ES2256498T3

ES2256498T3 - Procedimiento para la produccion de plasticos retardadores de llama.

Info

Publication number: ES2256498T3
Application number: ES02750524T
Authority: ES
Inventors: Rene Herbiet
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2022-01-28
Also published as: CA2435927C; US20040063838A1; JP2004526834A; WO2002072685A2; JP2009013419A; KR20030077590A; ATE315611T1; JP4883744B2; EP1360229A2; AU2002308274A1; DE50205592D1; KR100849273B1; WO2002072685A3; EP1360229B1; CA2435927A1

Abstract

Procedimiento para la producción de poliolefinas termoplásticas o reticulables retardantes de llama cargadas o plásticos industriales termoplásticos o elastómeros termoplásticos o mezclas de caucho, que contienen a) al menos un polímero termoplástico o reticulable o un elastómero termoplástico, b) al menos un agente de carga que contiene hidróxido de aluminio o de magnesio retardante de llama libre de halógenos en una cantidad de desde el 5% en peso hasta el 90% en peso, c) un aditivo que potencia la compatibilidad, compuesto por i) al menos un derivado de ácidos grasos del grupo de los ácidos grasos poliméricos, los cetoácidos grasos, las alquiloxazolinas o bisoxazolinas grasas en una cantidad de desde 0, 01 hasta 10 partes por cada 100 partes de agente de carga retardante de llama libre de halógenos y, dado el caso, un derivado de siloxano en una cantidad de desde 0, 01 hasta 20 partes por cada 100 partes de agente de carga retardante de llama libre de halógenos y/o ii) al menos un ácidograso en una cantidad de desde 0, 01 hasta 10 partes por cada 100 partes de agente de carga retardante de llama libre de halógenos y un derivado de siloxano en una cantidad de desde 0, 01 hasta 20 partes por cada 100 partes de agente de carga retardante de llama libre de halógenos, caracterizado porque se trata el polímero (a) in situ con el agente (b) de carga sin modificación superficial previa y el aditivo (c) que potencia la compatibilidad para dar un compuesto retardante de llama.

Description

Procedimiento para la producción de plásticos retardantes de llama.

La invención se refiere a un procedimiento de composición ("compounding") para la producción de compuestos poliméricos autoextinguibles a base de agentes de carga retardantes de llama libres de halógenos.

Se recubren agentes de carga retardantes de llama libres de halógenos, como por ejemplo el hidróxido de magnesio o de aluminio, con el objetivo de una adición óptima en los polímeros y para la mejora de las propiedades de composición en la superficie del agente de carga. Esto se realiza por ejemplo con sales de ácidos grasos según el documento DE-PS 26 59 933 o por ejemplo con polímeros que contienen grupos ácidos según el documento EP-A 92 233.

Ha podido demostrarse (WO 96/26240) que la utilización de derivados de ácidos grasos y polisiloxanos en el tratamiento superficial de agentes de carga como compatibilizadores entre agentes de carga y matrices poliméricas conlleva unas propiedades del material mejoradas. Además, la utilización de los compatibilizadores mencionados permite el uso de agentes de carga naturales o sintéticos más baratos con mayores tolerancias de las propiedades. Sin embargo, la ventaja obtenida en el precio mediante el uso de un material de agente de carga más barato vuelve a compensarse parcial o completamente con la cara etapa de recubrimiento separada. Debido a las etapas de trabajo costosas y separadas de recubrimiento y composición posterior a menudo fracasó una aplicación amplia de los compuestos de calidad alta obtenidos de esta manera, especialmente en el segmento de precio inferior.

A raíz de esto surgió el objetivo de encontrar también para artículos de gran consumo (aunque no sólo para estos) una alternativa económica para la sustitución de compuestos retardantes de llama que contienen halógenos o que contienen fósforo, mediante un procedimiento más barato para la modificación de agentes de carga retardantes de llama libres de halógenos con aditivos que potencian la compatibilidad.

Sorprendentemente, pudo resolverse este objetivo con un procedimiento según la reivindicación 1, mediante una composición in situ de polímeros con agentes de carga no modificados superficialmente en el momento de la adición y aditivos que potencian la compatibilidad.

