JP4883744B2

JP4883744B2 - 難燃剤プラスチックを生産する方法

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Publication number: JP4883744B2
Application number: JP2002571584A
Authority: JP
Inventors: レネハーベイト，
Original assignee: アルベマール・コーポレーシヨン
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2022-01-28
Also published as: ES2256498T3; KR20030077590A; CA2435927C; JP2009013419A; EP1360229A2; JP2004526834A; EP1360229B1; KR100849273B1; WO2002072685A3; US20040063838A1; ATE315611T1; DE50205592D1; WO2002072685A2; CA2435927A1; AU2002308274A1

Description

本発明は、ハロゲンフリー難燃剤フィラーに基づく自己消火性ポリマー化合物の調製のための配合プロセスに関する。

ハロゲンフリー難燃剤フィラー（例えば、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウム）は、ポリマーへの最適な組み込みの目的のために、および化合物の特性を改善するためにフィラー表面においてコーティングされる。これは、例えば、ＤＥ−ＰＳ２６５９９３３に従う脂肪酸の塩を用いて、またはＥＰ−Ａ９２２３３に従う酸基を含むポリマーを用いて行われる。

フィラーとポリマーマトリクスとの間の適合剤としてのフィラー表面処理における脂肪酸誘導体およびポリシロキサンの使用が改善された材料特性をもたらすことが示された（ＷＯ９６／２６２４０）。さらに、列挙される適合剤の使用は、より経済的な、天然または合成のフィラーをより高い特性の寛容性で使用することを可能にする。しかし、より安いフィラー材料の使用によって獲得される価格の利点は、別途高いコーティング工程によって、再び部分的または完全に相殺される。コーティングおよび次の配合という高い別個の作業工程の結果として、このように生成される高品質の化合物の広範な使用は、特により低い価格分野においてしばしば不可能になる。

このことで、大量生産される物品（これらだけのためではないが）のためにも、ハロゲン含有またはリン含有の難燃剤化合物を、適合性促進添加物でハロゲンフリー難燃剤を改変するためのより安いプロセスへと置き換えるために、価格の面で好ましい代替を見出すという課題がもたらされた。

驚くべきことに、この課題は、請求項１に記載のプロセスによって達成され得る。このプロセスは、取り込みの際に、表面改変されていないフィラーおよび適合性促進添加物を用いてポリマーのインサイチュ配合することによる。

このプロセスを用いると、適合性促進添加物の量の不均一な増加のみによって、そのフィラーの別個のコーティングを用いるのと類似のレオロジーおよび力学的な材料特性を有する満足いく防炎効果をもたらすという予測とは逆に、インサイチュ配合を用いると、適合性促進添加物の同じ添加量を用いる場合でさえ、コストが明らかに減少することに加え、部分的には、このようにして得られた自己消火性化合物のさらにより良好な材料特性が達成され得ることが示された。

ハロゲンフリー難燃剤フィラーおよび適合性促進添加物を用いる本発明に従うインサイチュ配合プロセスは、好ましくは、熱可塑性または架橋可能なポリオレフィン、熱可塑性エラストマーおよびゴム化合物の防炎仕上げのために適切である。いくつかの例は、ポリエチレンおよびそのコポリマー、ポリプロピレンおよびそのコポリマー、ポリアミド、脂肪族ポリケトンまたはエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。

有効な防炎仕上げのためのマグネシウムの適切な水酸化物は、例えば、天然のＭｇ（ＯＨ）_２型（例えば、水滑石（ｂｒｕｃｉｔｅ；ブルーサイト）など）または海水型、天然のヒドロキシ炭酸マグネシウム（例えば、ハンタイル（ｈｕｎｔｉｌｅ）または水苦土石（ｈｙｄｒｏｍａｇｎｅｓｉｔｅ；ヒドロマグネサイト）など）、あるいは例えば商標ＭＡＧＮＩＦＩＮ（登録商標）としてＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋＧｍｂＨにより販売される合成水酸化マグネシウムである。マグネシウムの水酸化物は、好ましくは高温範囲において（すなわち、約３４０℃までで処理され得るポリマー、好ましくは熱可塑性または架橋可能なポリオレフィン、熱可塑性エラストマーおよびゴム化合物において）防炎仕上げとして使用される。

