KR20120132502A

KR20120132502A - 복합 분리막 및 이를 사용한 분리막 엘리먼트

Info

Publication number: KR20120132502A
Application number: KR1020127023997A
Authority: KR
Inventors: 다카시 가마다; 다쿠지 신타니; 도시노리 츠루; 도모히사 요시오카; 춘롱 콩
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-16
Filing date: 2011-02-16
Publication date: 2012-12-05
Also published as: WO2011102124A1; EP2537578A1; EP2537578B1; US10350553B2; CN102762287A; JP2011189340A; KR101479385B1; CN102762287B; CN104437132A; EP2537578A4; US20130037482A1; JP5727251B2

Abstract

본 발명은 분리 특성을 개선한 복합 분리막, 특히 투과유속을 향상시킨 복합 분리막을 제공한다. 본 발명에 의한 복합 분리막은 다공성 지지체(2)와, 이 지지체(2) 상에 형성된 분리 기능층(1)을 구비하고 있다. 분리 기능층(1)은 복수의 돌기(15a, 15b…)를 갖는 제1층 부분(11)과, 이들 돌기의 적어도 일부(15c, 15d)를 덮는 제2층 부분(12)을 갖는 「2겹 주름 구조」를 구비한 폴리아미드막이다. 제2층 부분(12)은, 제1층 부분(11)의 복수 돌기의 일부(15a, 15b)가 상방으로 연신해서 분기해서 형성되어 있다. 제1층 부분(11)과 제2층 부분(12) 사이에는 공극(13)이 존재한다.

Description

복합 분리막 및 이를 사용한 분리막 엘리먼트 {COMPOSITE SEPARATION MEMBRANE AND SEPARATION MEMBRANE ELEMENT USING SAME}

본 발명은 다공성 지지체와 이 위에 형성된 분리 기능층을 구비한 복합 분리막에 관한 것이다. 이 복합 분리막은, 주로 역침투막(RO막) 또는 나노필트레이션막(NF막)으로서, 초순수의 제조, 염수 또는 해수의 탈염 및 배수 처리 등에 사용된다. 이 복합 분리막은 염색 배수, 전착 도료 배수 및 하수 등의 배수로부터 유해 성분을 제거하거나, 유용 성분을 회수하기 위해, 나아가 식품 용도에 있어서의 유효 성분의 농축으로 대표되는 고도 처리를 위해서도 사용할 수 있다.

복합 분리막은 다공성 지지체 상에 원하는 분리능을 갖는 분리 기능층을 적층해서 제조된다. 분리 기능층으로는, 그의 용도에 따라 폴리아미드, 폴리술폰, 아세트산셀룰로오스 등의 유기 화합물로부터 선택된 막이 사용된다. 역침투막의 분야에서는, 아민과 산 할라이드의 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드막이 분리 기능층으로서 적합한 것이 알려져 있다. 이 폴리아미드막은, 전형적으로는 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할라이드의 계면 중합에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드막이다. 폴리아미드막을 지지하는 다공성 지지체로는, 부직포 등의 다공성 지지 재료 위에 폴리술폰 등의 미다공층을 설치한 것이 흔히 사용된다.

다공성 지지체 상에 있어서의 계면 중합에 의해 얻어진 폴리아미드막의 표면에는 다수의 미세한 돌기가 형성되어 있는 것이 알려져 있다. 이 표면의 미세 구조를, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰 또는 원자간력 현미경(AFM)을 사용한 측정에 기초하여 최적화하여, 복합 분리막의 특성을 개선하는 시도가 행해지고 있다.

특허문헌 1에는, 폴리아미드막의 평균 면조도(Ra)를 55nm 이상으로 한 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 폴리아미드막의 표면 조도의 증대는, 역침투막에 요구되는 분리 특성의 향상에 바람직한 결과를 초래한다.

특허문헌 2에는, 폴리아미드막 표면의 돌기의 등가 원 직경의 평균값을 150nm 이하로 한 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 게재되어 있는 SEM 사진에 의하면, 폴리아미드막의 표면에는 거의 균일하게 다수의 미세한 돌기가 형성되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 폴리아미드막 표면의 돌기의 미세화는, 고압에서 사용되는 복합 분리막의 특성의 향상을 초래한다.

특허문헌 3에는, 폴리아미드막(분리 기능층)의 막 두께를 T㎛, 이 층의 표면의 단위 길이당 실제 길이를 L㎛로 했을 때에, L/T로 표현되는 파라미터를 50 이상으로 한 것이 개시되어 있다. 이 분리 기능층은, 특허문헌 3의 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 다공성 지지체 상에 있어서 크게 만곡해서 돌기를 형성하면서 확장되어 있다. 특허문헌 3에 의하면, 상기한 조건을 만족하는 분리 기능층은, 막 두께에 대한 표면적이 커지기 때문에, 막의 분리 특성이 향상된다.

