KR19980086844A - 페놀 수지 조성물 및 페놀 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

페놀, 트리아진 및 알데히드를 포함하는 특정한 트리아진-개질된 노볼락 페놀 수지를 함유하는 페놀 수지 조성물, 및 제1단계 반응으로서 공정(i)이 페놀, 트리아진 및 알데히드의 혼합물 시스템의 pH를 5 내지 10의 범위로 조정하는 공정이고, 공정(ii)가 알데히드가 휘발하지 않는 조건하에 상기 혼합물을 반응시키는 공정이며, 공정(iii)이 시스템중의 반응 수를 제거하기 위한 공정인 공정(i), (ii) 및 (iii)을 연속적으로 수행하는 단계, 제2단계 반응으로서 상기 공정(ii) 및 (iii)을 제1단계 반응보다 높은 온도에서 연속적으로 수행하는 단계, 제3단계 반응으로서 상기 공정(ii) 및 (iii)을 제2단계 반응보다 높은 온도에서 연속적으로 수행하는 단계, 및 추가로 필요에 따라 제2단계 반응 및 제3단계 반응을 반복함으로써 분자중 디메틸렌 에테르 결합이 메틸렌 결합으로 전환되는 단계를 포함하는 트리아진-개질된 노볼락 페놀 수지의 제조방법이 기재되어 있다.

Description

페놀 수지 조성물 및 페놀 수지의 제조방법
본 발명은 페놀 수지 조성물 및 페놀 수지의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다음에 나타내는 바와 같은 우수한 특성으로 인해 여러 가지 목적에 사용되기 적합한 페놀 수지 조성물 및 페놀 수지의 제조방법에 관한 것이다: 페놀 수지 조성물이 에폭시 경화제로서 사용되는 경우, 난연성, 내열성, 내흡습성 및 금속 접착성이 우수한 경화된 제품을 제공할 수 있다. 따라서, 페놀 수지 조성물은 밀봉, 적층 및 페인트와 같은 에폭시 수지를 활용하는 여러 가지 용도에 적합하고, 특히 유리 에폭시 적층된 시트 및 IC 캡슐화 재료용으로 적합하다, 더욱이, 페놀 수지 조성물은 마찰 특성 및 유전 특성에 있어서 우수하기 때문에, 경화제로서 헥사메틸렌테트라민 및 불포화된 에틸렌 그룹을 포함하는 화합물을 사용하는 마찰물질 및 성형물질에 적합하고, 또한, 레졸 수지와 함께 사용하여 저온 펀칭 품질 및 난연성이 우수한 경화 제품을 제공할 수 있기 때문에 페놀 수지 조성물은 종이 기재의 적층된 시트용으로도 적합하다.
에폭시 수지는 전기적 특성이 우수하기 때문에 전기 및 전자재료 부품 분야에 널리 사용된다.
이러한 전기 및 전자재료 부품은 유리 에폭시 적층된 시트 또는 IC 캡슐화 재료에 의해 나타나는 매우 높은 난연성을 필요로 한다. 그러나, 에폭시 수지만으로는 충분한 효과를 형성할 수 없다. 따라서, 이제 할로겐 난연제는 종종 이러한 에폭시 수지와 배합되어 사용된다.
그러나 최근에 디옥신(클로로디벤조디옥신)에 의해 전형적으로 나타나는 유기 할로겐 물질의 독성이 심각한 문제가 되었고 IC 패키지에 있어서 장기간의 신뢰성에 있어서 할로겐의 바람직하지 못한 효과가 발생하였다. 이로써 할로겐의 사용량을 감소시키거나 할로겐으로 대체될 수 있는 화합물을 사용하는 난연제 또는 기타의 난연제 제형을 사용하는 것이 강력하게 요청되고 있다.
따라서, 인 화합물과 같은 난연제의 첨가방법이 고려되어 왔다. 그러나 이러한 방법에 따라 난연제가 개선되었으나, 내열성 및 내흡습성과 같은 수지의 기본 물리적 특성이 바람직하지 않게 손상된다.
이러한 단점을 제거하기 위해, JP-A 제8-311142호(본원에 사용되는 용어 JP-A는 심사되지 않은 일본국 공개 특허공보를 의미한다)에서는 에폭시 수지 경화제로서 트리아진 환을 갖는 화합물을 사용하여 개질된 페놀 조성물을 사용하는 것이 제안되었다.
그러나 이러한 화합물을 경화제로서 사용하는 경우, 페놀과 트리아진 화합물 사이의 결합이 충분하지 않다. 따라서, 제조되는 경화 제품은 비록 난연성 효과를 나타냄에도 불구하고, 예를 들어 내열성 및 내흡습성에 있어서 충분한 특성을 나타내지 않는다. 따라서 위에서 기술한 문제를 해결할 수 없다.
경화제로서 헥사메틸렌테트라민을 사용하는 마찰재료를 위한 통상적인 열고정 수지 조성물은 또한 상기 기술에 의해 해결할 수 없는 소위 노이즈 의 문제를 나타낸다.
또한, 화합물을 종이 기재 적층된 시트에 사용하는 경우, 비록 제조되는 종이 기재 적층된 시트가 난연제 효과를 나타냄에도 불구하고, 저온 펀칭 품질이 불충분한 문제가 발생한다.
본 발명의 과제는 다음에 나타내는 바와 같은 우수한 특성으로 인해 여러 가지 목적에 사용되기 적합한 페놀 수지 조성물 및 페놀 수지의 제조방법을 제공하는 것이다: 페놀 수지 조성물이 에폭시 수지 경화제로서 사용되는 경우, 할로겐을 사용하지 않고도 난연성을 개선시킬 수 있고 난연성, 내열성, 내흡습성 및 금속 접착성이 우수한 경화된 제품을 제공할 수 있다. 따라서 밀봉, 적층 및 페인트와 같은 에폭시 수지를 활용하는 여러 가지 용도에 적합하고, 특히 유리 에폭시 적층된 시트 및 IC 캡슐화 재료용으로 적합하다, 더욱이, 페놀 수지 조성물은 마찰 특성 및 유전 특성에 있어서 우수하기 때문에, 경화제로서 헥사메틸렌테트라민 및 불포화된 에틸렌 그룹을 포함하는 화합물을 사용하는 마찰물질 및 성형물질에 적합하고, 또한, 레졸 수지와 함께 사용하여 저온 펀칭 품질 및 난연성이 우수한 경화된 제품을 제공할 수 있기 때문에 페놀 수지 조성물은 종이 기재의 적층된 시트용으로 적합하다.
상기 상황의 관점에서 본 발명의 발명자들은 집중적으로 연구하고 조사하였다. 결국, 페놀과 트리아진 사이의 결합비가 특정한 노볼락 수지를 포함하는 페놀 수지 조성물이 상기 목적을 성취할 수 있음을 발견하였다. 따라서 본 발명을 완성할 수 있었다.
본 발명에 따라, 하기 페놀 수지 조성물 및 페놀 수지를 제조하기 위한 방법이 제공된다:
(I) 노볼락 수지가 페놀, 트리아진 및 알데히드의 축합물(a), 트리아진과 알데히드의 축합물(b), 페놀과 알데히드의 축합물(c), 페놀(d) 및 트리아진(e)의 혼합물을 포함하고, 하기 화학식 1로 나타내는 구조성분 단위(A) 및 하기 화학식 2로 나타내는 구조성분 단위(B)가 하기 수학식 1을 만족시키는 몰 비로 상기 축합물(a) 및 상기 축합물(b)에 포함되는, 페놀, 트리아진 및 알데히드를 포함하는 트리아진-개질된 노볼락 수지를 함유하는 페놀 수지 조성물.