アルミニウムの適切な水酸化物は、例えば、天然のＡｌ（ＯＨ）_３含有物質（例えば、水礬土石またはギブス石など）、（Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ）含有物質（ここでｘ＜３）（例えば、ベーマイト、または例えば、ＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋＧｍｂＨ（Ｂｅｒｇｈｅｉｍ（Ｇｅｒｍａｎｙ））により商標ＭＡＲＴＩＦＩＮ（登録商標）もしくはＭＡＲＴＩＮＡＬ（登録商標）で販売される合成アルミニウム水酸化物）である。アルミニウムの水酸化物は、特に、熱可塑性または架橋可能なポリオレフィン（例えば、ポリエチレンなど）、そのコポリマー（例えば、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）など）、またはそのゴム混合物（これらは、約２００℃までで処理され得る）とともに化合物において便利に用いられる。

充填されるポリマーの要求される適切なプロファイルに依存して、列挙されるアルミニウムの水酸化物および／またはマグネシウムの水酸化物は、単独でまたは任意の混合比で用いられ得、そしてまた、剥離挙動、硬度の挙動もしくは風化挙動）を制御するために、１つ以上のアルミニウム、マグネシウム、チタンもしくはジルコニウムの酸化物またはさらなるフィラー材料（例えば、炭酸カルシウム、タルクまたは焼成粘土もしくは無焼成粘土など）と混合して用いられ得る。列挙される酸化物は、取引上の品質制御の慣習において用いられ得る。

関連するポリマーマトリクスにおけるフィラーのレベルは、防炎の所望の程度とは独立して変動し、原則として、その化合物の５重量％と９０重量％との間、好ましくはその化合物の約２０重量％と約７０重量％との間である。

本発明に従って、ハロゲンフリーの難燃剤フィラーのインサイチュ配合は、ポリマー脂肪酸、ケト脂肪酸、脂肪アルキルオキサゾリン、脂肪アルキルビスオキサゾリンおよび必要に応じてシロキサン誘導体からなる群より選択される脂肪酸誘導体を有する改変体において、あるいは脂肪酸およびシロキサン誘導体を有する別の改変体において生じる。

ポリマー脂肪酸とは、対応する脂肪酸のオリゴマー化（例えば、二量体化または三量体化）によって調製される化合物を意味する。適切な代表例は、例えば、ポリステアリン酸、ポリラウリル酸またはポリデカン酸（ＨｅｎｋｅｌＲｅｆｅｒａｔｅ２８，１９９２，ｐ．３９ｆｆ）である。

ケト脂肪酸とは、ケト基含有脂肪酸を意味し、好ましくは１０〜３０のＣ原子を有する。ケト脂肪酸の好ましい代表例は、ケトステアリン酸（ＨｅｎｋｅｌＲｅｆｅｒａｔｅ２８，１９９２，ｐ．３４ｆｆ）である。

脂肪酸アルキルオキサゾリンとは、２位にアルキルまたはヒドロキシアルキルが置換されたオキサゾリンを意味する。アルキル基は、好ましくは、７〜２１のＣ原子を有する。ビスオキサゾリンとは、ジイソシアネートとの反応によってヒドロキシアルキルオキサゾリンから合成される化合物である。好ましい代表例は、例えば、２?ウンデシル?オキサゾリン（ＨｅｎｋｅｌＲｅｆｅｒａｔｅ２８，１９９２，ｐ．４３ｆｆ）である。

以下の説明において、量は、重量あたりの部で与えられる。

上記の脂肪酸誘導体は、単独でまたは組み合わせのいずれかで、１００部のフィラーあたり、０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５部の量で使用される。

脂肪酸とは、第二の改変では、飽和または不飽和のいずれかの天然の脂肪酸（好ましくは１０〜３０のＣ原子を有する）、一不飽和または多不飽和のヒドロキシ脂肪酸（好ましくは１０〜３０のＣ原子を有し、例えば、ヒドロキシネルボン酸またはリシノレイン酸など）、あるいは飽和ヒドロキシ脂肪酸（例えば、ヒドロキシステアリン酸など）、ならびに以前の化合物の誘導体を意味する。適切な天然の脂肪酸は、例えば、ステアリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、またはリノレイン酸である。脂肪酸塩または改変された脂肪酸（例えば、ステアリン酸グリシジルメタクリレート）は、脂肪酸誘導体として使用され得る。飽和脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸あるいはそれらの誘導体が好ましくは使用される。

上記の脂肪酸は、１００部のフィラーあたり、０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５部の量で、単独でまたは組み合わせのいずれかで使用され得る。

