413696 A7 B7 經濟部中夾標準局男工消费合作社印來 五、發明説明（ 1 ) 1 1 發 明 之 領 域 1 1 本 發 明 係 關 於 酚 樹 脂 組 成 物 及 酚 樹 脂 之 製 造 方 法 〇 尤 其 1 1 其 係 關 於 由 於 其 說 明 於 下 之 優 異 性 質 而 適 合 各 種 0 的 使 請 先 閱 讀 背 1 -i 用 之 酚 樹 脂 組 成 物 及 酚 樹 脂 之 製 造 方 法 當 將 酚 樹 脂 組 成 1 έ I 物 使 用 作 為 環 氣 硬 化 劑 時 其 可 提 供 阻 m 性 耐 熱 性 Λ 抗 1 I 意 1 I 濕 性 及 金 鼷 黏 合 力 優 異 的 Γ-ftT of 化 產 品 〇 因 此 酚 樹 脂 組 成 物 事 項 1 I 週 合 於 利 用 環 氧 樹 脂 之 各 種 用 途 諸 如 封 合 > 層 合 及 漆 r 再 填 1 本 裝 尤 其 適 用 於 玻 璃 環 氧 層 壓 片 材 及 1C包封材料 此 外 由 於 頁 I 酚 樹 脂 組 成 物 之 摩 擦 性 質 及 介 電 性 質 優 異 因 而 其 適 用 於 1 使 用 亞 甲 四 胺 及 包 含 不 飽 和 乙 烯 基 團 之 化 合 物 為 硬 化 劑 1 1 之 摩 擦 材 料 及 成 型 材 料 再 者 由 於 與 甲 期 樹 腊 一 起 使 用 i 訂 r 可 提 供 低 溫 沖 切 質 量 及 姐 m Λ州 性 優 異 的 硬 化 產 品 因 而 酚 i 1 樹 脂 組 成 物 適 用 於 紙 基 曆 壓 片 材 〇 1 ! 1 發 明 之 m 景 1 1 jm 塌 氧 樹 脂 由 於 其 優 異 的 電 性 質 而 主 要 被 廣 泛 地 使 用 於 1 電 及 電 子 材 料 零 件 之 領 域 0 1 1 此 等 電 及 電 子 材 料 零 件 需 要 具 備 高 的 阻 燃 性 如 Μ 破 璃 1 1 環 氧 層 壓 Η 材 或 1C包封材料為代表 〇 然 而 單 獨 的 TPtg 壊 氧 樹 1 I 脂 並 無 法 產 生 足 夠 的 作 用 〇 因 此 S 前 通 常 使 用 鹵 素 m ψ Aiwi 1 ] 劑 與 此 環 氧 樹 脂 结 合 0 1 i m 而 最 近 戴 奥 辛 (氯二苯并戴奥辛）為典型代表之有 t I 機 鹵 素 物 質 之 毒 性 已 成 為 一 項 嚴 重 問 題 且 鹵 素 之 不 受 歡 1 I 迎 的 作 用 會 對 1C封装的長期可靠性產生 影 m 0 因 而 亟 需 降 \ 1 i 低 鹵 素 的 使 用 量 或 使 用 可 替 代 鹵 素 之 化 合 物 或 其 他 阻 m 1 ! 本紙張尺度適州中阗阄家標肀（「吣）八4規格（2〗0><297公釐） 一 4 413696 A7 B7 經泌部中夾標苹局另工消费合作社印" 五、發明説明 ( 2 ) 1 1 劑 配 方 之 阻 劑 0 1 1 I 因 此 已 考 慮 一 種 添 加 諸 如 磷 化 合 物 之 阻 燃 劑 之 方 法 0 'j I 然 而 根 據 此 方 法 阻 wt A»、、、 性 獲 改 良 但 樹 脂 之 基 本 物 性 f 許 先 1 閱 諸 如 耐 熱 性 及 抗 濕 性 不 利 地 受 損 0 讀 背 1 1 面 I 為 去除 此 等 缺 失 JP -A 8 -311 142 (此 處 所 使 用 之 術 語 之 1 注 1 JP-A // 係 指 未 審 査 已 公 開 之 曰 本 專 利 請 案 )提出使用K 思 事 項 1 具 有 三 環 之 化 合 物 為 TW 環 氧 樹 脂 硬 化 劑 而 改 質 的 酚 組 成 物。 再 填 t m 而 當 使 用 此 化 合 物 為 硬 化 劑 時 在 酚 與 三 °n 化 合 物 寫 本 頁 策 1 間 之 锻 结 並 不 足 夠 0 因 此 雖 然 所 得 之 硬 化 產 物 顯 琨 阻 燃 1 1 作 用 但 其 卻 不 具 有 足 夠 的 特 性 例 如 耐 熱 性 及 抗 濕 性 1 1 〇 因 此 無 法 解 決 刖 述 問 題 〇 1 訂 同 時 使 用 六 亞 甲 四 胺 為 化 劑 之 供 摩 擦 材 料 用 之 習 知 1 I 的 熱 固 性 樹 脂 組 成 物 亦 具 有 所 謂 \、 噪 聲 // 的 問 題 其 亦 無 1 1 法 由 前 述 技 術 獲 得 解 決 〇 [ 1 此 外 當 將 化 合 物 使 用 於 紙 基 層 壓 片 材 中 時 儘 管 所 得 I 之 紙 基 層 歷 Η 材 顯 現 姐 燃 作 用 但 卻 會 產 生 低 溫 沖 切 質 量 1 I 不 足 的 問 題 〇 1 1 I 發 明 之 概 述 1 i 本 發 明 之 S 的 在 於 提 供 由 於 其 說 明 於 下 之 優 異 性 質 而 適 1 1 合 各 種 百 的 使 用 之 酚 樹 脂 組 成 物 及 酚 樹 脂 之 製 造 方 法 當 1 1 將 酚 樹 脂 組 成 物 使 用 作 為 環 氧 樹 脂 硬 化 劑 時 其 可 不 使 用 1 1 鹵 素 而 改 良 阻 燃 性 且 可 提 供 阻 m 性 > 耐 熱 性 抗 濕 性 及 1 1 I 金 ftrf 腸 黏 合 力 優 異 之 硬 化 產 品 ύ 因 此 其 適 合 於 利 用 環 氧 樹 1 1 脂 之 各 種 用 途 諸 如 封 合 層 合 及 漆 尤 其 適 用 於 玻 m 環 1 1 本紙张尺度適州中國1¾家標t ( (’NS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 413096 A7 B7 經濟部中央標準局努上消费合作社印^ 五、發明説明（ 3 ) ! 1 氧 層 壓 片材 及 1C包封材科 此 外 ί 由 於 酚 樹 脂 組 成 物 之 摩 1 1 I 擦 性 質 及介 電 性 質優 異 因 而 其 適 用 於 使 用 亞 甲 四 胺 及 1 \ 包 含 不 飽和 乙 烯 基團 之 化 合 物 為 Γ-rt» 硬 化 劑 之 摩 擦 材 料 及 成 型 诗 先 1 Ί 材 料 再者 由 於與 甲 期 樹 脂 一 起 使 用 可 提 供 低 溫 沖 切 閱 讀 背 之 質 量 及 阻燃 性 優 異的 75B 4® 化 產 品 因 而 酚 樹 脂 組 成 物 適 用 於 1 注 ! 紙 基 層 壓Η 材 〇 意 事 1 項 f 有 鑑 於前 逑 之 情況 本 發 明 人 已 進 行 廣 泛 的 研 究 並 投 再 填 V 裝 1 注 研 究 心力 ύ 結 果， 可 發 現 包 含 可 溶 可 熔 酚 m 樹 脂 在 m 本 頁 與 >*s 三 之間 具 有 特定 鍵 结 比 之 酚 樹 脂 組 成 物 可 達 成 刖 述 1 1 的 ΰ 因 此， 可 完 成本 發 明 〇 1 I 根 據 本發 明 其提 供 Μ 下 的 酚 樹 脂 組 成 物 及 製 造 酚 樹 1 1 訂 脂 之 方 法： 1 (I) - -種包含經三畊改質之可溶可熔酚醛樹脂之酚樹脂 1 1 组 成 物 ，其 包 括 酚類 、 二 及 醛 類 9 其 中 該 可 溶 可 熔 酚 醛 ! 