(-X-NH-CH2-NH-)
(-X-NH-CH2-Y-)
상기 화학식에서,
X는 트리아진의 잔류 그룹을 나타내고,
Y는 페놀의 잔류 그룹을 나타낸다.
(II) 축합물(a) 및 축합물(b)에서 트리아진의 몰 비가 전체 트리아진의 30% 이상인, 상기(I)에서와 같은 페놀 수지 조성물,
(III) 트리아진이 멜라민, 아세토구아나민 및 벤조구아나민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인, 상기(I)에서와 같은 페놀 수지 조성물,
(IV) 페놀 수지 조성물이 경화제를 추가로 포함하고, 경화제가 헥사메틸렌테트라민 또는 분자 중 2개 이상의 불포화된 에틸렌 그룹을 갖는 화합물인, 상기(I)에서와 같은 페놀 수지 조성물,
(V) 페놀 수지 조성물이 레졸 수지를 추가로 포함하는, 상기(I)에서와 같은 페놀 수지 조성물,
(VI) 상기(I)에서와 같은 페놀 수지 조성물을 주요성분으로서 포함하는 에폭시 수지를 위한 경화제,
(VII) 상기(I)에서와 같은 페놀 수지 조성물을 주요성분으로서 포함하는 마찰재료를 위한 결합제,
(VIII) 상기(I)에서와 같은 페놀 수지 조성물을 주요성분으로서 포함하는 종이 기재 적층된 시트를 위한 결합제,
(IX) 제1단계 반응으로서 공정(i)이 페놀, 트리아진 및 알데히드의 혼합물 시스템의 pH를 5 내지 10의 범위로 조정하는 공정이고, 공정(ii)이 알데히드가 휘발하지 않는 조건하에 상기 혼합물을 반응시키는 공정이며, 공정(iii)이 시스템중의 반응 수를 제거하기 위한 공정인 공정(i), (ii) 및 (iii)을 연속적으로 수행하는 단계, 제2단계 반응으로서 상기 공정(ii) 및 (iii)을 제1단계 반응보다 높은 온도에서 연속적으로 수행하는 단계, 제3단계 반응으로서 상기 공정(ii) 및 (iii)을 제2단계 반응보다 높은 온도에서 연속적으로 수행하는 단계, 및 추가로 필요에 따라 제2단계 반응 및 제3단계 반응을 반복함으로써 분자중 디메틸렌 에테르 결합이 메틸렌 결합으로 전환되는 단계를 포함하는 트리아진-개질된 노볼락 페놀 수지의 제조방법 및
(X) 페놀과 트리아진 및 페놀과 알데히드사이의 몰 비가 1 : 0.2 내지 0.9인, 상기(IX)에서와 같은 트리아진-개질된 노볼락 페놀 수지의 제조방법.
본 발명에 따른 페놀 수지 조성물을 수득하기 위한 상기 페놀은 특별히 한정되지 않는다. 페놀의 예는 페놀, 크레졸, 크실렌올, 에틸 페놀, 부틸 페놀, 노닐 페놀 및 옥틸 페놀과 같은 알킬 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 레조르신 및 카테콜과 같은 다가 페놀, 할로겐화 페놀, 페닐 페놀, 및 아미노페놀을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 이들의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
반면 본 발명에 따른 페놀 수지 조성물에 사용되는 트리아진 환을 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 트리아진 환을 포함하는 한 구조에 상관없이 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 멜라민, 아세토구아나민 또는 벤조구아나민이 바람직하다.
이러한 트리아진 환을 포함하는 화합물은 단독으로 또는 이들의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 페놀 수지 조성물을 수득하기 위한 알데히드는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 취급상의 용이성의 관점에서 포름알데히드가 바람직하다. 포름알데히드는 특별히 한정되지 않는다. 이의 전형적인 공급원으로서 포르말린 및 p-포름알데히드를 언급할 수 있다.
본 발명에 있어서 노볼락 수지는 사실상 메틸올 그룹을 함유하지 않는 수지를 의미하고 미반응 알데히드를 포함하지 않는 특징이 있다.
노볼락 수지가 사실상 메틸올 그룹 및 미반응 알데히드를 함유하지 않기 때문에 에폭시 수지용 경화제로서 사용되는 경우, 에폭시 수지와의 화합 안정성이 매우 높은 효과를 나타낸다.
한편, 본 발명의 노볼락 수지에 포함되는 미반응 1작용성 페놀 단량체의 양은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 3중량% 이하가 바람직하다. 이러한 양의 미반응 1작용성 페놀 단량체에 있어서, 에폭시 수지와의 화합 안정성이 개선되어, 제조되는 에폭시 수지 경화 제품은 내열성 및 내흡습성에 있어서 개선된다.
본원에서 미반응 1작용성 페놀 단량체는 분자중 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 단지 하나의 페놀계 하이드록실 그룹을 포함하는 페놀 단량체를 의미한다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은 페놀, 트리아진 및 알데히드를 포함하는 트리아진-개질된 노볼락 수지를 포함한다. 페놀 수지 조성물은 노볼락 수지에 있어서 몰 비가 하기 수학식 1을 만족시키는, 화학식 1로 나타낸 구조단위(A) 및 화학식 2로 나타낸 구조단위 (B)가 페놀, 트리아진 및 알데히드의 축합물(a) 및 트리아진 및 알데히드의 축합물(b)에 포함됨을 특징으로 한다.
화학식 1
(-X-NH-CH2-NH-)
화학식 2
(-X-NH-CH2-Y-)
수학식 1
B / A ≥ 1.5
상기 화학식에서,
X는 트리아진의 잔류 그룹을 나타내고,
Y는 페놀의 잔류 그룹을 나타낸다.
더욱 바람직하게는 B / A ≥ 3의 경우이다. B / A 1.5의 경우, 내열성 및 내마찰성에 있어서의 감소를 유도할 수 있는, 에폭시 수지와의 혼화성 또는 헥사메틸렌테트라민과의 반응성이 불량해진다.
본 발명에서 정의되는 구조단위(A) 및 구조단위(B) 사이의 몰비는 핵 자기공명 스펙트럼(이후 13C-NMR로 칭한다)의 차트로부터 측정된다. 즉, 측정용매로서 디메틸 설폭사이드(이후 DMSO로 칭한다) 또는 아세톤-D6를 사용하고 표준 물질로서 테트라메틸실란을 사용하는 통상적인 방법의 조건하에 측정되는 경우, 구조단위(B)의 피크가 13C-NMR 차트의 42.5 내지 45ppm의 범위에서 나타나고 구조단위(A)의 피크가 13C-NMR 차트의 47 내지 48.5ppm의 범위에서 나타난다. 따라서 두 피크의 적분값의 비를 계산하여 구조단위(A)와 구조단위(B) 사이의 몰 비를 수득할 수 있다.
본 발명의 트리아진 개질된 노볼락 수지에 있어서, 축합물(a)와 축합물 (b)중의 트리아진의 몰비는 특별히 한정되지 않는다. 그러나 전체 트리아진의 30% 이상인 몰 비가 바람직하다. 몰 비가 30% 이하인 경우, 트리아진-개질된 노볼락 수지는 내열성 및 내흡습성이 감소될 수 있다.
