럭스 개선을 보여준다. 플럭스 저하(drop)율은 시간에 따라 통상적인 멤브레인에서 감소되는 경향이 있지만, 나노입자 하이브리드 TFC 멤브레인은 단일 첨가제 또는 통상적인 멤브레인을 가진 유사한 멤브레인에 비해 20 내지 100%의 개선을 유지할 것으로 기대되었다.
개선된
플럭스
개별 첨가제를 가진 멤브레인과 비교해서 개선된 플럭스 및 표 II, IIA.2 및 IIA 3과 관련하여, 몇 개의 나노 입자 및 다른 첨가제들이 더 큰 반응이 요구될 수 있을 때, 그들 스스로 플럭스에서 적당한 증가를 제공할 수 있다. 그러한 경우에, 하이브리드 멤브레인 기술이은 최고의 전체 성능을 가지는 멤브레인을 제조하는 데 사용될 수 있다.
실시예 25에 대해서, 특정 나노입자의 농도가 예시되어 있으며, 이 경우에, 계면 중합에서 99.17% 플럭스 제거율에서 26.2 GFD를 제공하는 나노복합 TFC 멤브레인을 형성하기 위해서, 유기상과 접촉하기 전에, 수용성 상 내에서 제올라이트 LTA 농도는 0.05% 이다. 상기 플럭스 율은 나노입자 없이 만들어진 콘트롤 멤브레인에 비해 16% 개선된 것을 보여주며, 이것은 몇몇 경우에서, 나노 입자의 다른 장점의 견지에서 특히 유용할 수 있다. 그러나, 실제적으로 추가적인 플럭스 개선이 바람직한 경우가 종종 있다.
실시예 30에 대해서, 수용성 상과 접촉하기 전에, 유기 상내에서 0.058% 농도의 Sr(f6(acac))2과 같은 분자 첨가제의 첨가로써, 29.7 GFD 플럭스 율을 생성(여기에서 31%는 표에 있는 실시예 25의 16% 플럭스 개선의 거의 2배를 가지는)하는 TFC 멤브레인을 제조할 수 있다.
실시예 2에 대해, LTA 및 스트론튬 첨가제의 조합은 36.8 GFD 플럭스 율을 가지며, 콘트롤 멤브레인에 대해 63% 개선을 가지는 반면에, 염 제거율은 99.57%의 극히 우수한 하이브리드 나노 복합 TFC 멤브레인을 생성할 수 있다.
첨가제로써
mhTMC
도 18 내지 21에 대해서, TFC 멤브레인 10이 사용될 때, 예컨대, 해수 26을 정제하기 위한 역 삼투 동안, 플럭스 향상 및/또는 제거 특성 향상을 위한 계면 중합 동안 수용성 층 14와 접촉하기 전에, 단가수분해된 TMC 또는 mhTMC 16이 첨가제로써, 단독으로 또는 나노입자 또는 알칼리 토금속 또는 다른 분자 첨가제와 같은 또 다른 첨가제와 조합하여 유기상 층 18 내에서 용해될 수 있다.
단가수분해된 TMC 16은 트리메소일 클로라이드 분자 또는 TMC이며, 여기에서, -Cl 결합 그룹 중 하나는 결합된 OH 그룹으로 대체될 수 있다. 이-가수분해된 트리메소일 클로라이드 및 삼-가수분해된 트리메소일 클로라이드(예컨대, 트리메식 산)은 가수분해된 TMC 내에서 자주 낮은 수준의 단가수분해된 TMC를 포함한다. 삼-가수분해된 트리메소일 클로라이드는 이들이 유기 상 18 내에서 불용성이며, 제거 특성을 희생시키면서, TFC 멤브레인에서 플럭스를 향상시킬 수 있다는 점에서 오염물로써 여겨질 수 있다. 이-가수분해된 트리메소일 클로라이드의 특성은 분명히 이해하기는 어렵지만, TFC 멤브레인의 플럭스 특징 및 제거 특징을 실제적으로 향상시키는 것으로 나타나지는 않으으로, 오염된 TMC를 피하는 것이 좋을 것이다.
그러나, 계면중합 반응 동안 유기상 층 18 내에서 소량의 단-가수분해된 TMC(1-카르복시-3,5-디클로로포르밀벤젠) 및 가능한 다른 이-가수분해된 TMC(1,3-디카르복시-3,5-디클로로포르밀벤젠)가 존재하는 것이 유리할 수 있다. 유기 상 층 18 내에서 단- 및/또는 이-가수분해된 TMC 대 TMC 비율은 바람직하게는 약 0.1/100 내지 10/100 및 보다 바람직하게는 0.5/100 내지 5/100이다. 이러한 불순물(impurity)은 나노입자와 상호작용할 수 있으며, 개선된 워터 플럭스를 제공하는 구별 멤브레인 24의 얇은 폴리머 필름 내에서 정렬된 채널 및/또는 다른 메카니즘을 형성할 수 있다.
성능, 또는 용해도을 변경하기 위해, 단가수분해된 TMC 16의 염이 산성 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 염은 디, 트리, 또는 테트라 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 유도체와 같은 치환된 아민으로부터 형성된 것일 수 있다.
단 가수분해된 트리메소일 클로라이드 또는 mhTMC 이외에, 다른 부분적으로 가수분해된 반응물이 플럭스 향상에 효과적 일 수 있다. 예컨대, 단가수분해된 형태의 1,2,4 벤젠트리카보닐 트리클로라이드; 1,2,3 벤젠트리카보닐 트리클로라이드; 및 트리카보닐 클로라이드 치환된 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐 또는 다른 방향족 링. 3개 이상의 카보닐 클로라이드 보다 많이 치환된 것은 적어도 2개의 카보닐 클로라이드가 중합이 일어나도록 남아있는 경우에는 이-가수분해 또는 그 이상의 가수분해가 가능할 수 있다.