1 樹 脂 包 括下 列 成 份之 混 合 物 (a)酚類 k - 三哺及醛類之縮 1 合 物 (b) 三 及醛 類 之 縮 合 物 (C) 酚 類 及 醛 類 之 镝 合 i 1 物 ， (d)酚類 ，及（e )三岍 ， 及 在 該 縮 合 物 (a)及該縮合物 i i (b )中包含莫耳比滿足下式（3 )之 由 以 下 通 式 (1)表示之組 1 l· 成 單 元 U)及由Μ下通式（2)表示 之 組 成 單 元 (B) • 1 ί (- X - KH-CH 2 -N H-) (1) 1 1 (- X- HH-CH 2 -V -)(2) 1 1 其 中X代表三哨之殘基 ，¥代 表 酚 類 之 殘 基 i 1 Β/Α S 1 .5 3)； 1 1 (II) 如說明於以上（I)中 之 酚 樹 脂 組 成 物 » 其 中 在 m 合 1 1 本紙張尺度適川中1¾國家標々（（'NS ) Λ4現格（2!〇X297公釐） -6 _ 413C96 A7 B7 經滴部中央標隼局貝工消f合作社印" 五、發明説明 ( 4 ) 1 1 I 物 (a )及縮合物（b ) 中 之 ----1· Όη 之 莫 耳 fch 為 總 之 30¾以上； I 1 (I I υ如說明於Μ上（ I) 中 之 酚 樹 脂 組 成 物 其 中 之 三 哺 j I 為 選 自 包 括 三聚氟 胺 乙 醢 鳥 糞 胺 及 苯 并 鳥 糞 胺 之 * 或 請 先 ' -! 閱 1 二 或 多 種 化 合物； 讀 背 面 ! (IV) 如說明於Μ上（I) 中 之 酚 樹 脂 姐 成 物 其 中 之 酚 樹 之 注 ϊ I 意 t [ 脂 組 成 物 更 包括硬 化 劑 1 及 此 硬 化 劑 為 - 亞 甲 四 胺 或 在 其 事 項 1 I 再 1 I. 分 子 中 具 有 至少兩 個 不 飽 和 乙 烯 基 圑 之 化 合 物 填 裝 寫 本 (V)如說明於K上（I) 中 之 鼢 樹 脂 組 成 物 其 中 之 酚 樹 脂 頁 1 I 組 成 物 更 包 括甲期 樹 脂 1 (V I) 一 種 包含說 明 於 上 (I)中之酚樹脂組成物為主成 i 1 份 之 供 環 氧 樹脂用 之 硬 化 劑 1 訂 (V II)- -種包含說明於以上（ I) 中 之 酚 樹 脂 組 成 物 為 主 成 1 l 份 之 供 摩 擦 材料用 之 黏 合 劑 1 I (V II I) 一 種包含 說 明 於 上 (I)中之酚樹脂組成物為主 1 1 I 成 份 之 供 紙 基層壓 片 材 用 之 黏 合 劑 ! (IX) 一 種 製造經 三 改 質 之 可 溶 可 熔 酚 樹 脂 之 方 法 其 1 1 包 括 下 列 步 驟： 1 1 第 一 步 驟 反應為 連 缅 進 行 程 序 ⑴ ( ，# )及（i i i) 其 中 j I 該 程 序 (i )為將酚類 '三畊及醛類之混合物系統之P Η調整 1 1 於 5至10之範圍内之程序 ，該程序（i i)為使該混合物於醛 1 1 類 不 會 揮 發 之條件 下 反 應 之 程 序 « 及 該 程 序 (i Π )為移除 1 1 系 統 中 之 反 應水之 1¾ 序 1 I 接 著 第 二 步驟反 懕 為 在 高 於 第 一 步 驟 反 應 之 溫 度 下 連 m 1 I 進 行 該 程 序 (i i )及 (i π ) 1 1 1 本紙依尺度適爪中國S家標冷（（’NS ) Λ4規格（210X297公f ) 413696 經濟部中史標本為舄-τ·消费合作社印災 A7 B7 五、發明説明（5 ) 其後第三步驟反應為在高於第二步驟反應之溫度下連讀 進行該程序（ii)及Uii);及 視需要再重覆第二步驟反應及第三步驟反應，因而將分 子中之二亞甲基醚鍵轉變成亞甲基鐽；以及 (X)如說明於κ上（IX)中之製造經三畊改質之可溶可熔 酚樹脂之方法，其中在酚類及三岍，及醛類之間的莫耳比 為 1 : 0 . 2至 0 . 9。 發明之詳细說明 用於製得根據本發明之齡樹脂組成物之前述的酚類並無 特殊限制。酚類之例子包括酚；烷基酚諸如甲酚、二甲酚 、乙酚、丁酚、士鼢及辛酚；多元酚諸如雙酚A、雙酚F、 雙酚S、間苯二酚及鄰苯二酚；鹵化酚；苯基酚；及胺基 酚。其可單獨使用，或以其任何混合物使用。 同時，使用於根據本發明之酚樹脂組成物中之包含三 畊環的化合物並無特殊限制。換言之*不管任何化合物之 结構為何*只要其包含三唢環即可使用。然而*三聚氰胺 、乙醯鳥糞胺、或苯并鳥糞胺為較佳。 此等包含三岍環之化合物可單獨使用，或K其任何混合 物使用。 用於製得根據本發明之酚樹脂組成物之醛類並無特殊限 制。然而，鑑於使用之容易度，而Μ甲醛較佳。甲醛並無 特殊限制。關於其之典型供給來源，可Μ提及福馬林及對 甲醛。 在本發明中之可溶可熔酚醛樹脂係指貿質上沒有羥甲基 本紙張尺度適州中园囤家標々(ΓΝίΓΪ"Λ4規格（210x297公釐) =R _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本寊) 裝. 丁 413696 A7 B7 經满部屮次標苹局Μτ-消贽合作社印y 五、發明説明（6 ) 1 1 I 9 且 其 特 徴 為 不 含 未 ‘反 應 醛 之 樹 脂 0 I 1 由 於 可 溶 可 熔 酚 醛 樹 脂 實 質 上 不 含 羥 甲基及未反 應 醛 1 [ 1 因 而 當 將 其 使 用 作 為 環 氧 樹 脂 之 硬 化 劑 時，其有對 環 氧 樹 請 k t 閱 1 脂 之 混 料 安 定 性 極 高 的 作 用 0 讀 背 1 面 1 同 時 包 含 於 本 發 明 之 可 溶 可 熔 酚 醛 樹脂中之未 反 應 單 之 注 I 1 意 1 1 官 能 酚 單 Am 體 之 量 並 無 特 殊 限 制 0 然 而 3重量百分比K下 举 項 1 1 再 1 為 較 佳 ύ 在 此 一 未 反 懕 單 官 能 酚 單 體 之 量下*與環 氣 樹 脂 填 寫 本 裝 之 混 料 安 定 性 獲 改 良 因 此 所 得 環 氧 樹 脂硬化產品 之 耐 熱 頁 1 I 性 及 抗 濕 性 獲 得 改 良 1 1 此 處 之 未 反 trfp m 單 官 能 酚 單 體 傜 指 在 — 個分子中僅 包 含 —' 1 i 個 可 與 Τ*η» 環 氧 基 反 應 之 酚 羥 基 之 酚 單 體 〇 1 訂 本 發 明 之 酚 樹 脂 組 成 物 包 括 經 三 改質的可溶可熔鼢醛 1 j 樹 脂 其 包 含 酚 類 > 三 及 醛 類 0 此 酚 樹脂組成物 之 特 m 1 I 在 於 在 可 溶 可 熔 鼢 醛 樹 脂 中 在 (a) m 類、三畊及醛類之 1 1 I 縮 合 物 及 (b) 三 及 醛 類 之 縮 合 物 中 ，包含莫耳 比 滿 足 1 下 式 (3)之由通式Π)表示之組成單元 (A)及由通式（2)表示 1 1 之 組 成 單 元 (B) ! I (- X- ΚΗ -CH z -NH- ) (1 ) I (- X- ΝΗ -CH 2 -Y-) ( 2) 1 其 中X代表三叻之殘基 Y代表_類之殘基 1 1 Β / A 1 .5 (3) 0 1 1 Β / A 3之情況更佳‘ '在B / A < 1 . 5之情況 中 與 1 i 環 氧 樹 脂 之 混 溶 性 或 與 丄. 亞 甲 四 胺 之 反 應性變得較 差 其 1 1 可 造 成 m 熱 性 及 耐 摩 擦 性 降 低 0 1 1 本紙张尺度適州中國因家標肀（（’NS ) Μ規格（2I0X297公釐） 9 413696 A7 B7 經滴部中决標本而另ΐ,消资合怍权印*''★ 五、發明説明 ( 7 ) 1 1 在 定 義 於 本 發 明 中 之組成單元A及組成單元B 間之莫耳比 1 可 由 核 磁 共 振 光 譜 (M下簡稱為13C-ΝΜϋ)圖表測定。