CN103492051B - 包括银纳米线层的反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种反渗透膜及其制备方法，所述反渗透膜包括多孔支撑体；在所述多孔支撑体上形成的银纳米线层；和在所述银纳米线层上形成的聚酰胺薄膜。

Description

包括银纳米线层的反渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种反渗透膜及其制备方法，更具体而言，涉及一种包括银纳米线层的反渗透膜，该银纳米线层插入在支撑体和聚酰胺薄膜之间。

背景技术

溶剂穿过隔离膜在被半透膜隔离的两种溶液之间从溶质浓度低的溶液进入溶质浓度高的溶液的现象称为渗透，这里，由于溶剂的运动作用在溶质浓度高的溶液上的压力称为渗透压。在这种情况下，当施加高于渗透压的外部压力时，溶剂向溶质浓度低的溶液移动，这种现象称为反渗透。基于反渗透原理，使用压力梯度作为驱动力通过半渗透膜，可以将多种盐或有机物从溶液中分离出来。使用反渗透现象的反渗透膜已经用于分离分子水平的物质，以及从苦咸水或海水中除去盐类并为家庭，商业和工业使用提供水。

反渗透膜的典型实例是聚酰胺类的反渗透膜。聚酰胺类的反渗透膜通过在微孔层支撑体上形成聚酰胺活性层的方法得到制备。具体而言，微孔支撑体通过如下方法形成：在无纺布上形成聚砜层，将微孔支撑体浸入间苯二胺(mDP)水溶液中形成mPD层，再将该mPD层浸入均苯三甲酰氯(TMC)有机溶剂中使mPD层与TMC接触而发生界面聚合反应，从而形成聚酰胺层。

同时，近年来，为了改善反渗透膜的性能，已经开发了各种原水改性和膜后处理技术，例如，通过使用常压等离子体与乙烯基单体在反渗透膜表面上进行接枝聚合以提高聚酰胺层的耐久性或防污性能的方法(US2009/0308804A1)，通过将酸性多糖加入到料液中初步地使污染最小化的方法（US2009/0188861A1)，将无机粒子如TiO₂等引入酰胺薄膜中的方法(US6551536)。

然而，这些技术显示不明显的附加效果，或者，由于形成了多个涂层，增加了反渗透膜的厚度使水净化性能降低。此外，将多种添加剂加入到原水中的过程等使得制备方法复杂化。

而且，如相关领域，已经提出了一种提供功能的方法，即在制备了反渗透膜组件后，在该反渗透膜组件上用含有分散的纳米银粒子的表面处理溶液进行表面处理过程(韩国专利公开公布No.2010-0079530)。然而，实际上在现场使用通过前述方法制备的反渗透膜组件时，由于银纳米粒子大部分从反渗透膜的表面暴露出来，在高压和高速的操作条件下银纳米粒子极有可能被洗脱掉。考虑到在2010年6月2日举行的环境委员会会议上做出的欧盟中现有的RoHS规定的物质中限制使用两种类型的纳米材料(纳米银和碳纳米管(CNT))的修订，尽管银在如抗生物应用、防污染应用、耐氯性应用等方面具有优异的和独特的性能，由于存在银纳米粒子被洗脱的风险，因此预计通过表面处理的方法将银纳米粒子引入反渗透膜的实际工艺在其应用中具有巨大的困难。

还有，如相关领域，已经尝试了在形成超滤(UF)膜、微滤(MF)膜或隔离膜的过程中直接加入银纳米粒子的方法。然而，银纳米粒子具有表面面积小于银纳米线的表面面积的粒子形状(球形或角形)。因此，例如，在反渗透膜的情况下，银纳米粒子不会暴露或表现在聚酰胺薄膜的外侧，很难获得银的本征效应。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种具有优异的脱盐率、渗透流率、耐氯性以及防污性的反渗透膜及其制备方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种反渗透膜，包括：多孔支撑体；在所述多孔支撑体上形成的银纳米线层；和在所述银纳米线层上形成的聚酰胺薄膜。

根据本发明的另一个方面，提供了一种反渗透膜的制备方法，包括：用含有银纳米线的胺类的水溶液涂布多孔支撑体形成银纳米线层；并使该银纳米线层与含有酰卤的脂肪族烃类有机溶液接触以形成聚酰胺薄膜。

所述胺类水溶液可以包括0.001wt%至0.5wt%的银纳米线。

有益效果

由于具有抗生物性的银纳米线的存在，根据本发明的实施方案的反渗透膜具有优异的防污性和耐氯性，这是。而且，相对于相关领域的反渗透膜，根据本发明的实施方案的反渗透膜凭借银纳米线层具有改善的聚酰胺薄膜的表面特征，在脱盐率和渗透流率方面表现出优异的性能。