En contra de la expectativa de que, con este método, sólo un aumento desproporcionado de la cantidad de los aditivos que potencian la compatibilidad conduciría a un efecto ignífugo satisfactorio con propiedades de los materiales reológicas y mecánicas similares a las del recubrimiento separado de los agentes de carga, se ha demostrado que con la composición in situ pueden lograrse también con cantidades de adición idénticas de los aditivos que potencian la compatibilidad, además de una clara reducción de los costes en parte, incluso propiedades aún mejores de los materiales de los compuestos autoextinguibles así obtenidos.

El procedimiento de composición in situ según la invención con agentes de carga retardantes de llama libres de halógenos y aditivos que potencian la compatibilidad es adecuado preferiblemente para la ignifugación de poliolefinas termoplásticas o reticulables, elastómeros termoplásticos y compuestos de caucho. Algunos ejemplos son polietileno y sus copolímeros, polipropileno y sus copolímeros, poliamidas, policetonas alifáticas o terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) y caucho de estireno-butadieno (SBR).

Son hidróxidos del magnesio adecuados para una ignifugación eficaz, por ejemplo, tipos de Mg(OH)_{2} naturales como por ejemplo brucita o tipos de agua de mar, hidrocarbonatos de magnesio naturales como por ejemplo huntita o hidromagnesita, o hidróxidos de magnesio sintéticos tal como se comercializan por ejemplo bajo la marca MAGNIFIN® de Martinswerk GmbH. Los hidróxidos de magnesio se utilizan como ignifugación preferiblemente en el intervalo de temperaturas elevadas, es decir en polímeros que pueden tratarse hasta aproximadamente 340ºC, preferiblemente en poliolefinas termoplásticas o reticulables, elastómeros termoplásticos y compuestos de caucho.

Son hidróxidos del aluminio adecuados por ejemplo, materiales naturales que contienen Al(OH)_{3} como por ejemplo hidrargilita o gibbsita, materiales que contienen (Al_{2}O_{3} \cdot x H_{2}O) (con x < 3) como por ejemplo bohemita o hidróxidos de aluminio sintéticos tal como se comercializan por ejemplo bajo la marca de fábrica MARTIFIN® o MARTINAL® de Martinswerk GmbH en Bergheim (Alemania). Según el objetivo se utilizan los hidróxidos del aluminio en compuestos especialmente con poliolefinas termoplásticas o reticulables como por ejemplo polietileno, sus copolímeros como por ejemplo copolímero de etileno - acetato de vinilo (EVA), o también mezclas de caucho, que pueden tratarse hasta aproximadamente los 200ºC.

Según el perfil de propiedades requerido del polímero cargado pueden usarse los hidróxidos del aluminio y/o los hidróxidos del magnesio mencionados solos o en cualquier razón de mezcla, así como también con la adición en mezcla de uno o más óxidos del aluminio, del magnesio, del titanio o del circonio o con materiales de agentes de carga adicionales como por ejemplo carbonato de calcio, talco o arcillas calcinadas o no calcinadas, para controlar por ejemplo, el comportamiento ante la abrasión, la dureza o el comportamiento ante el envejecimiento a la intemperie. Los óxidos mencionados pueden usarse con la calidad habitual en el mercado.

El contenido en agente de carga en la matriz polimérica correspondiente se mueve, dependiendo del grado deseado de resistencia a la llama, por norma general de entre el 5% en peso y el 90% en peso del compuesto, preferiblemente de entre el 20% en peso hasta el 70% en peso del compuesto.

Según la invención, la composición in situ del agente de carga retardante de llama libre de halógenos tiene lugar en una variante con un derivado de ácido graso del grupo de los ácidos grasos poliméricos, de los cetoácidos grasos, de las alquil oxazolinas o bisoxazolinas grasas y dado el caso, un derivado del siloxano o en otra variante con un ácido graso y un derivado del siloxano.

Por ácidos grasos poliméricos se entienden compuestos producidos mediante la oligomerización, como por ejemplo di o trimerización de los ácidos grasos correspondientes. Son representantes adecuados por ejemplo el poli(ácido esteárico), el poli(ácido láurico) o el poli(ácido decanoico) (Henkel Referate 28, 1992, página 39 y siguientes).