단 가수분해된 TMC는 여기에 개시된 실시예를 위해 2개의 롯트(표 1-XII에서 롯트 1 및 롯트 2로 라벨링)로 합성되었으며, 후술하는 기술에 의해 보다 상세히 검토될 것이다. 다른 단 가수분해된 폴리할라이드는 유사한 방법을 사용해서 합성될 수 있다.
TMC는 촉매로써 DMF에서 티오닐 클로라이드 내에서 리플럭스하여 정제되었다. 불순물은 진공 하에서 제거되었다. 정제된 TMC는 이후 메틸렌클로라이드에서 용해된 후 0에서 Wang Resin(반응성 하이드록시 그룹을 가진 상업적으로 구매가능한 고체상 폴리머)과 반응하였다. 희석 트리에틸아민이 2시간에 걸쳐 점적되었으며, 용액은 그 후 천천히 실온까지 밤새 가열되었다. 과량의 시약들이 과량의 메틸렌 클로라이드로 세척되었다. 트리플루오로아세트 산을 통한 균열(cleavage) 덕택에 단 가수분해된 TMC가 분리된다. 화합물 동정 및 순도는 분리된 고체의 1H-NMR로 확인하였다. NMR은 중수소화된(deuterated) 톨루엔 하에서 작동되었으며, 도 21에서는 합성된 mhTMC의 존재를 확인할 수 있다.
단 가수분해된 TMC의 바람직한 농도는 유기 층 18 내에서 중량기준으로 0.005% 내지 5% 및 보다 바람직하게는 0.025% 내지 0.25%이다. 또한 단 가수분해된 TMC의 양은 TMC의 양과 비율로써 비교될 수 있다. 바람직한 TMC/단 가수분해된 TMC 비율은 50:1, 25:1, 15:1, 5:1, 또는 1:1미만이다. 이들로부터, 고농도의 TMC에서 보다 많은 단 가수분해된 TMC가 유사한(comparable) 플럭스 향상을 보이기 위해 요구될 수 있음을 알 수 있다. 또한 상기 용액은 초음파 처리하는 것이 유리 할 수 있다. 초음파 처리는 유기성 용액 18 내에서 단 가수분해된 TMC 16이 더 잘 분산되게 할 수 있다. 초음파 처리는 또한, 더 높은 온도, 촉매, 개시제를 요구할 수 있는 반응을 촉진시켜 이들의 요구를 줄일 수 있다. 또한, 단 가수분해된 TMC를 더 잘 용제화하는 데 공용제로써 유용할 수 있다. 바람직한 공용제는 희석전에 단 가수분해된 TMC의 투명한 용액을 형성하게 할 수 있다. 특히 바람직한 것은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 또는 에틸 벤젠을 포함하는 방향족 용제이다. 이들 공용제는 바람직하게는 멤브레인 성능에 악 영향을 미치지 않는 충분히 낮은 농도에서 사용된다.
도 19 내지 20은 TFC 멤브레인 10에 구별층을 형성하기 위해 계면 중합에 의해 제조 동안, RO 멤브레인 10의 다공성 12 위에 수용성 상 14와 접촉하기 전에, mhTMC는 유기 상 18에 첨가제로써 적용될 수 있다. 다른 첨가제는 유기 상 또는 수용성 상 또는 지지체 또는 직물 층 12 또는 20에 첨가될 수 있다. 해수 26이 압력하에서 정제 수 28을 생성하기 위해 TFC 멤브레인에 적용되도록, 친수성 층 30이 구별층 24에 적용될 수 있다.
합성된 단 가수분해된 TMC의 순도는 NMR 스펙트럼으로부터 평가될 수 있다. 크루드 및 정제된 단 가수분해된 TMC는 NMR 실험을 위해 중수소화된 아세톤에서 용해된다. 계산된 순도는 트리메식 산, 1,3,5-벤젠트리카보닐 클로라이드, 단 가수분해된 TMC 및 이가수분해된 1,3,5-벤젠트리카보닐 클로라이드의 상대적인 양을 보고 수행될 수 있다. 이러한 값은 그 후 합성에 의한 통상의 불순물의 외래의(extraneous) NMR 피크에 의해 감소될 수 있다.
도 21에서, 단 가수분해된 TMC의 동정 및 순도가 1H-NMR을 사용해서 확인가능하다. 단 가수분해된 TMC의 합성 후에, 결과적인 생성물은 분석을 위해 중수소화된 톨루엔 또는 중수소화된 아세톤에 용해될 수 있다. 8.6 ppm에서 더블렛(doublet)은 카보닐 클로라이드 및 카르복실 산 그룹의 2개에 인접한 2개의 방향족 링의 양성자(proton)에 대응하는 것이다. 이 피크의 적분 면적, 1.99는 이들이 2개의 양성자이므로, 8.4 ppm의 트리플렛 값의 2배이다. 8.4 ppm의 트리플렛은 2개의 카보닐 클로라이드 그룹 사이의 단일 방향족 링 양성자에 대응한다. 이러한 화합물의 순도는 이들 양성자의 적분 면적 대 비-가수분해된 TMC, 이가수분해된 TMC 및 트리메식 산의 그것들과 비교해서 확인될 수 있다.
도 26은, 멤브레인 성능을 순도로 조절된 mhTMC의 농도의 함수로써 그래프로 예시한 것이다. 특히, mhTMC에 대한 표 I-Xii에서 기재(entries)는 mhTMC의 소스를 확인하기 위해 사용된 합성 mhTMC의 실제 농도를 반영한 것이다(예컨대, 합성된 롯트 1 또는 2). 도 26의 그래프 선들은 합성된 mhTMC의 평가된(estimated) 순도로 조정된 것이다. 롯트 1 및 2의 데이터는 톨루엔에 용해가능한 물질의 단순 퍼센트를 포함하는 NMR 분석에 기초한 합성된 mhTMC의 평가된 농도로 조정된 것이다. 도 26은 롯트 1(80% 순도의 mhTMC) 및 롯트 2(25% 순도의 mhTMC)에서, 조정된 농도에 대한 GFD 및 염 제거 함수를 가시적으로 보여주며, 더 많은 양의 오염물을 제거하기 위해 여과된 롯트 2의 일 부분에 대한 분리된 플롯팅 곡선(separate plot line)을 보여준다.