특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 바와 같은 종래의 폴리아미드막(분리 기능층)은, 다공성 지지체의 표면 상에 형성된 단일층이며, 이 층은 그의 전체면에 다수의 돌기를 갖는다.

막의 분리 특성의 향상을 위한 구체적 수단으로는, 폴리아미드막을 형성하기 위한 용액에 알코올류, 에테르류 등의 유기 화합물을 첨가하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1, 3). 특허문헌 4에는, 각종 첨가제를 첨가해서 막의 분리 특성을 측정한 다수의 예가 개시되어 있다(표 1 내지 3). 첨가제의 사용은 막의 투과유속의 향상에 효과가 있다. 특허문헌 4에는, 가장 큰 투과유속이, 폴리아미드막의 형성에 사용하는 2개의 용액 각각에 이소프로판올을 첨가한 제조예로부터 얻어진 것이 보고되어 있다(표 1, 실시예 3 내지 5).

복합 분리막에 대해서는, 분리 특성을 더욱 개선하는 것이 요구되고 있다. 특히 최근에는, 폐수 처리나 해수담수화 전처리 용도 등 염 저지율보다 투과유속의 크기가 우선적으로 구해지는 용도에 적합하게 분리 특성을 개선하는 것이 요구되고 있다. 또한, 운전 에너지의 저감(즉 에너지 절약)을 위해, 투과유속을 크게 하는 것으로의 수요도 현재화하고 있다.

일본 특허 공개 평 9-85068호 공보 일본 특허 공개 평 9-141071호 공보 일본 특허 공개 제 2001-179061호 공보 일본 특허 공개 평 8-224452호 공보

본 발명은 분리 특성의 개선, 특히 투과유속의 향상에 적합한 구조를 갖는 복합 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 분리 기능층을 구비하고,

상기 분리 기능층이, 복수의 돌기를 갖는 제1층 부분과, 상기 복수 돌기의 적어도 일부를 덮는 제2층 부분을 갖는 폴리아미드막인 복합 분리막을 제공한다.

종래의 복합 분리막에 포함되어 있는 폴리아미드막이 단일층인 것에 대해, 본 발명에 의한 복합 분리막은 2개의 층(층 부분)으로 구성된 폴리아미드막을 구비하고 있다. 이 특징적인 구조는, 단일층으로 이루어지는 구조보다 복합 분리막의 분리 특성의 개선, 특히 투과유속의 향상에 적합하다.

도 1은 본 발명에 의한 분리 기능층의 구조 중 한 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 분리막 엘리먼트의 한 형태를 도시하는 사시도이다.
도 3은 실시예 1에서 제작한 복합 분리막의 표면을 이 표면에 수직인 방향으로부터 SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다(배율 20000배).
도 4는 실시예 1에서 제작한 복합 분리막의 표면을 이 표면을 비스듬히 보는 방향으로부터 SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다(배율 20000배).
도 5는 비교예 1에서 제작한 복합 분리막의 표면을 이 표면을 비스듬히 보는 방향으로부터 SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다(배율 20000배).
도 6은 비교예 2에서 제작한 복합 분리막의 표면을 이 표면에 수직인 방향으로부터 SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다(배율 20000배).
도 7은 실시예 4에서 제작한 복합 분리막의 표면을 이 표면에 수직인 방향으로부터 SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다(배율 50000배).
도 8은 실시예 5에서 제작한 복합 분리막의 표면을 이 표면에 수직인 방향으로부터 SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다(배율 50000배).
도 9는 실시예 6에서 제작한 복합 분리막의 표면을 이 표면에 수직인 방향으로부터 SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다(배율 50000배).
도 10은 실시예 7에서 제작한 복합 분리막의 표면을 이 표면에 수직인 방향으로부터 SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다(배율 50000배).

본 발명에 의한 분리 기능층의 단면 구조의 일례를 도 1에 도시한다. 도 1은, 본 발명에 의한 분리 기능층을 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용해서 관찰함으로써 확인되는 전형적인 구조를 나타낸 것이다. 도 1은, 설명의 편의를 위해, 양호한 분리 특성이 얻어진 막 구조를 일례로서 나타내는 것이며, 본 발명에 의한 분리 기능층의 구조의 상세가 도 1에 도시한 것으로 한정되는 것은 아니다.

