KR20030077590A

KR20030077590A - 난연성 플라스틱의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030077590A
Application number: KR10-2003-7009842A
Authority: KR
Inventors: 레니 허비어트
Original assignee: 알베마를 코포레이션
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2003-10-01
Also published as: US20040063838A1; KR100849273B1; ES2256498T3; JP2004526834A; EP1360229A2; WO2002072685A2; JP2009013419A; JP4883744B2; CA2435927A1; ATE315611T1; DE50205592D1; EP1360229B1; WO2002072685A3; AU2002308274A1; CA2435927C

Abstract

본 발명은 동일계 충전제 개질 공정에 의해, 할로겐-무함유 난연성 알루미늄- 또는 마그네슘 수산화물 함유 충전제에 근거하여, 충전된 할로겐-무함유 불연성 중합체 화합물(HFFR 화합물)을 제조하기 위한 저렴한 방법에 관한 것이다.

Description

난연성 플라스틱의 제조 방법{Method of producing flame-retardant plastics}

할로겐-무함유 난연성 충전제, 예를 들면, 마그네슘 또는 알루미늄 수산화물은 이를 중합체 내로 최적의 상태로 혼입시키고 이 화합물의 특성들을 개선시킬 목적으로 충전제 표면 상에 피복시키고 있다. 이는, 예를 들어, DE-PS 26 59 933에 따라서 지방산의 염을 사용하거나, 또는 예를 들어, EP-A 92 233에 따라서 산 그룹을 함유하는 중합체를 사용하여 수행되고 있다.

충전제의 표면 처리시, 충전제와 중합체 매트릭스 간의 상용성 제제(compatibillity agent)로서 지방산 유도체 및 폴리실록산을 사용하게 되면, 해당 재료 특성이 개선된다는 사실이 밝혀진 바 있다[참조: WO 96/26240]. 더우기, 상기 상용성 제제를 사용하게 되면, 보다 고도의 특성 내성을 지니면서도 보다경제적인 천연 또는 합성 충전제를 사용할 수 있게 된다. 그러나, 보다 저렴한 충전제 재료를 사용함으로써 얻을 수 있었던 가격 상의 이점도 별도의 값비싼 피복 단계로 인해 부분적으로 상쇄되거나 완전히 상쇄된다. 값비싼 별도의 피복 처리 단계와 후속 배합 단계로 인해, 상기와 같이 제조된 양질의 화합물을 폭 넓게 사용하는 것이 종종 불가능해지는데, 특히 보다 낮은 단가의 세그먼트에 사용할 경우에 불가능하였다.

이로써, 상용성-증진용 부가제를 사용하여 할로겐-무함유 난연성 충전제를 개질시키는 보다 저렴한 공정을 사용하여, 할로겐-함유 또는 인-함유 난연성 화합물을 대체시키기 위한 저렴한 대체 방법 뿐만 아니라 이로써 대량 생산되는 제품을 개발하고자 하였다.

본 발명은 할로겐-무함유 난연성 충전제(halogen-free flame-retardant filler)에 근거하여 불연성(self-extinguishing) 중합체를 제조하기 위한 배합 방법에 관한 것이다.

놀랍게도, 이러한 개발 목표는 본원의 청구의 범위 제1항에 따르는 방법에 의해, 중합체를, 혼입시 비-표면-개질된 충전제 및 상용성-증진용 부가제와 동일계 배합(in-situcompounding)함으로써 달성될 수 있었다.

이러한 공정을 사용하게 되면, 상용성-증진용 부가제의 양을 불균형적으로 증가시킬 경우에만, 충전제의 별도의 피복 단계를 사용하는 경우와 유사한 유동학적(rheological) 및 기계적 재료 특성을 나타내면서 만족할만한 방염(flameproofing) 효과를 가져다 줄 것이라는 예상과는 달리, 본 발명의 동일계 배합 방법을 사용하는 경우에는, 심지어 동일하게 부가된 양의 상용성-증진용 부가제를 사용하는 경우에도, 가격 상의 뚜렷한 절감 효과 이외에도, 이로써 수득된 불연성 화합물의 재료 특성이 부분적으로 훨씬 더 우수해졌다는 사실이 밝혀졌다.