Por cetoácidos grasos se entienden ácidos grasos que contienen grupos ceto con preferiblemente de 10 a 30 átomos de C. Un representante preferido de un cetoácido graso es el ácido cetoesteárico (Henkel Referate 28, 1992, página 34 y siguientes).

Por alquiloxazolinas grasas se entienden las oxazolinas sustituidas en la posición 2 por alquilo o hidroxialquilo. A este respecto el grupo alquilo presenta preferiblemente de 7 a 21 átomos de C. Las bisoxazolinas son compuestos, que se sintetizan a partir de las hidroxialquiloxazolinas mediante la reacción con diisocianatos. Un representante preferido es por ejemplo la 2-undecil-oxazolina (Henkel Referate 28, 1992, página 43 y siguientes).

En las siguientes explicaciones se designan los datos de cantidades en partes como partes en peso.

Los derivados de ácidos grasos mencionados se utilizan o bien individualmente o bien en combinación en una cantidad de desde 0,01 hasta 10 partes, preferiblemente de desde 0,05 hasta 5 partes, por cada 100 partes de agente de carga.

Por un ácido graso se entiende en la segunda variante o bien un ácido graso natural saturado o insaturado con preferiblemente de 10 a 30 átomos de C, un hidroxiácido graso mono o poliinsaturado con preferiblemente de 10 a 30 átomos de C como por ejemplo hidroxiácido (Z)-15-teracosenoico o ácido ricinoleico o un hidroxiácido graso saturado como por ejemplo hidroxiácido esteárico o un derivado de los compuestos anteriores. Son ácidos grasos naturales adecuados por ejemplo el ácido esteárico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico o ácido linolénico. Pueden utilizarse como derivados de ácidos grasos sales de ácidos grasos o ácidos grasos modificados como por ejemplo ácido esteárico - metacrilato de glicidilo. Se utilizan preferiblemente ácidos grasos saturados o hidroxiácidos grasos o derivados de los mismos.

Los ácidos grasos mencionados pueden utilizarse o bien individualmente o bien en combinación en un cantidad de desde 0,01 hasta 10 partes, preferiblemente de desde 0,05 hasta 5 partes, por cada 100 partes de agente de
carga.

Para lograr el perfil de propiedades requerido, en la variante con ácidos grasos se necesita obligatoriamente el componente de siloxano.

La cantidad de adición del componente de siloxano se encuentra en de 0,01 a 20 partes, preferiblemente en de 0,05 a 10 partes, por cada 100 partes de agente de carga.

Son derivados de siloxano adecuados los oligoalquilsiloxanos, polidialquilsiloxanos como por ejemplo polidimetilsiloxano, polidietilsiloxano, polialquilarilsiloxanos como por ejemplo polifenilmetilsiloxano o polidiarilsiloxanos como por ejemplo polifenilsiloxano.

Los siloxanos mencionados pueden estar funcionalizados con grupos reactivos como por ejemplo grupos hidroxilo, amino, vinilo, acrilo, metacrilo, carboxilo o glicidilo.

Como derivados de siloxano se utilizan preferiblemente polidialquilsiloxanos de elevado peso molecular, que dado el caso se han funcionalizado con los grupos mencionados.

En una forma de realización preferida para la producción de compuestos especialmente baratos puede sustituirse con decremento del efecto ignífugo, el agente de carga retardante de llama libre de halógenos hasta una cantidad del 70% en peso del agente de carga, preferiblemente hasta una cantidad del 50% en peso del agente de carga por carbonato de calcio.

Los aditivos que potencian la compatibilidad, que se encuentran en parte en estado físico de agregación líquido, pueden usarse por ejemplo junto con materiales de soporte como ácido silícico pirógeno o ácido silícico de precipitación.

Son ácidos silícicos pirógenos preferidos los tipos Aerosil® de Degussa. Son ácidos silícicos de precipitación preferidos los tipos Sipernat® de Degussa.