脂肪酸に関する改変体において、シロキサン化合物は、必要とされる特性プロファイルを達成するために絶対必要である。

シロキサン成分の加えられる量は、１００部のフィラーあたり、０．０１〜２０部、好ましくは、０．０５〜１０部である。

適切なシロキサン誘導体は、オリゴアルキルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサンなど）、ポリアルキルアリールシロキサン（例えば、ポリフェニルメチルシロキサンなど）またはポリジアリールシロキサン（例えば、ポリフェニルシロキサンなど）である。

上記のシロキサンは、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、カルボキシ基、またはグリシジル基などのような反応基で官能基化され得る。

必要に応じて上記の基で官能基化された、高分子量のポリジアルキルシロキサンが、シロキサン誘導体として好ましく用いられる。

特定の経済的な化合物を調製するために、好ましい実施形態のハロゲンフリー難燃剤フィラーにおいて、７０重量％までのフィラー、好ましくは５０重量％までのフィラーが、炭酸カルシウムによって置き換えられ得、防炎効果における減少が伴い得る。

液体凝集状態で部分的に存在する適合性促進添加物は、例えば、発熱性（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ）ケイ酸または沈降（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）ケイ酸のようなキャリア材料とともに使用され得る。

好ましい発熱性ケイ酸は、ＤｅｇｕｓｓａからのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）型である。好ましい沈降ケイ酸は、ＤｅｇｕｓｓａからのＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）型である。

上記のキャリア材料は、１００部のフィラーあたり、０．１〜１０部の量で、適合性促進添加物とは独立して使用され得る。

特許請求の範囲の請求項１に従って得られた、充填された化合物はまた、繊維状強化因子を含み得る。

繊維状材料としては、例えば、ガラス繊維、ストーン繊維（ｓｔｏｎｅｆｉｂｒｅ）、金属繊維、多結晶セラミック繊維（単結晶、いわゆる「ウイスカー」を含む）、および合成ポリマーに由来する類似のすべての繊維（例えば、アラミド繊維、カーボン繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリル繊維およびポリエステル繊維など）が挙げられる。

所望の場合、その化合物は、適切な色素および／または着色料および／またはさらなる用途特異的添加物もしくは補助剤（例えば、ポリエチレンろう）またはまたプラスチック系もしくはそれらの混合物を安定化するための安定化剤とともに提供され得る。

さらに、例えば、トリアリルシアヌレートおよび／または過酸化物類のような架橋剤が、その化合物がさらなる処理工程において架橋されるべき場合に添加され得る。

インサイチュ配合のために、充填されていないポリマーは、処置されていないハロゲンフリーの難燃剤フィラーとともに、適切なミキサ、好ましくは高い剪断力を有するミキサにおいて言及される添加物とともに便利に提供される。この添加は、種々の温度で、特定の時間間隔で選択されたシーケンスで、およびその添加物に適合されたプロセスパラメータを用いて行われ得る。同様に、ハロゲンフリーの難燃剤フィラーとのその添加物のプレミックスをそのミキサに供給することも可能である。

好ましいバージョンにおいて、その配合は、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社からのインターロッキングローターシステムを有するＧＫＥ５などのニーダーにおいて行われる。

さらなる好ましいバージョンにおいて、その配合は、例えば、Ｃｏｌｌｉｎ社からのＷ１５０Ｍ型加熱可能なローリングミルにおいて行われる。適合性促進添加物および必要に応じてさらなる凝集物で処置されていないフィラーは、ローリングミルにおいてそれまでに融解されたポリマーに加えられる。選択されたシーケンスでの添加は、種々の温度で特定の時間間隔で、およびその添加物に適合したプロセスパラメータを用いて行われ得る。

さらなる配合凝集物として、本発明に従うプロセスのために、例えば、ＢｕｓｓＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓＡＧ社（Ｐｒａｔｔｅｌｎ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）により製造されるツインスクリュー押し出し機または共ニーダー、またはいわゆる連続ミキサ（例えば、Ｆａｒｒｅｌ社（Ａｎｓｏｎｉａ，Ｃｏｎｎｅｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により販売される）などの当該分野において慣用されるさらなる混合凝集物が使用され得る。

