CN105289325B - 一种用于空气净化的载银碳纳米管陶瓷复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于空气净化的载银碳纳米管陶瓷复合膜的制备方法。将氧化铝陶瓷膜置于管式炉反应器内；将催化剂二茂铁超声溶于碳源无水乙醇中，并加入纳米管促生长剂乙二胺碳形成混合溶液，将上述混合溶液匀速缓慢地向管式炉反应器内注入进行化学气相沉积反应，制得碳纳米管陶瓷复合膜；再经混酸加热处理，最后将上述制备的产物放入硝酸银乙二醇溶液中负载纳米银颗粒，得到载银碳纳米管陶瓷复合膜。本发明成本低且工艺简单实用，利用碳纳米管及纳米银的双重杀菌性能，高效杀灭空气中的病菌，并实现空气净化过程中高效捕集PM2.5。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管陶瓷复合膜制备技术领域，具体为一种用于空气净化的载银碳纳米管陶瓷复合膜的制备方法。
背景技术
空气中充斥着的有害物质如尘埃、细菌、甲醛等，可诱发呼吸道感染等多种疾病，近年来关于PM2.5可致癌的报道也屡见不鲜，能呼吸到洁净的空气越来越受到大家的追求。
现有的空气净化膜材料往往功能单一，对于空气中2.5μm以下的细小颗粒一般难以取得满意的滤除效果，并且存在使用寿命低、能耗大等诸多问题。因此，制备一种多功能的高效空气净化膜用于空气净化势在必行。
碳纳米管作为纳米级材料，具有极高的比表面积和一定的吸附和抗菌性能，多孔陶瓷膜支撑体负载碳纳米管作为空气净化的膜材料，可有效捕集空体中的微粒以及吸附空气中的有害气体甲醛。纳米膜材料过滤含尘气体为膜表层过滤，不会因为阻塞作为气体通道的膜孔而带来高压降和高能耗，可节能高效地截留空气中的PM2.5和杀灭空气中的细菌。
金属银的抗菌性强，抗菌谱广，其在光催化降解甲醛方面也成为人们研究的一个新热点，将纳米银颗粒负载在碳纳米管膜表面可显著提高膜在空气净化中的抗菌性能和甲醛降解性能。然而，负载纳米银颗粒在碳纳米管膜材料表面存在颗粒堆积，分散不均的问题。经过酸处理后的碳纳米管因表面含有丰富的官能基团，可有效均匀吸附纳米银于膜表面，协同碳纳米管提高膜在气体净化除菌降甲醛方面的表现。此外，物化性质稳定的陶瓷膜支撑体及高疏水性的碳纳米管膜层，提高了膜的稳定性，也便于空气净化后膜的清洁与重复利用，延长了膜的使用寿命。因陶瓷膜支撑体及碳纳米管膜层具有的耐高温性，所以载银复合膜不仅能用在家用、商用等场所，还能应用于工业高温含尘废气等方面的净化，具有极高的实际应用价值。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种用于空气净化的载银碳纳米管陶瓷复合膜的制备方法，该膜材料具备杀菌、降解甲醛及滤除PM2.5等多种功能。
本发明通过以下技术方案实现：
一种用于空气净化的载银碳纳米管陶瓷复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）陶瓷膜预处理：将陶瓷膜表面磨平处理，置于去离子水中超声清洗并烘干；处理后的陶瓷膜放在石英舟内，再置于管式炉反应器中，通入氮气后，程序性升温至反应温度；
（2）化学气相沉积反应：称取适量的二茂铁，溶于无水乙醇中，加入适量的碳纳米管促生长剂乙二胺形成混合溶液；将混合溶液经注射器缓慢匀速注入管式炉反应器内进行化学气相沉积反应，得到碳纳米管陶瓷复合膜；
（3）混酸处理：将步骤（2）得到的碳纳米管陶瓷膜复合膜用一定浓度的氢氟酸溶液加热处理并用去离子水反复冲洗至水溶液的pH为7；然后再用一定浓度的浓硝酸和浓硫酸加热处理并用去离子水反复冲洗至水溶液的pH为7，再放入烘箱中烘干；
