JP2019205953A - 複合半透膜、複合半透膜エレメント及び複合半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】乾燥工程を経た後でも高い通水性を発揮することが可能な、複合半透膜を提供すること。【解決手段】本発明は、基材と、多孔性支持体と、分離機能層と、を備え、親水性分子を含有し、かつ、含水率が１〜２０％であり、塩酸浸漬処理の前後の孔数パラメータ（Ａ／ｒ４）をそれぞれＸ１及びＸ２とした場合において、Ｘ１／Ｘ２＞０．８の関係を満たす、複合半透膜を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、複合半透膜、複合半透膜エレメント及び複合半透膜の製造方法に関する。

混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギー及び省資源のためのプロセスとして、膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜等があり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水等から飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収等に用いられている。

特に、逆浸透膜としては、架橋ポリアミド重合体を分離機能層として有する複合半透膜が提案されており、逆浸透ろ過には、スパイラル型分離膜エレメントが広く用いられる。スパイラル型分離膜エレメントは、集水管と、集水管の周囲に巻き付けられた積層体とを備える。積層体は、供給水を分離膜表面へ供給する供給側流路材、供給水に含まれる成分を分離する分離膜、及び、分離膜を透過し供給水から分離された透過水を集水管へと導くための透過側流路材が積層されることで形成される。スパイラル型分離膜エレメントは、供給水に圧力を付与することができるので、透過水をより多く取り出すことができる点で好ましく用いられている。

ここで、浄水器用途の小型のスパイラル型分離膜エレメントにおいては、流通時又は保管時の軽量化やカビ発生の抑制を目的とし、含水率を１〜２０％程度に低下させた、乾式複合半透膜が適用される場合がある。一旦複合半透膜の表面を乾燥させるにもかかわらず、その通水性を保持するための方法としては、例えば親水性分子を複合半透膜の分離機能層に含有させておき、分離機能層の孔を収縮させない技術（特許文献１及び２）が知られている。

特表２０１７−５００１９８号 特許第４９３６４３８号

しかしながら、従来の乾式複合半透膜においては、乾燥前の分離機能層における親水性分子の含有率が十分ではなく、さらに分離機能層の部位によって含有率にばらつきが生じてしまうことから、乾燥工程で分離機能層の一部の孔が収縮し、通水性が低下してしまうのが現状であった。

そこで本発明は、乾燥工程を経た後でも高い通水性を発揮することが可能な、複合半透膜を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、次の（１）〜（５）の構成を採る。
（１） 基材と、多孔性支持体と、分離機能層と、を備え、親水性分子を含有し、かつ、含水率が１〜２０％であり、塩酸浸漬処理の前後の孔数パラメータ（Ａ／ｒ^４）をそれぞれＸ１及びＸ２とした場合において、Ｘ１／Ｘ２＞０．８の関係を満たす、複合半透膜。
（２） 上記親水性分子は、糖鎖化合物又はアルコール類である、上記（１）記載の複合半透膜。
（３） 上記親水性分子の含有率が、５％以上である、上記（１）又は（２）記載の複合半透膜。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合半透膜を備える、複合半透膜エレメント。
（５） 複合半透膜の膜面温度を４０℃以上にする、加温工程と、複合半等膜をｐＨ６以下の親水性分子水溶液に浸漬させる、含浸工程と、を備える、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。

本発明によれば、流通時や保管時の軽量化及びカビ抑制といった利点を享受しつつ、高い通水性を発揮することが可能な、複合半透膜を得ることができる。また、本発明によれば、酸等の洗浄による性能変動が少なく、長期に亘って高い造水性や脱塩性能を示す、複合半透膜エレメントを得ることができる。

複合半透膜エレメントの一例を示す展開図である。

１．複合半透膜
本発明の複合半透膜は、基材と、多孔性支持体と、分離機能層とを備えることを特徴とする。

（１−１）支持膜
本発明において支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。微多孔性である支持膜の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、又は、分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きくなるような微細孔を持ち、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが、０．１〜１００ｎｍであるような支持膜が好ましい。

支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、本発明における支持膜は、基材と、多孔性支持体と、からなる膜であり、より具体的には、基材上に多孔性支持体を形成した膜である。