換言 1 之 當 測 定 係 於 使 用 二甲亞(M下簡蒱為DMS0)或丙嗣 請 先 1 -D &作為測定溶劑 四甲基矽烷作為標準物質之習知方法 閱 ih I 背 的 條 件 下 進 行 時 已 知組成單元&之波峰出規在13C-NM圖 面 之 I 注 I 表 42 .5 至 45 Ρ Ρ DI之範園内*及組成單元A之波 峰出現在其 意 孝 I 項 | 之 47 至 48 .5 Ρ Ρ Β1之範圍内。因此，經由計算兩波峰之積分 值 之 比 則 可 求 得 在 組成單元A與組成單元B之 間的莫耳比。 寫 本 頁 裝 I 在 本 發 明 之 經 三 改質的可溶可熔酚醛樹脂 中，在縮合 I 物 (a)及縮合物（b)中 之三哺之莫耳比並無特殊 限制。然而 I ! $ 此 比 例 為 總 的 30%M上較佳。如此比例為303ίΜ下， ! I 訂 則 經 三 改 質 的 可 溶 可熔酚醛樹脂將具有降低 的耐熱性及 i 抗 濕 性 ΰ I I 三 之 莫 耳 比 可 如 同前述的組成單元Α及Β由 13C，R 圖 I I 表 求 得 〇 換 之 可 將出現在圖表之1 6 7 . 2至1 6 7 . 4 ρ p in範 圍 内 之 尖 銳 的 波 峰 估 計成來自於未反應的三畊 (將波峰之 Ϊ 積 分 值 定 義 為 T m) 1 同時可將出琨在163至167. 2ρρπι範圍内 I I 之 寬 廣 的 波 峰 估 fit 成 來自於與甲醛反應之三畊 (將波峰之 I f 積 分 值 定 義 為 Tr ) >在前述縮合物（a)及（b)中之三岍對缌 I I 二 的 莫 耳 比 可 由 下 式（4)表示； Γ I 1 莫耳比 = Tr / (Tr+Tra) (4) 1 1 其 後 將 此 莫 耳 比 簡稱為"三畊之反應率〃 〇 I 1 其 次 用 於 製 得 本 發明之經三啩改質的可溶 可熔酚醛樹 1 1 脂 之 典 型 製 造 方 法 將 說明於下。 1 t 本紙张尺度洎川十( ('NS )六4規枋（210 X 297公嫠） —1 0 - 經"部t央標準局月工消贽合竹社印9'11々 413696 A7 B7五、發明説明（8 ) 此方法包括（i )將酚類、三畊及醛類之温合物系統之P Η 調整於5至1 0之範圍内之程序，（i i )使混合锪於醛類不會 揮發之條件下反應之程序，及Uii)移除系統中之反應水 之程序；第一步驟反應為連讀進行程序（i)、（ii)及（iii) ;接著第二步驟反應為在高於第一步驟反應之溫度下連缜 進行程序（丨丨）及（iii);其後第三步驟反應為在高於第二 步驟反應之溫度下連縝進行程序（i i )及（i i i )。 首先，將說明關於前述之（i)將酚類、三叻及醛類之混 合物糸統之p Η調整於5至1 0之範圍内之程序，（i i )使混合 物於醛類不會揮發之條件下反應之程序，及（iii)移除糸 統中之反應水之程序。 程序（i )傜將前述的酚類、三畊及醛類混合，並將枭統 之pH調整在5至10，以7至9較佳。只要將pH調整於前述範 圍内，則不需特別使用催化劑。然而*視需要可將包含鹼 性化合物或弱酸性化合物之催化劑加至系統中。 關於催化劑，舉例來說，可以提及鹼金屬及鹼土金屬之 氧化物或氫氧化拗，諸如氫氧化納、氫氧化鉀及氫氧化鋇 ;鹼性催化劑*諸如氨、一級至三級胺、六亞甲四胺及碳 酸納；及弱酸性催化劑，諸如醋酸鋅、萘酸鋅及辛酸錳。 在此等催化劑中，可使用三乙胺、三乙醇胺及其他胺類更 佳。 各起始物科之反應次序並無特殊限制。換言之，可於加 人酚類及醛類之後加入三哺。或者可將酚類加至醛類及三 畊中。然而，為達到本發明之效果，將酚類、醛類及三畊 本紙張尺度洎州屮囚1¾本標今{ ΓΝίϊ ) Λ4現格（2ICTX297公犛) =~^~= --1 - ^^^1 ^^^1 — — -I- : - ^- - --- _ — — - 一^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 413696 A7 B7 經洧部个夾禕卑局Μ工消费合作社印來 五、發明説明 ( 9 ) 1 1 同 時 加 入 Μ 完 成 反 應 較 佳 0 此 時 醛 類 對 酚 類 及 =： 之 莫 1 ! 耳 比 並 無 特 殊 限 制 0 然 而 其 Μ 1 ： 0 . 2至0 ,9較 佳 1 ： 0 . 4 t 1 t 至 0 . 7更佳< >雖然酚類對三畊之重量比並無特殊限制 但 讀 1 閱 I 其 以 10 至 98 90至2較 佳 30 至 95 70至5 更 佳 〇 當 酚 類 讀 背 面 1 I 之 重 量 比 低 於 10 重 量 百 分 比 時 很 難 形 成 樹 脂 0 同 時 如 之 注 1 l 其 多 於 98 重 量 百 分 比 時 將 無 法 得 到 足 夠 的 阻 燃 效 果 0 意 事 1 項 1 程 序 U i)係 使 -»-刖 述 混 合 物 可 在 醛 類 不 會 揮 發 之 條 件 下 在 冉 填 前 述 之 pH範 圍 内 反 應 及 若 須 要 在 刖 述 催 化 劑 之 存 在 下 寫 本 頁 裝 1 反 BtP 懕 0 醛 類 不 會 揮 發 的 條 件 係 指 系 統 中 之 揮 發 性 成 份 會 回 1 1 到 其 中 之 迴 流 條 件 〇 換 之 此 條 件 意 指 Ά 統 中 具 有 低 沸 ] I 點 之 物 質 在 沸 點 附 近 之 溫 度 下 反 應 之 情 況 〇 經 由 使 所 有 的 1 訂 I | 醛 反 應 可 以 良 好 的 再 現 性 穩 定 地 製 得 依 照 加 料 莫 耳 th 設 計 之 樹 脂 0 1 1 此 外 在 控 制 反 應 方 面 反 應 可 在 各 種 溶 劑 之 存 在 下 進 1 1 行 0 1 所 使 用 之 溶 劑 並 7?Τί 特 殊 限 制 〇 其 例 子 可 包 括 丙 m HEK 1 I 、 甲 笨 二 甲 苯 > 甲 基 異 丁 基 嗣 Λ 乙 酸 乙 酯 Λ 乙 二 醇 err cnr 単 甲 ! 醚 > N , N- 二 甲 基 甲 m 胺 甲 醇 及 乙 醇 0 其 可 單 獨 使 用 或 1 I Κ 其 任 何 混 合 物 使 用 〇 1 [ 其 後 視 需 要 以 水 進 行 沖 洗 Μ 除 去 殘 餘 的 催 化 劑 及 不 1 i 純 物 〇 1 I 程 序 (i i ί )係根據習知之方法 諸如大氣蒸餾 而移除 1 I I % 統 中 之 反 應 水 及 溶 劑 〇 為 除 去 反 懕 水 等 等 在 此 程 序 1 ί (i π)中希望逐漸將系铳中之溫度提高至至少1 20 ΐ： 〇 1 1 本紙张尺度蝻川中闽^窣柏彳（（’NS ) Λ4規格（2Η)Χ297公漦） 413696 B7 經消部中决桴卑局负Η消资合作·ΐ印欠 五、發明説明（10 ) 1 1 根 據 本 發 明 > 第 - 步驟反應為連鑛進行程序 (i )， (i i) 1 I 及 (i i i )； 接著第二步驟反應為在高於第- -步驟反應之溫 I 度 下 連 续 進 行 程 序 (i i )及 (iii) 其後第三步驟反應為在 請 先 '1 高 於 第 二 步 驟 反 a*g 應 之 溫 度 下 連 壤 1*^, 進 行 程 序 (ί i)及 (iii)。 