할로겐-무함유 난연성 충전제와 상용성-증진용 부가제를 사용하는 본 발명에 따르는 동일계 배합 방법은 바람직하게는, 열가소성 또는 가교-결합성 폴리올레핀, 열가소성 탄성 중합체 및 고무 화합물의 방염 가공 처리(flameproof finishing)에 적합하다. 이의 몇 가지 예로는 폴리에틸렌 및 이의 공중합체, 폴리프로필렌 및 이의 공중합체, 폴리아미드, 지방족 폴리케톤 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 삼량체(terpolymer)(EPDM) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)가 있다.

효과적인 방염 가공에 적합한 마그네슘 수산화물은, 예를 들어, 천연 Mg(OH)₂유형, 예를 들면, 수활석(brucite) 또는 해수 유형; 천연 마그네슘 하이드록시 카보네이트, 예를 들면, 헌타이트(huntite) 또는 하이드로마그네사이트(hydromagnesite); 또는 마르틴스베르크 게엠베하(Martinswerk GmbH)에 의해 MAGNIFIN^®이란 상표명으로 시판되고 있는 합성 마그네슘 수산화물이다. 마그네슘 수산화물은, 바람직하게는 고온 범위, 즉 대략 340℃ 까지 처리될 수 있는 중합체, 바람직하게는 열가소성 또는 가교-결합성 폴리올레핀, 열가소성 탄성중합체 및 고무 화합물에서 방염 가공제로서 사용된다.

적합한 알루미늄 수산화물은, 예를 들어, Al(OH)₃-함유 재료, 예를 들면, 하이드라질라이트(hydrargillite) 또는 깁사이트(gibbsite); (Al₂O₃·xH₂O)-함유 재료(x < 3), 예를 들면, 베마이트(boehmite); 또는 마르틴스베르크 게엠베하 인베르크하임(Martinswerk GmbH in Bergheim; Germany)에 의해 MARTIFIN^®또는 MARTINAL^®이란 상표명으로 시판되고 있는 합성 알루미늄 수산화물이다. 이러한 알루미늄 수산화물은, 특히 대략 200℃ 까지 처리될 수 있는 열가소성 또는 가교-결합성 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 이의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 또는 고무 혼합물을 갖는 화합물에 유리하게 사용된다.

상기 충전된 중합체에 요구되는 특성 프로필에 따라서, 상기 알루미늄 수산화물 및/또는 마그네슘 수산화물을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 어떠한 혼합 비율로도 사용할 수 있고, 또한 예를 들어, 마모 행위, 경도 또는 풍화(weathering) 행위를 제어하기 위해, 추가의 충전제 재료, 예를 들면, 탄산칼슘, 탈크 또는 하소되거나 하소되지 않은 점토, 또는 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 또는 지르코늄의 하나 이상의 산화물과 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 산화물은 당업계에서 통상적인 양으로 사용할 수 있다.

관련 중합체 매트릭스 내의 충전제의 수준은 목적하는 방염도와는 독립적으로 다양한데, 이는 해당 화합물의 중량을 기준으로 하여 대체로 5 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%이다.

본 발명에 따르면, 할로겐-무함유 난연성 충전제의 동일계 배합 공정은 중합체 지방산, 케토 지방산, 지방 알킬 옥사졸린 또는 비스옥사졸린 그룹으로부터의 지방산 유도체 및 임의의 실록산 유도체를 갖는 변형물(variant), 또는 지방산 및실록산 유도체를 갖는 또 다른 변형물에서 수행된다.

중합체 지방산이란 상응하는 지방산을 올리고머화, 예를 들면, 이량체화 또는 삼량체화함으로써 제조된 화합물을 의미한다. 이에 적합한 대표적인 것으로는 예를 들어, 폴리스테아르산, 폴리라우르산 또는 폴리데카노산이 있다[참조: Henkel Referate 28, 1992, p.39 ff].

케토 지방산이란, 바람직하게는 10 내지 30개의 C 원자를 갖는 케토 그룹-함유 지방산을 의미한다. 케토 지방산의 바람직한 대표물로는 케토스테아르산이 있다[참조: Henkel Referate 28, 1992, p.34 ff].