분리 기능층(1)은 다공성 지지체(2) 상에 형성되어 있고, 제1층 부분(11)과, 그의 상방의 제2층 부분(12)을 구비하고 있다. 제1층 부분(11)은, 다공성 지지체(2) 표면의 전역(복합 분리막으로서 사용되는 표면의 전역)을 덮도록 형성되어 있다. 제2층 부분(12)도 제1층 부분(11)과 마찬가지로 다공성 지지체(2) 표면의 전역에 형성되어 있어도 좋다. 그러나, 도 1에 도시한 바와 같이, 제2층 부분(12)은, 다공성 지지체(2) 표면의 일부 영역(41)에 있어서만 제1층 부분(11)을 덮도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 실험에 의해 확인된 바에 따르면, 염 저지율의 저하를 억제하면서 투과유속을 증가시키기 위해서는 부분적인 피복이 적합하기 때문이다. 그 이유의 상세한 것은 불분명하지만, 전체면을 피복할 정도로 제2층 부분이 발달하면, 막의 밀도가 낮아지고, 막에 결함이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다. 도 1에 도시한 형태에서는, 제1층 부분(11)은 다공성 지지체(2) 표면의 일부 영역(42)에 있어서, 제2층 부분(12)에 덮이지 않고 노출되어 있다.

도시한 형태에서는, 제1층 부분(11)은 분리 기능층(1)의 두께 방향으로 만곡한 1매의 폴리아미드막으로 구성되어 있다. 제1층 부분(11)의 표면에는, 다공성 지지체(2)와 반대측에 돌출된 다수의 돌기(볼록부)(15a, 15b, 15c…)가 형성되어 있다. 제1층 부분(11)의 미세 구조는, 종래부터 보고되어 있었던 분리 기능층의 구조(예를 들어 특허문헌 3의 도 1)와 기본적으로 동일하다.

돌기(15a, 15b)로부터는, 폴리아미드막이 상방으로 성장하면서 막면 방향으로 확대되어 돌기(15c, 15d)를 덮고 있다. 이와 같이, 제1층 부분(11)의 복수 돌기의 일부(15a, 15b)로부터는 폴리아미드막이 연신하여, 보다 미세하게 보면 돌기의 정상부 근방으로부터 분기하여 제2층 부분(12)을 형성하고 있다. 제2층 부분(12)은, 제1층 부분(11)에 존재하는 돌기(15a, 15b, 15c…)의 일부가 이상 성장하고, 경우에 따라서는 제1층 부분(11)의 상방에 있어서 서로 접속하여 형성된 것이다. 도 1에 도시한 형태에서는, 영역(42)에 있어서, 제2층 부분(12)에 의해 덮이지 않고 층의 표면에 노출된 돌기(15e)도 존재한다.

제2층 부분(12)에 의해 덮여 있는 복수 돌기의 적어도 일부 돌기의 정상부와 제2층 부분(12)은 접하지 않는 것이 바람직하다. 제1층 부분(11)과 제2층 부분(12) 사이에, 층의 외부와 연통한 넓은 공극(13)이 확보되기 때문이다. 제1층 부분(11)과 제2층 부분(12)에 고체 재료가 충전된 구조보다, 도 1에 도시한 구조에서는 폴리아미드막의 표면적이 현저히 커진다.

제2층 부분(12)의 표면은 제1층 부분(11)의 표면보다 평탄하고, 이러한 평탄성의 차이는 양쪽 표면의 SEM 관찰에 의한 구별을 용이하게 하고 있다. 양쪽 부분(11, 12)의 표면의 차이를 특징짓고 있는 또 하나의 요소는 그의 미세 형상이다. 제2층 부분(12)의 표면에는, 봉우리 형상의 돌기(16)가 막면 방향으로 길게 신장되고 있고, 이 돌기(16)는 실제 봉우리(능선)가 그렇듯이, 상방으로부터 관찰하면 분기하거나 교차하고 있다. 한편, 제1층 부분(11)의 돌기(15a, 15b, 15c…)는 서로 연결되어서 가늘고 길게 신장되는 경우가 있지만, 기본적으로는 말하자면 독립 봉우리이며, 적어도 충분히 발달하지 않은 단계에서는, 전형적으로는 평면에서 볼 때 거의 구형인 정상부를 갖는다. 여기서 돌기가 「봉우리 형상」이라는 것은, 엄밀하게는 막면에 수직인 방향으로부터 관찰했을 때에, 길이가 폭의 3배, 바람직하게는 5배를 초과할 정도로 가늘고 긴 것을 의미한다.

이와 같이, 제2층 부분(12)이 존재하는 영역(41)에는, 층의 두께 방향으로 제1층 부분(11)의 돌기(15a, 15b, 15c, 15d) 및 제2층 부분(12)의 돌기(16)가 중복해서 존재한다. 이 특징적인 구조를, 다수의 돌기를 갖는 층의 표면이 「주름」이라 불리는 것을 감안하여, 이후 「2겹 주름 구조」라 칭하는 경우가 있다.