本発明の実施例において、ｐｈｒとは、ポリマー１００重量部あたりの重量部数を意味する。

（実施例Ｖ１（比較））
１５０ｐｈｒのコーティングされていない水酸化マグネシウムフィラー（ＭＤＨ）ＭＡＧＮＩＦＩＮ（登録商標）Ｈ５（ＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋＧｍｂＨ）をニーダーＧＫ５Ｅ（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ；回転速度５０ｒｐｍ、冷却水温度５０℃、機械充填レベル７５％）中で、インサイチュで、０．４ｐｈｒの抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ）を添加して処理して１００ｐｈｒのエチレン／酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）ＥｓｃｏｒｅｎｅＵｌｔｒａ（登録商標）ＵＬ００１１９（ＥＶＡ，１９重量％ＶＡコポリマー、Ｅｘｘｏｎ）を有する化合物を形成させた。その混合物を１８０℃の配合温度でやめた。

（実施例Ｖ２（比較））
ＷＯ９６／２６２４０に記載されるように、１０ｋｇのＭＤＨフィラーＭＡＧＮＩＦＩＮ（登録商標）Ｈ５を、脂肪酸混合物Ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ（登録商標）４９００（フィラーの１．５重量％、ＵｎｉｃｈｅｍａＣｈｅｍｉｅ）およびシリコーンオイルＡＫ１５０（フィラーの０．３重量％、ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅ）を用いてＨｅｎｓｃｈｅｌミキサ中でコーティングした。

１５０ｐｈｒのこのようにコーティングしたＭＤＨフィラーを実施例Ｖ１のように処理して、１００ｐｈｒのＥｓｃｏｒｅｎｅＵｌｔｒａ（登録商標）ＵＬ００１１９および０．４ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を有する化合物を形成させた。この混合を、１８０℃の配合温度でやめた。

（実施例１）
１５０ｐｈｒのコーティングされていないＭＤＨフィラーＭＡＧＮＩＦＩＮ（登録商標）Ｈ５を、実施例Ｖ１に記載されるニーダー中で０．４ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、シリコーンオイルＡＫ１５０（フィラーの０．３重量％）およびＰｒｉｓｔｅｒｅｎｅ（登録商標）４９００（フィラーの１．５重量％）を加えてインサイチュで処理して、１００ｐｈｒＥｓｃｏｒｅｎｅＵｌｔｒａ（登録商標）ＵＬ００１１９を形成した。混合を１８０℃の配合温度でやめた。

（実施例２）
８０ｐｈｒＥｓｃｏｒｅｎｅＵｌｔｒａ（登録商標）ＵＬ００３２８（ＥＶＡ、２７重量％、ＶＡコポリマー、ＥＸＸＯＮ）および２０ｐｈｒｍＬＬＤＰＥＭＬ２５１８ＦＬ（Ｅｘｘｏｎ）を、１５０ｐｈｒのコーティングされていない水酸化アルミニウムフィラー（ＡＴＨ）ＭＡＲＴＩＮＡＬ（登録商標）ＯＮ４６０８（ＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋＧｍｂＨ）、シリコーンオイルＡＫ１５０（フィラーの０．５重量％）、Ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ（登録商標）４９１２（フィラーの２．５重量％、ＵｎｉｃｈｅｍａＣｈｅｍｉｅ）および０．５ｐｈｒＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を用いて１３０℃のロール温度でローリングミル中でインサイチュで配合した。第一に、このポリマー系をシートが形成されるまでロール上で融解した。次いで、コーティングされていないフィラーおよび添加物を添加した。配合時間は３５分であった。

（実施例Ｖ３（比較））
ＷＯ９６／２６２４０に記載されるように、１０ｋｇのコーティングされていないＡＴＨフィラーＭＡＲＴＩＮＡＬ（登録商標）ＯＮ４６０８を、Ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ（登録商標）４９１２（フィラーの２.５重量％）およびシリコーンオイルＡＫ１５０（フィラーの０．５重量％）を用いてＨｅｎｓｃｈｅｌミキサにおいてコーティングした。１５０ｐｈｒのこのようにコーティングしたＡＴＨフィラーを８０ｐｈｒＥｓｃｏｒｅｎｅＵｌｔｒａ（登録商標）ＵＬ００３２８および２０ｐｈｒｍＬＬＤＰＥＭＬ２５１８ＦＬを１３０℃のロール温度で用いてローリングミル上で配合した。第一に、このポリマー系をシートが形成されるまでそのロール上で融解した。次いで、このコーティングされたフィラーおよび０．５ｐｈｒＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を加えた。配合時間は３５分であった。