上記の基材としては、例えば、ポリエステル又は芳香族ポリアミドを主成分とする布帛が例示される。

上記の布帛としては、長繊維不織布又は短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材上に高分子重合体溶液を流延した際に、それが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持体とが剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。

上記の長繊維不織布としては、例えば、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布等が挙げられる。基材が長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程において、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、寸法安定性に優れる長繊維不織布が好ましい。

特に、多孔性支持体とは反対側の基材の繊維の配向が、製膜方向と平行であることにより、基材の強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができるので好ましい。

複合半透膜や複合半透膜エレメントの製造の過程においては、基材を含む複合半透膜等が加熱され収縮する場合があるため、熱寸法変化率が小さい素材の基材が好ましい。

基材の通気度は、複合半透膜の造水性を高めるため、２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。通気度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの基材をフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機としては、例えば、カトーテック株式会社製のＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１等が使用できる。

基材の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０μｍの範囲内である。

多孔性支持体の素材としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン若しくはポリフェニレンオキシド等のホモポリマー又はコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。

セルロース系ポリマーとしては、例えば、酢酸セルロース又は硝酸セルロース等、ビニルポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル又はポリアクリロニトリル等が使用できる。中でも、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド若しくはポリフェニレンスルフィドスルホン等のホモポリマー又はコポリマーが好ましい。中でも、ポリスルホン、酢酸セルロース若しくはポリ塩化ビニル、又は、それらを混合したものが好ましく使用され、化学的、機械的、熱的に安定性の高く、孔径制御の容易で寸法安定性が高い、ポリスルホンを使用するのが特に好ましい。

また、多孔性支持体の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。多孔性支持体の厚みが１０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な支持膜を得ることができる。また多孔性支持体の厚みが２００μｍ以下であることで、多孔性支持体形成時の未反応物質の残存が抑制されるため、透過水量が低下せず、耐薬品性の低下を防ぐことができる。

基材上に多孔性支持体を形成した支持膜の厚みは、複合半透膜の強度及びそれをエレメントに充填したときの密度に影響を与える。複合半透膜が十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、支持膜の厚みは３０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０μｍの範囲内である。

基材や多孔性支持体の厚みは、走査型電子顕微鏡により観察し測定することができる。より具体的には、凍結割断法で切断したサンプルの断面に白金、白金−パラジウム又は四塩化ルテニウムを薄くコーティングして、３〜６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、無作為に選択した５箇所の厚みの平均値として算出することができる。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡としては、例えば、日立製のＳ−９００型電子顕微鏡等が使用できる。

上記の支持膜としては、ミリポア社製の“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）又は東洋濾紙社製の“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような市販品を用いても構わないし、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造しても構わない。

上記の基材、多孔性支持体及び複合半透膜の厚みは、市販のデジタルシックネスゲージ（例えば、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫ）によって測定することができる。より具体的には、無作為に選択した２０箇所についてデジタルシックネスゲージで厚みを測定し、その平均値を複合半透膜等の厚みとすることができる。なお、後述する分離機能層の厚みは支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを、支持膜の厚みとみなすこともできる。

（１−２）分離機能層
本発明の複合半透膜において、実質的にイオン等の分離性能を有するのは、分離機能層である。分離機能層の厚みは、十分な分離性能及び透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。

分離機能層としては、イオン等の分離が十分行なえるほど緻密であり、かつ、水との親和性が高いことから、ポリアミドを主成分とする分離機能層（以下、「ポリアミド分離機能層」）が好ましい。

ポリアミド分離機能層の主成分であるポリアミドは、例えば、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能性アミン又は多官能性酸ハロゲン化物の少なくとも一方が、３官能以上であることが好ましい。

ここで、多官能性アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つが第一級アミノ基であるアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位、メタ位又はパラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合した、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン若しくは４−アミノベンジルアミン等の芳香族多官能アミン、又は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン若しくは４−アミノエチルピペラジン等の脂環式多官能アミン等が挙げられる。

中でも、膜の選択分離性、透過性又は耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンが好ましい。このような芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン等が好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、「ｍ−ＰＤＡ」）がより好ましい。

これらの多官能性アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いても構わない。２種以上を同時に用いる場合、上記の多官能性アミンと、一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとを組み合わせても構わない。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとしては、例えば、ピペラジン又は１，３−ビスピペリジルプロパン等が挙げられる。