여과 공정은 염 제거율을 실제적으로 향상시키며, 플럭스는 약간만 감소시켰다. 남아있는 오염원은 이들이 제거율에 대한 큰 손상 없이 낮은 값일 때, 플럭스 흐름을 향상시키는 것처럼 보이지만, 흥미있는 점은 약 99.5%의 염 제거율에서, 더 많은 오염원은 훨씬 더 큰 비율로 제거율을 손상시키지만 플럭스 향상은 약간만이 개선될 뿐이다. 다른 굴곡점(inflection point)은 약 0.020 % 또는 0.0215%에서 나타나며, 여기에서 플럭스는 상당히 올라가며, 제거율은 상당히 감소한다. 이것은 멤브레인의 구멍 또는 찢겨짐 또는 다른 손상을 암시할 수 있다. 챠트의 이러한 영역들은 오염-개선된 플럭스, 오염 감소된-제거율 및 오염-손상된 영역으로써 특정될 수 있다.
특히, 롯트 1의 합성된 mhTMC를 반영하여 조정된 롯트 1에 대한 그래프 곡선는 순수 mhTMC의 약 80% 농도를 가지는 것으로 평가되었으며, 0% 농도(예컨대, 콘트롤 멤브레인 농도에서)에서 24 GFD로부터 플럭스를 향상시키는 것을 보여주었으며, 굴곡점인 것으로 나타난 지점에서 조정된 약 0.0075% 농도에서는 약 32.1 GFD로 나타났다. mhTMC 농도가 약 0.0215%로 조정된 지점에서 플럭스 데이터에서 39.7 GFD에, 다음은 0.2050% 조정 농도에서 45.1 GFC로 상당히 개선될 때 까지 약간씩 더 늦은 비율로 계속해서 성장하였다. 조정된 롯트 1의 제거 특징은 0%의 콘트롤 멤브레인에서 99.8% 제거율로 상당히 양호하였으며, 굴곡점의 약 0.0075% 조정된 mhTMC 농도에서,약 99.60%에서 유사한 굴곡점을 가졌다. 이후 제거율은 약 0.0150% 조정 농도에서 99.11%로부터 0.02125%에서 98.60%까지 지속적으로 감소한 후, 이것은 약 0.0250% 농도에서 96.20%까지 감소되었다.
평가된 25% 농도의 순도 mhTMC를 반영하나, 여과하지 않은 롯트 2에 대한 그래프 곡선에 대해, 0% mhTMC와 17.2 GFD의 콘트롤 멤브레인으로부터, 개선된 플럭스가 약 0.0050% 조정 농도에서 30 GFD 이하로 상당히 증가하며, 그 지점에서 상기 플럭스 레벨은 안정화되어(leveled off) 약 0.0150%의 조정 농도에서도 단지 31 GFD까지만 도달한다. 따라서, 0.0250% 조정 농도에서 약 37.5 GFD까지 증가하였다.
조정되고 또한 여과된 롯트 2의 플럭스 특징은, 0% 농도에서 플럭스가 17.2 GFD로부터 적당히(reasonbly) 선형적으로 증가하였으며, 더 높은 순도의 mhTMC의 롯트 1에 대해 0.0075% 조정 농도 mhTMC 농도의 굴곡점에서 26.4 GFD까지 일반적으로 평행하며, 0.0150% 조정 농도에서 약 31.9 GFD에서 비여과된 롯트 2의 그래프 곡선에 결합하였다. 롯트 2 조정되고 여과된 플럭스 성장 곡선의 조합이 서로서로 실제적으로 결합하며, 롯트 1의 더 높은 순도의 샘플의 플럭스 성장 곡선과 통상적으로 평행하게 달린다는 사실은 테스트 내에서 좋은 일치를 보여준다.
조정되고 여과된 롯트 2의 제거 특성은 약 40 GFD의 0% 농도의 콘트롤의 제거율로부터 약 0.0075% 조정 농도의 mhTMC에서 롯트 1에 대한 동일한 굴곡점까지 제거율의 감소를 거의 보이지 않으며, 약 0.0150% 조정 농도에서 약 99.11%까지 롯트 1을 따른다. 2개의 롯트들 내에서 굴곡점 사이의 일치는 일반적으로 굴곡점이 동일한 범위에 있음을 강하게 나타낸다. 비록 mhTMC 첨가제 단독 또는 나노 입자, 알칼리 토 금속 또는 다른 분자 첨가제와 같은 다른 첨가제와 함께 사용되는 상업적으로 실용화된 mhTMC 첨가제의 순도가 결정되지 않았을 지라도, 여기에서 개시된 기술에 따라 상기 mhTMC 및 다른 첨가제 및 첨가제들의 조합의 적정 첨가제 농도를 위한 적정 굴곡점을 결정하는 것은 실험에서 가능하다.
정확한 이론에 근거한 것은 아니지만, 굴곡점으로써 확인된 농도에서 수직 선의 왼쪽 영역은 여기에서 개시된 첨가제가 개선된 플럭스를 향상시키는 농도의 범위이며, 반면에 모든 남아있는 오염물은 (이들이 TMC 멤브레인의 계면 중합된 박막 구별 층의 형성 또는 구조에 영향을 미칠 정도로) 대체로 실제적으로 제거 특성을 감소시키지 않은 채 TFC 멤브레인의 플럭스 특성을 대체로 향상시킬 수 있다. 이들 영역은 통상적으로 플럭스 존을 개선시킨 오염물(contaminate)로 지칭되며. 굴곡점이후, 그러한 오염물의 영향은 플럭스 성장에 덜 유리한 효과를 미치지만 멤브레인의 제거 특성에 실제적으로 해를 끼치기 시작하며, 따라서 제거 존을 감소시키는 오염물로써 지칭된다. 오염물의 충격(impact)은 첨가제 또는 첨가제들의 증가되는 농도 때문에 증가되기 때문에, 0.02125% 조정 농도(그 농도에서 오염물은 순수(pure water) 및 제거되는 물질 모두의 통과를 증가시키는 지점)에서, 멤브레인에 손상 및 다른 해를 끼치는 것을 보여줄 것이다.