还有，根据本发明的实施方案的反渗透膜是将银纳米线加入到胺类水溶液中制备的，因为该制备方法简单，因此可以使用常规反渗透膜的制备设备，并且获得了一种更薄的反渗透膜。

附图说明

图1是说明根据本发明的实施方案的反渗透膜的结构的图。

图2是通过对根据本发明的实施方案7的聚酰胺薄膜的表面进行成像获得的SEM照片。

图3是通过对根据本发明的比较实施例7的聚酰胺薄膜的表面进行成像获得的SEM照片。

关于附图标记的说明;

10:多孔支撑体

12:无纺布

14:由聚合物材料构成的涂层

20:银纳米线层

30:聚酰胺薄膜

具体实施方式

现在将参照附图详细地描述本发明的实施方案。然而，本发明可以以多种不同的形式具体化，并且不能解释为局限于此处所列出的实施方案。更确切的说，提供这些实施方案以使本公开完整和全面，并将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。在附图中，元件的形状和尺寸为了清楚可以被放大，并且在各处使用相同的附图标记以表示相同的或相似的组分。

图1示意性地显示了根据本发明的实施方案的反渗透膜的结构。正如图1所示的，根据本发明的实施方案的反渗透膜具有银纳米线层20和聚酰胺薄膜30顺序层压在多孔支撑体10上的结构。

这里，所述多孔支撑体10可以通过在无纺布12上形成由聚合物材料14构成的涂层来得到形成。作为所述聚合物材料，例如可以使用聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯(polymethylchloride)和聚偏氟乙烯等，但是本发明不必局限于此。其中，特别优选聚砜。

同时，在多孔支撑体10上形成银纳米线层20，并且在这种情况下，可以通过将多孔支撑体10浸入含有银纳米线的溶液中来形成银纳米线层20。

在本实施方案中，考虑到反渗透膜的性能，银纳米线层的厚度大约是聚酰胺薄膜的厚度的1%到50%。例如，银纳米线层的厚度可以是聚酰胺薄膜厚度的1%到30%或30%到50%。最优选地，银纳米线层的厚度是聚酰胺薄膜厚度的1%到5%。具体而言，考虑到通常情况下反渗透膜的聚酰胺薄膜的厚度约是数百纳米，优选从150nm到200nm的范围，因此形成的银纳米线层的厚度在从0.1nm到100nm范围内，优选2nm到10nm的范围。

同时，在含有银纳米线的溶液中，银纳米线的含量范围可以是0.001wt%至0.5wt%，优选0.05wt%至0.15wt%。当含有前述范围内的银纳米线时，聚酰胺界面聚合反应不会受到阻碍并且可以获得优异的防污性能。

另外，在本公开中，所用的纳米线具有通常用于本发明领域内的具有纳米级尺寸的线结构相同的含义。即，银纳米线相对于银纳米粒子具有较大的表面面积，相对于银纳米粒子形式具有足够的长度，并具有随机方向性。因此，即使考虑到银纳米线层在聚酰胺薄膜的最底部形成的情况，由于线结构形状的性质该银纳米线也会暴露或表现在聚酰胺薄膜的上表面层，从而获得根据本发明的实施方案的效果。

在根据本发明的实施方案的反渗透膜中，银纳米线层20和聚酰胺薄膜30顺序地层压在多孔支撑体10上，由于下层的银纳米线层20的银纳米线，可以增加聚酰胺薄膜30的表面粗糙度。因此，表面面积的增加会导致渗透流率的提高。

接着，可以通过胺类化合物和酰卤化合物之间的界面聚合反应形成所述聚酰胺薄膜30。这里，所述胺类化合物可以是选自例如，间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺和其任意混合物中的一种或多种化合物，但是本发明并不局限于此。即，所述胺类化合物可以是间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺和其任意混合物。

并且，所述酰卤化合物可以是选自例如，均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种化合物，但是本发明并不局限于此。即所述酰卤化合物可以是均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或其任意混合物。

下文，将描述根据本发明的实施方案制备反渗透膜的方法。

根据本发明的实施方案制备反渗透膜的方法包括：（1）用含有银纳米线的胺类水溶液涂布多孔支撑体以形成银纳米线层，和（2）使含有酰卤的脂肪族烃类有机溶液与所述银纳米线层接触以形成聚酰胺薄膜。

首先，用含有银纳米线的胺类水溶液涂布多孔支撑体。这里，通过本领域熟知的各种方法，例如浸渍、喷雾、涂布等进行涂布。优选地，通过浸渍进行涂布。在通过浸渍方法形成银纳米层的情况中，因为溶液要适当地渗透到聚砜多孔支撑体的内孔，因此浸渍时间相对较长。例如，浸渍时间可以是10分钟或更少，并且优选地，在从30秒至2分钟的范围内。