多官能性酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。３官能酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド若しくは１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリド等が挙げられ、２官能酸ハロゲン化物としては、例えば、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド若しくはナフタレンジカルボン酸クロリド等の芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド若しくはセバコイルクロリド等の脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド若しくはテトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリド等の脂環式２官能酸ハロゲン化物が挙げられる。

多官能性アミンとの反応性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は多官能性酸塩化物であることが好ましく、膜の選択分離性及び耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能性芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、トリメシン酸クロリドがより好ましい。これらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いても構わない。

また添加物として、単官能性酸ハロゲン化物若しくは１つの酸クロリド基が加水分解したトリメシン酸クロリド、又は、２つの酸クロリド基が加水分解したトリメシン酸クロリドを用いても構わない。このような単官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、ベンゾイルフルオリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、メタノイルフルオリド、メタノイルクロリド、メタノイルブロミド、エタノイルフルオリド、エタノイルクロリド、エタノイルブロミド、プロパノイルフルオリド、プロパノイルクロリド、プロパノイルブロミド、プロペノイルフルオリド、プロペノイルクロリド、プロペノイルブロミド、ブタノイルフルオリド、ブタノイルクロリド、ブタノイルブロミド、ブテノイルフルオリド、ブテノイルクロリド又はブテノイルブロミド等が挙げられる。これらの添加物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いても構わない。

本発明の複合半透膜は、親水性分子を含有し、かつ、含水率が１〜２０％以下である必要がある。

親水性分子を含有する複合半透膜の含水率は、（乾燥処理前の複合半透膜の質量−乾燥処理後の複合半透膜の質量）／乾燥処理前の複合半透膜の質量×１００（％）で表される。

親水性分子を含有する複合半透膜の含水率は、より具体的には以下のように算出することができる。１ｍ^２の複合半透膜サンプルについて、その質量ｇ１（乾燥処理前の複合半透膜の質量）を測定する。次に乾燥処理として、複合半透膜サンプルを７０℃の恒温装置内で２時間静置した後の質量ｇ２（乾燥処理後の複合半透膜の質量）を測定する。これらｇ１及びｇ２の値を用いて、親水性分子を含有する複合半透膜の含水率を、下記の式（ｆ１）から求めることができる。

さらに、親水性分子を含有する複合半透膜の親水性分子含有率は、乾燥処理後の複合半透膜から親水性分子を除去するために、複合半透膜サンプルを２５℃の純水に１０時間浸漬し、１１０℃の恒温装置内で２時間静置した後の質量ｇ３（親水性分子を除去した複合半透膜の質量）及びｇ２の値を用いて、下記の式（ｆ２）から求めることができる。

親水性分子を含有する複合半透膜の含水率（％）＝（ｇ１−ｇ２）／ｇ１×１００・・・（ｆ１）
親水性分子を含有する複合半透膜の親水性分子含有率（％）＝（ｇ２−ｇ３）／ｇ１×１００・・・（ｆ２）
親水性分子を含有する複合半透膜の親水性分子含有率は、良好な通水性を確保するため、５％以上であることが好ましい。

ここで親水性分子とは、水に可溶である化合物をいい、より具体的には、水に対して質量比で１００分の１以上溶解する化合物をいう。

親水性分子としては、ポリアミド分離機能層と相互作用しやすい、糖鎖化合物又はアルコール類が好ましい。

糖鎖化合物としては、例えば、グルコース、マンニトール、ソルビトール、デキストリン、トレハロース、ガラクトース、キシリトール、乳糖、ヒアルロナン又はコンドロイチン硫酸等が挙げられる。複合半透膜の乾燥処理による性能低下が小さいという観点から、糖鎖化合物としては、単糖類、二糖類又は三糖類が好ましく、グルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース又はラフィノースがより好ましい。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール若しくは２−プロパノール等の単価アルコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリブチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ジグリセリン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル又はポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられ、中でも、複合半透膜の乾燥処理による性能低下が小さいという観点から、ポリビニルアルコール、グリコール類、グリセリン又はポリグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが好ましい。なお、グリセリン脂肪酸エステルやポリグリセリン脂肪酸エステルは水に可溶であれば特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸又はエルカ酸等が挙げられる。