閱 讀 I I 背 ιέ I 換 言 之 反 愿 係 Μ 防 止 系 統 中 之 醛 揮 發 接 著 根 據習知 之 1 注 1 之 方 法 諸 如 大 氣 蒸 餾 移 除 糸 統 中 之 反 懕 水 及 溶 劑而進 思 事 項 1 I 行 其 後 再 度 以 防 止 Ά 統 中 之 醛 揮 發 而 進 行 反 應 ，連續 填 寫 本 頁 1 裝 重 覆 根 據 習 知 之 方 法 諸 如 在 較 先 前 程 序 高 之 溫 度 下大氣 蒸 餾 Μ 移 除 统 中 之 反 應 水 及 溶 劑 之 程 序 兩 次 上0 1 在 第 三 步 驟 反 懕 在 程 序 (i i i )中 蒸餾係在真空中在 1 I 1 5ου Μ上之溫度下進行 以 1701 Μ 上 較 佳 以 移 除反應 ! 訂 水 及 其 他 物 質 〇 在 此 情 況 下 未 反 應 的 甲 醛 及 未 反 應的酚 1 類 單 ΑβΤ 體 可 與 水 一 起 移 除 〇 1 1 此 外 視 需 要 可 再 度 重 覆 程 序 u i)及程序 (i i ί ) 1經由 1 1 第 二 步 驟 反 Μ 及 第 三 步 驟 反 gtg m 可 將 經 由 在 羥 甲 基 間之縮 1 合 所 彤 成 之 二 亞 甲 基 醚 鐽 轉 m 成 亞 甲 基 鍵 0 因 此 不僅可 i | 得 到 為 本 發 明 之 可 溶 可 熔 酚 醛 樹 脂 特 性 之 在 酚 類 與 三畊間 1 [ 之 鍵 比 並 且 可 適 當 地 控 制 樹 脂 之 分 子 量 0 根 據 本 發明， 1 1 在 第 二 步 驟 反 應 及 第 三 步 驟 反 應 中 重 覆 程 序 (i i)及程序 1 1 (i i i ) >此夕卜 •視需要而重覆此等程序 3 K重覆二或三次 1 | 為 較 佳 〇 換 之 以 白 第 __ 步 驟 反 應 進 行 至 第 三 步 驟反應 1 I 或 第 四 步 m 反 應 較 佳 〇 1 1 I 本 發 明 之 酚 樹 脂 姐 成 物 可 使 用 作 為 環 氯 樹 脂 之 硬 化劑。 1 1 關 於 此 情 況 中 之 環 氧 樹 脂 * 例 如 » 可Μ提及雙酚Α型環 1 ! 本紙烺尺度诚川巾K丨（（’NS ) AWJiUS ( 210x297公嫠） 413696 B7 經满部中央標1-局Μ工消资合作社印於 五、發明説明 (U ) 1 1 氧 樹 脂 、 聚 酚 型 環 氧 樹 脂 脂 鐽 環 氧 樹 脂 芳 香 酷 型 環 氧 1 1 樹 脂 環 狀 脂 鐽 酯 型 環 氧 樹 脂 脂 鏈 m 型 環 氧 樹 脂 V 醚 m '1 1 型 環 氧 樹 脂 Λ 非 環 氧 丙 基 環 氧 樹 脂 諸 如 環 氣 化 大 豆 油 、 及 ^S 請 1 先 3 其 鹵 素 (例如溴或氯）取 代 產 物 〇 此 等 環 氧 樹 脂 可 單 獨 使 用 閱 讀 1 背 t 或 Μ 其 任 何 m 合 物 使 用 〇 在 使 用 環 氧 樹 脂 組 成 物 時 配 面 之 1 1 合 其 使 用 之 溶 劑 並 無 特 殊 限 制 前 述 之 各 種 溶 劑 可 Μ 一 提 意 拳 1 | 〇 此 外 視 需 要 可 配 人 各 種 添 加 劑 飞 姐 燃 劑 及 填 科 〇 再 ά 環 氧 樹 脂 與 本 發 明 之 酚 樹 脂 組 成 物 之 混 合 比 並 無 特 殊 限 寫 本 頁 裝 1 制 〇 酚 樹 脂 組 成 物 之 m 羥 基 當 量 對 1當量之環氧基Μ 0 .5 至 1 | 2 . 0當量較佳 0 .9 至 1 . 4當量更佳、 > 1 I 同 時 在 I.rii 硬 化 環 氧 樹 脂 時 視 需 要 可 使 用 一 般 用 於 硬 化 1 1 訂 環 氧 化 合 物 之 各 種 硬 化 加 速 劑 ο 此 硬 化 加 速 劑 之 例 子 包 括 1 眯 唑 及 其 衍 生 物 膦 化 合 物 Λ 胺 及 BF 3胺化合物 I 1 本 發 明 之 酚 樹 S苜 組 成 物 可 使 用 於 配 有 硬 化 劑 之 摩 擦 材 料 1 | 及 成 型 材 料 0 此 硬 化 劑 並 無 特 殊 限 制 0 T3B 硬 化 劑 之 例 子 包 括 ί 當 加 熱 時 產 生 甲 醛 之 物 質 諸 如 - 亞 甲 四 胺 及 對 甲 醛 及 V < » 1 I 具 有 兩 個 Μ 上 之 不 飽 和 乙 烯 基 團 之 化 合 物 諸 如 雙 烯 丙 基 1 1 納 第 醯 胺 (b is a 1 ly 1 η a c ί C a m i d e ) 、 雙 順 丁 烯 二 醒 亞 胺 及 二 1 t 丙 烯 酸 酯 0 其 中 六 亞 甲 四 胺 或 雙 順 丁 烯 二 醢 亞 胺 為 較 佳 1 l 〇 視 需 要 可 將 嫂 化 加 速 劑 與 此 等 硬 化 劑 — 起 使 用 Ο 可 使 用 1 i 通 常 用 於 硬 化 如 前 所 述 之 環 氧 化 合 物 之 物 質 作 為 硬 化 加 速 1 i 劑 0 1 1 使 用 本 發 明 之 酚 樹 脂 組 成 物 作 為 其 黏 合 劑 之 摩 擦 材 科 可 1 1 經 由 將 纖 維 基 科 及 硬 化 劑 加 至 酚 樹 脂 組 成 物 中 接 著 再 根 1 1 本紙张尺度蝻川屮K 1¾家標今（（'NS ) 現格（2 m X 297公t ) — 1 4 一 413696 at B7 五、發明説明（12 ) 據本發明熱硬化而製得。關於纖維基料，例如，可K提及 無機纖維諸如玻璃纖維、陶瓷缴維、石棉缴維、碳邇維及 不銹鋼缴維；天然綴維諸如棉及麻；及合成有機缴維諸如 聚酯及聚醯胺。此等纖維可單獨使用，或Μ其任何混合物 使用。其中，將性能及價格列入考慮，主要由玻璃缀維所 組成之纖維基料為較佳。缴維基料之形狀亦無特殊限制。 其可具有任何彤狀，諸如短_維、長纖維、钞、氈或片材 。同時，可使用如前所述者作為硬化劑。 此組成物之熱硬化條件並無特殊限制。此條件可與通常 用於硬化酚樹脂之條件相同。亦即硬化係在1 2 0 °C至20 0 t 之溫度下進行。在此一溫度範圍内，樹脂成份通常將軟化 。為防止組成物成型失敗，Μ在130至1801C下進行硬化較 佳。為製得酎熱性更加優異之摩擦材料，Μ於成型後進行 殿燒較佳。 經漓部中次榡準局Μ Η消费合作·^印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當將本發明之酚樹脂組成物使用作為摩擦材料時，可進 一步將填料、添加劑等等加至其中。可使用習知材料作為 填科及添加劑。其例子包括氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、碳 化矽、檟如樹果油聚合物、二硫化鉬、氫氧化鋁、滑石、 黏土、石墨、橡膠顆粒、鋁粉、飼粉及黃铜粉。此等填料 可單獨使用，或以其任何温合物使用。此外，其使用最應 根據用途或需要性能而控制。 本發明之酚樹脂組成物係與甲期樹脂一同加人，且可使 用作為紙基層壓片材之黏合劑。在此情況中之甲期樹脂係 包含羥甲基之熱固性樹脂，其係經由使酚類，諸如酚、甲 本紙张尺度適川屮ΚΚΚί彳（（’NS ) 格（2!