JP2001172882A - 多孔体の製造方法 - Google Patents

多孔体の製造方法

Info

Publication number
JP2001172882A
JP2001172882A JP37679799A JP37679799A JP2001172882A JP 2001172882 A JP2001172882 A JP 2001172882A JP 37679799 A JP37679799 A JP 37679799A JP 37679799 A JP37679799 A JP 37679799A JP 2001172882 A JP2001172882 A JP 2001172882A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
urethane resin
porous body
resin emulsion
artificial leather
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP37679799A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4353600B2 (ja
Inventor
Akira Honjo
章 本庄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Original Assignee
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd filed Critical Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority to JP37679799A priority Critical patent/JP4353600B2/ja
Publication of JP2001172882A publication Critical patent/JP2001172882A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4353600B2 publication Critical patent/JP4353600B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤を使用しない非溶剤系で水系ウレタ
ン樹脂エマルジョンを使用して、従来から行われていた
有機溶剤を使用する方法により得られていたものと同等
の連続泡多孔体を成型する方法を提供することにある。 【解決手段】 有機溶剤を使用しない非溶剤系で水系ウ
レタン樹脂エマルジョンにキトサン、アルカリカゼイ
ン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等
の水溶性の高結晶天然物を添加し、これらの高結晶天然
物を湿熱加熱凝固させて核とした後、乾燥して水分を除
去することにより水分が存在していた部分を人工皮革に
適した連続泡多孔体とする、多孔体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、人工皮革に適した
多孔体を有機溶剤を使用しない非溶剤系の工程で成型す
るために使用する薬剤に関するものであり、本薬剤を使
用することにより乾燥後に水分が存在していた部分を多
孔体とすることが可能となる。
【0002】
【従来の技術】従来の人工皮革は、ポリウレタンのジメ
チルホルムアミド(DMF)等の有機溶剤溶液に着色剤
を含む各種添加剤を加えた処理液を繊維製品に含浸及び
コーティングした後、使用している有機溶剤を水で抽出
して多孔体を成型する湿式法人工皮革製造方法ともしく
は有機溶剤の持つ揮発性を活用して多孔体を成型する乾
式法人工皮革製造方法とによって生産されている。これ
らの製造方法では生産時に多量の有機溶剤を取り扱うた
めにその作業環境と環境汚染の問題があり、更に生産さ
れた人工皮革から完全に有機溶剤を除去する必要があ
る。有機溶剤の除去が不充分な場合にはそれを取り扱う
作業者、更に使用者、着用者に対しての影響を考慮しな
ければならず、水質汚濁、大気汚染の防止、更に作業
者、着用者に対する影響を防ぐために多大なエネルギー
と労力、経費が必要となる。
【0003】これに対して水系ウレタン樹脂エマルジョ
ンを使用した製造方法では有機溶剤を使用しないために
それらの回収を必要とせず、作業環境が改善され、水質
汚濁や大気汚染を生じることは無い。更に有機溶剤の残
留による作業者、使用者、着用者への影響も著しく低減
できる特徴を備えている。しかし、水系ウレタン樹脂エ
マルジョンを使用した従来の製造方法の発泡法では空気
の泡を多孔体とするスポンジ状の独立泡多孔体しか得ら