특정한 이론에 근거한 것은 아니지만, 유기 상 18 내에서 첨가제로써 단 가수분해된 TMC 16은 계면 중합 동안 메타페닐렌 디아민과 반응하여, 추가적인 장점을 제공하는 결과적인 포리머 구별층 24의 친수성을 향상시키는 것으로 생각된다. 단 가수분해된 TMC 16은 다관능성 친핵성 모노머와 반응할 수 있으며, 비-가수분해된 다관능성 아실 할라이드와 함께 폴리머 구별층 24로 혼입될 수 있는 것으로 생각된다. 중합 동안, 이러한 반응물위에 존재하는 가수분해된 산그룹이 이온성 가교를 형성하는 다관능성 아민 반응물 위에 말단 하전(charged)된 아민 잔기와 반응하는 것으로 생각된다. 그러한 이온성 가교는 아미드 가교만을 배타적으로 포함하는 폴리머에 대해 폴리머의 친수성을 증가시킬 수 있으며, 따라서, 물의 흡수 및 플럭스를 증진시킬 수 있다. 동시에, 제거율은 하전을 띤 그룹 사이의 정전기적 상호작용 덕분에 유지 될 수 있으며, 하전된 그룹은 2개의 하전된 상태의 중심을 서로서로 근접하게 유지하는 가교된 방향족 골격(backbone)의 강도에 의해, 정상 상태의 정전기적 상호작용과 관련하여 안정화 될 수 있다.
실시예 8에서 보이는 것처럼, 하이브리드 나노복합 TMC 멤브레인의 특정 실시예에서, 0.02% 단-가수분해된 TMC 또는 mhTMC 첨가는 LTA, 전술한 스트론튬 하이브리드 TMC 멤브레인에 매우 유익한 것으로 나타났다. 계면 중합동안 수용상에서 접촉하기 전에, 유기상 내에서 스트론튬 및 mhTMC 모두를 포함하는 결과적인 하이브리드 TFC 멤브레인은 42.4 GFD 플럭스, 매우 양호한 99.16%의 염 제거율을 가질 수 있는 구별층을 생성한다. 플럭스 개선은 염 제거율에서 매우 적절한 손실을 가진 콘트롤 멤브레인의 22.6GFD로부터 88%의 플럭스 개선은 몇몇 응용분야에서 유용한 멤브레인으로 제공한다.
단일 첨가제로써 낮은 성능
단일 첨가제로써 낮은 성능을 가진 첨가제에 관해서, 및 표 II, IIA. 2 및 IIA 3에 대해서, 몇 개의 첨가제 및 나노 입자는 단독으로만 사용되었을 때 성능에서 분명하거나 또는 상당한 개선을 제공하지 않는다. 그러나, 나노 입자 및 첨가제의 조합은 하이브리드 TMC 멤브레인에 혼입되었을 때 플럭스 향상을 제공함으로써 상당히 유용한 것이 입증되었다.
실시예 26에서 보이는 것처럼, IFP 동안 수용성 상과 접촉 전에 유기 상에 기초한 Isopar에 0.05% 농도의 LTA는 콘트롤 멤브레인의 것과 같은 22.6 GFD 플럭스를 가진 나노복합 TMC 멤브레인을 생성하지만, 염 제거율은 98.77%로써 콘트롤 멤브레인의 99.68 보다 낮다.
실시예 29에서 보이는 것처럼, 유기 상에 기초한 Isopar에 0.09% Ca(f6acac)2 첨가제는 첨가제 없는 콘트롤 멤브레인에 비해 10% 플럭스 향상을 보이며, 염 제거율은 양호한 99.63%이다.
실시예 19에서, 유기 상에 기초한 Isopar에 LTA 및 Ca 첨가제로 만들어진 멤브레인은 34.4 GFD 플럭스를 갖는 나노복합 하이브리드 TMC 멤브레인을 생성하며, 첨가제 없는 콘트롤 멤브레인에 비해 52% 플럭스 향상을 보이지만, 염 제거율은 양호한 99.03%이다.
낮은 감소된 제거율을 가진 첨가제에 관해 또한 표 II, IIA.2 및 X에 대해서, 첨가제는 스스로 허용 가능한 플럭스 개선을 가지지만 감소된 제거율을 가지는 몇 개의 나노 입자와 함께 사용되어, 첨가제 단독과 비교하여 동일 또는 유사한 플럭스 반응을 가지나 개선된 제거율을 가지는 하이브리드 TFC 멤브레인을 생성할 수 있다.
단일 첨가제로써 낮은 제거(
rejection
) 성질
실시예 25에서, 수용성 상에 0.05% LTA 첨가제를 가진 나노복합 TFC 멤브레인은 26.2 GFD 플럭스를 가지며, 나노 입자 없는 콘트롤 멤브레인에 비해 10% 플럭스 개선을 보이며, 콘트롤 멤브레인의 99.68% 염 제거율 이하의 99.17% 염 제거율을 보여준다.
실시예 129에서, 유기 상에 0.02% mhTMC 첨가제를 가진 TFC 멤브레인은 29.5 GFD 플럭스를 가지며, 첨가제 없는 콘트롤 멤브레인에 비해 31% 플럭스 개선을 보이며, 콘트롤 멤브레인의 염 제거율 이하의 99.24% 염 제거율을 보여준다.
실시예 21에서, LTA 및 mhTMC 첨가제 모두를 가진 하이브리드 TFC 멤브레인은 30.7 GFD 플럭스를 가지며, 첨가제 없는 콘트롤 멤브레인에 비해 36% 플럭스 개선을 보이며, 콘트롤 멤브레인의 염 제거율 99.68%에 근접한 99.63%의 상당히 향상된 염 제거율을 보여준다.
