JP5593011B2 - 透湿防水膜及びその製造方法 - Google Patents
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- Laminated Bodies (AREA)
Description
[離型布の準備]
経糸にポリエステルフィラメント83dtex/48f、緯糸にポリエステルフィラメント83dtex/48fを用いて、経糸密度120本/2.54cm、緯糸密度90本/2.54cmの平組織織物を製織後、通常の方法により精練処理を行い、続いて、下記<処方1>の水分散液をパディング法(ピックアップ率40%)にて付与した後、乾燥後、170℃×40秒の熱処理を行った。続いて、鏡面ロールを有するカレンダー加工機を用いて、温度150℃、圧力300kPa、速度30m/分の条件でカレンダー加工し、離型布を得た。
<処方1>
フッ素系撥水剤エマルジョン 120質量部
(旭硝子株式会社製「アサヒガード970(商品名)」)
トリアジン化合物 5質量部
(住化ケムテックス株式会社製「スミテックスレジンM−3(商品名)」)
有機アミン塩系触媒 5質量部
(住化ケムテックス株式会社製「スミテックスアクセラレータACX(商品名)」)
イソプロピルアルコール 30質量部
水 840質量部
下記<処方2>の微多孔膜形成用樹脂組成物を調液した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が20質量%で粘度が10000mPa・s/25℃であり、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が3質量%、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤含有量が0.5質量%であった。なお、調液は以下の手法で行った。先ず、N,N−ジメチルホルムアミドにフッ素系界面活性剤を溶解後、フッ素系撥水剤を混合分散させ、その後、他の成分を混合してから、ディスパー型攪拌機を用いて、真空脱泡しながら攪拌し、微多孔膜形成用樹脂組成物を調液した。
<処方2>
N,N−ジメチルホルムアミドを溶媒とするエステル型ポリウレタン樹脂
(大日精化工業株式会社製レザミンCU4555、固形分27質量%)100質量部
イソシアネート化合物 2質量部
(大日精化工業株式会社製、レザミンX架橋剤)
フッ素系撥水剤エマルジョン 3質量部
(クラリアントジャパン株式会社製NUVAN2114LIQ、固形分31質量%)
油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤 0. 15質量部
(AGCセイミケミカル(株)製、SURFLON S- 386)
N,N−ジメチルホルムアミド 45質量部
続いて、前記離型布のカレンダー面を塗布面として、コンマコーターにて塗布量100g/m2で、<処方2>の微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布後、濃度15質量%のN,N−ジメチルホルムアミド水溶液(20℃)の凝固浴に2分間浸漬することにより、微多孔膜形成用樹脂組成物を凝固後、50℃で5分間の湯洗を行った。その後、マングルで絞って水分を取り、続いて、130℃で2分間の乾燥を行って、離型布表面に微多孔膜を形成させた。引き続き、170℃で1 分間のセット加工を行い、常態になってから離型布を剥離して透湿防水膜を得た。
[微多孔膜形成用樹脂組成物の調製]
N,N−ジメチルホルムアミドを溶媒とするエステル型ポリウレタン樹脂溶液(セイコー化成株式会社製「ラックスキン UJ8517」、固形分25質量%)40質量部、シリカ微粉末(日本アエロジル株式会社製「AEROSIL NX90G」、平均一次粒子径20nm)3質量部及びN,N−ジメチルホルムアミド7質量部を混合、粗練り後、3本ロールミル機を用いて均一練りを行い、樹脂溶液Aを50質量部準備した。
次に、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤(AGCセイミケミカル株式会社製「SURFLON S−386」)0.15質量部をN,N−ジメチルホルムアミド30質量部に溶解させた後、フッ素系撥水剤エマルジョン(クラリアントジャパン株式会社製「NUVA N2114 LIQ」)5質量部を混合分散させて、樹脂溶液Bを35.15質量部準備した。