（4）将步骤（3）得到的产物置于一定浓度的硝酸银乙二醇溶液中，加热旋转蒸发至溶液完全挥发，然后将反应产物用去离子水反复冲洗，直至水溶液的pH为7，最后放入烘箱中烘干。
步骤（1）中所述的陶瓷膜为氧化铝陶瓷膜，膜孔径为0.01～3.5μm，膜厚度为1～3mm。步骤（1）中所述烘箱温度为60～80℃，烘干时间为8～12h；程序性升温时间为15～30min；反应温度为600～950℃；所述氮气纯度为99.999%，氮气流速为15～20mL/s。
步骤（2）中，所述二茂铁称取1～3.5g；无水乙醇量取50～65mL；乙二胺为2～5mL。步骤（2）中，注入混合溶液为20～30mL，注入速度约0.3～0.5mL/min。步骤（2）中，所述化学气相沉积反应时间为1~2h。
步骤（3）中，氢氟酸溶液浓度为3～5mol/L，添加量为30～50mL；加热温度为30～50℃，加热时间为1～2h。步骤（3）中，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:1~1:3，添加量为30～50mL，加热温度为30～50℃，加热时间为1～2h；烘箱烘干温度为60～80℃，烘干8～12h。
步骤（4）中，硝酸银乙二醇溶液浓度为0.4～1g/L，添加量为20~40ml，旋转蒸发加热温度为30～50℃；烘箱烘干温度为60～80℃，烘干8～12h。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种用于空气净化的载银碳纳米管陶瓷复合膜的制备方法，该方法成本低且工艺简单实用，能利用多孔陶瓷膜及纳米材料的优异性能，实现空气净化过程中节能与高效捕集PM2.5的兼得，膜上负载的纳米银颗粒，可有效催化降解空气中的有害气体甲醛。利用碳纳米管及纳米银的双重杀菌性能，可以高效杀灭空气中的病菌。该多功能载银碳纳米管陶瓷复合膜具有的强抗菌和高疏水的特性，使得膜自身不易染菌的同时也便于空气净化后膜的清洁与重复利用。膜耐高温，使用寿命长，可广泛应用于各种需要气体净化的场所，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的制备流程图。
图2为实施例1的扫描电镜照片，(a)为陶瓷膜表面扫描电镜照片, (b)为碳纳米管－陶瓷复合膜表面扫描电镜照片, (c)载银碳纳米管陶瓷复合膜表面扫描电镜照片,(d)为局部放大的载银碳纳米管陶瓷复合膜表面上碳纳米管结合纳米银颗粒的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将厚度为1mm的圆片状陶瓷膜经2000目砂纸表面磨平处理后放入去离子水中，100W功率超声清洗10分钟，烘箱60℃条件下烘干8h备用；称取1g二茂铁超声溶于50mL无水乙醇中，加入2mL碳纳米管促生长剂乙二胺得到混合溶液；将上述待备用陶瓷膜置于石英舟内，由石英管管口推送至管式炉反应区，并用法兰封口石英管的两端，通入流速为15mL/s的氮气，将升温程序设置为15min升至600℃后，经注射器以约0.3mL/min的速度缓慢注入上述配制好的20mL混合溶液于反应炉内，并维持反应温度600℃1小时；反应结束后随即关闭管式炉加热电源，在流速为15mL/s的氮气保护下自然降温至室温，然后打开法兰封口，取出碳纳米管陶瓷复合膜；将上述碳纳米管陶瓷复合膜及磁石置于三口烧瓶中，打开冷却水，向三口烧瓶中加入30mL的 3mol/L的氢氟酸，30℃搅拌加热回流1h，然后将碳纳米管陶瓷复合膜用去离子水中反复冲洗，直至水溶液的pH为7；然后放入含有磁石的干净三口烧瓶中，加入1:1的浓硝酸和浓硫酸30ml，30℃加热回流搅拌1h，反应完后取出产物，并用去离子水反复冲洗至水溶液的pH为7，最后放入烘箱中60℃烘干8h待用。将上述处理好的碳纳米管陶瓷复合膜放入烧瓶，加入20mL 0.4g/L的硝酸银乙二醇溶液，30℃加热旋转蒸发至溶液完全挥发，然后将反应产物用去离子水反复冲洗，直至水溶液的pH为7，最后放入烘箱中烘干60℃烘干8h。