Los materiales de soporte mencionados pueden utilizarse dependiendo del aditivo que potencia la compatibilidad en una cantidad de desde 0,1 hasta 10 partes por cada 100 partes de agente de carga.

Los compuestos rellenos obtenidos según la reivindicación 1 pueden contener adicionalmente sustancias de refuerzo en forma de fibra.

A las sustancias fibrosas pertenecen por ejemplo las fibras de vidrio, fibras de roca, fibras de metal, fibras cerámicas policristalinas, incluyendo los monocristales, los denominados "whiskers" e igualmente todas las fibras que provienen de polímeros sintéticos, como por ejemplo fibras de aramida, carbono, poliamida, poliacrilo y poliéster.

En caso de que se desee, los compuestos pueden estar provistos de pigmentos adecuados y/o colorantes y/o de adyuvantes o materiales auxiliares adicionales referidos a la aplicación como por ejemplo ceras de polietileno, o también estabilizadores para la estabilización del sistema plástico o mezclas de los mismos.

Además, pueden añadirse agentes reticulantes como por ejemplo cianurato de trialilo y/o peróxidos, en el caso de que el compuesto deba reticularse en una etapa de tratamiento adicional.

Para la composición in situ se provee el polímero sin carga junto con el agente de carga retardante de llama libre de halógenos sin tratar según el objetivo en una mezcladora adecuada, preferiblemente en una mezcladora que permite fuerzas de cizallamiento elevadas, con los aditivos mencionados. A este respecto la adición puede tener lugar en un orden seleccionado en intervalos de tiempo determinados a temperaturas diferentes y con los parámetros del proceso ajustados a los aditivos. También es posible añadir a la mezcladora una premezcla de los aditivos junto con los agentes de carga retardantes de llama libres de halógenos.

En una forma de realización preferida se realiza la composición en una mezcladora interna, como por ejemplo GK E 5 con un sistema de rotores engranados de la empresa Werner & Pfleiderer.

En otra forma de realización preferida se realiza la composición en un laminador calentable, por ejemplo de la empresa Collin, tipo W150M. A este respecto se añaden al polímero fusionado anteriormente sobre el laminador los agentes de carga sin tratar con los aditivos que potencian la compatibilidad y eventualmente adiciones adicionales. La adición en el orden seleccionado puede tener lugar en intervalos de tiempo determinados a temperaturas diferentes y con los parámetros del proceso ajustados a los aditivos.

Como agregados de composición adicionales son adecuados para el procedimiento según la invención los agregados mixtos adicionales habituales en el mercado, como por ejemplo extrusoras de husillo doble o Ko amasadoras, tal como se fabrican por ejemplo en la empresa Buss Compounding Systems AG (Pratteln, Suiza) o las denominadas mezcladoras continuas, tal como se comercializan por ejemplo en la empresa Farrel (Ansonia, Connecticut,
EE.UU.).

Ejemplos

En los ejemplos de aplicación, phr designa partes en peso por cada 100 partes en peso de polímero.

Ejemplo C1

(Comparación)

Se trataron 150 phr de agente de carga de hidróxido de magnesio sin recubrir (MDH) MAGNIFIN® H 5 (Martinswerk GmbH) con 100 phr del polímero etileno/acetato de vinilo (EVA) Escorene Ultra® UL00119 (EVA, el 19% en peso del copolímero VA, Exxon) en una mezcladora interna GK 5 E (Werner & Pfleiderer, velocidad de giro del rotor 50 r/min, temperatura del agua de enfriamiento 50ºC, grado de relleno de la máquina 75%) in situ con adición de 0,4 phr de agente protector frente al envejecimiento Irganox® 1010 (Ciba) para dar un compuesto. Se expulsó la mezcla a una temperatura del compuesto de 180ºC.

Ejemplo C2

(Comparación)

Tal como se describe en el documento WO 96/26240, se recubrieron en la mezcladora Henschel 10 kg de agente de carga MDH MAGNIFIN® H 5 con la mezcla de ácidos grasos Pristerene® 4900 (el 1,5% en peso con respecto al agente de carga, Unichema Chemie) y aceite de silicona AK150 (el 0,3% en peso con respecto al agente de carga, Wacker Chemie).