同时，在这种情况下，优选胺类化合物的含量是2wt%至5wt%。而且，优选，胺类水溶液包含约0.001wt%至0.5wt%,优选，0.05至0.15wt%，最优选0.06wt%至0.08wt%的银纳米线。当银纳米线的含量在前述范围内时，由于聚酰胺薄膜的内聚合反应降低从而阻止了活性表面面积的降低并且可以获得优异的防污特性。

同时，可以将有助于胺类化合物和酰卤之间发生界面聚合反应的极性化合物、添加剂等在不劣化反渗透膜的物理性能的范围内加入到胺类水溶液中。

同时，在用胺类水溶液涂布多孔支撑体后，使用滚压机、空气刀、海绵等除去支撑体表面上过量的胺类水溶液，而且将该多孔支撑体进行干燥以形成银纳米线层。这里，由此形成的银纳米线层包含银纳米线和胺类化合物。

此后，使所述银纳米线层与含有酰卤的脂肪族烃类有机溶液接触。在这个过程中，涂布在银纳米线层表面上的胺类化合物与酰卤化合物依据界面聚合反应发生反应形成聚酰胺，并且随着聚酰胺被吸附，形成聚酰胺薄膜。

这里，因为银纳米线仅存在于胺类水溶液中，即界面的下部，因此当聚酰胺聚合反应完成时，银纳米线沉淀在聚酰胺薄膜的最下部和多孔支撑体的最上部之间。因此，在制备出反渗透膜后，即使在高压和高速的操作条件下银纳米线也不能被洗脱到聚酰胺薄膜的外面，从而可以稳定地使用该反渗透膜。换句话说，银纳米线嵌入部分或全部的银纳米线层中，或者，例外地，由于银纳米线的高纵横比，该银纳米线可以嵌入部分或全部的聚酰胺薄膜中，这样，银纳米线被洗脱到聚酰胺薄膜外面的可能性非常低。因此，反渗透膜不会受到环境污染等。

这里，含有酰卤的脂肪族烃类有机溶液可以含有0.1wt%至0.5wt%的酰卤化合物，例如均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。同时，作为有机溶剂，可以使用在界面聚合反应中没有活性、不与所述卤化物形成化学键、且不会破坏所述多孔支撑体层的溶剂。例如，可以使用IsoPar(Exxon)、ISOL-C(SK Chem.)、ISOL-G(SK Chem.)等，但是本发明并不局限于此。

在聚酰胺薄膜形成后，将其干燥和清洗。这里，干燥可在40℃到80℃的温度范围内进行2到10分钟。而且，清洗可在例如碱性水溶液中进行，但本发明不局限于此。可使用的碱性水溶液可以包括，例如碳酸钠水溶液，但是本发明不局限于此。具体而言，清洗可以在20℃到40℃范围的温度下在碳酸钠的水溶液中进行2小时到10小时。

因为银纳米线层形成于所述多孔支撑体和聚酰胺薄膜之间，由于银的独特的性质，根据前述方法制备的所述反渗透膜具有优异的防污性和耐氯性。此外，由本申请的发明人进行的研究表明在多孔支撑体和聚酰胺薄膜之间银纳米线层的形成凭借该银纳米线层改善了聚酰胺薄膜的表面特性，因而初始脱盐率和初始渗透流率非常好。

具体地，根据本发明的实施方案的反渗透膜具有等于或大于90%，更优选等于或大于94%，最优选等于或大于98%的初始脱盐率，并具有等于或大于40加仑/ft²·天，更优选等于或大于42加仑/ft²·天，最优选等于或大于44加仑/ft²·天的初始渗透流率。

另外，在注入酪蛋白后经过两个小时，根据本发明的实施方案的反渗透膜具有等于或大于90%，优选等于或大于96%的脱盐率，以及等于或大于36加仑/ft²·天，更优选40加仑/ft²·天的渗透流率，，且显示出优异的防污性。

并且，在注入2,000ppm的NaOCl水溶液后经过12个小时，根据本发明的实施方案的反渗透膜具有等于或大于80%，更优选等于或大于90%的脱盐率，以及等于或大于37加仑/ft²·天，更优选40加仑/ft²·天的渗透流率，且显示出优异的耐氯性。

下文，将详细描述本发明的实施例。

实施例1

将固体含量为18wt%的聚砜放入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中并在等于80℃的温度下溶解12小时或大于12小时以获得均匀的液相。将该溶液浇铸在由聚酯材料制成的、厚度为95μm到100μm的无纺布上至具有45μm到50μm的厚度以形成多孔聚砜支撑体。

将根据前述方法形成的多孔聚砜支撑体浸入含有2wt%的间苯二胺和0.001wt%的银纳米线的水溶液中2分钟，取出，使用25psi的滚压机除去支撑体上多余的水溶液，并在室温下干燥该支撑体1分钟。