親水性分子としては他にも、可溶性コラーゲン、エラスチン若しくはケラチン等のタンパク質加水分解物、ポリグルタミン酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等のカルボン酸若しくはその塩類、アロエエキス、黒砂糖エキス、海藻エキス、酵母エキス、コメヌカエキス、ダイズエキス、エイジツエキス、クララエキス、クチナシエキス、オタネニンジンエキス、カワラヨモギエキス、ローズマリーエキス、ビフィズス菌発酵エキス又はヒトオリゴペプチド等保湿作用を有する各種動植物エキスを使用しても構わない。

さらに親水性分子として、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエピアミノヒドリン、アミン変性ポリエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アミド又はセルロース誘導体等を用いることもできる。

上述した親水性分子は、単独又は組み合わせて使用しても構わない。

本発明の複合半透膜は、塩酸浸漬処理の前後の孔数パラメータ（Ａ／ｒ^４）をそれぞれＸ１及びＸ２とした場合において、Ｘ１／Ｘ２＞０．８の関係を満たすことを必要とする。Ｘ１／Ｘ２＞０．８の関係が満足されることで、複合半透膜が乾燥工程を経たとしても、高い通水性を発揮し得ると判断可能である。

ここで「塩酸浸漬処理」とは、大気圧下、２５．０℃、ｐＨ３の塩酸に１分間、複合半透膜を完全に浸漬させる処理をいう。

また複合半透膜の「孔数パラメータ」とは、Ａ／ｒ^４で表される値であり、Ａ及びｒは以下のとおり定義される値である。

Ａ ： ５００ｍｇ／Ｌ ＮａＣｌ水溶液を、０．５ＭＰａの操作圧力で透過させた場合の純水透過係数（ｍ／秒／ＭＰａ）
ｒ ： ５００ｍｇ／Ｌ ２−プロパノール水溶液を、０．５ＭＰａの操作圧力で透過させた場合において、２−プロパノール除去率Ｒ（％）との間で、
Ｒ（％）＝１００×［１−（１−０．２３２／ｒ）^２］^２
の関係を満たす孔半径（ｎｍ）
なおＡ及びｒを決定するに際しては、供給水槽に用意した必要量のＮａＣｌ水溶液又は２−プロパノール水溶液を、高圧ポンプを用いてクロスフロー方式で、ステンレス製の膜評価セルにセットした複合半透膜サンプル（３３ｃｍ^２）の分離機能層側に、０．５ＭＰａ、濃縮水流量を３．５Ｌ／分の条件で透過させる。

複合半透膜の「純水透過係数」（ｍ／秒／ＭＰａ）は、下記の式（ｆ２）から求めることができる。

純水透過係数（ｍ／秒／ＭＰａ）＝（水溶液の膜透過流束）／（膜両側の圧力差−膜両側の浸透圧差×溶質反射係数）・・・（ｆ２）
ただし、上記の式（ｆ２）においては、膜両側の圧力差は操作圧力そのものとして、溶質反射係数は１として、近似計算するものとする。

また水溶液の膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）は、Ａ及びｒを決定するための評価系において運転開始４５分後から２０分間透過水のサンプリングを行ない、透過水量（ｍ^３）と複合半透膜の膜面積（３３ｃｍ^２）との値を用いて、複合半透膜１ｍ^２当たり、１日での透過水量ｍ^３と換算して算出することができる。

複合半透膜の「２−プロパノール除去率」（％）は、ｒを決定するための評価系において５０Ｌの２−プロパノール水溶液を供給水としてクロスフロー方式で透過させた場合において、下記の式（ｆ３）から求めることができる。

２−プロパノール除去率（％）＝１００−１００×（透過水の２−プロパノール濃度）／（供給水の２−プロパノール濃度）・・・（ｆ３）
２．複合半透膜エレメント
本発明の複合半透膜エレメントは、本発明の複合半透膜を備えることを特徴とする。複合半透膜エレメントの構成の一例について、図１を参照しながら説明する。

図１に示すように、複合半透膜エレメント１００は、複合半透膜２、供給側流路材３、透過側流路材４、集水管６、第一端板７及び第二端板８を備える。

複合半透膜２は、貼り合わされることで封筒状膜２０を形成している。封筒状膜２０は、集水管６の周囲にスパイラル状に巻き付けられることで、巻囲体２６を形成している。巻囲体２６の外周には、巻囲体２６の保護のため、フィルム及びフィラメント等の他部材が巻き付けられていても構わない。