れなかった。これは人工皮革には適さない多孔体であ
り、かつ発泡法によらなければ多孔体は得られず、水系
ウレタン樹脂エマルジョンを使用した人工皮革が使用さ
れる用途、分野に制限を生じさせていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は水系ウレタン
樹脂エマルジョンを使用して人工皮革に適した連続泡多
孔体を成型することにより、前述した有機溶剤系ウレタ
ン樹脂溶液を使用する製造方法での環境汚染問題、有機
溶剤の残留による人に対しての悪影響を解決し且つ、水
系ウレタン樹脂エマルジョンを使用することによる多孔
状態の差異による問題点を解決して、従来の有機溶剤系
ウレタン樹脂溶液を使用した人工皮革に適した多孔体と
遜色無い多孔体を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ウレタン
樹脂エマルジョンを使用して連続泡多孔体を成型する目
的で鋭意研究を重ねた結果、水系ウレタン樹脂エマルジ
ョンにキトサン、アルカリカゼイン、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース等の水溶性の高結晶天然
物を添加し、これらの高結晶天然物を更に架橋剤及び添
加剤を併用することにより湿熱加熱凝固過程で水不溶性
の核とした後、乾燥して水分を除去することにより水分
が存在していた部分を人工皮革に適した連続泡多孔体と
する方法でかかる目的を達成できることを見出し、この
知見により本発明を完成するに至った。
【0006】即ち、本発明は不織布、織物、編物または
フィルムに水系ウレタン樹脂エマルジョンを含浸、コー
ティング処理を行い、次に湿熱凝固処理を行った後、加
熱乾燥して水分を除去する人工皮革に適した多孔体の製
造方法において、水系ウレタン樹脂エマルジョンに前述
の水溶性の高結晶天然物を加えたものを湿熱加熱凝固さ
せて核とし、得られた核が水分を除去する乾燥の際に前
述の2価金属塩やケイ酸及びケイ酸塩の作用で水不溶性
の状態で存在することにより水分が存在していた部分と
水系ウレタン樹脂部分を絶縁隔離し更に前述の水に対し
て溶解度の低いシリコーンオイル及びグライコール変性
シリコーンオイルがその絶縁隔離作用を補助することで
水が存在していた部分を人工皮革に適した連続泡多孔体
とする製造方法を提供するものである。
【0007】水系ウレタン樹脂エマルジョンを使用した
人工皮革用に適した多孔体を製造する本発明方法におい
てキトサン、アルカリカゼイン、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロースの水溶性の高結晶天然物のう
ち水系ウレタン樹脂エマルジョンと併用性が優れたもの
を水系ウレタン樹脂エマルジョン純分に対して2〜20
重量%添加する。このうち特に好ましいものはアルカリ
カゼインであり、添加される重量%が水系ウレタン樹脂
エマルジョン純分に対して2%以下の場合は目的とする
作用効果が得られず、一方20%以上の場合は添加した
水溶性の高結晶天然物の性質が発現してウレタン樹脂の
特徴を損なう。
【0008】架橋剤としての金属塩類が水系ウレタン樹
脂エマルジョン純分に対して0.1〜4.0重量%添加
され、塩化物、硫酸化物、その他無機酸、有機酸の塩類
が好ましく又、ケイ酸塩はアルカリ金属塩で使用するこ
とが好ましい。このうち特に好ましいものは塩化マグネ
シウムとコロイダルシリカと呼ばれているケイ酸化合物
であり、添加される重量%が水系ウレタン樹脂エマルジ
ョン純分に対して0.1%以下の場合は目的とする作用
効果が得られず、4.0%以上の場合は添加した金属塩
やケイ酸及びケイ酸塩がウレタン樹脂内部で析出してそ
の特徴を損なう。
【0009】添加剤として、好ましくはシリコーンオイ
ル及びグライコール変性シリコーンが水系ウレタン樹脂
エマルジョン純分に対して1〜10重量%使用され、金
属塩類やケイ酸及びケイ酸塩と共に添加されることが好
ましい。このうち特に好ましいものは10cm/s以
下の粘度の低いジメチルポリシロキサン及び水に溶解し
た場合完全な水溶性を示さないグライコールの重量比が
60%以下のグライコール変性シリコーンである。添加
される重量%が水系ウレタン樹脂エマルジョン純分に対
して1%以下の場合は目的とする十分な作用効果が得ら
れず、10%以上の場合は添加したシリコーンオイル及
びグライコール変性シリコーンが析出して連続泡多孔体
表面に汚れを発生させその品位を低下させるので好まし
くない。
【0010】本発明に使用される水系ウレタン樹脂エマ
ルジョンとしてはアニオン系、ノニオン系のものが使用
でき、目的とする人工皮革の適性に合致したものを選択
することができる。本発明に使用される人工皮革の基布
としては従来の方法でも使用されていた不織布、織物、