ΟΧ 297公犛） ,r _ 1 5 - 413G96 A7 B7 經¾-部中央標準i¾M-τ消费At什杜印¾ 五、發明説明 (13 ) 1 1 酚 丁 m Λ 壬 酚 二 甲 m 或 間 苯 二 酚 與 醛 類 諸 如 甲 醛 » I i 在 鹼 性 催 化 劑 之 存 在 下 反 ate 應 而 製 得 之 低 分 子 量 縮 合 樹 脂 i ί 〇 同 時 甲 期 樹 脂 可 為 使 用 經 乾 燥 油 改 質 之 酚 之 經 乾 燥 油 請 先 1 改 質 的 樹 脂 此 乾 燥 油 諸 如 桐 油 、 脫 水 蓖 麻 籽 油 Λ 亞 m 仁 閱 ik I 背 1 油 或 妥 爾 油 0 此 外 其 可 為 經 由 使 醛 類 諸 如 甲 SI 與 三 聚 面 之 1 I 氰 胺 或 鳥 糞 胺 在 鹼 性 催 化 麵 之 存 在 下 反 應 所 製 得 之 低 分 意 事 1 項 1 子 量 縮 合 樹 脂 〇 再 者 其 可 為 其 中 之 羥 甲 基 被 低 碳 醇 諸 再 如 甲 醇 或 丁 醇 部 分 或 完 全 酷 化 之 樹 脂 0 此 等 樹 脂 可 單 獨 寫 本 頁 裝 i 使 用 或 Κ 其 任 何 混 合 物 使 用 0 為 獲 致 浸 m 性 質 與 沖 切 質 1 I 量 之 相 容 性 Μ 一 起 使 用 低 分 子 量 縮 合 樹 脂 及 經 乾 燥 油 改 I | 質 的 甲 期 樹 脂 較 佳 〇 I 1 訂 此 處 之 鹼 性 催 化 劑 意 指 前 述 之 氨 胺 催 化 劑 或 金 屬 氫 氧 1 化 物 •5 1 1 本 發 明 之 酚 樹 脂 組 成 物 與 甲 期 樹 脂 之 混 合 比 並 無 特 殊 限 1 I 制 〇 m 而 混 合 物 中 之 固 體 含 量 重 量 比 為 酚 樹 脂 姐 成 物 * [ 甲 期 樹 脂 = 5至50 100較 佳 〇 Ϊ 如 將 本 發 明 之 酚 樹 腊 組 成 物 使 用 於 紙 基 層 壓 片 材 中 則 1 1 視 需 要 可 同 時 使 用 其 他 熱 固 性 樹 脂 〇 ί [ 關 於 其 他 的 熱 固 性 樹 脂 可 以 提 及 環 氧 樹 脂 Η 不 飽 和 聚 1 L 酯 樹 脂 及 熱 固 性 丙 烯 酸 系 樹 脂 0 就 沖 切 質 量 而 環 氧 樹 Γ I I 脂 為 較 佳 0 1 1 此 外 視 需 要 可 加 入 各 種 添 加 劑 Λ 阻 燃 劑 Λ 及 填 料 〇 1 f 紙 基 層 壓 Η 材 可 經 由 將 層 壓 材 料 層 壓 成 形 而 製 得 此 層 1 1 壓 材 料 係 經 由 將 所 製 得 之 樹 脂 組 成 物 溶 解 於 有 機 溶 劑 中 > 1 1 本紙滚尺度试川屮阈( (Ά ) 格（2i〇X 297公犛） -16 - 413696 A7 B7 經螭部中决梂準而^:-"消贽合竹社印焚 五、發明説明 ( 14 ) 1 1 視 需 要 形 成 清 漆 然 後 將 其 塗 布 於 紙 基 9 諸 如 牛皮紙 飞 棉 1 I 短 娀 紙 玻 璃 纖 維 織 物 、 玻 璃 缴 維 不 ΛΑΓ» m 物 、 聚 酯織物 聚 J [ 芳 基 TC·^ ffi 胺 缴 維 織 物 或 帆 布 上 > 以 致 可 Μ 其 浸 漬 紙基， 接 著 請 先 :丨 再 乾 燥 而 製 得 〇 閱 讀 背 1 I 在 此 成 形 中 塗 布 及 浸 漬 酚 樹 脂 組 成 物 及 甲 期樹脂 之 配 1 | 方 步 驟 及 配 方 比 並 無 特 殊 限 制 0 然 而 根 據 進 行酚樹 脂 之 意 事 1 項 1 塗 布 及 浸 潰 之 兩 步 驟 浸 漬 系 統 t 在 第 步 驟 中 使用低 分 子 卉 填 量 的 甲 期 樹 脂 作 為 浸 潰 用 之 樹 脂 及 在 第 二 步 驟中使 用 經 寫 本 頁 裝 乾 燥 油 改 質 之 甲 期 樹 脂 及 本 發 明 之 酚 樹 脂 組 成 物作為 浸 潰 1 用 樹 脂 較 佳 0 1 I 本 發 明 將 經 由 以 下 W 施 洌 而 作 進 — 步 詳 细 說 明。 1 訂 1 | 簧 施 例 1 將 45份 量 之 41 .5 X福馬抹及0 .4份 三 乙 瞭 加 至 94份酚 及 12 1 1 份 苯 并 鳥 糞 胺 中 ΰ 將 所 得 系 統 之 pH 調 整 於 8 . 2 >並將系統 1 i 溫 度 逐 漸 升 高 至 loot： 其間小心觀察放熱量 >於在100 t j 下 反 應 5小時後 將溫度提高至1 2 0 V 其 耗 時 2小時 並 1 I 在 大 氣 壓 下 移 除 水 〇 接 下 來 再 在 迴 流 下 進 行 反 應3小時 1 ! I 接 著 將 溫 度 提 高 至 16〇 r 其耗時2小 時 並 在 大氣壓 下 移 1 除 水 〇 另 外 於 在 迴 流 下 反 rrty 聰 3小時後 將溫度提高至1 8 0 ί 1 °c f 其 耗 時 2小時 並在大氣壓下移除水 。接著在減壓下 1 1 移 除 未 反 應 的 酚 而 得 具 有 11 1 t：砍化點之酚樹脂驵成物。 1 I Μ 下 將 此 組 成 物 簡 稱 為 \\ N1 ft 〇 1 1 在 所 得 組 成 物 中 » 如 下 測 得 在 酚 類 與 二 間 之重量 比 Λ I 1 未 反 應 甲 醛 之 量 Λ 羥 甲 基 之 存 在 與 苔 在 組 成 單元A與組 1 1 本紙依尺度埤川+阈^家標呤（（'NS ) /^说格（2](〕X297公犛） 413696 A7 B7 經濟部中央抒羋局β工消资合竹衫印氣 五、發明説明 (15) 1 f 成 單 元 Β之間的莫耳比 未反應酚單體之量 及三 ί哺之反 1 1 flfig 懕 率 0 1 1 酚 輿 二 °η (苯并鳥萁胺） 間 之 重量比 讀 先 1 根 據 氣 相 層析計 算 在 1801C在減壓下自反應系铳移出之 閱 I 背 流 出 物 中 之 酚含量 〇 將 加 入 之酚量 減去 所 得 之 值 。將如此 面 之 1 ;主 1 求 得 之 計 算 值視為 在 樹 脂 組 成物中 之鼢 的 存 在 量 。將苯并 意 Ϊ 1 項 I 鳥 糞 胺 視 為 包含於 加 入 量 中 ，由於 其係 在 組 成 物 之中。將 再 填 其 之 間 的 比 視為其 存 在 比 0 寫 本 頁 裝 1 •fyr 管 柱 30¾矽涵土（Ce 1 i t e )5 45巴西 掠櫚 攏 2 m X 3 IH ία Φ 、 1 1 管 柱 溫 度 170°C ! | 人 口 溫 度 230 t ! 1 訂 偵 檢 器 : FID 1 遞 送 氣 體 N2氣體 1 . 0 kg / C m2 I 1 測 定 方 法 内部標 準 品 法 1 I 未 反 應 之 甲 醛量 [ 將 大 約 5克微细分割的組成物N1加至50克之蒸餾水中。 1 然 後 將 所 得 温合物 保 持 於 室 溫下2 4小時 並 於 其 中裝設pH 1 1 計 〇 接 著 加 人 N/10 鹽 酸 水 溶 液以將 pH調 整 於 4. 0 於其中 i i 加 入 50 毫 升 經調整 至 pH為 4. 0之7 S!羥胺水溶液 ，以鋁箔密 1 ι 封 所 得 混 合 物*並 使 其 靜 置 30分鐘 。之 後 於 其 中 裝設pH計 1 1 f 並 Μ 1N 氫 氧化納 水 溶 液 進 行滴定 ，直 至 混 合 物 被中和至 1 I pH 4 .0為 止 。根據 下 式 測 定 自由甲 醛之 虽 0 1 I 未 反 應 (自由）甲 11 U) 1 1 = (Τ X F X 30) / (S X 1000) X 1 00 1 1 本紙张又度妫爪屮K R家樣今（（’NS ) AWt格（2彳0 x 297公漦） -18- 413696 A7 B7 經淤部中*掠卑杓h-T消贽合作社印4,|4 五、發明説明 (16) 1 1 S 樣品量（克） 1 1 F 1 N琴氣化納之因子 1 ! I T 1 N氫氣化納之滴定量 * # 先 ] 閱 | 羥 甲 基 之 存在與否 讀 背 [ I 使 用 13 C-NMR測定存在於樹睹組成物H1中之羥甲基 冬 1 1 意 i I 裝 置 JEOL Ltd.