之后，将支撑体浸入使用ISOL-C(SK Chem.)溶剂的0.1wt%的均苯三甲酰氯有机溶液中1分钟，取出，并在60℃温度的烘箱中干燥10分钟。之后，在室温下在0.2wt%的碳酸钠水溶液中洗涤该支撑体2小时或大于2小时，随后使用蒸馏水洗涤以制备反渗透膜。

实施例2

除了银纳米线的含量为0.005wt%外，以与实施例1中相同的方式制备反渗透膜。

实施例3

除了银纳米线的含量为0.01wt%外，以与实施例1中相同的方式制备反渗透膜。

实施例4

除了银纳米线的含量为0.05wt%外，以与实施例1中相同的方式制备反渗透膜。

实施例5

除了银纳米线的含量为0.068wt%外，以与实施例1中相同的方式制备反渗透膜。

实施例6

除了银纳米线的含量为0.1wt%外，以与实施例1中相同的方式制备反渗透膜。

实施例7

除了银纳米线的含量为0.445wt%外，以与实施例1中相同的方式制备反渗透膜。

比较实施例

除了不含银纳米线并使用含有2wt%的间苯二胺水溶液外，以与实施例1中相同的方式制备反渗透膜。

实验实施例1–渗透流率和脱盐率的评估

用蒸馏水洗涤根据实施例1至实施例7和比较实施例制备的反渗透膜的表面，并在800psi的压力下在32,000ppm的NaCl溶液中，通过使用评估器（estimator）测定初始脱盐率和初始渗透流率。下面的表1显示了测量结果。

[表1]

实验实施例2–耐氯性评估

根据比较实施例和实施例3至实施例6制备的反渗透膜在表1中显示相对较好的脱盐率和渗透流率，在800psi的压力下通过使用评估器测定所述反渗透膜在32,000ppm的NaCl水溶液和2,000ppm的NaOCl水溶液的混合溶液中的初始脱盐率和初始渗透流率。之后，分别经过6小时和12小时后，在相同条件下再测定其初始脱盐率和初始渗透流率。测量结果显示在表2和表3中。

[表2]

[表3]

实验实施例3–防污性的评估

将表1中显示相对较好的脱盐率和渗透流率的根据比较实施例和实施例3至实施例6制备的反渗透膜置于32,000ppm的NaCl水溶液和100ppm的酪蛋白的混合物中2小时，之后，在800psi的压力下测定初始脱盐率和初始渗透流率。表4示出了测量结果。

[表4]

基于表2至表4,可以发现本发明的反渗透膜相对比较实施例的反渗透膜具有优越的耐氯性和防污性。

实验实施例4–聚酰胺薄膜的表面特性的评估

使用扫描电子显微镜(SEM)对根据实施例7和比较实施例制备的反渗透膜的聚酰胺薄膜的表面进行成像。图2和图3示出了拍摄到的图像。基于图2和3，可以看到实施例7的反渗透膜具有比比较实施例的反渗透膜更大的表面面积。

尽管已经结合实施方案说明并描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说，在不背离由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下能够进行各种修改和变化将是显而易见的。

Claims (11)

1.一种反渗透膜，包括：

多孔支撑体；

在所述多孔支撑体上形成的银纳米线层；和

在所述银纳米线层上形成的聚酰胺薄膜。

2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述银纳米线层的厚度等于所述聚酰胺薄膜的1％到50％。

3.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述多孔支撑体是通过使用选自聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯和聚偏氟乙烯中的一种或多种化合物涂布无纺布形成的。

4.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述聚酰胺薄膜是通过胺类化合物和酰卤化合物之间的界面聚合反应形成的。

5.根据权利要求4所述的反渗透膜，其中，所述胺类化合物是选自间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺及其任意混合物中的一种或多种化合物。

6.根据权利要求4所述的反渗透膜，其中，所述酰卤化合物是选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种化合物。

7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的反渗透膜，其中，所述反渗透膜的初始脱盐率等于或大于98％，初始渗透流率等于或大于44加仑/英尺²·天，具有优异的耐氯性和防污性。

8.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的反渗透膜，其中，在注入酪蛋白后经过2小时，所述反渗透膜的脱盐率等于或大于96％，渗透流率等于或大于36加仑/英尺²·天。

9.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的反渗透膜，其中，在注入2,000ppm的NaOCl水溶液后经过12小时，所述反渗透膜的脱盐率等于或大于90％，渗透流率等于或大于40加仑/英尺²·天。

10.一种反渗透膜的制备方法，所述方法包括：

使用含有银纳米线的胺类水溶液涂布多孔支撑体以形成银纳米线层；和

使所述银纳米线层与含有酰卤的脂肪族烃类有机溶液接触以形成聚酰胺薄膜。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述胺类水溶液含有0.001wt％至0.5wt％的所述银纳米线。