섹션 C
TMC
농도
유기상 18에 사용된 TMC 농도 분석은 여기에서 개시된 첨가제의 완전한 이익을 얻기 위해 최소한의 농도가 요구될 수 있음을 보여준다. 표 I-XII에서 보이는 것처럼, 약 0.17% 또는 0.2% TMC 이하의 농도 또는 약 0.5% 초과의 TMC 농도는 많은 첨가제의 유리한효과를 얻는 데 적절하지 않았다. 바람직한 범위는 따라서, 약 0.15% 내지 약 0.6%이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5% 이며, 가장 바람지갛게는 약 약 0.25% 내지 0.33%였다.
MPD
대
TMC
비율
MPD 대 TMC 비율은 특히 여기에서 개시된 첨가제 및 첨가제 조합들을 가지고높은 플럭스, 높은 제거율, 낮은 파울링 TMC 멤브레인 제조하는 데 잇어서 또 다른 중요한 요소가 될 수 있다. 바람직한 범위는 앞서 검토한 TMC 농도와 합하여 사용에 있어서, 약 35의 비율 미만이며, 보다 바람직하게는 약 15 미만이다. 가장 바람직하게는 그 비율이 약 13이다.
나노튜브
나노 튜브 16이 수용성 상내에서 포함될 때, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)(상업적으로 Poloxamers 또는 Poloxamines 명명)의 공중합체, 옥틸 글루코사이드 또는 데실 말코토시드를 포함하는 알킬 폴리글루코사이즈, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올을 포함하는 지방 알코올, 코카미드 MEA 또는 코카미드 DEA와 같은 계면활성제를 포함할 수 있으며, 이들은 나노튜브를 분산시킬 수 있다. 또한 이들은 특정 배열로 탄소튜브들 16을 정렬(align)시키는 것을 도우는 데 선택될 수 있다. 당업자에게 다른 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 계면활성제가 나노입자의 분산 또는 정렬을 돕는 데 사용될 수 있음은 명백하다.
튜브 16과 같은 나노입자들은 탄소 나노튜브일 수 있으며, 이들은 FeC, 티타니아, WS2, MoS2, 보론 니트라이드, 실리콘, Cu, Bi, ZnO, GaN, In2O3, 바나듐 옥사이드 또는 마그네슘 옥사이드로부터 만들어질 수 있다. 카본 나노튜브 16이 사용될 때 이들은 단일 벽 또는 다층벽(multiwall)일 수 있으며, 알코올 또는 카르복시산 그룹을 포함하는 관능화된(functionalized) 표면을 가질 수 있다. 나노튜브 길이는 100nm 내지 50 microns, 보다 바람직하게는 100nm 내지 2 microns, 및 보다 바람직하게는 0.5 microns 내지 2 microns이다. 나노튜브 직경은 may be 50nm 미만, 바람직하게는 25 nm 미만 및 보다 바람직하게는 1-2nm 일 수 있다. 나노튜브 16는 철저히 세척될 수 있으며, 또는 그 자체로 사용될 수 있다. 그 자체로 사용될 때, 불순물 잔재(trace)는 미반응된 카본 전구체, 다른 상들(phases), 산화된 물질 내에 존재하는 카본, 화합물 및 다른 불순물을 포함하는 코발트와 같은 나노튜브 합성 물질을 포함하며 존재할 수 있다. 나노튜브 16은 또한 박막 나노복합 멤브레인 내에서 사용시 이들을 보다 유익하도록 사용되기 전에 처리될 수 있다. 예컨대, 레이저 제거(ablation) 또는 강산 처리가 나노튜브의 평균 길이를 짧게 하는 데 사용될 수 있다. 예컨대, Microfluidizer 에 의한 초고(ultra-high) 압력 균질화는 나노 입자 번들을 깨뜨려서 평균 나노튜브 길이를 짧게 하는 데 사용될 수 있다.
어떤 경우에, 멤브레인 내에서 나노튜브 16을 정렬(align) 시키는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대, 어떤 경우에, 나노튜브 16을 외견상(superficial) 멤브레인 표면에 정상적으로(normal) 정렬시키는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 예컨대, 수송(tranport)이 나노튜브 내부를 통해서 일어나는 곳 및 나노튜브의 가장 작은 길이가 수송 내성을 최소화하는 데 바람직한 상황에서 사용될 수 있다. 이것은 적어도 몇 개 및 바람직하게는 나노튜브들 16중 복수의 각각의 나노 튜브들과 혼입된 자기적(magnetic) 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. 이러한 경우에 자기장은 계면 중합 동안 이러한 배열내로 나노튜브 16을 트랩하는 데 사용될 수 있다. 유사한 방법으로, 계면활성제가 특히, 수용성 상에서 사용될 때, 나노튜브 16을 정렬시키는 데 사용될 수 있다. 적절한 계면활성제는 다음과 같다: 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)(상업적으로 Poloxamers 또는 Poloxamines 명명)의 공중합체, 옥틸 글루코사이드 또는 데실 말코토시드를 포함하는 알킬 폴리글루코사이즈, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올을 포함하는 지방 알코올, 코카미드 MEA 또는 코카미드 DEA. 다른 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 계면활성제가 나노입자의 정렬을 돕는 데 사용될 수 있다. 이들은 나노튜브를 분산시킬 수 있다.
다른 예에서, 바람직한 정렬(alignment)은 멤브레인 10의 평면(plane)일 수 있다. 이것은 훨씬 긴 나노튜브 16이 박막 나노복합 멤브레인10에게 개선된 기계적인 성질을 분배할 수 있게 상용될 수 있게 한다. 이것을 달성하기 위해, 전단(shear)이 코팅 용액에 적용될 수 있으며, 예컨대, 슬롯 다이 코팅 방법 또는 딥 코팅 공정에 의해 아민 또는 유기 용액의 적용에 의해 적용될 수 있다. 나노튜브 16은 이러한 방법으로 수용성 용액 또는 유기 용액내에서 정렬될 수 있다.