지방 알킬 옥사졸린이란 위치 2에서 알킬 또는 하이드록시알킬-치환된 옥사졸린을 의미한다. 상기 알킬 그룹은 바람직하게는 7 내지 21개의 C 원자를 갖는다. 비스옥사졸린은 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 하이드록시알킬옥사졸린으로부터 합성시킨 화합물이다. 이의 바람직한 대표물로는 예를 들어, 2-운데실-옥사졸린이 있다[참조: Henkel Referate 28, 1992, p.43 ff].

다음 설명에서, 양에 대한 상세 내역은 부분적으로 중량을 기준으로 한 부로 제시된다.

상기 지방산 유도체는 개별적으로 사용되거나 또는 충전제 100부당 0.01 내지 10부, 바람직하게는 0.05 내지 5부의 양으로 조합하여 사용된다.

지방산이란, 바람직하게는 10 내지 30개의 C 원자를 갖는 포화 또는 불포화 천연 지방산; 바람직하게는 10 내지 30개의 C 원자를 갖는 모노- 또는 폴리-불포화 하이드록시 지방산, 예를 들면, 하이드록시네르본산 또는 리시놀레산, 또는 포화하이드록시 지방산, 예를 들면, 하이드록시스테아르산; 또는 전술된 화합물의 유도체인 제2 변형물을 의미한다. 적합한 천연 지방산은, 예를 들면, 스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산 또는 리놀레산이다. 지방산 염 또는 개질된 지방산, 예를 들면, 스테아르산 글리시딜 메타크릴레이트를 지방산 유도체로서 사용할 수 있다. 포화 지방산 또는 하이드록시 지방산 또는 이들의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 지방산은 개별적으로 사용되거나, 또는 충전제 100부당 0.01 내지 10부, 바람직하게는 0.05 내지 5부의 양으로 조합하여 사용될 수 있다.

지방산을 갖는 변형물에서, 요구되는 특성 프로필을 달성하기 위해서는 실록산 성분이 반드시 필요하다.

이러한 실록산 성분의 부가 량은 충전제 100부당 0.01 내지 20부, 바람직하게는 0.05 내지 10부이다.

적합한 실록산 유도체는 올리고알킬 실록산, 폴리디알킬 실록산, 예를 들면, 폴리디메틸 실록산, 폴리디에틸 실록산, 폴리알킬아릴 실록산, 예를 들면, 폴리페닐메틸 실록산 또는 폴리디아릴 실록산, 예를 들면, 폴리페닐 실록산이다.

상기 실록산은 반응성 그룹, 예를 들면, 하이드록시, 아미노, 비닐, 아크릴, 메타크릴, 카복시 또는 글리시딜 그룹으로 작용성화할 수 있다.

상기 언급된 그룹으로 임의로 작용성화시킨 고분자 폴리디알킬 실록산을 실록산 유도체로서 사용하는 것이 바람직하다.

특히 경제적인 화합물을 제조하기 위해서는, 할로겐-무함유 난연성 충전제의바람직한 양태에서 충전제의 70중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하의 양을 탄산칼슘으로 대체할 수 있는데, 이는 방염 효과의 감소를 수반한다.

부분적으로 액상 응집체 상태로 존재하는 상용성-증진용 부가제를, 예를 들면, 운반체 재료, 예를 들면, 발열성 규산 또는 침전 규산과 함께 사용할 수 있다.

바람직한 발열성 규산은 데구사(Degussa)로부터 시판되고 있는 Aerosil^®유형이다. 바람직한 침전 규산은 데구사로부터 시판되고 있는 Sipernat^®유형이다.

상기 언급된 운반체 재료는 상기 상용성-증진용 부가제와 독립적으로, 충전제 100부당 0.1 내지 10부의 양으로 사용될 수 있다.

본원의 청구의 범위 제1항에 따라서 수득된 충전된 화합물은 또한, 섬유상 보강제(fibrous reinforcing agent)를 함유할 수 있다.