製造之 GSX270型 事 1 I Η 1 質 子 270MHz 填 測 定 溶 劑 寫 本 裝 ：DMSO或 丙 幽- D 6 頁 1 | 標 準 物 質 :四甲基 矽 燒 1 1 測 定 條 件 ! 1 脈 衝 條 件：45° X 1 0 0 0 0 次 I 訂 脈 衝 間 隔：2秒 1 I 波 峰 出 現於所得 Γ^Ι 國 表之60至 70 ρ P扭 1 其 係 使 用 可 與 雜 訊 1 1 | 明 顯 區 別 的波峰判 定 。當確認 出波 峰 t 則 將 此 情 況 視 為 1 1 存 在 // 〇 同時，當 未 確認出波 峰， 則 將 * 情 況 視 為 不 存 1 V , * 在 // 〇 1 1 在 組 成 單 元A與組成單元B之間 的莫 比 1 其 係 使 用在與測 定 羥甲基相 同條 件 下 測 定 之 13 C-NHR 圖 1 ί | 表 計 算 0 1 將 出 現 於圖表之 42 • 5 至 4 5 ρ P m範 圍 内 之 波 峰 -y 積 分 值 視 1 1 為 Bp 及 將出現於 圖 表之47至 48.5 P p m 範 圍 内 之 波 峰 之 積 1 1 分 值 視 為 Ap。因此 莫耳比像 使用 此 等 值 根 據 下 式 求 得 0 1 I 組 成 單 元B /組成里元A = B P / A ρ 1 ί I 未 反 應 的 酚單體量 1 1 本紙峰靡丨刪（帅猶u丨㈣⑽） 413696 A7 B7 經濟部中"榡^-^只工消贽合作_^印" 五、發明説明 (17 ) 1 1 流 出 物 中 之酚 ΟΤΛ 単 體 含 量 係 在 與前述 氣相層 析相同之 條件 1 下 測 得 0 J 丨 三 畊 之 反 dtp 懕 率 • 請 Ί 先 其 係 使 用 在與 前 述 測 定 羥 甲 基之相 同條件 下之 C-NHR 閱 讀 1 背 圖 表 計 算 〇 之 1 1 將 出 琨 於 圖表 之 167. 2 至 167 ,4 ppm 範圍內 之尖銳波 峰之 事 1 1 I 積 分 值 視 為 T IR， 及 將 出 現 於 圖 表之163至167 ,2 E> P值範 圍内 再 A 之 波 峰 之 積 分值 視 為 Tr 〇 因 此 ，反應 率係使 用此等值 根據 寫 本 頁 裝 下 式 求 得 0 1 反 Btg 愿 率 % =T Γ / (Tr Tib )X 100 1 1 | 如 此 測 得 之各 別 成 份 量 一 起 示於表 1 ° 1 1 訂 實 施 例 2 1 將 45份 量 之41 .5 %福馬林及0 .4份三 乙胺加 至9 4份齡 及18 1 1 份 三 聚 氰 胺 中 〇 將 所 得 % 統 之 pH調整 於 8 · 2 * 並將系統溫 1 I 度 逐 漸 升 高 至 loot； 其間小心觀察放熱量< >於在1 0 0 °c下 反 應 5小 時 後， 將 溫 度 提 高 至 120°C 其耗時2小時， 並在 1 大 氣 壓 下 移 除水 〇 接 下 來 再 在 迴流下 進行反 應3小時 接 1 1 著 將 溫 度 提 高至 1 40 °C 其耗時2小時 \K -4-^. ’並仕 大氣壓下 移除 ί t 水 〇 另 外 於在 迴 流 下 反 應 3小時後 將溫度提高至1 6 (TC 1 L 5 其 耗 時 2小時 並在大氣壓下移除水。再者*於在迴流 Γ 1 I 下 反 應 3小時後 將溫度提高至1 80°C ，其耗 時2小時 並 1 1 在 大 氣 壓 下 移除 水 ύ 接 著 在 減 壓下移 除未反 懕的酚， 而得 1 1 具 有 1 2 8它軟化點之酚樹脂組成物。在所得組成物中 在 1 1 酚 與 三 聚 氰 胺間 之 重 量 比 Λ 未 反應甲 醛之量 、羥甲基 之存 i 1 本紙张尺度诮州中㈤改家榀呤（（'NS ) Λ4規桔（210x297公犛） -20 - 經濟部中次標卑局^:工消贽合作社印11'木 413696 A7 B7五、發明説明（18) 在與否、在組成單元A與組成簞元B之間的莫耳比、未反應 酚單體之量、及三哺之反應率係如同實^例1測得，且一 起示於表1。 以下將此組成物簡稱為'' N 2 〃。 實施例3 加入94份量之酚、70份苯并鳥糞胺、47份41.5¾之福馬 林及0 . 5份三乙胺，並將所得系统之p Η控制成7 , 8，使其在 8010下反應3小時。將系統之溫度提高至120它並在大氣壓 下移除水，及邊保持該溫度邊進行反應2小時。接著將溫 度提高至1601C，其耗時2小時，並在大氣壓下移除水，及 邊保持該溫度邊進行反懕2小時。另外，將溫度提高至1 8 0 t *其耗時2小時，並在大氣壓下移除水。接著在減壓下 移除未反應的酚•而得具有1351软化點之酚樹脂組成物 。在所得組成物中，在酚與苯并鳥糞胺間之重量比、未反 應甲醛之量、羥甲基之存在與否、組成單元B之莫耳比、 未反應酚單體之量、及三畊之反應率係如同實施例1測得 *且一起不於表1〇 以下將此組成物簡稱為"Η 3 "。 實施例4 將45份量之41.5¾福馬林及0.4份三乙胺加至94份酚及9 份三聚氰胺中。將所得系統之p Η調整於8 . 2，並將糸铳溫 度逐漸升高至1 0 0 X：，其間小心觀察放熱量。於在1 0 0 下 反應5小時後，將溫度提高至1 2 (TC ，其耗時2小時，並在 大氣壓下移除水。接下來再在迴流下進行反應3小時，接 本紙張尺度iMl屮闽闽家標呤（（*NS ) Λ4;見格（210X 297公漦) -21' ____:-----.在1________丁 * 「 ，^4 ，-° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 413696 A7 經濟部中央榡麥扃β工消費合作社印纪 B7五、發明说明（19) 著將溫度提高至1401C，其耗時2小時•並在大氣壓下移除 水。另外，於在迴流下反應3小時後，將溫度提高至160 υ ，其耗時2小時，並在大氣壓下移除水。再者，於在迴流 下反應3小時後，將溫度提高至13〇r：，其耗時2小時，並 在大氣壓下移除水。接著在減壓下移除未反應的酚|而得 具有120它軟化點之酚樹脂組成物。在所得組成物中，在 酚與三聚氰胺間之重量比、未反應甲醛之量、羥甲基之存 在與否、在組成單元Α與組成單元Β之間的莫耳比、未反應 酚單體之量、及三岍之反應率係如同實施例1測得，且二 起示於表1。 K下將此組成物簡稱為w N 4 〃。 比較實施例1 加人94份量之酚、12份苯并鳥糞胺、45份41.5¾之福馬 林及0 . 6份4 8 %之氫氧化鈉*並將所得系統之p Η控制於S . 2 ，使其在1 ο ο ίο下反應2小時。將系統之溫度提高至18 ο υ ，並在大氣壓下移除水。接著在減壓下移除未反應的酚， 而得具有118C軟化點之酚樹脂組成物。在所得組成物中 ，在酚與苯并鳥糞胺間之重量比、未反應甲醛之量、羥甲 基之存在與否、組成單元Β之莫耳比、未反應酚單體之量 、及三叻之反應率係如同實施例1測得，且一起示於表1。 以下將此組成物簡稱為a H 5 〃。 比較實施例2 加入94份量之酚、12份苯并鳥糞胺、50份41.5¾之福馬 林及0 . 3份草酸•並將所得糸統之p Η控制於5 . 4，使其在 本紙張尺度蝻川中阈Κΐ:標彳（（’NS ) Λ4現格（2Ι〇κ297公《 > ~ 22 ~ <^^1 ^—^1 - I - - -I. . - 士 ! —i - I - n^— 一J 0¾-'° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 413696 A7 B7 經濟部中夾標if局負工消费合作社印S衣 五、發明説明（20) 1 0 0°C下反懕2小 時 0 將系统 之溫度提高至180C | 並在大 氣 壓下 移除水。 