供給側流路材３は、複合半透膜２の供給側面に対向するように配置され、かつ、複合半透膜２と共に集水管６の周囲に巻き付けられる。供給側流路材３としては、例えば、ネットが好ましく用いられる。

透過側流路材４は、複合半透膜２の透過側面に対向するように配置され、かつ、複合半透膜２と共に集水管６の周囲に巻き付けられる。透過側流路材４としては、例えば、トリコット又は突起物固着シート等を用いることができる。

なお、複合半透膜における基材側の面に突起（透過側流路材に相当）が直接固着している場合は、透過側流路材４は、省略可能である。

集水管６は、中空の筒状部材であり、側面に複数の孔を有する。

第一端板７は、複数の供給口を備える円盤状の部材である。第一端板７は、巻囲体２６の第１端に配置される。

第二端板８は、濃縮水の排出口と透過水の排出口とを備える円盤状の部材である。第二端板８は、巻囲体２６の第２端に配置される。

複合半透膜エレメント１００による流体の分離について説明する。供給水１０１は、第一端板７の複数の供給口から巻囲体２６に供給される。供給水１０１は、複合半透膜２の供給側面において、供給側流路材３で形成された供給側流路内を移動する。複合半透膜２を透過した流体（図中に透過水１０２として示す）は、透過側流路材４によって形成された透過側流路内を移動する。集水管６に到達した透過水１０２は、集水管６の孔を通って集水管６の内部に入る。集水管６内を流れた透過水１０２は、第二端板８から外部へと排出される。一方、分離膜２を透過しなかった流体（図中に濃縮水１０３として示す）は、供給側流路を移動して、第二端板８から外部へと排出される。こうして、供給水１０１が、透過水１０２と濃縮水１０３とに分離される。

３．水処理システム
本発明の複合半透膜エレメントは、例えば、ＲＯ浄水器等の水処理システムに適用することができる。

４．製造方法
以上に説明した本発明の複合半透膜の製造方法は、複合半透膜の膜面温度を４０℃以上にする、加温工程と、複合半等膜をｐＨ６以下の親水性分子水溶液に浸漬させる、含浸工程と、を備えることを必要とする。

本発明の複合半透膜の製造方法に供される、複合半等膜の製造方法の一例を、以下に示す。例示した製造方法は、支持膜の形成工程及びポリアミド分離機能層の形成工程を備える。

（４−１）支持膜の形成工程
本例示における支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程と、高分子溶液を塗布した上記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程とを備える。

ここで高分子溶液は、多孔性支持体の成分である高分子を、その良溶媒に溶解したものである。

凝固浴としては、上記の高分子を溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、通常水が使われる。

（４−２）ポリアミド分離機能層の形成工程
本例示におけるポリアミド分離機能層の形成工程は、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を備える。
（ａ） 多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合させることにより、架橋ポリアミド層を形成し、複合半透膜を得る工程
（ｂ） 上記（ａ）で形成した架橋ポリアミド層の第一級アミノ基と反応して、ジアゾニウム塩又はその誘導体を生成する試薬を反応させる工程
（ｃ） 上記（ｂ）で得られた複合半透膜を、親水性分子の水溶液に浸漬してから乾燥する工程
上記のステップ（ｂ）では、第一級アミノ基を官能基変換している。
（４−３）加温工程
本発明の複合半透膜の製造方法が備える加温工程は、複合半透膜が備える分離機能層がより高効率に親水性分子を含有できるよう、複合半透膜の膜面温度を４０℃以上にする工程である。

複合半透膜の膜面温度を４０℃以上にすることで、分離機能層の熱運動性が向上し、親水性分子を効率良く分離機能層内部に含有させることができる。複合半透膜の膜面温度は、６０℃以上であることが好ましい。

膜面温度は、市販の放射温度計（例えば、ミノルタ株式会社製のＴＡ−０５１０）を用いて、無作為に選択した複合半透膜の分離機能層の表面の２０箇所について温度を測定し、それらの平均値として算出することができる。上記の２０箇所についての温度の測定値の標準偏差は、親水性分子をより効率良く分離機能層内部に含有させるために、１℃以内であることが好ましい。
（４−４）含浸工程
本発明の複合半透膜の製造方法が備える含浸工程は、複合半透膜が備える分離機能層により高効率に親水性分子を含有させるため、複合半透膜をｐＨ６以下の親水性分子水溶液に浸漬させる工程である。