상기 섬유상 재료에는, 예를 들어, 유리 섬유, 스톤 섬유, 금속 섬유, 다결정 세라믹 섬유(단결정, 소위 "위스커(whisker)" 포함), 및 합성 중합체로부터 유래된 모든 섬유, 예를 들면, 아라미드, 카본, 폴리아미드, 폴리아크릴계 및 폴리에스테르 섬유가 포함된다.

경우에 따라, 당해 화합물을, 적합한 안료 및/또는 착색제 및/또는 추가의 적용-특이적 부가제 또는 보조제, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 또는 해당 플라스틱 시스템을 안정화시키기 위한 안정화제, 또는 이들의 혼합물과 함께 제공할 수 있다.

더우기, 당해 화합물을 추가의 처리 단계에서 가교 결합시켜야만 하는 경우에는, 가교결합제, 예를 들면, 트리알릴 시아누레이트 및/또는 과산화물을 가할 수 있다.

동일계 배합시키기 위해서는, 충전되지 않은 중합체와 처리되지 않은 할로겐-무함유 난연성 충전제를, 적합한 혼합기, 바람직하게는 전단력이 높은 혼합기에서 상기 언급된 부가제와 함께 제공하는 것이 유리하다. 이러한 부가는 상이한 온도에서 해당 부가제에 맞도록 적응시킨 공정 파라미터를 사용하여 특정한 시간 간격으로 선택된 순서로 수행할 수 있다. 또한, 상기 혼합기에, 상기 부가제와 할로겐-무함유 난연성 충전제의 예비 혼합물을 공급하는 것도 가능하다.

바람직한 양태에서는, 상기 배합 공정을 반죽기(kneader), 예를 들면, 베르너 앤드 플라이데러(Werner & Pfleiderer) 회사로부터 시판되고 있는, 연동 회전자 시스템이 장착된 GK E 5에서 수행한다.

추가의 바람직한 양태에서는, 상기 배합 공정을 가열 가능한 롤링 밀(heatable rolling mill)[예: 콜린(Colline)사로부터 시판되고 있는 W150M 유형] 상에서 수행한다. 처리되지 않은 충전제를 상용성-증진용 부가제 및 임의의 추가의 응집기와 함께, 상기 롤링 밀 상에서 미리 용융시킨 중합체에 가한다. 선택된 순서로의 부가는 상이한 온도에서 해당 부가제에 맞도록 적응시킨 공정 파라미터를 사용하여 특정한 시간 간격으로 수행할 수 있다.

추가의 배합용 응집기로서, 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 추가의 혼합 응집기, 예를 들면, 부스 캄파운딩 시스템즈 AG(Buss Compounding Systems AG; Pratteln, Switzerland)사가 제작한 보조-반죽기 또는 이중-나사 압출기, 또는 파렐(Farrel; Ansonia Connecticut, U.S.A.)사가 시판 중인 소위 연속식 혼합기를 본 발명에 따르는 방법에 사용할 수 있다.

적용 실시예에서, phr은 중합체 100중량부당 중량부를 의미한다.

실시예 V1(비교용)

피복시키지 않은 수산화마그네슘 충전제(MDH) MAGNIFIN^®H 5 (Martinswerk GmbH) 150phr를, 산화방지제 Irganox^®1010(Ciba) 0.4phr을 부가하면서 동일계에서 반죽기 GK 5 E (Werner & Pfleiderer)(회전 속도 50rpm, 냉각수 온도 50℃, 기계 충전 수준 75%) 내에서 100phr 에틸렌/비닐 아세테이트 중합체(EVA) Escorene Ultra^®UL00119 (EVA, 19중량% VA 공중합체, Exxon)를 사용하여 처리하여 화합물을 형성시켰다. 상기 혼합물을 180℃의 화합물 온도에서 배출시켰다.

실시예 V2(비교용)

WO 96/26240에 기재된 바와 같이, 10kg MDH 충전제 MAGNIFIN^®H5를 헨쉘(Henschel) 혼합기에서, 지방산 혼합물 Pristerene^®4900 (충전제를 기준으로 하여 1.5중량%, Unichema Chemie) 및 실리콘 오일 AK150 (충전제를 기준으로 하여 0.3중량%, Wacker Chemie)을 사용하여 피복시켰다.