編物またはフィルムを使用することができる。
【0011】本発明の含浸、コーティングは従来の生産
設備と同様の機械装置を使用することができ、水系ウレ
タン樹脂エマルジョンにキトサン、アルカリカゼイン、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースの水溶
性高結晶天然物のうち水系ウレタン樹脂エマルジョンと
併用性が優れたものを添加し、次に架橋剤としての金属
塩類、ケイ酸もしくはケイ酸塩を添加し、更に添加剤と
してシリコーンオイル、グライコール変性シリコーンを
添加し、適切な混合機で均一状態として使用する。尚、
これらの混合液は含浸、コーティングに適した粘度とす
る目的でアクリル系増粘剤、界面活性剤系増粘剤を適当
量使用することができる。湿熱加熱凝固処理は常圧スチ
ーマーの条件、60〜100℃の飽和水蒸気圧の環境下
で行うことができ、次の乾燥工程は一般的なピンテンタ
ー等による乾熱乾燥、遠赤外線を使用した乾燥を行うこ
とができる。
【0012】
【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでな
い。尚、実施例中の「部」は特記しない限り重量部を示
す。 評価に使用したポリエステル不織布は厚み:1.3m
m、密度:0.27g/cmのものを使用し、本発明
の特性値の測定は以下の評価方法に従った。 電子顕微鏡写真:実施例、比較例で得られた人工皮革の
表皮部分の電子顕微鏡写真を撮影し、多孔状態の評価の
資料とした。 厚み:株式会社尾崎製作所製ピーコック厚み計タイプH
(最小目盛:0.01mm)を使用した。 密度:JIS−K−6505に規定された方法に従っ
た。 剛軟度:JIS−L−1079に規定された方法に従っ
た。数値が小さいほど柔らかい。
【0013】実施例1 フィルム状態での連続泡多孔体を確認する目的で厚さ1
00μのポリエステルフィルムに表1に記載の処方の原
液をクリアランス=1.0mmでコーティングし、90
℃の飽和水蒸気圧の環境下で30分間の湿熱加熱凝固処
理を行い、次に95℃の乾熱環境下で60分間乾燥処理
を行って多孔体フィルムを得た。
【0014】実施例2 ポリエステル不織布(厚み:1.3mm、密度:0.2
7g/cm)をメチルハイドロジェンポリシロキサン
エマルジョン(松本油脂製薬株式会社製品:ゲラネック
スS−3)とその触媒である亜鉛系化合物の乳化分散物
(松本油脂製薬株式会社製品:触媒TSC−450)と
を水に各々3%、1%重量比の濃度で溶解させた溶液に
浸漬し、マングルで過剰の溶液を絞り、120℃にて乾
燥させた前処理済みの不織布を作成した。マングルによ
る搾液で水溶液の付着量は不織布の重量比で130%、
即ち不織布100gに対して水溶液が130g付着し
た。次にこの前処理済みの不織布に表1に記載の処方の
原液をクリアランス=1.0mmでコーティングし、9
0℃の飽和水蒸気圧の環境下で30分間の湿熱加熱凝固
処理を行い、更に95℃の乾熱環境下で120分間乾燥
処理を行って人工皮革状の物を得た。
【0015】実施例3 ポリエステル不織布(厚み:1.3mm、密度:0.2
7g/cm)をメチルハイドロジェンポリシロキサン
エマルジョン(松本油脂製薬株式会社製品:ゲラネック
スS−3)とその触媒である亜鉛系化合物の乳化分散物
(松本油脂製薬株式会社製品:触媒TSC−450)と
を水に各々3%、1%重量比の濃度で溶解させた溶液に
浸漬し、マングルで過剰の溶液を絞り、120℃にて乾
燥させた前処理済みの不織布を作成した。マングルによ
る搾液で水溶液の付着量は不織布の重量比で130%、
即ち不織布100gに対して水溶液が130g付着し
た。次にこの前処理済み不織布に表2に記載の処方の原
液を含浸した後90℃の飽和水蒸気圧の環境下で30分
間の湿熱加熱凝固処理を行い、更に95℃の乾熱環境下
で120分間乾燥処理を行って不織布内部にポリウレタ
ン樹脂を含む試験布を得た。次にこの内部にポリウレタ
ン樹脂が含まれる不織布に表1に記載の処方の原液をク
リアランス=1.0mmでコーティングし、90℃の飽
和水蒸気圧の環境下で30分間の湿熱加熱凝固処理を行
い、更に95℃の乾熱環境下で120分間乾燥処理を行
って人工皮革状の物を得た。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】比較例1 フィルム状態での連続泡多孔体を確認する目的で厚さ1
00μのポリエステルフィルムに表1に記載の処方の原
液をクリアランス=1.0mmでコーティングし、90
℃の飽和水蒸気圧の環境下で30分間の湿熱加熱凝固処
理を行い、次に95℃の乾熱環境下で60分間乾燥処理
を行って多孔体フィルムを得た。
【0019】比較例2 ポリエステル不織布(厚み:1.3mm、密度:0.2
7g/cm)をメチルハイドロジェンポリシロキサン