続いて、下記<処方3>を混合後、ディスパー型攪拌機を用いて、真空脱泡しながら攪拌し、微多孔膜形成用樹脂組成物を調液した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が21質量%で粘度が10000mPa・s/25℃であり、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が6質量%、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤含有量が0.5質量%、シリカ微粉末含有量が11質量%であった。
<処方3>
エステル型ポリウレタン樹脂溶液 50質量部
(セイコー化成株式会社製「ラックスキン UJ8517」、固形分25質量%)
樹脂溶液A 50質量部
樹脂溶液B 35.15質量部
イソシアネート化合物 1質量部
(大日精化工業株式会社製「レザミンX架橋剤」)
<処方2>の微多孔膜形成用樹脂組成物に代えて、<処方3>の微多孔膜形成用樹脂組成物を用いる他は、実施例1と同一の方法により、透湿防水膜を得た。
N,N−ジメチルホルムアミドを溶媒とするエステル型ポリウレタン樹脂溶液(セイコー化成株式会社製「ラックスキン UJ8517」、固形分25質量%)30質量部、フュームドシリカ微粉末(日本アエロジル株式会社製「AEROSIL R974」、平均一次粒子径12nm )10質量部及びN,N−ジメチルホルムアミド10質量部を混合、粗練り後、3本ロールミル機を用いて均一練りを行い、樹脂溶液A 50質量部を準備した。
次に、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤(AGCセイミケミカル株式会社製「SURFLON S−386」)0.1質量部をN,N−ジメチルホルムアミド35質量部に溶解させた後、フッ素系撥水剤エマルジョン(クラリアントジャパン株式会社製「NUVA N2114 LIQ」)5質量部を混合分散させて、樹脂溶液Bを40.1質量部準備した。
続いて、下記<処方4>にて混合後、ディスパー型攪拌機を用いて、真空脱泡しながら攪拌し、微多孔膜形成用樹脂組成物を調液した。この微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が23質量%で粘度が10000mPa・s/25℃であり、固形分中のフッ素系撥水剤含有量が5質量%、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤含有量が0.3質量%、シリカ微粉末含有量が30質量%であった。
<処方4>
エステル型ポリウレタン樹脂溶液 50質量部
(セイコー化成株式会社製「ラックスキン UJ8517」、固形分25質量%)
樹脂溶液A 50質量部
樹脂溶液B 40.1質量部
イソシアネート化合物 1.5質量部
(大日精化工業株式会社製「レザミンX架橋剤」)
<処方2>の微多孔膜形成用樹脂組成物に代えて、<処方4>の微多孔膜形成用樹脂組成物を用いる他は、実施例1と同一の方法により、透湿防水膜を得た。
得られた透湿防水膜の100%モジュラスは2.4MPa、破断抗張力は6.5MPa、破断伸度は400%であり、風合い、可撓性にも優れていた。
また、得られた透湿防水膜の20cm×20cmサイズでの平均厚さは30μmで目付けは25g/ m2であり、全体に亙って1μm以下の孔径を主体とする微孔が多数形成されていた。
得られた透湿防水膜の有孔率を測定するため、<処方4>の微多孔膜形成用樹脂組成物を離型紙(リンテック株式会社製、130TPD)の離型面に塗布して80℃で5分間の乾燥により無孔膜を作製した。20cm×20cmサイズにて剥離後の無孔膜の平均厚みは28μm、目付けは36g/ m2であり(厚みが30μm相当では38.6g/ m2)、両者の目付け差から、有孔率は[(38.6−25)/38.6]×100=35%と算出された。
〔表地の準備〕
経糸にナイロン6マルチフィラメント78dtex/68f、緯糸にナイロン6マルチフィラメント78dtex/68f/2 を用いて、経糸密度120本/2.54cm、緯糸密度65本/2.54cmの平組織織物を製織した。得られた平組織織物を精練した後、酸性染料(日本化薬株式会社製「Kayanol Blue N2G」)1.0%omfを用いて染色して、染色織物を得た。その後、染色織物へ下記<処方5>の水分散液をパディング法(ピックアップ率40%)にて付与した後、乾燥し、その後170℃×40秒の熱処理を行い、表地を得た。
<処方5>
フッ素系撥水剤エマルジョン 50質量部
(日華化学株式会社製「NKガード SCH−02」、固形分20質量%)
ブロックタイプイソシアネート 10質量部
(明成化学工業株式会社製「メイカネート WEB」)
イソプロピルアルコール 30質量部
水 910質量部
表地裏面に、ドット柄が彫刻されたグラビアロール(20メッシュ)を用いて、120℃で溶融させた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤(三井武田ケミカル株式会社製「タケメルトMA3229」)を塗布量10g/ m2にて塗布した。そして、塗布面に実施例1の透湿防水膜を積層し、圧力300kPaで圧着して、「表地/接着剤/透湿防水膜」の積層態様である透湿防水性布帛を得た。
[透湿防水性布帛の製造]
実施例2の透湿防水膜を用いて、実施例4と同一の方法により、「表地/接着剤/透湿防水膜」の積層態様である透湿防水性布帛を得た。
[透湿防水性布帛の製造]
実施例3の透湿防水膜を用いて、実施例4と同一の方法により、「表地/接着剤/透湿防水膜」の積層態様である透湿防水性布帛を得た。
[柄印刷用組成物の調製]
下記<処方6>の柄印刷用組成物を調液した。この柄印刷用組成物の粘度は100mPa・s/25℃であった。
<処方6>
ポリウレタン系グラビアインキ 100質量部
(サカタインクス株式会社製「XGL−010 グレー」)
グラビアインキ用硬化剤 3質量部
トルエン/メチルエチルケトン(1/1) 50重量部
実施例6で得られた透湿防水性布帛の透湿防水膜表面に、<処方6>の柄印刷用組成物を、格子柄が彫刻されたグラビアロール(深度;38μm、格子占有面積:45%)を用いて、塗布量6g/ m2にてグラビアコーティングを行った。その後、120℃で30秒間乾燥し、格子柄を形成した。引き続き、170℃で1分間のセット加工を行い、格子柄を表面に持つ、「表地/接着剤/透湿防水膜/柄」の積層態様である透湿防水性布帛を得た。
[無孔膜形成用樹脂組成物の調製]
下記<処方7>の無孔膜形成用樹脂組成物を調液した。<処方7>の無孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が17質量%で粘度が2500mPa・s/25℃であった。
<処方7>
エーテル型ポリウレタン樹脂 100質量部
(大日精化工業株式会社製「ハイムレン Y−611−124」、固形分25質量%)
N,N−ジメチルホルムアミド 25質量部
トルエン 25質量部
離型紙(リンテック株式会社製「130TPD」)の離型面に、<処方7>の無孔膜形成用樹脂組成物をコンマコーターにて塗布量40g/ m2で塗布し、120℃で2分間の乾燥により約7μmの無孔膜を形成した。その後、速やかに、この無孔膜と実施例6の透湿防水性布帛の透湿防水膜面とを、圧力400kPa,温度120℃で熱圧着し、「表地/接着剤/透湿防水膜/無孔膜」の積層態様である透湿防水性布帛を得た。
[透湿防水性布帛の製造]
実施例8の無孔膜面に、<処方6>の柄印刷用組成物を実施例7と同一の方法により形成し、「表地/接着剤/透湿防水膜/無孔膜/柄」の積層態様である透湿防水性布帛を得た。
[裏地の準備]
ナイロンフィラメント22デシテックス/7 フィラメントを用いて、28ゲージのトリコット地を編成し、通常の方法により、精練を行い、裏地を準備した。
実施例6の透湿防水性布帛の透湿防水膜面と上記裏地とを、実施例6で表地を接着したのと同一の方法により貼合し、「表地/接着剤/透湿防水膜/接着剤/裏地」の積層態様である透湿防水性布帛を得た。
[透湿防水性布帛の製造]
実施例8の透湿防水性布帛の無孔膜面と、実施例10で用いた裏地とを、実施例6で表地を接着したのと同一の方法により貼合し、「表地/接着剤/透湿防水膜/無孔膜/接着剤/裏地」の積層態様である透湿防水性布帛を得た。
[透湿防水膜の製造]
<処方4>で用いた油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤(AGCセイミケミカル株式会社製「SURFLON S−386」)を、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤(AGCセイミケミカル株式会社製「SURFLON S−651」)に代える他は、実施例3と同一の方法により、透湿防水膜を得た。
得られた透湿防水膜の20cm×20cmサイズでの平均厚さは30μmで目付けは25g/ m2であり、全体に亙って1μm以下の孔径を主体とする微孔が多数形成されていた。
得られた透湿防水膜の有孔率を測定するため、本実施例で用いた微多孔膜形成用樹脂組成物を離型紙(リンテック株式会社製、130TPD)の離型面に塗布して100℃で5分間の乾燥により無孔膜を作製した。20cm×20cmサイズにて剥離後の無孔膜の平均厚みは30μm、目付けは41g/ m2であり、有孔率は[(41−25)/41]×100=39%と算出された。
実施例1の<処方2>からフッ素系撥水剤エマルジョンを省く他は、実施例1と同一の方法により、比較用の透湿防水膜を得た。そして、実施例1の透湿防水膜に代えて、この比較例用の透湿防水膜を用いる他は、実施例4と同一の方法により、透湿防水性布帛を得た。
実施例1の<処方2>から油溶性で且つ水溶性のフッ素系界面活性剤を省く他は、実施例1と同一の方法により、比較用の透湿防水膜を得た。この比較用の透湿防水膜には塗布斑が生じて、品位上、好ましくないものであった。そして、実施例1の透湿防水膜に代えて、この比較例用の透湿防水膜を用いる他は、実施例4と同一の方法により、透湿防水性布帛を得た。
実施例2の<処方3>から、フッ素系撥水剤エマルジョン、油溶性で且つ水溶性のフッ素系界面活性剤及びシリカ微粉末NX90Gを全て省いた下記<処方8>(固形分濃度20質量%、粘度11000mPa・s/25℃)の膜形成用樹脂組成物を用いる他は、実施例2と同一の方法により比較用の透湿防水膜を得た。
<処方8>
エステル型ポリウレタン樹脂溶液 100質量部
(セイコー化成株式会社製「ラックスキン UJ8517」、固形分25質量%)
イソシアネート化合物 1質量部
(大日精化工業株式会社製「レザミンX架橋剤」)
N,N−ジメチルホルムアミド 30質量部
実施例3の<処方4>のフッ素系撥水剤エマルジョンを13質量部に増量し、樹脂溶液Bを48.2質量部用いて膜形成用樹脂組成物を得た。この膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が24質量%で粘度が16000mPa・s/25℃であり、フッ素系撥水剤含有量が11質量%、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤含有量が0.3質量%、シリカ微粉末含有量が28質量%であった。そして、<処方4>の微多孔膜形成用樹脂組成物に代えて、この膜形成用組成物を用いる他は、実施例3と同一の方法により、比較用の透湿防水膜を得た。なお、この膜形成用樹脂組成物は粘性がやや不安定(チクソトロピック性)であり、形成した微多孔膜には塗布斑が生じて、品位が良くなかった。
そして、実施例3の透湿防水膜に代えて、この比較用の透湿防水膜を用いる他は、実施例6と同一の方法により、透水防水性布帛を得た。
実施例3の<処方4>のフッ素系界面活性剤を0.8質量部に増量し、樹脂溶液Bを40.8質量部用いて膜形成用樹脂組成物を得た。この膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度が23質量%で粘度が9000mPa・s/25℃であり、フッ素系撥水剤含有量が5質量%、油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤含有量が2.4質量%、シリカ微粉末含有量が30質量%であった。そして、<処方4>の微多孔膜形成用樹脂組成物に代えて、この膜形成用組成物を用いる他は、実施例3と同一の方法により、比較用の透湿防水膜を得た。
その後、実施例3の透湿防水膜に代えて、この比較用の透湿防水膜を用いる他は、実施例6と同一の方法により、透水防水性布帛を得た。
実施例3の<処方4>の油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤SURFLON S −386に代えて、水溶性であるが油溶性でないフッ素系界面活性剤SURFLON S−241を用いる他は、同一処方で膜形成用樹脂組成物を得た。そして、<処方4>の微多孔膜形成用樹脂組成物に代えて、この膜形成用組成物を用いる他は、実施例3と同一の方法により、比較用の透湿防水膜を得た。
その後、実施例3の透湿防水膜に代えて、この比較用の透湿防水膜を用いる他は、実施例6と同一の方法により、透水防水性布帛を得た。
実施例3の<処方4>の油溶性且つ水溶性のフッ素系界面活性剤SURFLON S −386に代えて、水溶性でも油溶性でもないフッ素系界面活性剤SURFLON S−420を用いる他は、同一処方で膜形成用樹脂組成物を得た。そして、<処方4>の微多孔膜形成用樹脂組成物に代えて、この膜形成用組成物を用いる他は、実施例3と同一の方法により、比較用の透湿防水膜を得た。
その後、実施例3の透湿防水膜に代えて、この比較用の透湿防水膜を用いる他は、実施例6と同一の方法により、透水防水性布帛を得た。
(1)耐水圧(kPa)
JIS L−1092(高水圧法)に準じて測定した。なお、通常は裏面を上側(したがって、表地を下側)にして測定するところ、逆(したがって、表地を上側)にして測定した。その理由は、高水圧時に非接着部から水が浸入することで、部分的に透湿防水膜が膨れ上がって膜破裂を生じるときがあり(実着では有り得ない現象)、実体の防水性能レベルが把握できないためである。
(2)洗濯耐久性(%)
JIS L−0217(103法)に準じた洗濯を100回繰り返した後の透湿防水性布帛の耐水圧(B)を測定し、下記式に準じて洗濯前の耐水圧(A)に対する洗濯後の耐水圧(B)の保持率を算出し、この値を透湿防水性布帛の洗濯耐久性(%)とした。
洗濯耐久性(%)=(B/A)×100
(3)透湿度(g/m2・24hrs)
JIS L−1099 A−1法(塩化カルシウム法)に準じて測定した。
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
耐 水 圧
━━━━━━━━━━━━━━
洗濯前 100回洗濯後 洗濯耐久性 透湿度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例4 102 79 77 8360
実施例5 133 100 75 7624
実施例6 225 169 75 10185
実施例7 230 176 77 9886
実施例8 415 335 81 7639
実施例9 433 360 83 7487
実施例10 240 187 78 9167
実施例11 452 371 82 6927
実施例12 192 135 70 10420
───────────────────────────────────
比較例1 86 40 47 8072
比較例2 53 20 38 8585
比較例3 136 98 72 2889
比較例4 105 51 49 10360
比較例5 120 58 48 10385
比較例6 96 51 53 10010
比較例7 130 56 43 10274
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Claims (9)
- ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔膜からなり、該微多孔膜中には、フッ素系撥水剤1〜9質量%及び油溶性のフッ素系界面活性剤0.1〜2質量%が含有されていることを特徴とする透湿防水膜。
- フッ素系界面活性剤が油溶性且つ水溶性である請求項1記載の透湿防水膜。
- 微多孔膜中に、シリカ微粉末が3〜45質量%含有されている請求項1記載の透湿防水膜。
- シリカ微粉末が15〜45質量%含有されている請求項3記載の透湿防水膜。
- 表面に所定柄が印刷されている請求項1記載の透湿防水膜。
- 表面にポリウレタン樹脂を主体とする無孔膜が積層されてなる請求項1記載の透湿防水膜。
- 無孔膜表面に、所定柄が印刷されてなる請求項6記載の透湿防水膜。
- 離型材表面に、ポリウレタン樹脂を主体とし、フッ素系撥水剤1〜9質量%及び油溶性のフッ素系界面活性剤0.1〜2質量%を、N,N−ジメチルホルムアミドに溶解又は分散させてなる微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、N,N−ジメチルホルムアミドを30質量%以下含有する水溶液に浸漬して、該微多孔膜形成用樹脂組成物を凝固させて微多孔膜を形成し、その後、離型材と微多孔膜とを剥離して離型材を取り除くことを特徴とする透湿防水膜の製造方法。
- 離型材が通気性のある離型布である請求項8記載の透湿防水膜の製造方法。
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AU2009322091B2 (en) * | 2008-12-04 | 2015-10-29 | Zephyros, Inc. | Nonwoven textile made from short fibers |
JP5596081B2 (ja) * | 2012-06-11 | 2014-09-24 | セーレン株式会社 | 伸縮性コーティング布帛及びその製造方法 |
CN104499293B (zh) * | 2014-01-23 | 2017-09-26 | 北京探路者户外用品股份有限公司 | 一种防水透湿格栅印花织物及其制备方法 |
KR101632719B1 (ko) * | 2014-09-18 | 2016-06-22 | 주식회사 엘지화학 | 지지 패드용 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 지지 패드 |
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