经扫描电镜表征得，氧化铝陶瓷膜表面生长有一层碳纳米管薄膜，单根碳纳米管为弯曲状，碳纳米管管径分布均匀，管长约2μm，块状纳米银颗粒夹杂于碳纳米管间，纳米银颗粒大小较为均匀，颗粒大小约10～50nm。
实施例2
将厚度为2mm的圆片状陶瓷膜经2500目砂纸表面磨平处理后放入去离子水中，200W功率超声清洗20分钟，后以烘箱70℃烘干10h待用；称取2.25g二茂铁超声溶于57.5mL无水乙醇中，加入3.5mL碳纳米管促生长剂乙二胺得到混合溶液；将上述待备用陶瓷膜置于石英舟内，由石英管管口推送至管式炉反应区，用法兰封口石英管的两端，通入流速为17.5mL/s的氮气，将升温程序设置为22.5min升至775℃后，经注射器以约0.4mL/min的速度缓慢注入上述配制好的25mL混合溶液于反应炉内，并维持反应温度775℃1.5小时；反应结束后随即关闭管式炉加热电源，在流速为17.5mL/s的氮气保护下自然降温至室温，然后打开法兰封口，取出碳纳米管陶瓷复合膜；将上述碳纳米管陶瓷复合膜及磁石置于三口烧瓶中，打开冷却水，向三口烧瓶中加入40mL的 4mol/L的氢氟酸，40℃搅拌加热回流1.5h；然后将碳纳米管陶瓷复合膜用去离子水反复冲洗，直至水溶液的pH为7，然后放入含有磁石的干净三口烧瓶中，加入1:2的浓硝酸和浓硫酸40ml，40℃加热并磁力回流搅拌1.5h，反应完后取出产物，并用去离子水反复冲洗至水溶液的pH为7，最后放入烘箱中70℃烘干10h待用。将上述处理好的碳纳米管陶瓷复合膜放入烧瓶，加入0.7g/L的硝酸银乙二醇溶液30mL，40℃加热旋转蒸发至溶液完全挥发，然后将反应产物用去离子水反复冲洗，直至水溶液的pH为7，最后放入烘箱中烘干70℃烘干10h。
经扫描电镜表征得，氧化铝陶瓷膜表面及陶瓷膜膜孔周围均有生长碳纳米管，单根碳纳米管为中空管体且呈弯曲状，管长约2μm，管壁厚约为5nm；块状的纳米银颗粒夹杂于碳纳米管间，纳米银颗粒较均匀分布于碳纳米管-陶瓷复合膜表面，纳米银颗粒大小差别不大，在5～50nm之间。
实施例3
将厚度为3mm的圆片状陶瓷膜经3000目砂纸表面磨平处理后放入去离子水中，300W功率超声清洗30分钟，后以烘箱80℃烘干12h备用；称取3.5g二茂铁超声溶于65mL无水乙醇中，加入5mL碳纳米管促生长剂乙二胺得到混合溶液；将上述待备用陶瓷膜置于石英舟内，由石英管管口推送至管式炉反应区，并用法兰封口石英管的两端，通入流速为20mL/s的氮气，将升温程序设置为30min升至950℃后，经注射器以约0.5mL/min的速度缓慢注入上述配制好的30mL混合溶液于反应炉内，并维持反应温度950℃2小时；反应结束后随即关闭管式炉加热电源，在流速为20mL/s的氮气保护下自然降温至室温，然后打开法兰封口，取出碳纳米管陶瓷复合膜；将上述碳纳米管陶瓷复合膜及磁石置于三口烧瓶中，打开冷却水，向三口烧瓶中加入50mL 5mol/L的氢氟酸，50℃搅拌加热回流2h；然后将碳纳米管陶瓷复合膜用去离子水反复冲洗，直至水溶液的pH为7，然后放入含有磁石的干净三口烧瓶中，加入1:3的浓硝酸和浓硫酸50ml，50℃加热并磁力回流搅拌2h，反应完后取出产物，并用去离子水反复冲洗至水溶液的pH为7，最后放入烘箱中80℃烘干12h待用。将上述处理好的碳纳米管陶瓷复合膜放入烧瓶，加入1.0g/L的硝酸银乙二醇溶液40mL，50℃加热旋转蒸发至溶液完全挥发，然后将反应产物用去离子水反复冲洗，直至水溶液的pH为7，最后放入烘箱中烘干80℃烘干12h。