트리아진의 몰비는 상기 구조단위(A) 및 구조단위(B)에서와 같은 13C-NMR 차트로부터 수득할 수 있다. 즉, 차트의 167.2 내지 167.4ppm의 범위에서 나타나는 예리한 피크는 미반응 트리아진으로부터 유도되는 것으로 추정될 수 있는 반면(이 피크의 적분값은 Tm으로서 정의된다), 163 내지 167.2ppm의 범위에서 나타나는 넓은 피크는 포름알데히드와 반응된 트리아진으로부터 유도되는 것으로 추정될 수 있다(이 피크의 적분값은 Tr으로서 정의된다). 상기 축합물(a) 및 (b)에 있어서의 트리아진 대 전체 트리아진의 몰비는 다음 수학식 2에 의해 나타낼 수 있다.
이후, 이 몰비는 트리아진의 반응율로서 언급된다.
이어서, 본 발명의 트리아진-개질된 노볼락 수지를 수득하는 전형적인 제조방법을 기술한다.
이 방법은 페놀, 트리아진 및 알데히드의 혼합물 시스템의 pH를 5 내지 10의 범위로 조정하는 공정(i), 알데히드가 휘발하지 않는 조건하에 혼합물을 반응시키는 공정(ii), 시스템중의 반응 수를 제거하기 위한 공정(iii)을 포함하고, 제1단계 반응으로서 공정(i), (ii) 및 (iii)을 연속적으로 수행하고, 이어서 제2단계 반응으로서 상기 공정(ii) 및 (iii)을 제1단계 반응보다 높은 온도에서 연속적으로 수행한 다음, 제3단계 반응으로서 상기 공정(ii) 및 (iii)을 제2단계 반응보다 높은 온도에서 연속적으로 수행한다.
우선, 페놀, 트리아진 및 알데히드의 혼합물 시스템의 pH를 5 내지 10의 범위로 조정하는 상기 공정(i), 알데히드가 휘발하지 않는 조건하에 혼합물을 반응시키는 공정(ii) 및 시스템중의 반응 수를 제거하기 위한 공정(iii)과 관련하여 설명할 것이다.
공정(i)은 상기 페놀, 트리아진 및 알데히드를 혼합하고 시스템의 pH를 5 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9로 조정하는 공정이다. pH가 상기 범위로 조절되는 한, 촉매를 사용하는 것이 특별히 필요하지 않다. 그러나, 염기성 화합물 또는 약산성 화합물을 포함하는 촉매를 시스템에 임의로 가할 수 있다.
촉매로서 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화바륨과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물, 암모니아, 1급 내지 3급 아민, 헥사메틸렌테트라민 및 탄산나트륨과 같은 염기성 촉매, 및 아세트산아연, 나트텐산아연 및 옥틸산마그네슘과 같은 약산성 촉매를 언급할 수 있다. 이들 촉매 중에서 트리에틸아민, 트리에탄올아민 및 기타의 아민이 바람직하게 사용될 수 있다.
각각의 출발 물질의 반응순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 트리아진은 페놀과 알데히드를 가한 후에 가할 수 있다. 또한, 페놀을 알데히드와 트리아진에 가할 수 있다. 그러나, 본 발명의 효과를 수득하기 위해 페놀, 알데히드 및 트리아진을 동시에 가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이때 알데히드 대 페놀 및 트리아진의 몰비는 특별히 한정되지 않는다. 그러나 바람직하게는 1 : 0.2 내지 0.9이고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.4 내지 0.7이다. 페놀 대 트리아진의 중량비는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 10 내지 98 : 90 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 95 : 70 내지 5이다. 페놀의 중량비가 10중량% 미만인 경우, 수지를 형성하기 곤란하다. 반면, 98중량%를 초과하는 경우, 바람직하지 못하게 충분한 난연 효과를 수득할 수 없다.
공정(ii)는 상기 혼합물을 상기 pH 범위 및 필요한 경우, 상기 촉매의 존재하에 알데히드가 휘발하지 않는 조건하에 반응시키는 것이다. 알데히드가 휘발하지 않는 조건은 시스템중 휘발성분이 시스템에 회수되는 환류조건을 의미한다. 즉, 이러한 조건은 시스템중 비점이 낮은 물질이 비점 근처의 온도에서 반응하는 경우를 의미한다. 모든 알데히드가 반응함으로써 충전 몰 비의 용어로 지정되는 수지를 양호한 재생산성으로 안정하게 수득할 수 있다.
또한, 반응의 조절 측면에서 반응은 여러 가지 용매의 존재하에 수행될 수 있다.
사용되는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 용매의 예는 아세톤, MEK, 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, N,N-디메틸 포름아미드, 메탄올 및 에탄올을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
따라서, 필요에 따라 물로 세정하는 것은 잔존하는 촉매 및 불순물을 제거하는 효과가 있다.
공정(iii)은 시스템중의 반응 수 및 용매를 대기 증류와 같은 통상적인 방법에 따라 제거하는 것이다. 반응 수 등을 제거하기 위해 바람직하게는 공정(iii)에 있어서 시스템중의 온도를 120℃ 이상으로 점차적으로 상승시킨다.
본 발명에 따라, 제1단계 반응으로서 공정(i), (ii) 및 (iii)을 연속적으로 수행하고, 이어서 제2단계 반응으로서 상기 공정(ii) 및 (iii)을 제1단계 반응보다 높은 온도에서 연속적으로 수행한 다음, 제3단계 반응으로서 상기 공정(ii) 및 (iii)을 제2단계 반응보다 높은 온도에서 연속적으로 수행한다.
즉, 반응은 시스템중 알데히드를 휘발시키는 것을 방지하면서, 이어서 시스템중 반응 수 및 용매를 대기 증류와 같은 통상적인 방법에 따라 제거한 후, 시스템중 알데히드의 휘발을 방지하면서, 반응을 재차 수행하고 연속적으로 시스템중 반응 수 및 용매가 대기 증류와 같은 통상적인 방법에 따라 선행공정 보다 높은 온도에서 제거된다.
제3단계 반응중 공정(iii)에 있어서, 150℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상의 온도에서 진공하에 증류시켜 반응 수 및 기타의 물질을 제거한다. 이러한 경우, 미반응 포름알데히드 및 미반응 페놀 단량체를 물과 함께 제거할 수 있다.
또한, 필요에 따라 공정(ii) 및 공정(iii)을 재차 수행할 수 있다. 제2단계 반응 및 제3단계 반응에 의해 메틸올 그룹 사이의 축합에 의해 형성되는 디메틸렌 에테르 결합은 메틸렌 결합으로 전환될 수 있다. 따라서, 본 발명의 노볼락 수지의 특징인 페닐과 트리아진 사이의 결합비를 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 수지의 분자량을 대략적으로 조절할 수 있다. 본 발명에 따라, 공정(ii) 및 공정(iii)을 제2단계 반응 및 제3단계 반응에서 반복한다. 추가로, 필요에 따라 이들 공정을 반복한다. 2 또는 3회 반복하는 것이 바람직하다. 달리 말하자면, 제1단계 반응으로부터 제3단계 반응 또는 제4단계 반응으로 바람직하게 수행된다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은 에폭시 수지용 경화제로서 사용될 수 있다.