나노튜브 16을 포함하는 나노복합 TFC 멤브레인 10은 또한 놀랄만한 살균 활성을 가질 수 있다. 어떤 경우에, 부분적으로 노출된 나노튜브 16은 세포 죽음을 일으키는 미생물의 세포벽을 구멍을 내거나 절단할 수 있다. 이러한 방식으로, 멤브레인 표면은 항균 활성을 나타낸다.
4.0 wt% MPD, 4.5 wt% TEACSA 및 0.06 wt% SLS의 수용성 용액이 탈이온수 내에서 제조되었다. 또한, 0.3 wt% TMC 및 0.1% 카본 나노튜브 16 (0.5-2micron long single wall)를 가진 Isopar G 용액이 제조되었으며, 또한 60분 동안 초음파 처리되었다. 상기 멤브레인은 전술한 바와 같이 제조되었다. 그리고 나서, 상기 멤브레인은 95℃에서 6분간 건조되었다. 성능은 실시예 44에서 보여준다.
섹션 D:
표 I-
XII
,
실시예
1- 172
섹션 E.
실시예
멤브레인들의
제조 및 테스트 방법론
파울링
(
fouling
)
실시예
사용된 나노 입자 설명
LTA: Nanoscape으로부터 구입한 린드 타입(Linde Type) A 제올라이트, 100nm 직경 동결건조.
SiO2: 루독스(Ludox) 실리카
Cu MOF: Science 283, 1148 (1999); Stephen S.-Y. Chui, et al. "[Cu3(TMA)2(H2O)3]n A Chemically Functionalizable Nanoporous Materials"에 개시된 바대로 Cu 및 트리메식 산으로부터 제조된 금속 유기 프레임워크 복합체;
FAU: 린드 타입 Y 제올라이트. MICROPOROUS ANDMESOPOROUS MATERIALS Volume: 59 Issue: 1 Pages: 13-28에 발행: APR 18 2003 by Holmberg BA, Wang HT, Norbeck JM, Yan YS에 개시된 것과 같음.
Beta: 제올라이트 베타. MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS Volume: 25 Issue: 1-3 Pages: 59-74에 발행: DEC 9 1998 by Camblor MA, Corma A, Valencia S에 개시된 것과 같음.
수용성 상 나노 입자. 실시예 2-8, 16-18, 20, 21, 23-25, 37-40, 45-50, 57, 60-93
나노 입자의 수용성 분산물에, MPD, 4.5 wt% TEACSA 및 0.06 wt% SLS가 탈이온수 내에서 첨가되었다. TMC를 가진 Isopar G용액이 또한 제조되었으며, 10분 동안 초음파 처리되었다. 이 용액에 방향족 공용제(자일렌 또는 메시틸렌)에 용해된 분자 첨가제의 균질 용액이 첨가되었다. 공용제의 최종 농도는 중량기준으로 4 wt% 및 MPD, 나노 입자, TMC, 및 분자 첨가제의 상기 농도는 표에 열거되어 있다.
한 조각의 젖은 폴리술폰 지지체가 투명 유리 플레이트 위에 평평하게 놓여졌다. 그리고나서, 아크릴릭 프레임이 멤브레인 표면 위에 놓여졌으며, 계면 중합 (IP) 반응이 일어나는 영역을 둔다.
그리고나서, 전술한 바대로 제조된 50 mL의 수용액 MPD 용액이 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 1 분 동안 방치되었다. 상기 용액은 더 이상의 용액이 상기 프레임으로부터 떨어지지 않을 때까지 상기 프레임을 기우려서 배출되었다.
상기 프레임이 꺼내져서, 적어도 4분 동안 수평으로 방치되었으며, 그 지점에서 대부분의 표면수가 증발되었다. 그 후 상기 멤브레인은 4개의 코너 내에서 유리 플레이트로 클램프 되었다. 공기 나이프가 멤브레인 표면의 건조를 마감하기 위해 사용되었다. 상기 멤브레인은 또 다른 투명 및 건조 아크릴릭 프레임을 사용하여 재프레임 되었으며, 1분 동안 수평으로 유지되었다.
유기 용액 (50 mL)이 상기 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 2분 동안 방치되었다. 상기 용액은 어떠한 용액도 상기 프레임으로 부터 떨어지지 않을 때까지 프레임을 기우려서(수직으로) 배출되었다. 상기 아크릴릭 프레임은 제거 되었으며, 그 후 1 분동안 수평으로 유지되었다. 그 후 상기 멤브레인은 95℃에서 6분간 건조되었다.
유기 상 나노 입자. 실시예 9-13, 15, 19, 22, 26-28, 35, 36, 41-44, 51-56, 58, 59, 119, 121
MPD, 4.5 wt% TEACSA 및 0.06 wt% SLS의 수용액이 탈이온수 내에서제조되었다. TMC 및 나노 입자를 가진 Isopar G 용액이 또한 제조되었으며 30분 동안 초음파 처리되었다. 이 용액에 방향족 공용제(자일렌 또는 메시틸렌)에 용해된 분자 첨가제의 균질 용액이 첨가되었다. 공용제의 최종 농도는 중량기준으로 4 wt% 및 MPD, 나노 입자, TMC, 및 분자 첨가제의 상기 농도는 표에 열거되어 있다.
한 조각의 젖은 폴리술폰 지지체가 투명 유리 플레이트 위에 평평하게 놓여졌다. 그리고나서, 아크릴릭 프레임이 멤브레인 표면 위에 놓여졌으며, 계면 중합 (IP) 반응이 일어나는 영역을 둔다.
그리고나서, 전술한 바대로 제조된 50 mL의 수용액 MPD 용액이 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 1 분 동안 방치되었다. 상기 용액은 더 이상의 용액이 상기 프레임으로부터 떨어지지 않을 때까지 상기 프레임을 기우려서 배출되었다.