종래의 분리 기능층에는 제2층 부분(12)에 상당하는 피복이 존재하지 않는다. 분리 기능층(1)에 있어서는, 제2층 부분(12)의 존재에 의해, 막면에 수직인 방향으로부터 관찰했을 때의 외관 상의 표면 조도는 저하되어 있다. 그러나, 제2층 부분(12)의 존재에 의해, 분지 기능층(1)에 있어서의 다공성 지지체(2) 표면의 단위 면적당 막 표면적은 대폭 증가하고 있다.

제1층 부분(11)의 두께는 0.05 내지 3㎛, 나아가 0.05 내지 2㎛, 특히 0.1 내지 1㎛가 바람직하다. 제2층 부분(12)의 두께는 0.5 내지 5㎛, 나아가 0.8 내지 3㎛, 특히 0.8 내지 2㎛가 바람직하다. 제1층 부분(11)의 두께는, 다공성 지지체(20)의 표면으로부터 측정한 돌기(15a, 15b, 15c…)의 높이의 평균값에 의해 정하는 것으로 한다. 제2층 부분(12)의 두께는, 다공성 지지체(20)의 표면으로부터 측정한 층의 가장 높은 부분(도 1에서는 16)의 높이로부터, 제1층 부분(11)의 두께를 뺀 값에 의해 정하는 것으로 한다. 또한, 제2층 부분(12)의 최대 높이 부분에 있어서 정해지는 제2층 부분 최대 높이(H₂)와, 제1층 부분(11)의 돌기(15a, 15b, 15c…)의 최소 높이 부분에 있어서 정해지는 제1층 부분 최소 높이(H₁)의 차이(H₂-H₁), 말하자면 「2겹 주름 구조」의 「주름」의 최대 높이와 최소 높이의 차는 450nm 이상이 바람직하다.

제1층 부분(11) 및 제2층 부분(12)을 구성하는 폴리아미드막의 두께(막 자체의 두께)는 5 내지 50nm, 특히 5 내지 30nm가 적합하다. 폴리아미드막은 얇고 균일한 것이 바람직하다.

제2층 부분(12)은 제1층 부분(11)의 전부가 아닌 그의 일부를 덮는 것이 바람직하다. 염 저지율의 저하를 억제하면서 투과유속을 향상시키기 위해서는, 제2층 부분(12)은, 제1층 부분(11)이 형성되어 있는 영역의 50％를 초과하는 영역, 예를 들어 50 내지 95％의 영역, 나아가 50 내지 90％의 영역, 특히 50 내지 85％의 영역을 덮는 것이 바람직하다.

또한, 각 층 부분(11, 12)의 두께, 폴리아미드막의 두께 및 제2층 부분(12)이 형성되어 있는 영역(41)이 차지하는 비율은, 막의 표면 또는 단면을 SEM 또는 TEM을 사용해서 관찰함으로써 정할 수 있다.

실시예의 란에 나타내는 바와 같이, 분리 기능층(1)을 구성하는 제1층 부분(11) 및 제2층 부분(12)은, 1회의 성막, 보다 엄밀하게 말하면 1회의 계면 중합에 의해 형성할 수 있다. 성막을 반복하지 않고 분리 특성을 개선할 수 있는 것은, 실제 양산되고 있는 복합 분리막을 개선하는 데에는 매우 바람직하다.

다공성 지지체(2)는 분리 기능층(1)을 형성할 수 있는 기재를 사용하면 충분하다. 다공성 지지체(2)로는, 평균 구멍 직경 1 내지 50nm 정도의 미다공층을, 부직포 상에 형성한 한외 여과막이 바람직하게 사용된다. 미다공층의 형성 재료로는, 예를 들어 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 같은 폴리아릴에테르술폰, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다. 이들 재료 중에서는 화학적, 기계적 및 열적 안정성의 측면에서, 폴리술폰 및 폴리아릴에테르술폰이 바람직하다. 다공성 지지체(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 25 내지 125㎛, 바람직하게는 40 내지 75㎛이다.

분리 기능층(1)을 구성하는 폴리아미드막은, 다관능 아민을 포함하는 수용액 A(이하, 간단히 「용액 A」라고도 함)를 사용해서 다공성 지지체(2) 위에 수용액 피복층(이하, 간단히 「피복층」이라고도 함)을 형성하는 공정과, 이 피복층에 다관능 산 할라이드를 포함하는 용액 B를 접촉시키는 공정을 구비하는 성막 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 성막 방법에 있어서, 분리 기능층(1)에 특징적인 「2겹 주름 구조」를 실현하기 위해서는, 용액 A 및/또는 용액 B에 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가제는 알코올류, 에테르류, 케톤류 및 에스테르류로부터 선택되는 적어도 1종이 적합하고, 용해도 파라미터가 12 이하, 특히 6 내지 12인 유기 화합물이 바람직하다.