親水性分子水溶液のｐＨを６以下の酸性にすることで、分離機能層の構造が膨潤し、親水性分子を効率良く分離機能層内部に導入することができる。親水性分子水溶液のｐＨは、２以上であることが好ましく、３〜５であることがより好ましい。

上記の加温工程及び含浸工程は、いずれを先に実施しても構わないが、親水性分子をより高効率に分離機能層内部に含有させるため、加温工程を先に実施することが好ましい。

（４−５）複合半透膜エレメントの製造方法
複合半透膜エレメントの製造方法としては、特公昭４４−１４２１６号公報、特公平４−１１９２８号公報、又は、特開平１１−２２６３６６号公報等に開示された方法を用いることができる。

（４−６）複合半透膜エレメントの使用
複数の複合半透膜エレメントを直列又は並列に接続して圧力容器に収納し、複合半透膜モジュールとして使用しても構わない。

また複合半透膜エレメント及び複合半透膜モジュールを、ポンプや前処理装置等と組み合わせて、例えば所期の水質の水を得るための、流体分離装置を構成しても構わない。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例及び比較例における各評価は、以下のとおり行った。

（２−プロパノール除去率）
５００ｍｇ／Ｌ ２−プロパノール水溶液を供給水槽に５０Ｌ用意し、０．５ＭＰａの操作圧力で透過した際の供給水及び透過水のＲＩ検出値から計算した。なお、ＲＩ検出値と２−イソプロパノール濃度は正比例するため、ＲＩ検出値をそのまま用いて、以下式（ｆ４）に基づき、２−プロパノール除去率を算出した。

２−プロパノール除去率（％）＝１００−１００×（透過水のＲＩ検出値）／（供給水のＲＩ検出値）・・・（ｆ４）
ＲＩ値の主な測定条件は、以下のとおりとした。
・装置 島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ
・測定方式 デフレクション型
・セル部温調温度 ３５℃
リファレンス側に水を導入した後、サンプル側に供給水又は透過水のサンプルを０．９ｍＬ×３回導入し、３回目のサンプル導入後のＲＩ検出値を読み取った。

（膜透過流束）
ｐＨ６．５に調整したＮａＣｌ水溶液５００ｍｇ／Ｌを、供給水槽に供給水として５０Ｌ用意し、高圧ポンプを用いてクロスフロー方式で、ステンレス製の膜評価セルにセットした複合半透膜サンプル（３３ｃｍ^２）の分離機能層側に、操作圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃、濃縮水流量を３．５Ｌ／分の条件で透過させた。運転開始４５分後から２０分間透過水のサンプリングを行ない、膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）を算出した。連続運転１日後に、同様にして膜透過流束を測定し、膜透過流束低下率（％）を１００−１００×（連続運転１日後膜透過流束／初期膜透過流束）として算出した。

（純水透過係数）
上記膜透過流束及び操作圧力値を用いて、上記の式（ｆ２）から算出した。

（塩除去率）
上記の膜透過流束の算出のためにサンプリングした透過水中の塩濃度を測定した。塩濃度は、市販の電気伝導率計（東亜電波工業社製の据置型電気伝導率複合ｐＨメーター（ＷＭ―５０Ｇ））を用いて測定した。複合半透膜による塩の除去率は、下記の式（ｇ）から算出した。

塩除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝・・・（ｇ）
（複合半透膜エレメント性能）
ｐＨ６．５に調整したＮａＣｌ水溶液２００ｍｇ／Ｌを、供給水槽に供給水として５０Ｌ用意し、ベッセルに装填した複合半透膜エレメントに、操作圧力０．４１ＭＰａ、温度２５℃の条件下で３０分間運転した後に、透過水を１分間サンプリングし、その透過水量の値から、１日当たりの透過水量を造水量（ｍ^３／日）として算出した。また、サンプリングした透過水についての塩除去率（％）を、上記の式（ｇ）から算出した。

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布（繊度：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、密度０．８０ｇ／ｃｍ^３）上にポリスルホンの１７．０質量％ＤＭＦ溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置し、８０℃の温水で１分間浸漬することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる、多孔性支持体（厚み１３０μｍ）ロールを作製した。