상기 프레임이 꺼내져서, 적어도 4분 동안 수평으로 방치되었으며, 그 지점에서 대부분의 표면수가 증발되었다. 그 후 상기 멤브레인은 4개의 코너 내에서 유리 플레이트로 클램프 되었다. 공기 나이프가 멤브레인 표면의 건조를 마감하기 위해 사용되었다. 상기 멤브레인은 또 다른 투명 및 건조 아크릴릭 프레임을 사용하여 재프레임 되었으며, 1분 동안 수평으로 유지되었다.
유기 용액 (50 mL)이 상기 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 2분 동안 방치되었다. 상기 용액은 어떠한 용액도 상기 프레임으로 부터 떨어지지 않을 때까지 프레임을 기우려서(수직으로) 배출되었다. 상기 아크릴릭 프레임은 제거 되었으며, 그 후 1 분동안 수평으로 유지되었다. 그 후 상기 멤브레인은 95℃에서 6분간 건조되었다.
나노 입자없는 멤브레인 . 실시예 14, 29-34, 94-118, 120, 126-136, 137-166
MPD, 4.5 wt% TEACSA 및 0.06 wt% SLS의 수용성 용액이 탈이온수 내에서 제조되었다. TMC를 가진 Isopar G 용액이 또한 제조되었으며 10 분 동안 초음파 처리되었다. 이 용액에 방향족 공용제(자일렌 또는 메시틸렌)에 용해된 분자 첨가제의 균질 용액이 첨가되었다. 공용제의 최종 농도는 중량기준으로 4 wt% 및 MPD, 나노 입자, TMC, 및 분자 첨가제의 상기 농도는 표에 열거되어 있다.
한 조각의 젖은 폴리술폰 지지체가 투명 유리 플레이트 위에 평평하게 놓여졌다. 그리고나서, 아크릴릭 프레임이 멤브레인 표면 위에 놓여졌으며, 계면 중합 (IP) 반응이 일어나는 영역을 둔다.
그리고나서, 전술한 바대로 제조된 50 mL의 수용액 MPD 용액이 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 1 분 동안 방치되었다. 상기 용액은 더 이상의 용액이 상기 프레임으로부터 떨어지지 않을 때까지 상기 프레임을 기우려서 배출되었다.
상기 프레임이 꺼내져서, 적어도 4분 동안 수평으로 방치되었으며, 그 지점에서 대부분의 표면수가 증발되었다. 그 후 상기 멤브레인은 4개의 코너 내에서 유리 플레이트로 클램프 되었다. 공기 나이프가 멤브레인 표면의 건조를 마감하기 위해 사용되었다. 상기 멤브레인은 또 다른 투명 및 건조 아크릴릭 프레임을 사용하여 재프레임 되었으며, 1분 동안 수평으로 유지되었다.
유기 용액 (50 mL)이 상기 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 2분 동안 방치되었다. 상기 용액은 어떠한 용액도 상기 프레임으로 부터 떨어지지 않을 때까지 프레임을 기우려서(수직으로) 배출되었다. 상기 아크릴릭 프레임은 제거 되었으며, 그 후 1 분동안 수평으로 유지되었다. 그 후 상기 멤브레인은 95℃에서 6분간 건조되었다.
그리고나서, 플럭스 개선 퍼센트가 어떠한 나노 입자 또는 첨가제가 없으며, 동일한 MPD 및 TMC 농도로 만들어진 콘트롤 멤브레인과 비교하여, GFD에서 개선정도를 콘트롤의 GFD로 나누어서 계산되었다.
단가수분해된 TMC 로부터 멤브레인 제조. 실시예 1, 122-125.
4.0 wt% MPD, 4.5 wt% TEACSA 및 0.06 wt% SLS의 수용성 용액이 탈이온수 내에서 제조되었다. 0.3 wt% TMC를 가진 Isopar G 용액이 또한 제조되었으며, 10분 동안 초음파 처리되었으며, 표들에서 특정화된 것처럼 단가수분해된 TMC을 또한 포함한다. 상기 iSOPAR 용액은 사용전에 1 시간 동안 정치되었다.
한 조각의 젖은 폴리술폰 지지체가 투명 유리 플레이트 위에 평평하게 놓여졌다. 그리고나서, 아크릴릭 프레임이 멤브레인 표면 위에 놓여졌으며, 계면 중합 (IP) 반응이 일어나는 영역을 둔다.
그리고나서, 전술한 바대로 제조된 50 mL의 수용액 MPD 용액이 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 1 분 동안 방치되었다. 상기 용액은 더 이상의 용액이 상기 프레임으로부터 떨어지지 않을 때까지 상기 프레임을 기우려서 배출되었다.
상기 프레임이 꺼내져서, 적어도 4분 동안 수평으로 방치되었으며, 그 지점에서 대부분의 표면수가 증발되었다. 그 후 상기 멤브레인은 4개의 코너 내에서 유리 플레이트로 클램프 되었다. 공기 나이프가 멤브레인 표면의 건조를 마감하기 위해 사용되었다. 상기 멤브레인은 또 다른 투명 및 건조 아크릴릭 프레임을 사용하여 재프레임 되었으며, 1분 동안 수평으로 유지되었다.
유기 용액 (50 mL)이 상기 프레임된 멤브레인 표면 위로 부어졌으며, 2분 동안 방치되었다. 상기 용액은 어떠한 용액도 상기 프레임으로 부터 떨어지지 않을 때까지 프레임을 기우려서(수직으로) 배출되었다. 상기 아크릴릭 프레임은 제거 되었으며, 그 후 1 분동안 수평으로 유지되었다. 그 후 상기 멤브레인은 95℃에서 6분간 건조되었다.
상기에서 표를 참조한다.