이러한 경우 에폭시 수지로서, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 방향족 에스테르형 에폭시 수지, 사이클릭 지방족 에스테르형 에폭시 수지, 지방족 에스테르형 에폭시 수지, 에테르 에스테르형 에폭시 수지, 에폭시화 대두유와 같은 비글리시딜 에폭시 수지 및 이의 할로겐(예를 들어, 브롬 또는 염소) 치환된 생성물을 언급할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 이들의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 용도에 있어서, 이에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않고 위에서 기술한 여러 가지 용매를 언급할 수 있다. 또한, 필요에 따라 각종 부가제, 난연제 및 충전제를 임의로 제형화할 수 있다.
에폭시 수지와 본 발명의 페놀 수지 조성물의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 그룹의 1당량에 대한 페놀 수지 조성물의 페놀계 하이드록시 그룹의 당량은 바람직하게는 0.5 내지 2.0당량, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.4당량이다.
반면, 에폭시 수지를 경화시킴에 있어서, 에폭시 화합물을 경화시키기 위해 통상적으로 사용되는 각종 경화 촉진제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 이러한 경화 촉진제의 예는 이미다졸 및 이의 유도체, 포스핀 화합물, 아민 및 BF3아민 화합물을 포함한다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은 경화제를 제형화하여 마찰재료 및 성형재료를 위해 사용될 수 있다. 경화제는 특별히 한정되지 않는다. 경화제의 예는 헥사메틸렌테트라민 및 파라포름알데히드와 같은 가열시 포름알데히드를 형성하는 물질, 및 비스알릴나디카미드, 비스말레이미드 및 디아크릴레이트와 같은 2개 이상의 불포화 에틸렌 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 이들 중에서 헥사메틸렌테트라민 또는 비스말레이미드가 바람직하다. 경화 촉진제는 임의로 이러한 경화제와 함께 사용될 수 있다. 경화 촉진제로서 상기와 같은 에폭시 화합물을 경화시키기 위해 사용되는 것을 사용할 수 있다.
결합제로서 본 발명의 페놀 수지 조성물을 사용하는 마찰재료는 페놀 수지 조성물에 섬유 기재 및 경화제를 가한 다음, 본 발명에 따라 열경화시킴으로써 수득할 수 있다. 섬유기재로서, 예를 들어 유리섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 탄소 섬유 및 스테인레스 섬유와 같은 무기 섬유, 면 및 마와 같은 천연 섬유, 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 합성 유기섬유를 언급할 수 있다. 이러한 섬유는 단독으로 또는 이들의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다. 즉 유리섬유로 이루어진 섬유기재가 바람직하다. 또한, 섬유 기재의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 단섬유, 장섬유, 실, 매트 또는 시트와 같은 임의의 형태일 수 있다. 경화제로서 상기의 것을 사용할 수 있다.
이러한 조성물의 열 경화조건은 특별히 한정되지 않는다. 조건은 통상적으로 페놀 수지를 경화시키는 조건과 동일할 수 있다. 즉, 120℃ 내지 200℃에서 경화시킨다. 이러한 온도범위에 있어서, 수지성분은 통상적으로 연화된다. 조성물의 성형 실패를 방지하기 위해, 바람직하게는 130 내지 180℃에서 경화시킨다. 내열성에 있어서 추가로 우수한 마찰재료를 수득하기 위해 성형 후 바람직하게는 하소과정을 수행한다.
본 발명의 페놀 수지 조성물이 마찰재료로서 사용되는 경우, 충전제, 부가제 등을 추가로 가할 수 있다. 충전제 및 부가제로서 통상적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 이들의 예는 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리콘 카바이드, 캐슈오일 축합물, 이황화몰리브덴, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 흑연, 고무입자, 알루미늄 분말, 구리 분말 및 놋 분말을 포함한다. 이들 충전제는 단독으로 또는 이들의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한 이들의 사용되는 양은 용도 또는 필요한 성능에 따라 조절되어야 한다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은 레졸 수지와 함께 첨가되고 종이 기재 적층된 시트를 위한 결합제로서 사용될 수 있다. 이러한 경우 레졸 수지는 염기성 촉매의 존재하에 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 노닐 페놀, 크실렌올 또는 레조르신과 같은 페놀과 포름알데히드와 같은 알데히드와의 반응에 의해 수득되는 저분자량 축합 수지인 메틸올 그룹을 포함하는 열고정 수지이다. 한편, 레졸 수지는 유동 오일, 탈수된 캐스터 오일, 아마인 오일 또는 토올 오일과 같은 무수 오일로 개질된 페놀을 사용하는 무수 오일 개질된 수지일 수 있다. 또한, 이는 염기성 촉매의 존재하에 포름알데히드와 같은 알데히드와 멜라민 또는 구아나민과의 반응에 의해 수득되는 저분자량 축합 수지일 수 있다. 추가로, 메틸올 그룹이 메탄올 또는 부탄올과 같은 저급 알콜에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 에테르화된 것일 수 있다. 이러한 수지는 단독으로 또는 이들의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다. 펀칭 품질과 혼입 특성의 조화를 성취하기 위해 무수 오일 개질된 레졸 수지와 함께 저분자량 축합 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본원에서 염기성 촉매는 상기 암모니아, 아민 촉매 또는 금속 수산화물을 의미한다.
본 발명의 페놀 수지 조성물과 레졸 수지와의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 혼합물중 고체 함량의 중량비가 바람직하게는 페놀 수지 조성물 : 레졸 수지로서 5 내지 50 : 100이다.
본 발명의 페놀 수지 조성물이 종이 기재 적층된 시트에 사용되는 경우, 필요에 따라 기타의 열고정 수지를 함께 사용할 수 있다.
기타의 열고정 수지로서, 에폭시 수지, 불포화된 폴리에스테르 수지 및 열고정 아크릴계 수지를 언급할 수 있다. 펀칭 품질의 관점에서, 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 필요에 따라 각종 부가제, 난연제 및 충전제를 임의로 가할 수 있다.
종이 기재 적층된 시트는 수득되는 수지 조성물을 유기 용매 속에 용해시켜 필요에 따라 니스를 형성한 다음, 크래프트 종이, 린터 종이와 같은 종이 기재, 유리섬유, 유리 부직포, 폴리에스테르 직물, 아라미드 섬유직물 또는 범포에 피복시켜 종이 기재를 함침시킨 다음 건조시킴으로써 제조되는 적층재료의 적층 성형에 의해 수득할 수 있다.
이러한 성형에 있어서, 페놀 수지 조성물 및 레졸 수지의 피복 및 함침을 위한 제형화 과정 및 제형비는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 페놀 수지의 피복 및 함침이 이루어지는 2단계 함침 시스템에 따라 바람직하게는 첫 번째 단계에서 함침을 위한 수지로서 저분자량의 레졸 수지를 사용하고 두 번째 단계에서 함침을 위한 수지로서 무수 오일 개질된 레졸 수지 및 본 발명의 페놀 수지 조성물을 사용한다.
이제 본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 상세하게 설명할 것이다.
[실시예 1]
41.5%의 포르말린 45부 및 트리에틸아민 0.4부를 페놀 94부 및 벤조구아나민 12부에 가한다. 제조되는 시스템의 pH를 8.2로 조정하고 시스템의 온도를 점차적으로 100℃로 상승시키는 동안 조심스럽게 발열반응을 관측한다. 100℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 온도를 2시간에 걸쳐 120℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 이어서, 반응을 추가로 환류하에 3시간 동안 수행하고, 연속적으로 온도를 2시간에 걸쳐 160℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 추가로 환류하에 3시간 동안 반응을 수행한 후, 온도를 2시간에 걸쳐 180℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 이어서, 미반응 페놀을 감압하에 제거하여 연화점이 111℃인 페놀 수지 조성물을 수득한다.