이로써 피복시킨 MDH 충전제 150phr를 실시예 V1에서와 같이 100phr Escorene Ultra^®UL00119 및 0.4phr Irganox^®1010을 사용하여 처리하여 화합물을 형성시켰다. 상기 혼합물을 180℃의 화합물 온도에서 배출시켰다.

실시예 1

피복시키지 않은 MDH 충전제 MAGNIFIN^®H5 150phr를, 실시예 V1에서와 같은 반죽기에서 0.4phr Irganox^®1010, 실리콘 오일 AK150 (충전제를 기준으로 하여 0.3중량%) 및 Pristerene^®4900 (충전제를 기준으로 하여 1.5중량%)를 부가하면서 동일계에서 100phr Escorene Ultra^®UL00119를 사용하여 처리하여 화합물을 형성시켰다. 상기 혼합물을 180℃의 화합물 온도에서 배출시켰다.

실시예 2

80phr Escorene Ultra^®UL00328 (EVA, 27중량% VA 공중합체, Exxon) 및 20phr mLLDPE ML2518FL (Exxon)을, 피복시키지 않은 수산화알루미늄 충전제(ATH) MARTINAL^®ON4608 (Martinswerk GmbH) 150phr, 실리콘 오일 AK150 (충전제를 기준으로 하여 0.5중량%), Pristerene^®4912 (충전제를 기준으로 하여 2.5중량%,Unichema Chemie) 및 0.5phr Irganox^®1010을 사용하여, 130℃의 롤 온도 하의 롤링 밀 상에서 동일계 배합시켰다. 먼저, 시트가 형성될 때까지, 상기 중합체 시스템을 롤 상에서 용융시킨다. 이어서, 피복시키지 않은 충전제 및 부가제를 가한다. 배합 시간은 35분이다.

실시예 V3(비교용)

WO 96/26240에 기재된 바와 같이, 10kg의 피복시키지 않은 ATH 충전제 MARTINAL^®ON4608를 헨쉘 혼합기에서, Pristerene^®4912 (충전제를 기준으로 하여 2.5중량%) 및 실리콘 오일 AK150 (충전제를 기준으로 하여 0.5중량%)을 사용하여 피복시켰다.

이로써 피복시킨 ATH 충전제 150phr를, 130℃의 롤링 온도 하의 롤 밀 상에서, 80phr Escorene Ultra^®UL00328 및 20phr mLLDPE ML2518FL와 배합시켰다. 먼저, 시트가 형성될 때까지, 상기 중합체 시스템을 롤 상에서 용융시킨다. 이어서, 피복된 충전제 및 0.5phr Irganox^®1010를 가한다. 배합 시간은 35분이다.

실시예 V4(비교용)

피복시키지 않은 MDH 충전제 MAGNIFIN^®H5 186phr 및 Novolen^®3200 H(BASELL) 100phr을 175℃의 롤 온도 하의 롤링 밀 상에서 배합시켰다. 먼저, 시트가 형성될 때까지, 상기 중합체를 롤 상에서 용융시킨다. 이어서, 피복시키지 않은 충전제를 가한다. 배합 시간은 35분이다.

실시예 3

피복시키지 않은 MDH 충전제 MAGNIFIN^®H5 186phr 및 Novolen^®3200 H 100phr를, 175℃의 롤 온도 하의 롤링 밀 상에서 실리콘 오일 AK150 (충전제를 기준으로 하여 0.5중량%) 및 Pristerene^®4912 (충전제를 기준으로 하여 1.0중량%)를 부가하면서, 동일계 배합시켰다. 먼저, 시트가 형성될 때까지, 상기 중합체를 롤 상에서 용융시킨다. 이어서, 피복시키지 않은 충전제 및 피복제를 가한다. 배합 시간은 35분이다.

실시예 V5(비교용)

WO 96/26240에 기재된 바와 같이, 10kg의 MDH 충전제 MAGNIFIN^®H5를 헨쉘 혼합기에서, Pristerene^®4912 (충전제를 기준으로 하여 1.0중량%) 및 실리콘 오일 AK150 (충전제를 기준으로 하여 0.5중량%)을 사용하여 피복시켰다.

이로써 피복시킨 MDH 충전제 1860phr를, 175℃의 롤 온도 하의 롤링 밀 상에서, Novolen^®3200 H 100phr와 배합시켰다. 먼저, 시트가 형성될 때까지, 상기 중합체 시스템을 롤 상에서 용융시킨다. 이어서, 피복된 충전제를 가한다. 배합 시간은 35분이다.

상기 적용 실시예의 검사된 파라미터의 시험 결과가 표 1에 제시되어 있다.

다음 표 및 측정 방법에 대한 주석:

폴리프로필렌 화합물에 대한 압출된 시험 조각 상에서의 인장 강도/파단 신도: DIN 53 455에 따라서 측정됨.

EVA 화합물에 대한 압출되고 펀칭된 시험 조각 상에서의 인장 강도/파단 신도: DIN 53 504에 따라서 측정됨.

용융 유량 지수(MFI): DIN 53 735에 따라서 측정됨.

특이 저항: DIN 53 482에 따라서 측정됨.

n.m.: 측정되지 않음.

실시예	인장 강도[N/mm²]	파단 신도%	MFI(190℃/10kg)[g/10min]	특이 저항(50℃ H₂O 중의 28d)[Ω·cm]
V1	11	140	1.1	3.0·10¹²
V2	8.3	470	3.8	8.9·10¹⁴
1	9.7	520	4.1	6.3·10¹⁴
2	3.2	390	n.m.	n.m.
V3	3.5	409	n.m.	n.m.
V4	20.2	1.5	230℃/5kg에서 측정 불가능함	n.m.
3	13.3	234	230℃/5kg에서 7.4	n.m.
V5	14.5	180	230℃/5kg에서 7.2	n.m.

Claims

a) 하나 이상의 열가소성 또는 가교 결합성 중합체, 또는 열가소성 탄성중합체;

b) 5중량% 내지 90중량%의 양의 하나 이상의 할로겐-무함유 난연성 알루미늄- 또는 마그네슘-수산화물 함유 충전제 ;

c) i) 할로겐-무함유 난연성 충전제 100부당 0.01 내지 10부의 양의, 중합체 지방산, 케토 지방산, 지방 알킬 옥사졸린 또는 비스옥사졸린 그룹으로부터의 하나 이상의 지방산 유도체, 및 할로겐-무함유 난연성 충전제 100부당 0.01 내지 20부의 양의, 임의의 실록산 유도체 및/또는

ii) 할로겐-무함유 난연성 충전제 100부당 0.01 내지 10부의 양의 하나 이상의 지방산, 및 할로겐-무함유 난연성 충전제 100부당 0.01 내지 20부의 양의 실록산 유도체

로 구성된 상용성-증진용 부가제

를 함유하는, 충전된 난연성 열가소성 또는 가교 결합성 폴리올레핀 또는 열가소성 산업용 플라스틱 또는 열가소성 탄성중합체 또는 고무 혼합물을 제조하는 방법으로서,

상기 중합체 (a)를, 선행 표면 개질시키지 않은 상기 충전제 (b) 및 상용성-증진용 부가제 (c)를 사용하여 동일계 처리하여 난연성 화합물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 합성 마그네슘- 또는 알루미늄-수산화물 또는 천연 마그네슘- 또는 알루미늄-수산화물 함유 미네랄 또는 천연 마그네슘 수산화물 또는 천연 마그네슘 하이드록시 카보네이트 또는 이들의 모든 혼합물을, 피복되지 않은 할로겐-무함유 난연성 충전제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐-무함유 난연성 충전제의 70중량% 이하의 양을 탄산칼슘으로 대체시킨 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 개개의 성분을 반죽기에서 배합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 개개의 성분을, 중합체 또는 중합체 시스템을 롤 상에서 직접적으로 용융시킨 후에, 롤링 밀 상에서 배합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 배합 공정을 보조-반죽기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 배합 공정을 이중-나사 압출기상에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 배합 공정을 연속식 혼합기 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.