エマルジョン(松本油脂製薬株式会社製品:ゲラネック
スS−3)とその触媒である亜鉛系化合物の乳化分散物
(松本油脂製薬株式会社製品:触媒TSC−450)と
を水に各々3%、1%重量比の濃度で溶解させた溶液に
浸漬し、マングルで過剰の溶液を絞り、120℃にて乾
燥させた前処理済みの不織布を作成した。マングルによ
る搾液で水溶液の付着量は不織布の重量比で130%、
即ち不織布100gに対して水溶液が130g付着し
た。次にこの前処理済みの不織布に表1に記載の処方の
原液をクリアランス=1.0mmでコーティングし、9
0℃の飽和水蒸気圧の環境下で30分間の湿熱加熱凝固
処理を行い、更に95℃の乾熱環境下で120分間乾燥
処理を行って人工皮革状の物を得た。
【0020】比較例3 ポリエステル不織布(厚み:1.3mm、密度:0.2
7g/cm)をメチルハイドロジェンポリシロキサン
エマルジョン(松本油脂製薬株式会社製品:ゲラネック
スS−3)とその触媒である亜鉛系化合物の乳化分散物
(松本油脂製薬株式会社製品:触媒TSC−450)と
を水に各々3%、1%重量比の濃度で溶解させた溶液に
浸漬し、マングルで過剰の溶液を絞り、120℃にて乾
燥させた前処理済みの不織布を作成した。マングルによ
る搾液で水溶液の付着量は不織布の重量比で130%、
即ち不織布100gに対して水溶液が130g付着し
た。次にこの前処理済み不織布に表3に記載の処方の原
液を含浸した後90℃の飽和水蒸気圧の環境下で30分
間の湿熱加熱凝固処理を行い、更に95℃の乾熱環境下
で120分間乾燥処理を行って不織布内部にポリウレタ
ン樹脂を含む試験布を得た。次にこの内部にポリウレタ
ン樹脂が含まれる不織布に表1に記載の処方の原液をク
リアランス=1.0mmでコーティングし、90℃の飽
和水蒸気圧の環境下で30分間の湿熱加熱凝固処理を行
い、更に95℃の乾熱環境下で120分間乾燥処理を行
って人工皮革状の物を得た。
【0021】
【表3】
【0022】
【発明の効果】本発明の方法によれば、水系ウレタン樹
脂エマルジョンを使用して良好な多孔状態を成型できる
ため、厚みが厚くて密度が低い人工皮革に適した連続泡
多孔体が成型でき、本発明によって得られるものは本発
明によらないものと比較してより軽量で柔軟なものを有
機溶剤を使用せずに得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F055 AA01 BA02 CA07 EA04 EA24 EA30 GA03 GA05 HA12 HA13 4F074 AA04 AA46 AA65 AA78 AA90 AC14 AC30 AC32 CB31 CC04X CC06X CC29Y CC47 DA02 DA08 DA13 DA23 4J002 AB032 AB052 AD022 CK021 CP033 CP063 DD066 DJ016 FD146 GT00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機溶剤を使用しない非溶剤系で水系ウ
    レタン樹脂エマルジョンに水溶性の高結晶天然物を添加
    し、さらに該水溶性高結晶天然物を湿熱加熱凝固過程で
    水不溶性とする架橋剤及び添加剤を併用して、乾燥後に
    水分が存在していた部分を連続泡多孔体とする、多孔体
    の製造方法。
  2. 【請求項2】 架橋剤としてマグネシウム、カルシウム
    の2価金属塩、コロイダルシリカを含むケイ酸及びケイ
    酸塩の1種以上を使用することを特徴とする、請求項1
    記載の多孔体の製造方法。
  3. 【請求項3】 添加剤として水溶解性の低いシリコーン
    オイル及びグライコール変性シリコーンオイルを使用す
    ることを特徴とする、請求項1記載の多孔体の製造方
    法。
JP37679799A 1999-12-17 1999-12-17 多孔体の製造方法 Expired - Fee Related JP4353600B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP37679799A JP4353600B2 (ja) 1999-12-17 1999-12-17 多孔体の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP37679799A JP4353600B2 (ja) 1999-12-17 1999-12-17 多孔体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001172882A true JP2001172882A (ja) 2001-06-26
JP4353600B2 JP4353600B2 (ja) 2009-10-28