（実施例Ｖ４（比較））
１８６ｐｈｒのコーティングされていないＭＤＨフィラー（ＭＤＨ）ＭＡＧＮＩＦＩＮ（登録商標）Ｈ５および１００ｐｈｒのＮｏｖｏｌｅｎ（登録商標）３２００Ｈ（ＢＡＳＥＬＬ）を、１７５℃のロール温度でローリングミル上で配合した。第一に、このポリマーを、シートが形成されるまでそのロール上で融解した。次いで、コーティングされていないフィラーを加えた。配合時間は３５分であった。

（実施例３）
１８６ｐｈｒのコーティングされていないＭＤＨフィラーＭＡＧＮＩＦＩＮ(登録商標）Ｈ５および１００ｐｈｒのＮｏｖｏｌｅｎ（登録商標）３２００Ｈを、１７５℃のロール温度でローリングミル上でシリコーンオイルＡＫ１５０（フィラーの０．５重量％）およびＰｒｉｓｔｅｒｅｎｅ（登録商標）４９１２（フィラーの１．０重量％）を加えてインサイチュで配合した。第一に、このポリマーを、シートが形成されるまでそのロール上で融解した。配合時間は３５分であった。

（実施例Ｖ５（比較））
１０ｋｇＭＤＨフィラーＭＡＧＮＩＦＩＮ（登録商標）Ｈ５を、ＷＯ９６／２６２４０に記載されるように、Ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ（登録商標）４９１２（フィラーの１．０重量％）およびシリコーンオイルＡＫ１５０（フィラーの０．５重量％）を用いて、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサにおいてコーティングした。

１８６ｐｈｒのこのようにコーティングしたＭＤＨフィラーを１７５℃のロール温度で１００ｐｈｒのＮｏｖｏｌｅｎ（登録商標）３２００Ｈを用いてローリングミル上で配合した。第一に、このポリマー系を、シートが形成されるまでロール上で融解した。次いで、コーティングされたフィルターを加えた。配合時間は３５分であった。

適用実施例の試験されたパラメータの試験結果を表１に示す。

表に対する凡例および測定方法：
ポリプロピレン化合物についての押し出しされた試験片における張力強度／破壊時の伸長：ＤＩＮ５３４５５に従う。

ＥＶＡ化合物についての押し出しされパンチされた試験片における張力強度／破壊時の伸長：ＤＩＮ５３５０４に従う。

融解流指数（ＭＦＩ）：ＤＩＮ５３７３５に従う。

比抵抗：ＤＩＮ５３４８２に従う。

ｎ．ｍ．：測定せず。

Claims

ａ）少なくとも１つの熱可塑性または架橋可能なポリマーまたは熱可塑性エラストマー、
ｂ）少なくとも１つのハロゲンフリーの難燃剤の水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを含むフィラーを５重量％〜９０重量％、
ｃ）適合性促進添加物であって：
ハロゲンフリー難燃剤フィラー１００部あたり、０．０１〜２０部の量のシロキサン誘導体；ならびに
ｉ）ハロゲンフリー難燃剤フィラー１００部あたり、０．０１〜１０部の量のポリマー脂肪酸、ケト脂肪酸、脂肪アルキルオキサゾリンまたはビスオキサゾリンからなる群より選択される少なくとも１つの脂肪酸誘導体、ならびに／または
ｉｉ）ハロゲンフリー難燃剤フィラー１００部あたり、０．０１〜１０部の量の少なくとも１つの脂肪酸、
から構成される、添加物、
を混合する工程；および
該フィラー（ｂ）の表面改変の前に、該適合性促進添加物（ｃ）で処理することなく、該フィラー（ｂ）および該適合性促進添加物（ｃ）を用いて該ポリマー（ａ）をインサイチュで難燃剤化合物へと処理し、難燃剤化合物を形成する、工程
を包含する、充填された難燃剤熱可塑性または架橋可能なポリオレフィンまたは熱可塑性産業用プラスチックまたは熱可塑性エラストマーまたはゴム混合物の調製のための方法。
前記合成水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウム、あるいは天然の水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを含む鉱物、あるいは天然の水酸化マグネシウムまたは天然のヒドロキシ炭酸マグネシウム、あるいはそれらの混合物を、コーティングしていないハロゲンフリー難燃剤フィラーとして用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記ハロゲンフリー難燃剤フィラーが７０重量％のフィラーの量まで、炭酸カルシウムを置き換えることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
個々の成分がニーダーにおいて配合される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記ポリマーまたは前記ポリマー系がローリングミルにおいて直接溶融された後、個々の成分がローリングミル内で配合されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記配合は、コニーダーによって実施されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記配合は、ツインスクリューの押し出し機において行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記配合は、連続ミキサにおいて行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。