接 著 在減壓 下移除未反應的酚，而得 具有 1 2 0 °C欧化點之酚樹脂組成物。在所 得組成 物 中， 在酚與 苯 并鳥 糞胺間之 重 量 比、未 反應甲醛之量 羥甲基之 存在 與 否、 組成單元 B之莫耳比 未反應 鼢單體 之 量、 及三 ί。片 之 反應 率係如同 赏 施 例1測得，且一 起不於 表 1 0 Μ下 將此組成 物 簡 稱為" Ν6 "- 表1 組 成拗 酚/三 未 反 應的羥甲基之 莫耳比 未反 應 三岈反 岍 甲 醛 U) 存在與否 B/A 的酚 ⑴ 應率(％) Ν1 85/15 0 不存在 7.0 0.3 92 Ν2 81/19 0 不存在 5.6 0 . 4 78 Η3 53/47 0 不存在 4.7 0 . 5 88 Ν4 88/12 0 不存在 2.7 0,3 95 Ν5 84/16 0 不存在 0.8 0.5 12 Ν6 86/14 0 不存在 1.3 0.3 28 實 施例 5至7及比 較 實 施例3及4 以表 2所示之比例調配作為硬化_ 之化合 物 N1 ^ H2 Ν4 、 Ν5或 Ν6，及作 為 T：rti ϋχ 化加速 劑之2-乙基-4- 甲 基眯 唑下 簡 稱為 2Ε4ΗΖ)與 100份之Ep i cion 850(環氧樹脂 瓖 氧當 量 190 » D a ί n i ρ ρ ο η Ink a η d C h e m i cals, In c. m 造） 。同 時 ，先 將加速劑 加 至 硬化劑 樹脂中 並邊保持於1 7 0 t下 邊 將其 熔融。將 經 同 樣加熱 的環氧樹脂加至其中 將 所得 温 合物 充份攪拌 Μ 倒 入具有 3毫米厚 度之玻 璃 模具 中 經 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度域/fl屮國Η家榀t ( rNS ) Λ4現格（2]0'X297公f ) - 23 — 装.
、1T A7 413696 B7 五、發明説明（2l ) 由在1 8 0 °C下加熱2小時而使其硬化。因此，可得到流延片 材。 對所製得的流延片材進行各別的物理試驗，得到表2所 示之结果。 .-^ϋι ^^^^1 ^^^^1 ^^^1 Γ-- - <1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中呔標孪局只ΐ,消许合作社印5Ϊ 本紙张尺度试川屮N囤'ί:枕今（ΓΝίϊ ) Λ4規格（_ 2 10X 297公釐） -24 - 413696 A7 B7 五、發明説明（22) 表2 實施洌 比較實施例 :s濟部中夾標準局貞工消资合竹社印兢
Epiclon 350(份數） 硬化劑（份數） N1 N2 H4 N5 N6 2E4MZ (份數） 物性及試驗 玻璃轉移溫度 Ts [TMA法]它 沸水吸收（沸 騰1小時）重量 變化 滅火性質（DL 方 *熄滅時 明）杪 *1 :熄滅性質試驗 100 100 100 100 100 65 65 65 65 65 1 0.1 0. 1 0.1 0. 146 153 148 135 112 3 0.3 30 10 17 40 燃焴 -25 - - - , _ 9 0 ^^^^1 ^^^^1 ^HJ m-- vn - .1^^1 *ϋ n^i - IB I— ^^^^1 AAr ，vs (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 413696 A7 B7 經濟部中次標革局0工消费合作社印Ϊ 五、發明説明（23 ) 垂直設置寬度12.7毫米之試樣，並使其燃燒10秒•測量 其自行熄滅之時間作為熄滅時間。當燃燒持_ 2分鐘以上 *或當試樣燃燒至距下端5公分處時，作"燃燒"的評定< 實施例8及比較莨施例5及6 將各別1 0 0份之酚樹脂姐成物N 2、N 5及N 6與1 0份六亞甲 四胺加在一起，將其温合*並磨粉而得粉狀硬化樹脂組成 物。於15份之此組成物中加入55份玻璃綴維（切短玻璃絲 束）、5份聚芳基醯胺潘維、8份檟如樹果油聚合物、7份石 墨、5份硫酸鋇及5份碳酸鈣、將其於混合機中溫合，而得 供摩擦材料用之熱固性樹脂組成物。 應用實施例1及比較應用實施例1及2 將於前述實施例8及比較實施例5至6中製得之供摩擦材 科用之熱固性樹脂組成物置於溫度160T之模具中，利用 加壓機器*以如熟知之一般方法對其進行壓塑加工，而得 到模製產品。將自模具取出之產品於200 C下加熱2小時， 然後敗燒，因而製得模製產品。切割模製產品而得具有 指定尺寸之試樣。使所得試樣進行摩擦性能試驗（J IS D-441 1 )，且比較及評估结果。结果一起示於表3。 應注意摩擦率之單位為1 0至7公分/公斤·米。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. -?τ 本紙張尺度诮川屮闽Κ家標肀（（'NS ) Μ現格（210Χ 297公f ) 26 413696 A7 B7 五、發明説明（24 ) 表3 應用實施例 比較應用實拖例 1 1 2 使用樹脂 N2 N5 N6 摩擦係數 ioor 0 . 49 0 . 46 0.43 150DC 0.48 0 . 45 0 . 42 200 r 0.48 0 . 45 0.41 2 50 °C 0 . 47 0.44 0.41 300 ^ 0.46 0 . 43 0.40 3 50 ¾ 0 . 45 0 . 43 0.40 摩擦率 ιοου 0.8 0.9 1,3 150¾ 0.9 1.0 1 . 4 200 t： 1.6 1.9 2.3 2 50 TC 1.8 2.4 3 . 2 3 00 ^ 3.6 4.4 5.2 350 1C 10.3 11.8 14.3 震顗 無 存在 存在 經濟部中"標羋而只工消贽合竹社印製
If ^^^1 - ^—^1 ^—^1 1 I - ^—^1 ^—^1 - - - - 一eJ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度诚州tKS家標彳（ΓΝ5 ) Λ4現枋（210X297公漦） A7 413696 B7 五、發明説明（25 ) 實施例9及比較實施例7及8 將三苯膦加至各化合物N 3、H 5及N 6。將所得混合物於 200 °C下熔融。接著K如表4所示之比例加入具有不飽和乙 烯基團之醢亞胺化合物。將所得溫合物熔融及混合，並進 一步充份攪拌以倒入具有3毫米厚度之玻璃模具中，經由 在18〇υ下加熱2小時，然後在200C下加熱2小時而使其硬 化。因此，可得到流延片材。對所製得的流延片材進行各 別的物理試驗*並得到表4所示之结果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 丁 ，-° 28 木紙張尺度洎川十國闽家標埤（「NS )八4规格（2!0'乂 297公釐） A7 413696 B7 五、發明説明（26 ) 表4 實施例 比較實胞例 配方（份數） H3 100 N5 100 N6 100 4, 4 ' -二苯基甲 烷雙順 丁 100 100 100 烯 二 醢 亞 胺 二 笨 膦 1 1 1 成 型 狀 態 良好 良好 不均勻 物 性 及 試 驗 玻 璃 轉 移 溫 度 Tg (DMA) 225 185 178 V 她 m 水 吸 收 (S ί膜 丨1小時） % 0.3 0 . 