Se trataron 150 phr del agente de carga MDH recubierto de esa manera con 100 phr de Escorene Ultra® UL00119 y 0,4 phr de Irganox® 1010 tal como en el ejemplo C1 para dar un compuesto. Se expulsó la mezcla a una temperatura del compuesto de 180ºC.

Ejemplo 1

Se trataron 150 phr del agente de carga sin recubrir MDH MAGNIFIN® H 5 con 100 phr de Escorene Ultra® UL00119 in situ con la adición de 0,4 phr de Irganox® 1010, aceite de silicona AK150 (el 0,3% en peso con respecto al agente de carga) y Pristerene® 4900 (el 1,5% en peso con respecto al agente de carga) en la mezcladora interna tal como en el ejemplo C1 para dar un compuesto. Se expulsó la mezcla a una temperatura del compuesto de
180ºC.

Ejemplo 2

Se mezclaron por composición 80 phr de Escorene Ultra® UL00328 (EVA, el 27% en peso de copolímero VA, Exxon) y 20 phr de mLLDPE ML2518FL (Exxon) in situ en un laminador a una temperatura de rodillo de 130ºC con 150 phr de agente de carga de hidróxido de aluminio sin recubrir (ATH) MARTINAL® ON4608 (Martinswerk GmbH), aceite de silicona AK150 (el 0,5% en peso con respecto al agente de carga), Pristerene® 4912 (el 2,5% en peso con respecto al agente de carga, Unichema Chemie) y 0,5 phr de Irganox® 1010. En primer lugar su fusionó el sistema polimérico sobre el rodillo hasta que se formó una piel. Posteriormente se añadieron el agente de carga sin recubrir y los aditivos. El tiempo de composición ascendió a 35 minutos.

Ejemplo C3

(Comparación)

Tal como se describe en el documento WO 96/26240, se recubrieron en la mezcladora Henschel 10 kg de agente de carga sin recubrir ATH-MARTINAL® ON4608 con Pristerene® 4912 (el 2,5% en peso con respecto al agente de carga) y aceite de silicona AK150 (el 0,5% en peso con respecto al agente de carga).

Se mezclaron por composición 150 phr de agente de carga ATH recubierto de esa manera con 80 phr de Escorene Ultra® UL00328 y 20 phr de mLLDPE ML2518FL en un laminador a una temperatura de rodillos de 130ºC. En primer lugar se fusionó el sistema polimérico sobre el rodillo hasta que se formó una piel. Posteriormente se añadieron el agente de carga recubierto y 0,5 phr de Irganox® 1010. El tiempo de composición ascendió a 35
minutos.

Ejemplo C4

(Comparación)

Se mezclaron por composición 186 phr de agente de carga MDH sin recubrir (MDH) MAGNIFIN® H 5 y 100 phr de Novolen® 3200 H (BASELL) en un laminador a una temperatura de rodillos de 175ºC. En primer lugar se fusionó el polímero sobre el rodillo hasta que se formó una piel. Posteriormente se añadió el agente de carga sin recubrir. El tiempo de composición ascendió a 35 minutos.

Ejemplo 3

Se mezclaron por composición 186 phr de agente de carga sin recubrir MDH MAGNIFIN® H 5 y 100 phr de Novolen® 3200 H in situ con adición de aceite de silicona AK150 (el 0,5% en peso con respecto al agente de carga) y Pristerene® 4912 (el 1,0% en peso con respecto al agente de carga) en un laminador a una temperatura de rodillos de 175ºC. En primer lugar se fusionó el polímero sobre el rodillo hasta que se formó una piel. Posteriormente se añadió el agente de carga sin recubrir y el agente de recubrimiento. El tiempo de composición ascendió a 35
minutos.

Ejemplo C5

(Comparación)

Se recubrieron en la mezcladora Henschel 10 kg de agente de carga MDH MAGNIFIN® H 5, tal como se describe en el documento WO 96/26240, con Pristerene® 4912 (el 1,0% en peso con respecto al agente de carga) y aceite de silicona AK150 (el 0,5% en peso con respecto al agente de carga).