이후, 이 조성물을 약어 N1으로 표기한다.
제조되는 조성물에 있어서, 페놀과 트리아진 사이의 중량비, 미반응 포름알데히드의 양, 메틸올 그룹의 존재 또는 부재, 구조단위 A와 구조단위 B 사이의 몰 비, 미반응 페놀 단량체의 양 및 트리아진의 반응율은 다음과 같이 수득된다.
[페놀과 트리아진(벤조구아나민) 사이의 중량비]
감압하에 180℃에서 반응 시스템으로부터 제거되는 유출물중 페놀의 함량은 기체 크로마토그래피에 따라 측정된다. 수득되는 값을 충전된 페놀 양으로부터 뺀다. 이렇게 수득되는 계산값을 수지 조성물중에 존재하는 페놀의 양으로 한다. 벤조구아나민은 조성물중에 존재함에 따라 충전된 양에 포함되는 것으로 여겨진다. 이들 사이의 몰 비는 이의 존재 비로서 여겨진다.
칼럼: 30%의 셀라이트 545 카르나우바 왁스 2m × 3mmΦ
칼럼 온도: 170℃
도입구 온도: 230℃
검출기: FID
담체 기체: N2기체 1.0kg/cm2
측정방법: 내부 표준 방법
[미반응 포름알데히드의 양]
미분된 조성물 N1 약 5g을 증류수 50g에 가한다. 이어서, 제조되는 혼합물을 실온에서 24시간 동안 유지시키고 pH 측정기를 고정시킨다. 연속적으로 수성 N/10염산 용액을 가하여 pH가 4.0으로 조정된 7%의 하이드록실아민 수용액 50ml를 가하여 pH를 4.0으로 조정한다. 제조되는 혼합물을 알루미늄 호일로 밀봉하고 30분 동안 방치시킨다. 이후, 여기에 pH 측정기를 고정시키고 1N 수산화나트륨 수용액으로 혼합물이 pH 4.0에서 중화될 때까지 적정한다. 유리 포름알데히드의 양은 하기 식에 따라 계산한다.
미반응(유리) 포름알데히드(%) = (T × F × 30) / (S ×1000) × 100
S: 샘플량(g)
F: 1N 수산화나트륨의 계수
T: 1N 수산화나트륨의 적정 양
[메틸올 그룹의 존재 또는 부재]
수지 조성물 N1에 존재하는 메틸올 그룹은13C-NMR을 사용하여 측정된다.
장치: 타입 GSX270(제조사: JEOL Ltd.)
양자: 270MHZ
측정용매: DMSO 또는 아세톤-D6
표준 물질: 테트라메틸실란
측정 조건
펄스조건: 45°× 10000회
펄스간격: 2초
피크는 수득되는 차트의 60 내지 70ppm에서 나타나며, 이는 노이즈와는 분명히 구별할 수 있는 피크를 사용하여 판단된다. 피크를 확인한 경우, 이를 존재로 한다. 반면, 피크가 확인되지 않는 경우, 이를 부재로 한다.
[구조단위 A와 구조단위 B 사이의 몰 비]
이는 메틸올 그룹의 측정에서와 동일한 조건하에 측정되는13C-NMR을 사용하여 측정된다.
차트의 42.5 내지 45ppm 범위에 나타나는 피크의 적분값을 Bp로 하고 차트의 47 내지 48.5ppm 범위에 나타나는 피크의 적분값을 Ap로 한다. 따라서, 몰 비는 다음의 식에 따른 값을 사용하여 수득된다.
구조단위 B / 구조단위 A = Bp / Ap
[미반응 페놀 단량체의 양]
유출물중 페놀 단량체의 함량은 상기 기체 크로마토그래피의 조건과 동일한 조건하에 측정된다.
[트리아진의 반응율]
이는 메틸올 그룹의 측정에서와 동일한 조건하에 측정되는13C-NMR을 사용하여 측정된다.
차트의 167.2 내지 167.4ppm의 범위에 나타나는 예리한 피크의 적분값을 Tm으로 하고 차트의 163 내지 167.2ppm의 범위에 나타나는 피크의 적분값을 Tr로 한다. 따라서, 반응율은 다음의 식에 따른 값을 사용하여 수득된다.
반응율(%) = Tr / (Tr + Tm) × 100
이렇게 수득되는 반응성분의 양을 하기 표 1에 함께 나타낸다.
[실시예 2]
41.5%의 포르말린 45부 및 트리에틸아민 0.4부를 페놀 94부 및 멜라민 18부에 가한다. 제조되는 시스템의 pH를 8.2로 조정하고 시스템의 온도를 점차적으로 100℃로 상승시키는 동안 조심스럽게 발열반응을 관측한다. 100℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 온도를 2시간에 걸쳐 120℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 이어서, 반응을 추가로 환류하에 3시간 동안 수행하고, 연속적으로 온도를 2시간에 걸쳐 140℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 추가로 환류하에 3시간 동안 반응을 수행한 후, 온도를 2시간에 걸쳐 160℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 또한, 환류하에 3시간 동안 반응을 수행한 후, 온도를 2시간에 걸쳐 180℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 이어서, 미반응 페놀을 감압하에 제거하여 연화점이 128℃인 페놀 수지 조성물을 수득한다. 제조되는 조성물에 있어서, 페놀과 멜라민 사이의 중량비, 미반응 포름알데히드의 양, 메틸올 그룹의 존재 또는 부재, 구조단위 A와 구조단위 B 사이의 몰 비, 미반응 페놀 단량체의 양 및 트리아진의 반응율은 실시예 1에서와 같이 수득되며 표 1에 함께 나타낸다.
이후, 이 조성물을 약어 N2으로 표기한다.
[실시예 3]
페놀 94부, 벤조구아나민 70부, 41.5%의 포르말린 47부 및 트리에틸아민 0.5부를 가하고 제조되는 시스템의 pH를 7.8로 조정하고 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 시스템의 온도를 점차적으로 120℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거하고 이 온도를 유지하면서 2시간 동안 반응을 수행한다. 연속적으로 온도를 2시간에 걸쳐 160℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거하고 이 온도를 유지하면서 2시간 동안 반응을 수행한다. 추가로 온도를 2시간에 걸쳐 180℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 이어서, 미반응 페놀을 감압하에 제거하여 연화점이 135℃인 페놀 수지 조성물을 수득한다. 제조되는 조성물에 있어서, 페놀과 벤조구아나민 사이의 중량비, 미반응 포름알데히드의 양, 메틸올 그룹의 존재 또는 부재, 구조단위 B의 몰 비, 미반응 페놀 단량체의 양 및 트리아진의 반응율은 실시예 1에서와 같이 수득되며 표 1에 함께 나타낸다.
이후, 이 조성물을 약어 N3으로 표기한다.
[실시예 4]
41.5%의 포르말린 45부 및 트리에틸아민 0.4부를 페놀 94부 및 멜라민 9부에 가한다. 제조되는 시스템의 pH를 8.2로 조정하고 시스템의 온도를 점차적으로 100℃로 상승시키는 동안 조심스럽게 발열반응을 관측한다. 100℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 온도를 2시간에 걸쳐 120℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 이어서, 반응을 추가로 환류하에 3시간 동안 수행하고, 연속적으로 온도를 2시간에 걸쳐 140℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 추가로 환류하에 3시간 동안 반응을 수행한 후, 온도를 2시간에 걸쳐 160℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 추가로 환류하에 3시간 동안 반응을 수행한 후, 온도를 2시간에 걸쳐 180℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 이어서, 미반응 페놀을 감압하에 제거하여 연화점이 120℃인 페놀 수지 조성물을 수득한다. 제조되는 조성물에 있어서, 페놀과 멜라민 사이의 중량비, 미반응 포름알데히드의 양, 메틸올 그룹의 존재 또는 부재, 구조단위 A와 구조단위 B 사이의 몰 비, 미반응 페놀 단량체의 양 및 트리아진의 반응율은 실시예 1에서와 같이 수득되며 표 1에 함께 나타낸다.