6 1.0 熱 膨 脹 係 數 (50-1 00 1 ) 36 42 43 P P m 介 電 常 數 ΠΜΗ Z ) 3.8 3,9 3.9 介 電 損 耗 正 切 (1MHz) 0.01 0.02 0.02 UL熄 滅 試 驗 V-0 V-0 V-1 I]-------. 一 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度珀用+ 1¾ 1¾家标_ ( (’NS ) Λ4現枋（210X 297公} - 29 - 經漪部中次標卑杓㈡-7-消贽合作社印$ 413696 A7 B7五、發明説明（2Ί) 應用實施例2及比較應用簧施例3及4 以表5所示之量將作為硬化劑之N 2、N 5或N 6與1 0 0份 Epiclon 850調配在一起。在此配方中，Epiclon 850及硬 化劑已先溶解於重虽比為甲基乙基嗣/二甲基甲醢胺 =5 0/50之混合溶劑中，然後再行使用。接著*將0.2份之 2E4HZ加至各溶劑溶疲作為硬化加速劑*並以甲基乙基_ 將溶液之非揮發性成份量調整於55»：。因此，製備得應用 實施例2及比較應用實施例3至4之混合溶液。 其後將破璃布浸漬各混合溶液，然後在1601下乾燥3分 鐘而得預浸料胚。將八張此預浸料胚堆曼起來，並於其兩 端叠置厚度35微米之銅箔*將其在1701溫度及40公斤力 /平方公分（Uf/cm2)壓力下熱壓成型1小時，而得厚度 1 . 5毫米之雙面塗布飼的層壓片材。 接下來將，層壓片材進行蝕刻處理Μ除去銅箔。其後進行 各別的物性試驗。結果示於表5。 ί 1 :溫度上升速度3 /分鐘 *2;壓力蒸煮試驗（PCT; pressure-cooking test)係經由 將試樣在蒸氣中茌1201C下處理一定的時間長度而進行。 *3:酎焊性試驗傜經由將已進行PCT處理之試樣在溫度260 υ之軟焊槽中浸泡2 0秒，然後評估浸人試樣而進行。 評估係經由覼察試樣之外觀*尤其係經由以肉眼判斷缺 陷之存在與否而進行。 0:完全無異常 Δ:發生輕微缺陷 X :發生缺陷 本紙张尺度適川中家棉呤（（’NS ) Λ4規枯（2ΪΟΧ297公犛） -30 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 經滴部中央樣4局只I消费合作社印纪 Β7 五、發明説明（28 ) 表5 應用實施例 比較應用 實施例 2 3 4 Epiclon 850(份數） 100 100 100 硬化劑（份數） N2 65 N5 65 N6 65 2 E 4 Η Z (份數 > 物性及試驗 玻璃轉移溫度 Ts[DMA法 mi 0.2 161 0.2 148 0 . 2 128 剝雛強度[一般室 2.3 2.2 1.9 溫](k g / C ffl ) 層間剝離強度[一 1 . 8 2 . 0 1.8 般室溫](kg/cm) 壓力蒸煮試驗念2 吸水度 2小時（¾) 0.22 0.28 0.34 4小時U) 0 . 32 0 . 39 0.45 抗濕性-耐焊性年3 〇 〇 X 熄滅性質 V-1 V-1 燃燒 本紙张尺度诚川屮|4!阀家栉彳（（'Nfi } Λ4現格（2]〇Χ297公釐） 一 31 - ^^1 I --1 ·ίι- 1 ^1^1 ^^^1 1^^1 I j- I·* -- '令 、-， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 413696 B7 五、發明説明（29) 應用合成實施例1 (甲期樹脂之合成實施例） n-i n : I JJ3 1i 1 1^衣 j I .—I. ....., i~~, J1 ,1T (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 加入94份量之酚、87份41.5¾之福馬林及1.9份三乙肢， 並使所得混合物在601C下反應2小時。接下來在減壓下除 去水，然後以甲酵/水=7 0 / 3 0之混合溶劑稀釋，而得樹S旨 含量為50¾之低分子量甲期樹脂清漆。 以下將此樹脂清漆簡稱為"W1 "。 應用合成茛施例2 (甲期樹脂之合成實狍例） 經濟部中夾標準局資工消费合作社印$ 加入94份量之酚、60份桐油及0.5份對甲苯磺酸，並使 所得混合物在80°C下反應3小時。接下來將60份甲苯及2克 三乙醇胺加至混合锪中Μ將其稀釋，接著再行中和。其後 將40份對甲醛及2.4份251之氨水溶液加至所得的中和產物 中|然後使所得混合物在90它下反應4小時。然後將12份 溴化環氧樹脂（Epiclon 153* Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造）及12份磷酸三苯酯加至其中，接著 再K甲醇/甲苯=50/50之混合溶劑稀釋所得溫合物，而得 具有50¾樹脂含量之經桐油改質的樹脂清漆。 Μ下將此樹脂清漆簡稱為w W 2 〃。 應用實施例3及比較應用實施例5及6 K表6所示之比例混合1Π及W2以及N2、N5及H6，並將其 溶解而形成均勻溶液。然後Μ所得溶液塗布並浸潰135克 /平方米之牛皮紙。將如此製得之牛皮紙乾燥，Μ得到具 有52至55¾樹脂含量之預浸料胚。將八張此預浸料胚堆叠 本紙張尺度適用中國®家標4 ( ('NS ) Λ4現棉（210 X 297公漦） -32- 413696 A7 B7 五、發明説明（30 ) 起來，將其在160它溫度及80公斤力/平方公分壓力下熱 壓成型60分鐘，而得厚度1.6毫米之層壓片材。 由層壓片材所得之各種性質示於表6。 採用根據JIS C6481之試驗方法、吸水度及絕緣雷詛| 及根據ASTM D-617之沖切質量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 經濟部中夾標準局只工消费合作社印來 本紙张尺度讷用屮國K家悻呤（（’NS) Λ4現格（110/297公漦） -33- 413696 A7 B7 五、發明説明（31) 表6 試驗條 件 應用例 比較 應用例 3 5 6 配方（份數） W1 - 10 10 10 W2 - 100 100 100 Ν2 - 20 Ν5 - 20 Η6 - 20 層壓片 材之性質 吸水率 % 浸於水 中 0.65 0.69 0.78 2 4小時 絕緣電 阻 X 10 10 沸騰後 6 5 3 Ω 沖切質 虽 20 ^ 良好 尚可 尚可 30 X： 良好 良好 尚可 50Ό 良好 良好 差 熄滅性 質 UL94 V-0 V-0 V-1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. '1Τ 本纸张尺度诚州中阄丨矣家標彳（CNS ) Λ4現招（210X297公釐） _ 34 _ 413696 A7 B7 五、發明説明（32 ) 本發明之酚樹脂組成物當使用作為環氧樹脂硬化劑時， 可提供阻燃性、耐熱性、抗濕性及金屬黏合力優異的硬化 產品。此外*其可不使用鹵素而改良阻燃性，且其可應用 於使用環氣樹脂之各種用途，例如，封合、層合及漆，尤 其像用於玻璃環氧層壓Η材及1C包封材料。此外，其摩擦 性質及介電性質優異，因此，其可使用於摩擦材料及成型 材料中。再者，由於其狙燃性及低溫沖切質量優異》因此 其可供紙基層壓Η材使用。 雖然本發明已參照其特定具體例作詳细說明，但熟悉技 藝人士當明瞭可不離開其精神及範圍*而對其中内容作各 種變化及修改。 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 訂 經滴部中决標隼局负工消贽合作社印氣 本紙张尺度ill川屮國S Ϊ:標彳（（'NS ) Λ4%柊（2丨Ο X 297公釐） -35-