용액에 있어서의 첨가제의 농도는 0.5 내지 5중량％가 바람직하다.

단, 첨가제를 포함하는 용액을 사용하면 반드시 「2겹 주름 구조」가 실현되는 것은 아님에 유의해야 한다.

예를 들어, 특허문헌 3의 실시예의 란에는, 카프릴산에틸, N,N-디부틸포름아미드 등을 첨가제로서 포함하는 용액 B를 사용해서 폴리아미드막을 성막한 예가 개시되어 있다. 이들 폴리아미드막에 대해서는, 상술한 파라미터 L/T를 측정하기 위해, TEM을 사용한 관찰이 실시되었다. 그러나, 상술한 바와 같이, 특허문헌 3에 개시되어 있는 분리 기능층은, 단일층으로 이루어지는 폴리아미드막뿐이다. 특허문헌 3의 실시예의 란에 개시되어 있는 L의 최고치(2.95㎛; L은 다공성 지지체의 표면 길이 1㎛당 분리 기능층의 실제 길이)로부터 보아도, 이 문헌에 개시되어 있는 폴리아미드막은 단일층이다. 본 발명자가 TEM 사진으로부터 확인한 한, 「2겹 주름 구조」를 갖는 분리 기능층에 대해서는, L의 값은 상기한 값을 상회한다.

용액 A 및/또는 용액 B에 유기 화합물을 첨가제로서 첨가한 것을 개시하는 그 밖의 보고에 있어서도, 본 발명자가 아는 한, 단일층으로 이루어지는 폴리아미드막이 형성된 것이 개시되어 있거나, 폴리아미드막이 단일층인 것을 나타내는 데이터가 개시되어 있을 뿐이다.

예를 들어, 특허문헌 4의 실시예의 란에 개시되어 있는 다수의 제조예에 있어서, 분리 특성이 가장 우수한 막(투과유속이 가장 커진 막)은, 각각에 첨가제를 첨가한 용액 A, B로부터 형성한 것(특허문헌 4의 실시예 3 내지 5)이다. 그러나, 이 방법에 의해 제조한 폴리아미드막은, 후술하는 바와 같이(비교예 2), 가장 투과유속이 크고, 이 때문에 2겹의 층 구조를 가질 가능성이 가장 높은 것조차, 단일층 구조를 갖는 폴리아미드막이 된다.

본 발명자의 검토에 의하면, 첨가제를 첨가한 용액을 교반하는 방법은 폴리아미드막의 구조에 영향을 미친다. 「2겹 주름 구조」의 실현에는, 첨가제를 첨가한 용액에 초음파 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용액 A에 대해서는 다공성 지지체에 접촉시키기 전에, 또한 용액 B에 대해서는 피복층에 접촉시키기 전에, 초음파 처리를 실시해 두면 좋다. 초음파 처리는, 성막 성분과 첨가제의 나노 레벨에서의 혼화상의 형성을 촉진시킨다고 생각된다.

초음파 처리에 있어서의 초음파 출력은 50 내지 240W가 적합하다. 출력이 너무 높으면, 용액이 가열되고, 용액의 상태에 바람직하지 않은 영향을 미치는 경우가 있다. 출력이 너무 낮으면, 초음파 처리의 효과를 얻기 어려워진다. 초음파 처리의 진동수는 30Hz 내지 400kHz가 적합하다. 처리 시간은, 예를 들어 10 내지 30분, 바람직하게는 15 내지 20분이다. 처리 시간이 30분을 초과하면 과잉 가열이 발생하기 쉬워지고, 처리 시간이 너무 짧으면 용액 중 혼화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 또한, 초음파 처리에 의한 가열이 문제가 될 경우에는, 빙욕 등의 냉각 수단을 사용해도 좋다.

용액 B를 그대로의 상태에서 피복층에 접촉시키는 시간, 바꿔 말하면 용액 B와 피복층을 접촉시킨 후 여분의 용액을 제거할 때까지의 시간도 폴리아미드막의 형상에 영향을 미친다. 이 접촉 시간은 10초 내지 10분, 20초 내지 5분, 나아가 30초 내지 5분, 특히 80초 내지 4분이 바람직하다. 이 접촉 시간을 충분히 확보하는 것, 바꿔 말하면 장시간 저류를 실시하는 것이 「2겹 주름 구조」의 실현에 있어서는 바람직하다.