이후, 이 조성물을 약어 N4로 표기한다.
[대조 실시예 1]
페놀 94부, 벤조구아나민 12부, 41.5%의 포르말린 45부 및 48% 수산화나트륨 0.6부를 가하고 제조되는 시스템의 pH를 8.2로 조정하고 100℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 시스템의 온도를 180℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 이어서, 미반응 페놀을 감압하에 제거하여 연화점이 118℃인 페놀 수지 조성물을 수득한다. 제조되는 조성물에 있어서, 페놀과 벤조구아나민 사이의 중량비, 미반응 포름알데히드의 양, 메틸올 그룹의 존재 또는 부재, 구조단위 B의 몰 비, 미반응 페놀 단량체의 양 및 트리아진의 반응율은 실시예 1에서와 같이 수득되며 표 1에 함께 나타낸다.
이후, 이 조성물을 약어 N5로 표기한다.
[대조 실시예 2]
페놀 94부, 벤조구아나민 12부, 41.5%의 포르말린 50부 및 옥살산 0.3부를 가하고 제조되는 시스템의 pH를 5.4로 조정하고 100℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 시스템의 온도를 180℃로 상승시키면서 대기압하에 물을 제거한다. 이어서, 미반응 페놀을 감압하에 제거하여 연화점이 120℃인 페놀 수지 조성물을 수득한다. 제조되는 조성물에 있어서, 페놀과 벤조구아나민 사이의 중량비, 미반응 포름알데히드의 양, 메틸올 그룹의 존재 또는 부재, 구조단위 B의 몰 비, 미반응 페놀 단량체의 양 및 트리아진의 반응율은 실시예 1에서와 같이 수득되며 표 1에 함께 나타낸다.
이후, 이 조성물을 약어 N6으로 표기한다.
화합물 페놀/트리아진 미반응 포름알데히드(%) 메틸올의 존재 또는 부재 B/A의 몰 비 미반응 페놀(%) 트리아진 반응율(%)
N1 85/15 0 부재 7.0 0.3 92
N2 81/19 0 부재 5.6 0.4 78
N3 53/47 0 부재 4.7 0.5 88
N4 88/12 0 부재 2.7 0.3 95
N5 84/16 0 부재 0.8 0.5 12
N6 86/14 0 부재 1.3 0.3 28
[실시예 5 내지 7 및 대조 실시예 3과 4]
경화제로서 화합물 N1, N2, N3, N4, N5 또는 N6 및 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(이후 약어 2E4MZ로 칭함)을 표 2에 나타낸 비율로 에피클론(Epiclon) 850(에폭시 수지, 에폭시 당량 190, 제조사: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 100부와 함께 제형화한다. 반면 촉진제를 경화제 수지에 미리 가하고 170℃를 유지하면서 용융시킨다. 유사하게 가열된 에폭시 수지를 여기에 가하고, 제조되는 혼합물을 충분히 교반하여 두께가 3mm인 유리 성형틀에 부어 넣고, 180℃에서 2시간 동안 가열하여 경화시킨다. 따라서, 주조 시트를 수득할 수 있다.
수득되는 주조 시트와 관련하여 각각의 물리적 시험을 수행하고 표 2에 나타낸 결과를 수득한다.
실시예 대조 실시예
5 6 7 3 4
에피클론 850(부) 100 100 100 100 100
경화제(부)
N1 65
N2 65
N4 65
N5 65
N6 65
2E4MZ(부) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
물리적 특성 및 시험
유리 전이 온도 Tg[TMA 방법] ℃ 146 153 148 135 112
끓는 물 흡수(1시간 동안 끓임)중량 변화% 0.3 0.3 0.3 0.4 0.5
화염 소화성(UL 방법·소화시간)초 *1 30 10 17 40 연소
*1: 소화특성 시험
폭이 12.7mm인 시험편을 수직으로 고정시키고 화염을 10초 동안 가하여 자체적으로 소화되는데 소요되는 시간을 소화시간으로서 측정한다. 2분 이상 동안 계속해서 타거나 하부 말단으로부터 5cm 지점까지 시험편이 타는 경우 연소로서 평가한다.
[실시예 8 및 대조 실시예 5와 6]
페놀 수지 조성물 N2, N5 및 N6 각각 100부를 헥사메틸렌테트라민과 함께 가하고, 혼합 및 분쇄하여 분말상 경화 수지 조성물을 수득한다. 이 조성물 15부에 유리 섬유(잘게 분절된 스트랜드) 55부, 아라미드 섬유 5부, 캐슈 오일 중합물 8부, 흑연 7부, 황산바륨 5부 및 탄산칼슘 5부를 가하고, 이를 혼합기에서 혼합하여 마찰재료를 위한 열고정 수지 조성물을 수득한다.
[적용 실시예 1 및 대조 적용 실시예 1과 2]
상기 실시예 8 및 대조 실시예 5와 6에서 수득되는 마찰재료용 열고정 수지 조성물을 온도가 160℃인 성형틀에 위치시키고, 익히 공지된 통상적인 방법으로서 압착기에 의해 압축 성형 가공하여 성형 제품을 수득한다. 성형틀로부터 취한 제품을 200℃에서 2시간 동안 가열한 다음 하소시킴으로써, 성형 제품을 수득한다. 성형 제품을 절단하여 설정된 크기의 시험편을 수득한다. 수득되는 시험편의 마찰 성능시험(JIS D-4411)하여 결과를 대조하고 평가한다. 결과는 표 3에 함께 나타낸다.
마찰율의 단위는 10 내지 7cm/kg·m임을 주목해야 한다.
적용 실시예 대조 적용 실시예
1 1 2
사용된 수지 N2 N5 N6
마찰 계수
100℃ 0.49 0.46 0.43
150℃ 0.48 0.45 0.42
200℃ 0.48 0.45 0.41
250℃ 0.47 0.44 0.41
300℃ 0.46 0.43 0.40
350℃ 0.45 0.43 0.40
마찰율
100℃ 0.8 0.9 1.3
150℃ 0.9 1.0 1.4
200℃ 1.6 1.9 2.3
250℃ 1.8 2.4 3.2
300℃ 3.6 4.4 5.2
350℃ 10.3 11.8 14.3
진동 부재 존재 존재
[실시예 9 및 대조 실시예 7과 8]
트리페닐 포스핀을 각각의 화합물 N3, N5 및 N6에 가한다. 제조되는 혼합물을 200℃에서 용융시킨다. 연속적으로 불포화 에틸렌 그룹을 갖는 이미드 화합물을 표 4에 나타낸 바와 같은 비율로 가한다. 제조되는 혼합물을 용융시키고 혼합한 다음, 추가로 충분히 교반하여 두께가 3mm인 유리 성형틀에 부어 넣고 180℃에서 2시간 동안에 이어서 200℃에서 2시간 동안 경화시킨다. 따라서, 주조 시트를 수득할 수 있다. 수득되는 주조 시트와 관련하여 각각의 물리적 시험을 수행하고 표 4에 나타낸 결과를 수득한다.