Claims (64)
- (A) 폴리아민 (polyamine), 다관능 산 할라이드 (polyfunctional acid halide), 플럭스 증가 첨가제 (flux increasing additive), 및 나노입자를 제공하는 단계;
(B) 폴리아민, 다관능 산 할라이드, 플럭스 증가 첨가제, 및 나노입자를 다공성 지지체 멤브레인 표면상에서 결합시키는 단계;및
(C) (i) 다공성 지지체 멤브레인 및 (ii) 폴리아미드 및 나노입자를 포함하는 구별 층 (discrimination layer)을 포함하는 역삼투 멤브레인을 형성하기 위해 다공성 지지체 멤브레인 표면상에서 폴리아민 및 다관능 산 할라이드를 계면 중합시키는 단계를 포함하며,
상기 플럭스 증가 첨가제는 베타-디케토네이트 (beta-diketonate) 또는 불소화된 베타-디케토네이트를 포함하고,
여기서 상기 역삼투 멤브레인은 플럭스 증가 첨가제의 부재하에서 제조된 동일한 멤브레인의 플럭스보다 더 큰 플럭스를 가지는 역삼투 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 폴리아민은 디아미노벤젠 (diaminobenzene), 트리아미노벤젠 (triaminobenzene), m-페닐렌디아민 (m-phenylene diamine), p-페닐렌디아민 (p-phenylene diamine), 3,5-디아미노벤조산 (3,5-diaminobenzoic acid), 2,4-디아미노톨루엔 (2,4-diaminotoluene), 2,4-디아미노애니졸 (2,4-diaminoanisole), 자일릴렌디아민 (xylylene-diamine), 에틸렌디아민 (ethylenediamine), 프로필렌디아민 (propylenediamine), 피페라진 (piperazine), 및 트리스(2-디아미노에틸)아민 (tris(2-diaminoethyl)amine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 역삼투 멤브레인의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 다관능 산 할라이드는 트리메조일 클로라이드 (trimesoyl chloride), 트리멜리틱 산 클로라이드 (trimellitic acid chloride), 아이소프탈로일 클로라이드 (isophthaloyl chloride), 및 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 역삼투 멤브레인의 제조 방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 베타-디케토네이트 또는 불소화된 베타-디케토네이트는 아세틸아세토네이트 (acetylacetonate) 또는 불소화된 아세틸아세토네이트인 역삼투 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 베타-디케토네이트 또는 불소화된 베타-디케토네이트는 알카리 토금속 및 알카리 토금속 이온으로 이루어진 그룹에서 선택된 중심 금속 원자와 결합되는 역삼투 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 플럭스 증가 첨가제는 단-가수분해 (mono-hydrolyze)된 트리메조일 클로라이드를 더 포함하는 역삼투 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 베타-디케토네이트 또는 불소화된 베타-디케토네이트는 알카리 토금속 또는 알카리 토금속 이온을 포함하는 역삼투 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 다공성 지지체 멤브레인은 나노입자를 포함하는 역삼투 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 나노입자는 제올라이트 (zeolite)를 포함하는 역삼투 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 나노입자는 탄소 나노튜브를 포함하는 역삼투 멤브레인의 제조방법.
- (A) 폴리아민, 다관능 산 할라이드, 및 베타-디케토네이트, 불소화된 베타-디케토네이트, 단-가수분해된 트리메조일 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 플럭스 증가 첨가제를 제공하는 단계;
(B) 폴리아민, 다관능 산 할라이드,및 플럭스 증가 첨가제를 다공성 지지체 멤브레인 표면상에서 결합시키는 단계;및
(C) (i) 다공성 지지체 멤브레인 및 (ii) 폴리아미드을 포함하는 구별 층을 포함하는 역삼투 멤브레인을 형성하기 위해 다공성 지지체 멤브레인 표면상에서 폴리아민 및 다관능 산 할라이드를 계면 중합시키는 단계를 포함하며,
여기서 상기 역삼투 멤브레인은 플럭스 증가 첨가제의 부재하에서 제조된 동일한 멤브레인의 플럭스보다 더 큰 플럭스를 가지는 역삼투 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 12에 있어서,
상기 플럭스 증가 첨가제는 단-가수분해된 트리메조일 클로라이드를 포함하는 역삼투 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 12에 있어서,
상기 플럭스 증가 첨가제는 베타-디케토네이트 또는 불소화된 베타-디케토네이트를 포함하는 역삼투 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 14에 있어서,
상기 베타-디케토네이트 또는 불소화된 베타-디케토네이트는 알카리 토금속 및 알카리 토금속 이온으로 이루어진 그룹에서 선택된 중심 금속 원자와 결합하는 역삼투 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 14에 있어서,
상기 베타-디케토네이트 또는 불소화된 베타-디케토네이트는 아세틸아세토네이트 또는 불소화된 아세틸아세토네이트인 역삼투 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 1 또는 12의 방법에 따라 제조된 역삼투 멤브레인.
- 청구항 17에 있어서,
상기 멤브레인은 25℃의 온도 및 800 psi의 압력에서 32,000 ppm 의 NaCl을 함유하는 탈이온수에 상기 멤브레인을 노출시켜 결정된 적어도 30gfd의 플럭스를 나타낼 수 있는 역삼투 멤브레인.
- 청구항 17에 있어서,
상기 멤브레인은 25℃의 온도 및 800 psi의 압력에서 32,000 ppm 의 NaCl을 함유하는 탈이온수에 상기 멤브레인을 노출시켜 결정된 적어도 99.5%의 염제거를 나타낼 수 있는 역삼투 멤브레인.
- 청구항 17에 따른 역삼투 멤브레인과 염수(brackish water) 또는 해수를 접촉시키는 단계를 포함하는 염수 또는 해수를 정제하는 방법.
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Applications Claiming Priority (54)
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| US61/045,262 | 2008-04-15 | ||
| US61/045,249 | 2008-04-15 | ||
| US61/045,252 | 2008-04-15 | ||
| US61/045,234 | 2008-04-15 | ||
| US61/045,237 | 2008-04-15 | ||
| US7979408P | 2008-07-10 | 2008-07-10 | |
| US61/079,794 | 2008-07-10 | ||
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| US61/088,666 | 2008-08-13 | ||
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