아민 성분과 산 할라이드 성분의 축중합 반응의 진행 정도는, 용액 B에 접촉시킨 피복층으로부터 여분의 용액을 제거한 후 세정액(예를 들어 탈이온수)을 사용해서 이 층을 세정할 때까지의 시간, 구체적으로는 여분의 용액을 제거한 피복층을 대기 중에서 유지하는 시간에 의해 제어하는 것이 일반적이었다. 이 유지 시간은 20 내지 30℃의 대기 중이면 1 내지 10분간, 바람직하게는 2 내지 8분간이 적당하다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 「2겹 주름 구조」의 실현을 위해서는, 대기 중에서의 유지 시간이 아닌, 오히려 과잉의 용매가 존재하는 상태에서 산 할라이드 성분을 아민 성분과 접촉시키는 시간(용액의 저류 시간)이 영향을 미친다.

이상과 같이 「2겹 주름 구조」를 실현하기 위해서는, 첨가제의 사용, 용액의 교반 방법의 개선 및 용액 B의 장시간 저류를 실시하는 것이 바람직하다. 이들 개개의 방법을 실시하면, 막의 구조가 「2겹 주름 구조」에 접근하는 것은 확실하다. 그러나, 후술하는 비교예에서 나타낸 바와 같이, 이들 중 어느 하나, 혹은 둘을 실시했다고 해서 「2겹 주름 구조」가 반드시 얻어진다고는 할 수 없다. 첨가제의 농도가 너무 낮거나, 초음파 교반의 적용 시간 또는 용액 B의 저류 시간이 너무 짧으면, 「2겹 주름 구조」가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에다. 따라서, 예를 들어 첨가제를 첨가해도 「2겹 주름 구조」가 얻어지지 않는 경우에는, 후술하는 실시예에서 기술하는 조건을 지표로 하여 첨가제의 농도를 높이거나, 상술한 시간을 길게 설정해서 「2겹 주름 구조」가 얻어지는 조건을 결정지으면 좋다. 상술한 바와 같이 첨가제를 첨가해도 단일층 구조의 막이 되는 경우에도, 예를 들어 초음파 교반을 충분히 적용하면 「2겹 주름 구조」를 갖는 막을 얻는 것은 가능하다.

이하, 아민 성분, 산 할라이드 성분, 첨가제 등 폴리아미드막을 형성하기 위한 용액에 첨가하는 재료를 예시한다.

아민 성분으로는 다관능 아민 성분이 적합하고, 보다 구체적으로는 방향족, 지방족 또는 지환식의 다관능 아민이 적합하다. 아민 성분은 1종의 화합물만으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상의 화합물로 구성되어 있어도 좋다.

방향족 다관능 아민으로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌, 크실릴렌디아민을 예시할 수 있다.

지방족 다관능 아민으로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민을 예시할 수 있다.

지환식 다관능 아민으로는 1,3-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진을 예시할 수 있다.

다관능 아민 성분을 함유하는 용액 A에는, 성막을 용이하게 하기 위해, 혹은 복합 분리막의 특성을 향상시키기 위해, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 중합체, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올을 첨가해도 좋다.

테트라알킬암모늄할라이드 또는 트리알킬암모늄과 유기산에 의한 염도, 성막을 용이하게 하기 위해, 수용액의 다공성 지지체에 대한 흡수성을 개선하기 위해, 나아가 축중합 반응을 촉진시키기 위한 것 등의 측면에서, 필요에 따라 용액 A에 첨가하면 좋다.

도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨(라우릴황산나트륨) 등의 계면 활성제는, 용액 A에 첨가해야 할 바람직한 성분이다. 계면 활성제는 용액 A의 다공성 지지체에 대한 습윤성의 개선에 효과가 있다.

계면에서의 축중합 반응을 촉진시키기 위해, 계면 반응에서 생성되는 할로겐화수소의 제거에 효과가 있는 수산화나트륨, 인산삼나트륨 등의 알칼리성 화합물을 첨가해도 좋다. 또한, 촉매로서, 아실화 촉매 등을 용액 A에 함유시키는 것도 유익하다.

산 할라이드 성분은 다관능 산 할라이드 성분이 적합하고, 보다 구체적으로는 방향족, 지방족 또는 지환식의 다관능 산 할로겐화물이 적합하다. 산 할라이드 성분은 1종의 화합물만으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상의 화합물로 구성되어 있어도 좋다.

방향족 다관능 산 할로겐화물로는, 트리메신산클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 비페닐디카르복실산클로라이드, 나프탈렌디카르복실산디클로라이드, 벤젠트리술폰산클로라이드, 벤젠디술폰산클로라이드, 클로로술포닐벤젠디카르복실산클로라이드를 예시할 수 있다.

지방족 다관능 산 할로겐화물로는, 프로판트리카르복실산클로라이드, 부탄트리카르복실산클로라이드, 펜탄트리카르복실산클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드를 예시할 수 있다.