실시예 대조 실시예
9 7 8
조성물 (부)
N3 100
N5 100
N6 100
4,4'-디페닐-메탄비스말레이미드 100 100 100
트리페닐 포스핀 1 1 1
성형 상태 양호 양호 경화되지 않음
물리적 특성 및 시험
유리 전이 온도 Tg (DMA) ℃ 225 185 178
끓는 물 흡수(1시간 동안 끓임) % 0.3 0.6 1.0
열팽창 계수(50 내지 100℃) ppm 36 42 43
유전 상수 (1MHz) 3.8 3.9 3.9
유전 손실 접촉(1MHz) 0.01 0.02 0.02
UL 소화 시험 V-0 V-0 V-1
[적용 실시예 2 및 대조 적용 실시예 3과 4]
경화제로서 N2, N5 또는 N6을 에피클론 850 100부와 함께 표 5에 나타낸 양으로 제형화한다. 이러한 제형에 있어서, 에피클론 850 및 경화제를 메틸 에틸 케톤/디메틸 포름아미드(중량 비 50/50)의 혼합 용매에 미리 용해시킨 다음 사용한다. 연속적으로 경화 촉진제로서 2E4MZ 0.2부를 각각의 용매 용액에 가하고 용액의 비휘발 성분의 양은 메틸 에틸 케톤을 사용하여 55%에서 조정한다. 따라서 적용 실시예 2 및 대조 적용 실시예 3과 4의 혼합된 용액을 제조한다.
이후, 유리 직물을 각각의 혼합 용액으로 함침시키고, 160℃에서 3분 동안 건조시켜 예비 프레그를 수득한다. 이러한 예비 프레그의 8개의 시트를 파일링하고 이의 두 말단에 두께가 35μ인 구리 호일을 덮고, 170℃ 및 압력 40kgf/cm2에서 1시간 동안 열 가압 성형하여 두께가 1.5mm인 이중-측면 구리-피복 적층된 시트를 수득한다.
이어서, 적층된 시트를 에칭처리하여 구리 호일을 제거한다. 이후, 각각의 물리적 시험을 수행한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
*1: 온도 상승속도 3℃/min
*2: 시험편을 120℃에서 주어진 기간 동안 스팀중에 처리함으로써 가압-쿡킹 테스트(PCT)를 수행한다.
*3: PCT 처리한 시험편을 온도가 260℃인 납땜욕에서 20초 동안 납땜한 다음 침지된 시험편을 평가한다.
시험편의 외관, 특히 미즐링의 존재 또는 부재를 육안으로 판단함으로써 관측하여 평가한다.
○: 전체적으로 이상 없음
△: 약간의 미즐링 발생
X: 미즐링 발생
적용 실시예 대조 적용 실시예
2 3 4
에피클론 850 (부) 100 100 100
경화제 (부)
N2 65
N5 65
N6 65
2E4MZ (부) 0.2 0.2 0.2
물리적 특성 및 시험
유리 전이 온도 Tg[DMA 방법]℃*1 161 148 128
필링강도[통상실온](㎏/㎝) 2.3 2.2 1.9
층간필링강도[통상실온](㎏/㎝) 1.8 2.0 1.8
가압-쿡킹 테스트*2
물 흡수
2시간(%) 0.22 0.28 0.34
4시간(%) 0.32 0.39 0.45
내흡습성·내납땜성*3 ○ ○ ×
소화 특성 V-1 V-1 연소
[적용 합성 실시예 1]
(레졸 수지의 합성 실시예)
페놀 94부, 41.5%의 포르말린 87부, 트리에틸아민 1.9부를 가하고 제조되는 혼합물을 2시간 동안 60℃에서 반응시킨다. 이어서, 물을 감압하에 제거한 다음, 메탄올/물(70/30)의 혼합 용매로 희석시켜 수지 함량이 50%인 저분자량의 레졸 수지 니스를 수득한다.
이후, 이 수지 니스를 약어 W1로 표기한다.
[적용 합성 실시예 2]
(레졸 수지의 합성 실시예)
페놀 94부, 유동 오일 60부 및 p-톨루엔 황산 0.5부를 가하고 제조되는 혼합물을 3시간 동안 80℃에서 반응시킨다. 이어서, 톨루엔 60부, 트리에탄올아민 2g을 혼합물에 가하여 이를 희석시킨 다음 중화시킨다. 이후, 파라포름알데히드 40부 및 25% 수성 암모니아 2.4부를 제조되는 중화 생성물에 가한 다음, 제조되는 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 이어서, 브롬화 에폭시 수지(에피클론 153, 제조사: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 12부 및 트리페닐 포스페이트 12부를 가한 다음, 제조되는 혼합물을 메탄올/톨루엔(50/50)의 혼합 용매로 희석시켜 수지 함량이 50%인 유동 오일 개질된 수지 니스를 수득한다.
이후, 이 수지 니스를 약어 W2로 표기한다.
[적용 실시예 3 및 대조 적용 실시예 5와 6]
W1 및 W2 뿐만 아니라 N2, N5 및 N6을 표 6에 나타낸 비율로 혼합하고 용해시켜 균일 용액을 형성한다. 이어서 제조되는 용액으로 크래프트 종이 135g/m2를 피복시키고 함침시킨다. 이렇게 수득되는 크래프트 종이를 건조시켜 수지 함량이 52 내지 55%인 예비 프레그를 수득한다. 이러한 예비 프레그의 8개의 시트를 파일링하고, 160℃ 및 압력 80kgf/cm2에서 60분 동안 열 가압 성형하여 두께가 1.6mm인 적층된 시트를 수득한다.
적층 시트로부터 수득되는 각종 특성을 표 6에 나타낸다.
JIS C6481에 따른 시험방법, 물 흡수 및 내절연성 및 ASTM D-617에 따른 펀칭 품질을 사용한다.
조성물 (부) 시험 조건 적용 실시예 대조 적용 실시예
3 5 6
W1 - 10 10 10
W2 - 100 100 100
N2 - 20
N5 - 20
N6 - 20
적층 시트 특성
물흡수율% 수중 24시간 침지 0.65 0.69 0.78
내절연성×1010Ω 끓인 후 6 5 3
펀칭 품질 20℃ 양호 적당 적당
30℃ 양호 양호 적당
50℃ 양호 양호 불량
소화 특성 UL94 V-0 V-0 V-1
본 발명의 페놀 수지 조성물은 에폭시 수지 경화제로서 사용되는 경우 난연성, 내열성, 내흡습성 및 금속 접착에 있어서 우수한 경화 제품을 제공할 수 있다. 또한, 할로겐을 사용하지 않고 난연성을 개선시킬 수 있고 예를 들어 밀봉제, 적층물 및 페인트와 같은 에폭시 수지를 활용하는 여러 가지 용도에 사용될 수 있고, 특히 유리 에폭시 적층된 시트 및 IC 캡슐화 재료용으로 사용될 수 있다. 더욱이, 페놀 수지 조성물은 마찰 특성 및 유전 특성에 있어서 우수하므로, 마찰재료 및 성형재료에 사용될 수 있다. 또한, 난연성 및 저온 펀칭 품질이 우수하기 때문에 종이 기재의 적층된 시트용으로도 사용될 수 있다.