Family

ID=18507746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP37679799A Expired - Fee Related JP4353600B2 (ja) 1999-12-17 1999-12-17 多孔体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4353600B2 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194679A (ja) * 2000-12-21 2002-07-10 Nicca Chemical Co Ltd 多孔状構造物の製造方法
JP2002249987A (ja) * 2001-02-20 2002-09-06 Nicca Chemical Co Ltd 多孔性構造体の製造方法
KR20030062176A (ko) * 2002-01-16 2003-07-23 김인기 섬유질 고분자 에멀젼의 제조 방법
ITFI20100018A1 (it) * 2010-02-11 2011-08-12 Same S R L Procedimento per la produzione di tessuti spalmati con poliuretano coagulato.
JP6229918B1 (ja) * 2016-06-01 2017-11-15 Dic株式会社 多孔体の製造方法
WO2017208681A1 (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 Dic株式会社 多孔体の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194679A (ja) * 2000-12-21 2002-07-10 Nicca Chemical Co Ltd 多孔状構造物の製造方法
JP4532729B2 (ja) * 2000-12-21 2010-08-25 日華化学株式会社 多孔状構造物の製造方法
JP2002249987A (ja) * 2001-02-20 2002-09-06 Nicca Chemical Co Ltd 多孔性構造体の製造方法
JP4532758B2 (ja) * 2001-02-20 2010-08-25 日華化学株式会社 多孔性構造体の製造方法
KR20030062176A (ko) * 2002-01-16 2003-07-23 김인기 섬유질 고분자 에멀젼의 제조 방법
ITFI20100018A1 (it) * 2010-02-11 2011-08-12 Same S R L Procedimento per la produzione di tessuti spalmati con poliuretano coagulato.
JP6229918B1 (ja) * 2016-06-01 2017-11-15 Dic株式会社 多孔体の製造方法
WO2017208681A1 (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 Dic株式会社 多孔体の製造方法
CN109196030A (zh) * 2016-06-01 2019-01-11 Dic株式会社 多孔体的制造方法
CN109196030B (zh) * 2016-06-01 2021-09-28 Dic株式会社 多孔体的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4353600B2 (ja) 2009-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4570964B2 (ja) 合成皮革を製造するための方法及びそれから製造した合成皮革
KR101892303B1 (ko) 시트상물 및 그의 제조 방법
JP4532758B2 (ja) 多孔性構造体の製造方法
CN103774455A (zh) 一种水性聚氨酯超细纤维合成革及其制备方法
CN107236282A (zh) 水性浸渍树脂及水性聚氨酯超细纤维合成革及其制备方法
JPH0660260B2 (ja) ポリウレタン発泡体の製造方法
JP2001172882A (ja) 多孔体の製造方法
JP4564700B2 (ja) 多孔体の製造方法
JP3981242B2 (ja) 多孔性構造体の製造方法
JP4532729B2 (ja) 多孔状構造物の製造方法
GB2151241A (en) Aqueous polyurethane composition
JPS584873A (ja) 繊維構造物の加工方法
CN106702757B (zh) 聚氨酯超细纤维合成革制备过程中的水性浸渍树脂及应用
NO168487B (no) Oppvaskmiddel for maskinbruk.
US4174414A (en) Production of synthetic suede leather
KR100225600B1 (ko) 통기성을 가진 인공피혁 및 그 제조방법
KR20030009667A (ko) 수용성 폴리우레탄이 코팅된 폴리우레탄 장갑의 건식제조방법
JP3828268B2 (ja) 柔軟でかつ風合いに優れた皮革様シートの製造方法
JP3378153B2 (ja) 人工皮革の製造方法
US3536639A (en) Method for producing vapor permeable polyurethane fibers
JP4549915B2 (ja) スエード調人工皮革およびその製造方法
KR930011368B1 (ko) 투습방수포용 미세다공성 폴리우레탄 필름의 제조방법
JP2955205B2 (ja) 皮革様シート状物およびその製造方法
JPS591823B2 (ja) ウレタン樹脂加工布帛の製造法
JPH0693571A (ja) 合成皮革の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061024

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090703

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090721

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090728

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4353600

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130807

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130807

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees