WO2012115315A1 - 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품 - Google Patents

난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fiber reinforced plastics (FRP) and molded articles produced by the above, and more particularly, a) mixing a thermosetting resin containing a methylol group and an inorganic flame retardant, and adding a solvent. Dispersing the mixture and diluting with purified water to prepare an aqueous resin solution; b) impregnating flame retardant fibers in the aqueous resin solution; c) drying the impregnated flame retardant fibers; d) molding the dried flame retardant fibers; And e) cooling the molded plastic.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a flame retardant fiber reinforced plastic, and a flame retardant fiber reinforced plastic molded article produced thereby.
  • the resin used in the method for producing a flame-retardant fiber-reinforced plastic is commercially available in the form of a thermosetting resin containing a methylol group
  • the thermosetting resin containing a methylol group is 1: 2 to formaldehyde phenol resin or melamine resin To 1: 6 to react.
  • thermosetting resin containing commercially available methylol groups can be molded by pressing at a pressure of 120 to 180 to 15 kgf / cm 2 or more.
  • the main application is glass or pulp, cellulose, etc. It is used for forming a floor plate or a PCB substrate.
  • Flame retardant materials generally used for flame retardant resins are largely divided into organic flame retardants containing halogen, phosphorus or amines and inorganic flame retardants mainly composed of inorganic.
  • an inorganic ammonium phosphate has been used as a flame retardant in thermosetting resins for manufacturing a decorative plate (Domestic Utility Model No. 20-0183182), and in addition, an example of using silica or alumina as a flame retardant (domestic registered patent) 10-0756646), an example using guanidine as a flame retardant (Domestic Patent Publication No. 10-2004-0083206), an example using sodium hydrogen carbonate (Domestic Utility Model No. 20-2009-0005309), an example using a gypsum (Korean Patent Publication No. 10-2001-0020511), Example using aluminum oxide (Korean Patent Publication No.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a flame-retardant fiber-reinforced plastic that is recognized as a flame retardant material based on the 'flame retardant performance criteria of the building interior finishing material,' as described above,
  • the flame-retardant fiber-reinforced plastic produced is suitable to be used as a finishing material inside a bar building that is a thin and light material while satisfying the above criteria.
  • the present invention comprises the steps of a) mixing a thermosetting resin and an inorganic flame retardant containing a methylol group, dispersing by adding a solvent, and diluting with water to prepare a resin solution; b) impregnating flame retardant fibers in the aqueous resin solution; c) drying the impregnated flame retardant fibers; d) molding the dried flame retardant fibers; And e) cooling the molded plastic; provides a method for producing a flame-retardant fiber-reinforced plastic comprising a.
  • a flame-retardant fiber-reinforced plastic molded article produced according to the above method.
  • the flame-retardant fiber-reinforced plastic molded article is a thermosetting resin containing 20 to 40% by weight of methylol based on the total weight of the molded article, 10 to 30% by weight of inorganic flame retardant and 30 to 60% by weight of the total weight of the molded article May comprise% flame retardant fibers.
  • the flame-retardant fiber-reinforced plastic molded article according to the present invention can be utilized as interior materials, exterior materials and fire door materials as a building material.
  • a method of manufacturing a flame retardant fiber reinforced plastic is a method of manufacturing a flame retardant fiber reinforced plastic whose suitability is recognized as a flame retardant material based on the 'flame retardant performance criteria of an interior finishing material of a building'.
  • the flame retardant fiber-reinforced plastics produced are not only flame retardant class 1 (non-flammable materials) or flame retardant class 2 (semi-combustible materials), but also inside the building such as specific gravity, barcol hardness, water absorption, tensile strength, flexural strength, flexural modulus, wear resistance and flame resistance
  • the physical properties required as a finishing material are also excellent.
  • Figure 2 is a flame retardant class 1 test results of flame-retardant fiber-reinforced plastic prepared according to the method of the present invention tested in accordance with the 'inner finish material flame retardant performance standards of the building' (2009-866) .
  • Figure 3 is the specific gravity, Bacol hardness, water absorption, tensile strength, flexural strength, flexural modulus and wear resistance of the flame-retardant fiber-reinforced plastic prepared according to the method of the present invention was tested in accordance with the standard test method for each physical property at the Korea Institute of Chemical Fusion Testing The result is.
  • Figure 6 is a result carried out according to the flame retardant secondary test to compare the combustion characteristics of methylol melamine resin and methylol phenol resin in order to confirm the performance difference between the thermosetting resin.
  • Step a) of the present invention is a mixture of a thermosetting resin containing 20 to 30% by weight of methylol groups relative to the total weight of the aqueous resin solution and 10 to 25% by weight of the inorganic flame retardant relative to the total weight of the aqueous resin solution, 1 to relative to the total weight of the aqueous resin solution After dispersing by adding 10% by weight of solvent, it is a step of diluting in water of 50 to 60% by weight relative to the total weight of the aqueous resin solution.
  • thermosetting resin inorganic flame retardant, solvent and water containing methylol in the aqueous solution
  • the physical properties of the final product, the flame-retardant fiber-reinforced plastics for example, specific gravity, Bacol hardness, water absorption, tensile strength , Flexural strength, flexural modulus and wear resistance are remarkably inferior.
  • Step b) of the present invention is characterized in that the flame retardant fiber is glass fiber or carbon fiber, both glass fiber or carbon fiber has the advantage of high strength, in particular, glass fiber has a low cost of material and white color of the final molded product As an advantage it has advantages in various colorings.
  • Step c) of the present invention is a step of drying the impregnated flame retardant fibers at a temperature of 100 °C or less, d) step of forming the dried flame retardant fibers at a pressure of 15 to 200kg / cm 2 at a temperature of 120 to 200 °C Step e) is a step of cooling the molded plastic at a temperature of 40 ° C. or less while applying a pressure of 20 kgf / cm 2 or less.
  • the specific temperature and pressure ranges in the steps c) to e) are conditions for the flame retardant fiber reinforced plastic to sufficiently contain carbon fibers or glass fibers, which are flame retardant fibers, and the shear strength and flatness of the flame retardant fiber reinforced plastic. It is to maintain the degree.
  • thermosetting resin comprising a methylol group is characterized in that the methylol melamine or methylolphenol resin and the inorganic flame retardant is selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, triammonium phosphate and antimony trioxide It is characterized in that the amount is 30 to 50% by weight based on the weight of the thermosetting resin containing a methylol group.
  • Methylolmelamine or methylolphenol resin described above has the advantage of improving the binding force with the flame retardant fibers.
  • the two or more inorganic flame retardant materials described above are used within the above weight% range, it is easy to dissolve in water, easy to mix and dilute with a resin in an aqueous state, and disperse the flame retardant without using a volatile solvent. It has the advantage of not releasing volatile organic contaminants (VOCs) after molding of the resin.
  • Flame retardant fiber-reinforced plastic produced according to the method of the present invention is manufactured for use as a building interior material, 'flame resistance performance standards of building interior finishing materials' standards for evaluation of the flame retardancy performance of such building interior materials (Ministry of Land, Transport and Maritime Notice 2009 -866) satisfies flame retardant class 2 or higher.
  • the Flame Retardant Performance Standard for Interior Finishing Materials for Construction (Ministry of Land, Transport and Maritime Affairs Notice No. 2009-866) classifies the flame retardant grade into flame retardant grade 3 (flame retardant material), flame retardant grade 2 (semi-combustible material), and flame retardant grade 1 (non-flammable material).
  • flame retardant grade 3 flame retardant material
  • flame retardant grade 2 flame retardant grade 2
  • flame retardant grade 1 non-flammable material
  • the generation of combustion gas during combustion should be small. This is because the gas generated during combustion may increase the total heat release rate or increase the temperature in the furnace, and also may adversely affect the behavioral stop time of the mouse in the gas hazard test.
  • the generated gas should be less toxic. This is because toxic gas generated during combustion is the most important factor in reducing the downtime of mice.
  • the amount of evaporation during combustion should be small. This is because the mass reduction rate can be increased in the performance test of flame retardant materials.
  • Table 1 summarizes the tests and the compliance criteria according to the flame retardant class reflecting these three important problems.
  • Table 1 Ranking Test Items Exam conditions Conformance criteria Flame retardant class 1 (non-flammable material) Incombustible (electrically burned) Temperature difference between maximum temperature and final equilibrium temperature (°C) 750 °C, 20 minutes combustion 20 °C or less Mass loss rate 30% less than Gas hazards Average stoppage time mouse More than 9 minutes Flame retardant class 2 (semi-combustible materials) Cone calorimeter Total heat release rate (MJ / m 2 ) Approx.
  • a flame retardant plastic molded article is manufactured through the following five steps.
  • Thermosetting resin methylol melamine resin or methylol phenol resin
  • methylol melamine resin or methylol phenol resin containing 20 to 30% by weight of methylol based on the total weight of the aqueous resin solution, 10 to 25% by weight of inorganic flame retardant (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, 2 to 50% by weight of the zinc borate, ammonium phosphate mixed with respect to the weight of the thermosetting resin containing methylol groups), as a solvent, 1 to 10% by weight of methanol or formaldehyde, Mixing 50 to 60% by weight of purified water with respect to the total weight of the aqueous resin solution, and heating and dissolving to prepare an aqueous resin solution.
  • inorganic flame retardant aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, 2 to 50% by weight of the zinc borate, ammonium phosphate mixed with respect to the weight of the thermosetting resin containing methylol groups
  • Impregnating and applying glass fibers to an aqueous resin solution Impregnating and applying glass fibers to an aqueous resin solution
  • thermosetting resin containing methylol group 20 to 40 wt% thermosetting resin containing methylol group
  • the flame-retardant fiber-reinforced plastic molded products manufactured through the above manufacturing process were subjected to flame retardant grade 2 and flame retardant grade 1 tests by the Korea Institute of Construction Technology in accordance with the flame retardant performance standards of building interior finishing materials (No. 2009-866).
  • all of the time, in seconds, and the core member than melt, crack penetrating and Changes in pores and the like were measured, and gas hazards were measured by means of the mean time to stop the behavior of mice in a gaseous laboratory at a temperature of 21 ⁇ 1 ° C.
  • the flame retardant class 1 test measures the incombustibility through the temperature difference (°C) and the mass loss rate (%) between the maximum temperature and the final equilibrium temperature in the environment of 25 ⁇ 1 °C and relative humidity of 17 ⁇ 1%. This was done by measuring gas hazards over time.
  • the flame-retardant fiber-reinforced plastic molded article prepared according to the present invention has a flame retardant grade of flame retardant class 2 or flame retardant class 1, 'flame retardant performance criteria of building interior finishing material' (Notice of Ministry of Land, Transport and Maritime Affairs 2009-866), the required physical properties and flame resistance, 20mm vertical combustion test results are also excellent.

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Abstract

본 발명은 a) 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 및 무기계 난연재를 혼합하고, 용제를 투입하여 분산시킨 뒤, 물에 희석하여 수지 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 수지 수용액에 난연 섬유를 함침하는 단계; c) 함침된 난연 섬유를 건조시키는 단계; d) 건조된 난연 섬유를 성형하는 단계; 및 e) 성형된 플라스틱을 냉각시키는 단계;를 포함하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법은 '건축물 내부마감재료의 난연성능기준'에 의할 때, 난연 재료로 적합성이 인정되는 난연성 섬유강화 플라스틱을 제조하는 방법이며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱은 난연1급(불연재료) 또는 난연2급(준불연재료)일 뿐만 아니라, 비중, 바콜경도, 흡수율, 인장강도, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 내마모성 및 내연성과 같은 건축물 내부마감재료로서 요구되는 물성 또한 우수하다.

Description

난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품
본 발명은 난연성 섬유강화 플라스틱(FRP: fiber reinforced plastics)의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 및 무기계 난연재를 혼합하고, 용제를 투입하여 분산시킨 뒤, 정제수에 희석하여 수지 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 수지 수용액에 난연 섬유를 함침하는 단계; c) 함침된 난연 섬유를 건조시키는 단계; d) 건조된 난연 섬유를 성형하는 단계; 및 e) 성형된 플라스틱을 냉각시키는 단계를 포함하는 난연성 섬유강화 플라스틱을 제조방법 및 이에 의하여 제조된 난연성 섬유 강화 플라스틱 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 난연성 섬유강화 플라스틱을 제조하는 방법에서 사용되는 수지는 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지의 형태로 시판되고 있는데, 이러한 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지는 페놀 수지나 멜라민 수지를 포름알데히드에 1:2 내지 1:6 정도까지 반응시켜 제조된다.
시판되는 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지는 120 내지 180에서 15 kgf/cm2의 압력 이상으로 가압함으로써 성형이 가능하며, 현재 주요 용도는 유리섬유, 펄프, 셀룰로우즈 등을 필러로 하여 그릇이나 화장판 또는 PCB 기판 등의 성형에 사용되고 있다.
이러한 수지를 난연화 하기 위해 일반적으로 사용되는 난연재는 크게 할로겐이나 인 또는 아민류를 포함하는 유기계 난연재와 무기질을 주성분으로 하는 무기계 난연재로 나뉜다.
기존의 방법으로는 화장판 제조를 위해, 열경화성 수지에 난연재로서 무기계 암모늄포스페이트가 사용된바 있으며(국내 등록실용신안 제 20-0183182호), 그 외에도 난연재로서 실리카 또는 알루미나를 사용한 예(국내 등록특허 제 10-0756646호), 난연재로서 구아니딘을 사용한 예(국내 공개특허 제 10-2004-0083206호), 탄산수소나트륨을 사용한 예(국내 공개실용신안 제 20-2009-0005309호), 석고를 사용한 예(국내 공개특허 제 10-2001-0020511호), 산화 알루미늄을 사용한 예(국내 공개특허 제 10-2001-0058789호) 및 탄산칼슘, 산화규소, 산화마그네슘, 염화마그네슘 등을 사용한 예(국내 공개특허 제 10-2005-0117711호) 등이 있으나, 내연성시험(KS M 3015 : 2003(A법))에서 난연성 판정이나 20mm 수직연소시험(UL 94 : 1996)에서 V-0 수준이나 건축물에서 사용하기 위한 '건축물 내부마감재료의 난연성능기준' (국토해양부고시 제2009-866호)에서 난연 재료로 적합성이 인정된 예는 없었다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 '건축물 내부마감재료의 난연성능기준'에 의할 때 난연 재료로 적합성이 인정되는 난연성 섬유강화 플라스틱을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱은 상기의 기준을 만족하면서도 얇고 가벼운 소재인 바 건축물 내부 마감 재료로 활용되기에 적합하다.
상기의 목적을 달성하고자, 본 발명은 a) 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 및 무기계 난연재를 혼합하고, 용제를 투입하여 분산시킨 뒤, 물에 희석하여 수지 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 수지 수용액에 난연 섬유를 함침하는 단계; c) 함침된 난연 섬유를 건조시키는 단계; d) 건조된 난연 섬유를 성형하는 단계; 및 e) 성형된 플라스틱을 냉각시키는 단계;를 포함하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면으로, 상기한 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품을 제공한다. 상기의 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품은 성형품 전체 중량에 대하여 20 내지 40 중량%의 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지, 성형품 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%의 무기계 난연재 및 성형품 전체 중량에 대하여 30 내지 60 중량%의 난연 섬유를 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품은 건축용 소재로서 내장재, 외장재 및 방화문 소재로 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법은 '건축물 내부마감재료의 난연성능기준'에 의할 때, 난연 재료로 적합성이 인정되는 난연성 섬유강화 플라스틱을 제조하는 방법이며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱은 난연1급(불연재료) 또는 난연2급(준불연재료)일 뿐만 아니라, 비중, 바콜경도, 흡수율, 인장강도, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 내마모성 및 내연성과 같은 건축물 내부마감재료로서 요구되는 물성 또한 우수하다.
도 1은 한국 건설기술연구원에서 '건축물 내부 마감재료 난연성능기준'(국토해양부 고시 제 2009-866호)에 따라 시험한 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱의 난연2급 시험 결과이다.
도 2는 한국 건설기술연구원에서 '건축물 내부 마감재료 난연성능기준'(국토해양부 고시 제 2009-866호)에 따라 시험한 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱의 난연1급 시험 결과이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱의 비중, 바콜경도, 흡수율, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 내마모성을 한국화학융합시험연구원에서 각 물성별 기준 시험법에 따라 시험한 결과이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱의 내연성을 한국화학융합시험연구원에서 KS M 3015 : 2003(A법)에 따라 시험한 결과이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱의 20 mm 수직연소시험을 한국화학융합시험연구원에서 UL 94 : 1996에 따라 수행한 결과이다.
도 6은 열경화성 수지 간 성능 차이를 확인하기 위하여 메틸올 멜라민 수지와 메틸올 페놀 수지의 연소특성을 비교하기 위하여 난연2급 시험에 준해 수행한 결과이다.
이하 본 발명에 따른 방법을 각 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 a) 단계는 수지 수용액 전체 중량 대비 20 내지 30 중량%의 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 및 수지 수용액 전체 중량 대비 10 내지 25 중량%의 무기계 난연재를 혼합하고, 수지 수용액 전체 중량 대비 1 내지 10 중량%의 용제를 투입하여 분산시킨 뒤, 수지 수용액 전체 중량 대비 50 내지 60 중량%인 물에 희석하는 단계이다.
수지 수용액에서 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지, 무기계 난연재, 용제 및 물의 함량 범위가 상기의 범위를 벗어나게 되면, 최종 생성물인 난연성 섬유강화 플라스틱의 물성, 예를 들어, 비중, 바콜경도, 흡수율, 인장강도, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률 및 내마모성 등이 현저하게 떨어진다.
본 발명의 b) 단계는 난연 섬유가 유리 섬유 또는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는바, 유리 섬유 또는 탄소 섬유 모두 고강도인 장점을 가지며, 특히 유리 섬유는 재료의 원가가 저렴하고 최종 성형품의 색이 백색으로서 다양한 착색에 유리한 장점을 갖는다.
본 발명의 c) 단계는 함침된 난연 섬유를 100℃ 이하의 온도에서 건조하는 단계이고, d) 단계는 건조된 난연 섬유를 120 내지 200℃의 온도에서 15 내지 200kg/cm2의 압력으로 성형하는 단계이며, e) 단계는 성형된 플라스틱을 20kgf/cm2 이하의 압력을 가한 상태로 40℃ 이하의 온도에서 냉각하는 단계이다.
상기 c) 단계 내지 e) 단계에서의 구체적인 온도 및 압력의 범위는 난연성 섬유강화 플라스틱이 난연 섬유인 탄소 섬유나 유리 섬유를 충분히 함유할 수 있도록 하는 조건이며, 또한 난연성 섬유강화 플라스틱의 전단 강도와 평탄도를 유지하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지는 메틸올멜라민 또는 메틸올페놀 수지인 것을 특징으로 하며 무기계 난연재는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 징크 보레이트, 트리암모늄 포스페이트 및 삼산화 안티몬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가지 이상인 것으로, 그 양은 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지의 중량에 대하여 30 내지 50 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 기술한 메틸올멜라민 또는 메틸올페놀 수지는 난연 섬유와의 결합력을 향상시키는 장점이 있다. 또한, 상기 기술한 무기계 난연재 2종 이상을 상기 중량% 범위 내에서 사용하면 물에 대한 용해가 용이하고, 수용액 상태에서의 수지와의 혼합과 희석이 용이하며, 휘발성 용제를 사용하지 않고 난연재를 분산할 수 있고, 수지의 성형 후 휘발성 유기 오염 물질(VOCs)을 방출하지 않는다는 장점을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱은 건축용 내장재로서의 사용을 목적으로 제조되는 것으로서, 그러한 건축용 내장재의 난연성 성능 평가의 기준인 '건축용 내부마감재료의 난연성능기준'(국토해양부 고시 제 2009-866호)에 의한 성능 시험에 의할 때 난연2급 이상을 만족한다.
'건축용 내부마감 재료의 난연성능기준'(국토해양부 고시 제 2009-866호)는 그 난연 등급을 난연3급(난연재료), 난연2급(준불연재료), 난연1급(불연재료)로 구분하는데, 이러한 난연성능기준에 있어 가장 중요한 문제는 다음과 같이 요약된다.
먼저, 연소시 연소가스의 발생이 적어야 한다. 이는 연소시 발생하는 가스가 인화하여 총열방출률을 높이거나, 로 내에서 온도를 상승하는 작용을 할 수 있기 때문이며, 또한 가스 유해성 시험에서 마우스의 행동정지시간을 단축하는 악영향이 있기 때문이다.
둘째, 발생가스에 독성이 적어야 한다. 이는 연소시 발생하는 독성 가스가 마우스의 행동정지시간을 단축하는 가장 중요한 요소이기 때문이다.
마지막으로 연소시 증발량이 적어야 한다. 이는 난연재료 성능 시험시 질량 감소율을 증대할 수 있기 때문이다.
이러한 세 가지 중요한 문제를 반영한 난연 등급에 따른 시험과 적합기준을 요약하면 하기의 표 1과 같다.
표 1
등급 시험항목 시험조건 적합기준
난연1급(불연재료) 불연성 (전기로 연소) 최고온도와 최종평형 온도와의 온도차(℃) 750℃,20분 연소 20℃ 이하
질량감소율 30% 이하
가스 유해성 평균행동정지시간 마우스 9분 이상
난연2급(준불연재료) 콘칼로리미터 총열방출률(MJ/m2) 약 800℃,10분 연소 8 MJ/m2 이하
열방출률이 200kW/m2를 초과한 시간(초) 10초 이하
심재의 전부 용융, 관통하는 균열 및 구멍 등의 변화 육안 심재의 균열, 구멍 및 용융이 없을 것
가스 유해성 평균행동정지시간 마우스 9분 이상
난연3급(난연재료) 콘칼로리미터 총열방출률(MJ/m2) 약 800℃,5분 연소 8 MJ/m2 이하
열방출률이 200kW/m2를 초과한 시간(초) 10초 이하
심재의 전부 용융, 관통하는 균열 및 구멍 등의 변화 육안 심재의 균열, 구멍 및 용융이 없을 것
가스 유해성 평균행동정지시간 마우스 9분 이상
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하기로 하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
<제조 공정>
하기의 5단계를 거쳐 난연성 플라스틱 성형품을 제조한다.
단계 1:
수지 수용액 전체 중량 대비 20 내지 30 중량%의 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지(메틸올 멜라민 수지 또는 메틸올 페놀 수지), 수지 수용액 전체 중량 대비 10 내지 25 중량%의 무기계 난연재(수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 징크 보레이트, 인산 암모늄 중 2가지 이상을 혼합하며 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 중량에 대하여 30 내지 50 중량%를 사용함), 용제로서, 수지 수용액 전체 중량 대비 1 내지 10 중량%의 메탄올 또는 포름알데히드, 수지 수용액 전체 중량 대비 50 내지 60 중량%의 정제수를 혼합하여, 가온 용해하여 수지 수용액을 제조하는 단계
단계 2:
유리 섬유를 수지 수용액에 함침하여 도포하는 단계
단계 3:
함침된 유리 섬유를 100℃ 이하의 온도에서 건조하는 단계
단계 4:
건조된 유리 섬유를 120 내지 200℃에서 15 내지 200 kgf/cm2의 압력으로 성형하는 단계
단계 5:
성형품을 4 내지 20 kgf/cm2 의 압력을 가한 상태로 40℃ 이하에서 냉각하는 단계
<제조된 성형품의 성분 함량>
메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 20 내지 40 중량%
무기계 난연재 10 내지 30 중량%
유리 섬유 30 내지 60 중량%
상기 제조 공정을 통해 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품을 건축물 내부 마감재료 난연성능기준 (국토해양부 고시 제 2009-866호)에 준해, 한국 건설기술연구원에서 난연2급 및 난연1급 시험을 수행하였으며, 난연2급 시험은 온도 23±2℃, 상대습도 50±5% 환경의 콘칼로리미터 시험실에서 총열방출률, 열방출률이 200kW/m2 초과한 시간(초) 및 심재의 전부 융용, 관통하는 균열 및 구멍 등의 변화를 측정하고, 온도 21±1℃, 상대습도 26±1% 환경의 가스유해성 시험실에서 마우스의 평균행동정지시간을 통해 가스 유해성을 측정하는 방식으로 수행되었다. 난연1급 시험은 온도 25±1℃, 상대습도 17±1%의 환경에서 최고온도와 최종평형온도와의 온도차(℃)와 질량 감소율(%)을 통해 불연성을 측정하고, 마우스의 평균행동정지시간을 통해 가스 유해성을 측정하는 방식으로 수행되었다.
이러한 시험 결과로 2011년 1월 5일 난연2급(준불연재료) 판정을 받았으며, 2011년 1월 14일 난연1급(불연재료) 판정을 받았으며 그 결과를 지칭하는 시험 성적서는 각각 도 1 및 도 2와 같다.
또한, 상기 제조 공정을 통해 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품은 한국화학융합시험연구원에서 각 물성별 기준 시험법에 따라, 비중(시험방법 - KS M 3016 : 2006(A법)), 바콜경도(시험방법 - KS M 3305 : 2009), 흡수율(시험방법 - KS M 3305 : 2009), 인장강도(시험방법 - KS M 3006 : 2003), 굴곡강도(시험방법 - KS M ISO 178 : 2007), 굴곡탄성률(시험 방법 - KS M ISO 178 : 2007) 및 내마모성(시험방법 - ASTM D4060-10)을 측정하였으며 그 결과는 도 3과 같다.
그 외에도 내연성 시험 및 20 mm 수직연소시험을 각각의 기준시험법 KS M 3015 : 2003(A법) 및 UL 94 : 1996에 따라 수행하였으며 그 결과는 각각 도 4 및 도 5와 같다.
도 1 내지 도 5에 따른 결과와 같이, 본 발명에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품은 난연등급이 난연2급 또는 난연 1급으로, '건축물 내부마감재료의 난연성능기준'(국토해양부 고시 제 2009-866호)에 적합하며, 요구되는 물성 및 내연성, 20mm 수직 연소 시험 결과도 우수함을 확인할 수 있다.
상기 시험 외에 열경화성 수지 간 성능 차이를 확인하기 위하여 메틸올멜라민 수지와 메틸올 페놀 수지의 연소특성을 비교하였다.
각각의 수지에 동일한 양의 무기계 난연재를 배합하고 물에 용해시켜 수지 수용액을 제조하였으며, 이에 유리 섬유 크로스매트를 함침, 건조하고, 가온, 압착하여 성형품을 제조하였다. 이를 콘칼로리미터를 이용하여 10분간 연소시켜 그 총열방출률을 측정하였다.
그 결과 하기의 표 2 및 도 6과 같이 각각 6.5 MJ/m2, 7.1MJ/m2의 수치를 나타내었으며, 이는 메틸올멜라민 수지와 메틸올 페놀 수지 간 난연성에 있어서는 동일 난연섬유, 동일 난연재에서라면 그 차이가 미미함을 나타낸다.
표 2
시험항목 메틸올멜라민 수지 메틸올페놀 수지(레졸) 기준
콘칼로리미터 총열방출률(MJ/m2) 6.5 7.1 8 MJ/m2 이하
열방출률이 200kW/m2를 초과한 시간(초) 0 0 10초 이하
심재의 전부 용융, 관통하는 균열 및 구멍 등의 변화 없음 없음 심재의 균열, 구멍 및 용융이 없음을 육안으로 확인
발연 없음 없음 -
판정 난연2급 상당 난연2급 상당

Claims (9)

  1. a) 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 및 무기계 난연재를 혼합하고, 용제를 투입하여 분산시킨 뒤, 물에 희석하여 수지 수용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 수지 수용액에 난연 섬유를 함침하는 단계;
    c) 함침된 난연 섬유를 건조시키는 단계;
    d) 건조된 난연 섬유를 성형하는 단계; 및
    e) 성형된 플라스틱을 냉각시키는 단계;를 포함하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 수지 수용액 전체 중량 대비 20 내지 30 중량%의 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 및 수지 수용액 전체 중량 대비 10 내지 25 중량%의 무기계 난연재를 혼합하고, 수지 수용액 전체 중량 대비 1 내지 10 중량%의 용제를 투입하여 분산시킨 뒤, 수지 수용액 전체 중량 대비 50 내지 60 중량%인 물에 희석하는 것임을 특징으로 하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 난연 섬유가 유리 섬유 또는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계는 함침된 난연 섬유를 100℃ 이하의 온도에서 건조하는 것임을 특징으로 하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 d) 단계는 건조된 난연 섬유를 120 내지 200℃의 온도에서 15 내지 200kgf/cm2의 압력으로 성형하는 것임을 특징으로 하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 e) 단계는 성형된 플라스틱을 20kgf/cm2 이하의 압력을 가한 상태로 40℃ 이하의 온도에서 냉각하는 것임을 특징으로 하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지는 메틸올멜라민 또는 메틸올페놀 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기계 난연재는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 징크 보레이트, 트리암모늄 포스페이트 및 삼산화 안티몬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가지 이상으로, 그 양이 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지의 중량에 대하여 30 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 난연성 섬유 강화 플라스틱 성형품에 있어서,
    상기 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품은 성형품 전체 중량에 대하여 20 내지 40 중량%의 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지, 성형품 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%의 무기계 난연재 및 성형품 전체 중량에 대하여 30 내지 60 중량%의 난연 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품.
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