Se mezclaron por composición 186 phr de agente de carga MDH recubierto producido de esa manera con 100 phr de Novolen® 3200 H en un laminador a una temperatura de rodillos de 175ºC. En primer lugar se fusionó el sistema polimérico sobre el rodillo hasta que se formó una piel. Posteriormente se añadió el agente de carga recubierto. El tiempo de composición ascendió a 35 minutos.

En la tabla 1 se muestran los resultados de la medición de los parámetros examinados de los ejemplos de apli-
cación.

Explicaciones para la tabla y los métodos de determinación:

Resistencia a la tracción/alargamiento de rotura en cuerpos de prueba
inyectados para los compuestos de polipropileno	según la norma DIN 53 455
Resistencia a la tracción/alargamiento de rotura en cuerpos de prueba
punzonados extrudidos para los compuestos de EVA	según la norma DIN 53 504
Índice de fluidez (MFI, Meltflow Index)	según la norma DIN 53 735
Resistencia específica	según la norma DIN 53 482
s.d.	sin determinar

TABLA 1

Ejemplo	Resistencia a la	Alargamiento de	MFI	Resistencia específica
	tracción	rotura	(190ºC/10 kg)	(28 d a 50ºC H_{2}O)
	[N/mm^{2}]	%	[g/10 min]	[\Omega\cdotcm]
C1	11	140	1,1	3,0\cdot10^{12}
C2	8,3	470	3,8	8,9\cdot10^{14}
1	9,7	520	4,1	6,3\cdot10^{14}
2	3,2	390	s.d.	s.d.
C3	3,5	409	s.d.	s.d.
C4	20,2	1,5	no medible a 230ºC/5 kg	s.d.
3	13,3	234	7,4 a 230ºC/5 kg	s.d.
C5	14,5	180	7,2 a 230ºC/5 kg	s.d.

Claims

1. Procedimiento para la producción de poliolefinas termoplásticas o reticulables retardantes de llama cargadas o plásticos industriales termoplásticos o elastómeros termoplásticos o mezclas de caucho, que contienen

a) al menos un polímero termoplástico o reticulable o un elastómero termoplástico,

b) al menos un agente de carga que contiene hidróxido de aluminio o de magnesio retardante de llama libre de halógenos en una cantidad de desde el 5% en peso hasta el 90% en peso,

c) un aditivo que potencia la compatibilidad, compuesto por

i): al menos un derivado de ácidos grasos del grupo de los ácidos grasos poliméricos, los cetoácidos grasos, las alquiloxazolinas o bisoxazolinas grasas en una cantidad de desde 0,01 hasta 10 partes por cada 100 partes de agente de carga retardante de llama libre de halógenos y, dado el caso, un derivado de siloxano en una cantidad de desde 0,01 hasta 20 partes por cada 100 partes de agente de carga retardante de llama libre de halógenos y/o

ii): al menos un ácido graso en una cantidad de desde 0,01 hasta 10 partes por cada 100 partes de agente de carga retardante de llama libre de halógenos y un derivado de siloxano en una cantidad de desde 0,01 hasta 20 partes por cada 100 partes de agente de carga retardante de llama libre de halógenos,

caracterizado porque se trata el polímero (a) in situ con el agente (b) de carga sin modificación superficial previa y el aditivo (c) que potencia la compatibilidad para dar un compuesto retardante de llama.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como agente de carga retardante de llama libre de halógenos sin recubrir se usan hidróxidos de magnesio o de aluminio sintéticos o minerales naturales que contienen hidróxido de magnesio o de aluminio o hidróxidos de magnesio naturales o hidroxicarbonatos de magnesio naturales o cualquier mezcla de los mismos.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se sustituye el agente de carga retardante de llama libre de halógenos hasta una cantidad del 70% en peso de agente del carga por carbonato de calcio.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se mezclan por composición los componentes individuales en una mezcladora interna.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se mezcla por composición los componentes individuales en un laminador tras la fusión del polímero o sistema polimérico directamente sobre el rodillo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se mezcla por composición en una Ko amasadora.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se mezcla por composición en una extrusora de husillo doble.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se mezcla por composición en una mezcladora continua.