지환식 다관능 산 할로겐화물로는, 시클로프로판트리카르복실산클로라이드, 시클로부탄테트라카르복실산클로라이드, 시클로펜탄트리카르복실산클로라이드, 시클로펜탄테트라카르복실산클로라이드, 시클로헥산트리카르복실산클로라이드, 테트라히드로푸란테트라카르복실산클로라이드, 시클로펜탄디카르복실산클로라이드, 시클로부탄디카르복실산클로라이드, 시클로헥산디카르복실산클로라이드, 테트라히드로푸란디카르복실산클로라이드를 예시할 수 있다.

용액 A 및 용액 B에 있어서의 성분의 농도는, 다관능 산 할라이드 성분에 대해서는, 예를 들어 0.01 내지 5중량％, 바람직하게는 0.05 내지 1중량％이며, 다관능 아민 성분에 대해서는, 예를 들어 0.1 내지 10중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5중량％이다.

첨가제로는 상술한 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 이외에, 니트로 화합물, 할로겐화 알켄류, 할로겐화 방향족 화합물, 방향족 탄화수소, 비방향족 불포화 탄화수소, 복소 방향족을 예시할 수 있다.

알코올류로는 이소프로판올을 예시할 수 있다. 에테르류로는 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산을 예시할 수 있다. 케톤류로는 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-부타논을 예시할 수 있다. 에스테르류로는 아세트산메틸, 포름산에틸, 아세트산에틸을 예시할 수 있다. 니트로 화합물로는 니트로에탄, 니트로메탄을 예시할 수 있다. 할로겐화 알켄류로는 트리클로로에탄, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌을 예시할 수 있다. 할로겐화 방향족 화합물로는 클로로벤젠, 플루오로벤젠을 예시할 수 있다. 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 클로로벤젠을 예시할 수 있다. 비방향족 불포화 탄화수소로는 시클로헥센, 헵텐을 예시할 수 있다. 복소 방향족으로는 푸란을 예시할 수 있다.

본 발명에 의한 복합 분리막은, 일반적으로 분리막 엘리먼트의 형태로 가공되며, 압력 용기에 장전되어서 사용된다. 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 나선형의 막 엘리먼트는, 복합 분리막(31)과 공급측 유로재(32)와 투과측 유로재(33)가 적층된 상태에서 중심관(집수관)(35)의 주위에 나선 형상으로 권회된 적층체(30)를 구비하고 있다. 막 엘리먼트는, 이 적층체(30)를 단부재 및 외장재로 고정해서 제조된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 우선, 복합 분리막의 평가 방법을 설명한다.

[저지율]

NaCl의 저지율을 이하와 같이 해서 측정하였다. 복합 분리막에 농도 0.20중량％의 NaCl 수용액(온도 25℃, pH 6.5)을 조작 압력 1.5MPa로 30분간 투과시켰다. 전도도 측정 장치(교토 전자사제 CM-117)를 사용해서 막투과액 및 공급액의 전도도 측정을 행하고, 그의 결과 및 검량선(농도-전도도)으로부터, 하기 식에 기초하여 NaCl의 저지율을 산출하였다.

?저지율(％)=(1-(막투과액 내의 NaCl 농도/공급액 내의 NaCl 농도))×100

또한, 실시예에 따라서는, NaCl 수용액 대신에 농도 0.20중량％의 MgSO₄ 수용액(온도 25℃, pH 6.5)을 사용한 것 이외는 상기와 마찬가지로 하여 염의 저지율을 측정하였다.

[투과유속]

저지율 측정시의 투과유속을 하기 식으로 산출하였다.

?투과유속(m³/m²/day)=(투과액량/막 면적/샘플링 시간)

[막 구조]

SEM 관찰에 의해, 2겹 주름 구조가 형성되어 있는지의 여부를 확인하였다. 또한, TEM 관찰에 의해 막 구조의 상세를 측정하였다.

(실시예 1)

우선, 용액(수용액) A 및 용액 B를 준비하였다. 용액 A는 m-페닐렌디아민 2.0중량％ 및 라우릴황산나트륨 0.15중량％를 물에 녹여서 제조하였다. 용액 B는, 트리메신산클로라이드 0.10중량％ 및 첨가제로서의 아세톤 2중량％를 헥산에 녹이고, 40kHz의 초음파 조사를 15분간 실시해서 제조하였다.

부직포 상에 적층한 다공성 폴리술폰 지지막 상에 용액 A를 도포하고, 지지막과 용액 A를 몇초간 접촉시켰다. 여분의 수용액을 제거하고, 지지막 상에 용액 A의 피복층을 형성하였다. 계속해서, 이 피복층에 용액 B를 접촉시킨 후, 즉시(몇초 후에) 용액 B를 제거하였다. 그 후, 지지막을 공기 중에서 5분간 유지하고, 지지막 상에 분리 기능층을 형성해서 복합 분리막으로 하였다.