その後、多孔性支持体の表面をｍ−ＰＤＡの２．２質量％水溶液中に２分間浸漬してから、垂直方向にゆっくりと引き上げた。さらに、エアーノズルから窒素を吹き付けることで、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。

その後、トリメシン酸クロリド０．０８質量％を含むｎ−デカン溶液を、支持膜の表面が完全に濡れるように塗布してから、１分間静置した。その後、支持膜から余分な溶液をエアブローで除去し、８０℃の熱水で１分間洗浄した。

その後、支持膜をｐＨ３、３５℃に調整した０．３質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのｐＨの調整は硫酸で行った。次に２０℃の純水で洗浄した。

その後、膜面温度が６０℃になるように加温して３０秒間保持（加温工程）し、１規定の塩酸でｐＨ３に調整したグリセリン１５質量％とジエチレングリコール１質量％とを含有する水溶液に複合半透膜を室温３０秒間浸漬（含浸工程）させた後、５０℃の雰囲気下（膜面温度は４０℃未満）１分間の乾燥を行ない、複合半透膜を得た。この複合半透膜の孔数パラメータをＸ１、その後さらに塩酸浸漬処理をした複合半透膜の孔数パラメータをＸ２として、Ｘ１／Ｘ２の値を算出した。

塩酸含浸処理をする前の複合半透膜を、複合半透膜エレメントでの有効面積が０．４５ｍ^２になるように折り畳み断裁加工し、ネット（厚み：７００μｍ、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ、繊維径：０．３５ｍｍ、投影面積比：０．１８）を供給側流路材として挟み込み、次いでトリコット（厚み：２６０μｍ、溝幅：２００μｍ、畦幅：３００μｍ、溝深さ：１０５μｍ）を透過側流路材として積層して、２５４ｍｍの幅を有する２枚の封筒状膜を作製した。

こうして得られた封筒状膜を集水管にスパイラル状に巻き付け、巻囲体を得た。巻囲体の外周にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット及び端板取りつけを行うことで、２インチ複合半透膜エレメントを作製した。

（実施例２〜１０）
親水性分子の種類、親水性分子の濃度、膜面温度、親水性分子水溶液のｐＨを表１のとおりに変更し、複合半透膜及び複合半透膜エレメントを作製した。

複合半透膜及び複合半透膜エレメントの性能を実施例１と同様に評価したところ、結果は表１のとおりであった。

（比較例１〜９）
親水性分子の種類、親水性分子の濃度、膜面温度、親水性分子水溶液ｐＨを表２のとおりに変更し、複合半透膜及び複合半透膜エレメントを作製した。

複合半透膜及び複合半透膜エレメントの性能を実施例１と同様に評価したところ、結果は表２のとおりであった。なお、比較例７、９では膜透過流速が著しく低く、複合半透膜の孔数パラメータと塩除去率、及び複合半透膜エレメント性能を測定することができなかった。

本発明の複合半透膜は、特に、海水やかん水の脱塩に好適に用いることができる。

２ 複合半透膜
１００ 複合半透膜エレメント
１０１ 供給水
１０２ 透過水
１０３ 濃縮水
２０ 封筒状膜
２６ 巻囲体
３ 供給側流路材
４ 透過側流路材
６ 集水管
７ 第一端板
８ 第二端板

Claims (5)

1. 基材と、多孔性支持体と、分離機能層と、を備え、
   親水性分子を含有し、かつ、含水率が１〜２０％であり、
   塩酸浸漬処理の前後の孔数パラメータ（Ａ／ｒ^４）をそれぞれＸ１及びＸ２とした場合において、Ｘ１／Ｘ２＞０．８の関係を満たす、複合半透膜。
2. 前記親水性分子は、糖鎖化合物又はアルコール類である、請求項１記載の複合半透膜。
3. 前記親水性分子の含有率が、５％以上である、請求項１又は２記載の複合半透膜。
4. 請求項１〜３のいずれか一項記載の複合半透膜を備える、複合半透膜エレメント。
5. 複合半透膜の膜面温度を４０℃以上にする、加温工程と、
   複合半透膜をｐＨ６以下の親水性分子水溶液に浸漬させる、含浸工程と、を備える、請求項１〜３のいずれか一項記載の複合半透膜の製造方法。

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