经扫描电镜表征得，氧化铝陶瓷膜表面及膜孔周围均生长有碳纳米管，碳纳米管生长致密，单根碳纳米管显现弯曲状且为中空管体，单根碳纳米管内径约为10～20nm；方块状纳米银颗粒结合在碳纳米管管体上与夹杂在碳纳米管间，纳米银颗粒大小分布在5～60nm之间。
Claims (7)
1.一种用于空气净化的载银碳纳米管陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）陶瓷膜预处理：将陶瓷膜表面磨平处理，置于去离子水中超声清洗并烘干；处理后的陶瓷膜放在石英舟内，再置于管式炉反应器中，通入氮气后，程序性升温至反应温度；
（2）化学气相沉积反应：称取适量的二茂铁，溶于无水乙醇中，加入适量的碳纳米管促生长剂乙二胺形成混合溶液；将混合溶液经注射器缓慢匀速注入管式炉反应器内进行化学气相沉积反应，得到碳纳米管陶瓷复合膜；
（3）混酸处理：将步骤（2）得到的碳纳米管陶瓷膜复合膜用一定浓度的氢氟酸溶液加热处理并用去离子水反复冲洗至水溶液的pH为7；然后再用一定浓度的浓硝酸和浓硫酸加热处理并用去离子水反复冲洗至水溶液的pH为7，再放入烘箱中烘干；
其中，氢氟酸溶液浓度为3～5mol/L，添加量为30～50mL；加热温度为30～50℃，加热时间为1～2h；浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:1~1:3，添加量为30～50mL，加热温度为30～50℃，加热时间为1～2h；烘箱烘干温度为60～80℃，烘干8～12h；
（4）将步骤（3）得到的产物置于一定浓度的硝酸银乙二醇溶液中，加热旋转蒸发至溶液完全挥发，然后将反应产物用去离子水反复冲洗，直至水溶液的pH为7，最后放入烘箱中烘干；
其中，硝酸银乙二醇溶液浓度为0.4～1g/L，添加量为20~40ml，旋转蒸发加热温度为30～50℃；烘箱烘干温度为60～80℃，烘干8～12h。
2.根据权利要求1所述的用于空气净化的载银碳纳米管陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的陶瓷膜为氧化铝陶瓷膜，膜孔径为0.01～3.5μm，膜厚度为1～3mm。
3.根据权利要求1所述的用于空气净化的载银碳纳米管陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述烘干温度为60～80℃，烘干时间为8～12h。
4.根据权利要求1所述的用于空气净化的载银碳纳米管陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的程序性升温时间为15～30min，反应温度为600～950℃；所述氮气纯度为99.999%，氮气流速为15～20mL/s。
5.根据权利要求1所述的用于空气净化的载银碳纳米管陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，二茂铁称取1～3.5g；无水乙醇量取50～65mL；乙二胺为2～5mL。
6.根据权利要求1所述的用于空气净化的载银碳纳米管陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，注入混合溶液为20～30mL，注入速度0.3～0.5mL/min。
7.根据权利要求1所述的用于空气净化的载银碳纳米管陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述化学气相沉积反应温度为600～950℃，反应时间为1~2h。
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