(실시예 2)

용액 B의 첨가제를 아세톤으로부터 아세트산에틸로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 분리막을 얻었다.

(비교예 1)

용액 B에 첨가제(아세톤)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 분리막을 얻었다.

(비교예 2)

특허문헌 4에 있어서 투과유속이 최대가 된 것이 보고되어 있는 실시예 4를 참조하여 조건을 정하였다. 구체적으로는, 용액 B뿐만 아니라 용액 A에도 첨가제를 첨가하는 동시에 용액 B의 제조에 초음파 조사를 실시하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 분리막을 얻었다. 첨가제로는, 특허문헌 4의 실시예 4에 기재되어 있는 바와 같이, 이소프로판올(IPA)을 사용하여 용액 A에 있어서의 IPA의 농도는 20중량％, 용액 B에 있어서의 IPA의 농도는 0.2중량％로 하였다.

(실시예 3)

피복층과 용액 B의 접촉 시간을 2분간으로 하고, 그 후에 피복층으로부터 여분의 액체를 제외한 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 복합 분리막을 얻었다. 단, 용액 A에 있어서의 m-페닐렌디아민의 농도는 1.0중량％로 변경하였다.

상기 각 실시예 및 비교예로부터 얻은 복합 분리막에 관한 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, SEM에 의한 관찰 결과를 도 3, 4(실시예 1), 도 5(비교예 1) 및 도 6(비교예 2)으로서 나타낸다.

종래부터 보고되어 있던 바와 같이, 단일층 구조의 분리 기능층이어도 첨가제를 용액에 첨가하면, 투과유속은 향상된다 (비교예 2). 그러나, 분리 기능층을 「2겹 주름 구조」로 하면(실시예 1 내지 3), 투과유속을 더욱 대폭 증가시키는 것이 가능하다.

또한, 게재는 생략하지만, 실시예 2, 3으로부터 얻은 복합 분리막의 SEM 관찰에 의해서도, 도 3, 4와 마찬가지로 제2층이 제1층을 부분적으로 피복한 분리 기능층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 4 내지 7)

용액 B에 있어서의 아세톤의 농도를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 분리막을 얻었다. 이들의 복합 분리막에 관한 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, SEM에 의한 관찰 결과를 도 7(실시예 4), 도 8(실시예 5), 도 9(실시예 6), 도 10(실시예 7)으로서 나타낸다.

아세톤의 농도가 높아짐에 따라, 제2층 부분에 의한 제1층 부분의 피복의 정도도 증가하였다. 특히, 분리 기능층의 제2층 부분이 제1층 부분의 일부를 피복하고 있는 상태(도 3, 4, 7, 8)에서는, 분리 기능층이 단일층 구조인 상태(도 5, 6)와 비교하여, 염 저지율이 크게 저하되지 않고 투과유속이 대폭 향상된다(실시예 4, 5, 1). 한편, 제2층 부분이 제1층 부분을 완전히 덮어버리면(도 9, 10), 투과유속은 증가하지만, 염 저지율의 저하율이 커진다(실시예 6, 7). 투과유속의 향상에 착안하면, 제2층 부분에 의한 피복률은 50％이상 100％ 미만, 예를 들어 50 내지 90％ 정도(도 3, 4, 8)가 적합하다.

Claims

다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층이, 복수의 돌기를 갖는 제1층 부분과, 상기 복수 돌기의 적어도 일부를 덮는 제2층 부분을 갖는 폴리아미드막인 복합 분리막.
제1항에 있어서, 상기 제2층 부분이 상기 복수 돌기의 일부만을 덮는 복합 분리막.
제1항에 있어서, 상기 제1층 부분 및 상기 제2층 부분이 1회의 성막에 의해 형성된 것인 복합 분리막.
제1항에 있어서, 상기 제2층 부분의 표면이 상기 제1층 부분의 표면보다 평탄하며 봉우리 형상의 돌기를 갖는 복합 분리막.
제1항에 있어서, 상기 복수 돌기의 일부로부터 상기 폴리아미드막이 연신해서 상기 제2층 부분을 형성하고 있는 복합 분리막.
제1항에 있어서, 상기 제2층 부분에 의해 덮여 있는 상기 복수 돌기의 적어도 일부의 돌기의 정상부와 상기 제2층 부분이 접하지 않은 복합 분리막.
제1항에 있어서, 상기 복합 분리막의 막면에 수직인 방향으로부터 관찰했을 때에, 상기 제2층 부분이, 상기 제1층 부분이 형성되어 있는 영역의 50 내지 90％를 덮고 있는 복합 분리막.
제1항에 기재된 복합 분리막을 사용한 분리막 엘리먼트.