본 발명을 이의 특정 실시양태를 참조로 하여 상세하게 기술하였으나 당해 기술분야의 숙련가들에게는 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고 각종 변형 및 개질이 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 노볼락 수지가 페놀, 트리아진 및 알데히드의 축합물(a), 트리아진과 알데히드의 축합물(b), 페놀과 알데히드의 축합물(c), 페놀(d) 및 트리아진(e)의 혼합물을 포함하고, 다음 화학식 1로 나타내는 구조성분 단위(A) 및 다음 화학식 2로 나타내는 구조성분 단위(B)가 다음 수학식 1을 만족시키는 몰 비로 축합물(a) 및 축합물(b)에 포함되는 페놀, 트리아진 및 알데히드를 포함하는 트리아진-개질된 노볼락 수지를 함유하는 페놀 수지 조성물:
    화학식 1
    (-X-NH-CH2-NH-)
    화학식 2
    (-X-NH-CH2-Y-)
    수학식 1
    B / A ≥ 1.5
    상기 화학식에서,
    X는 트리아진의 잔류 그룹을 나타내고,
    Y는 페놀의 잔류 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 축합물(a) 및 축합물(b)중의 트리아진의 몰 비가 전체 트리아진의 30% 이상인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 트리아진이 멜라민, 아세토구아나민 및 벤조구아나민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 또는 2개 이상의 화합물인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 페놀 수지 조성물이 추가로 경화제를 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 경화제가 헥사메틸렌테트라민인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 경화제가 분자중 2개 이상의 불포화 에틸렌 그룹을 갖는 화합물인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 분자중 2개 이상의 불포화 에틸렌 그룹을 갖는 화합물이 비스말레이미드인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 페놀 수지 조성물이 추가로 레졸 수지를 포함하는 조성물.
  9. 주요 성분으로서 제1항에 기술된 페놀 수지 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제.
  10. 주요 성분으로서 제1항에 기술된 페놀 수지 조성물을 포함하는 마찰재료용 결합제.
  11. 주요 성분으로서 제1항에 기술된 페놀 수지 조성물을 포함하는 종이 기재 적층된 시트용 결합제.
  12. 제1단계 반응으로서 공정(i)이 페놀, 트리아진 및 알데히드의 혼합물 시스템의 pH를 5 내지 10의 범위로 조정하는 공정이고, 공정(ii)가 알데히드가 휘발하지 않는 조건하에 혼합물을 반응시키는 공정이며, 공정(iii)이 시스템중의 반응 수를 제거하기 위한 공정인 공정(i), (ii) 및 (iii)을 연속적으로 수행하는 단계, 제2단계 반응으로서 위의 공정(ii) 및 (iii)을 제1단계 반응보다 높은 온도에서 연속적으로 수행하는 단계, 제3단계 반응으로서 위의 공정(ii) 및 (iii)을 제2단계 반응보다 높은 온도에서 연속적으로 수행하는 단계, 및 추가로 필요에 따라 제2단계 반응 및 제3단계 반응을 반복함으로써 분자중 디메틸렌 에테르 결합이 메틸렌 결합으로 전환되는 단계를 포함하는 트리아진-개질된 노볼락 페놀 수지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 페놀과 트리아진 및 페놀과 알데히드 사이의 몰 비가 1 : 0.2 내지 0.9인 방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3414340B2 (ja) * 1998-12-15 2003-06-09 日本電気株式会社 難燃性樹脂材料および難燃性樹脂組成物
US6558797B1 (en) * 1998-12-22 2003-05-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Adhesive-coated copper foil, and copper-clad laminate and printed circuit board both obtained with the same
US6569918B2 (en) * 2000-02-04 2003-05-27 Plastics Engineering Company Polymer composition for curing novolac resins
JP2001226464A (ja) * 2000-02-15 2001-08-21 Japan Epoxy Resin Kk 熱硬化性樹脂組成物
US6605354B1 (en) 2001-08-28 2003-08-12 Borden Chemical, Inc. High nitrogen containing triazine-phenol-aldehyde condensate
TW513482B (en) 2001-08-31 2002-12-11 Chang Chun Plastics Co Ltd Nitrogen-containing flame-retardant epoxy resin and its compositions
US20050075023A1 (en) * 2003-10-03 2005-04-07 Ayata Yusuf Kemal Non-slip materials and articles and methods of making thereof
US7585426B2 (en) * 2004-03-26 2009-09-08 Arrowstar, Llc Compositions and methods for imparting stain resistance, liquid repellency, and enhanced antimicrobial activity to an article and articles thereof
DE102008028558A1 (de) * 2007-06-28 2009-01-02 Luk Lamellen Und Kupplungsbau Beteiligungs Kg Imprägnierverfahren zur Herstellung von gewickelten Kupplungsbelägen
EP2560623A1 (en) 2010-04-22 2013-02-27 Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusalem Ltd. Oral sustained release formulation of huperzine a
US9249251B2 (en) 2010-08-17 2016-02-02 Hexion Inc. Compositions and methods to produce triazine-arylhydroxy-aldehyde condensates with improved solubility
CN102010493B (zh) * 2010-10-14 2012-05-23 山东圣泉化工股份有限公司 一种含氮酚醛树脂的制备方法
KR101049879B1 (ko) * 2011-02-22 2011-07-15 주식회사 티에프티 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법 및 이를 이용한 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품
EP2568002B1 (en) * 2011-09-06 2014-04-30 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Phenolic resin molding compound
JP5831388B2 (ja) 2011-10-25 2015-12-09 信越化学工業株式会社 変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
JP2017088656A (ja) * 2015-11-04 2017-05-25 信越化学工業株式会社 難燃性樹脂組成物、難燃性樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
CN110769816B (zh) 2017-05-19 2022-12-06 比斯坎神经治疗公司 石杉碱的改良释放药物组合物以及其使用方法
WO2019013038A1 (ja) * 2017-07-10 2019-01-17 Dic株式会社 積層体、それを用いたプリント配線板、フレキシブルプリント配線板及び成形品
CN113728027A (zh) * 2019-04-19 2021-11-30 住友电木株式会社 树脂材料及其制造方法
CN117903579A (zh) * 2024-03-18 2024-04-19 佛山市奥川顺新材料实业有限公司 一种改性pet膜材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2826559A (en) * 1954-06-02 1958-03-11 American Cyanamid Co Cured resinous compositions of phenol, melamine, and formaldehyde and process of preparing same
JPS5470395A (en) * 1977-11-16 1979-06-06 Dainippon Ink & Chem Inc Friction material
JPS6090213A (ja) * 1983-10-24 1985-05-21 Gunei Kagaku Kogyo Kk 白色変性フエノ−ル樹脂組成物の製造方法
AU613771B2 (en) * 1988-06-24 1991-08-08 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Phenolic resin molding materials
KR100204325B1 (ko) * 1991-05-17 1999-06-15 월터클라웨인 한스-피터워트린 잠재적 경화제, 아민 및 디티올을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물
JPH08143752A (ja) * 1994-09-28 1996-06-04 Nisshinbo Ind Inc フェノール樹脂の改質剤及び該改質剤によるフェノール樹脂の改質方法
JPH08183827A (ja) * 1994-12-27 1996-07-16 Gun Ei Chem Ind Co Ltd ノボラック型フェノール・メラミン共縮合樹脂の製造方法
JPH08311142A (ja) * 1995-03-15 1996-11-26 Dainippon Ink & Chem Inc フェノ−ル樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤
JPH0931441A (ja) * 1995-07-20 1997-02-04 Kashima Sekiyu Kk 高反応性変性フェノール樹脂系摩擦材及びその製造方法

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