KR920007525B1 - 페놀수지 성형재료 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

페놀수지 성형재료

본 발명은, 내열성이 뛰어난 페놀수지 성형재료에 관한 것이다.

또한 초 엔지니어링 플라스틱 등과 같은 고 내열성을 가지는 페놀수지 성형재료에 관한 것이다.

페놀수지는, 그 성형성 및 가격의 유리성 때문에 널리 이용되고 있지만, 근년의 고도화하는 내열성 요구에는 아직도 다소 대응하지 못하고 있다. 초 엔지니어링 플라스틱 등의 상용의 내열 온도가 실현된다면, 또 하나의 내열성, 즉 열 경화성 수지가 가지는 고온에서의 순간 내열성의 특성까지도 살릴 수가 있고, 그 다양성은 초 엔지니어링 플라스틱을 능가하는 것이 된다.

이와 같은 관점에서, 페놀수지 성형재료의 개량이 진행되고 있다.

예를 들면, 특개소 60-108459호에, 가열에 의해서 취약하게 되는 고무와 유황 화합물을 병용한 재료가 개시되고 있으며, 이 기술에 의하는 것으로 생각되는 성형재료가 멕탈 HT-500(미국로져스사제)의 상품명으로 실용화되고 있다.

이 재료는 내열 온도 230℃로 알려졌으며, 종래의 페놀수지 재료에 비하여 내열성이 대폭적으로 개선되고 있고, 페놀수지의 응용분야를 넓힐 것으로 기대되고 있으나, 고무를 다량으로 사용하고 있기 때문에 가열시의 강성이 떨어지고, 성형시의 금형으로 부터의 제거나 내열 크리프성 및 기계적 강도의 저하를 발생시키는 등 페놀수지 재료의 특성을 희생시키고 있다. 또 내열온도에 관해서는 요구는 계속 엄격해지는 한편, 또한 적어도 20℃의 내열온도 향상이 강력하게 요망되고 있다.

또, 페놀수지, 헥사메틸렌테트라민과 디티오산염류로서 이루어지는 페놀수지 조성물(특개소 62-241950), 페놀수지, 헥사메틸렌테트라민과 술판아미드류로서 이루어지는 페놀수지 조성물(특개소 62-241952), 페놀수지, 헥사메틸렌테트라민과 티아졸류로서 되는 페놀수지 조성물(특개소 62-241954)가 개시되어 있다. 이들 발명은, 비교적 낮은 온도 영역에서도 공업적으로 유용한 속도로 경화가능한 성형재료에 관한 것이나, 내열성의 향상에 관한 개시는 없다.

본 발명의 목적은, 기계적 강도와 우수한 내열성을 함께 가지는 페놀수지 성형재료를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 페놀수지를 선택함으로서, 가령 굽힘강도 반감시간에 의해서 표시되는 내열성을 다시 적어도 20℃ 상승시킬 수 있는 페놀수지계 성형재료를 제공하는 데 있다.

상기한 본 발명의 제 1목적은, 페놀수지, 알칼리 토류금속의 산화물 및 유황 화합물로서 되는 페놀수지 성형재료의 제공에 의해서 달성된다.

그래서 제 2의 목적은, 일반식(Ⅰ)

(여기에서 R은 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼6의 카르복시기, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 표시하며, n은 1 또는 2의 정수이다.)로서 표시되는 화합물과 페놀화합물을 반응시켜서 얻어지는 아르알킬페놀수지, 알칼리 토류금속의 산화물 및 유황 화합물로서 구성되는 페놀수지 성형재료의 제공에 의해서 달성된다.

상기한 본 발명의 제 1목적을 달성하기 위하여 사용되는 페놀수지로서는, 노블락형 및 레졸형 페놀수지가 사용되며, 다음과 같은 것이 있다. 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 아르알킬페놀류, 2,2′-비스(4-히드록시페닐)프로판, 페닐페놀, 크밀페놀 등의 아르알킬페놀류; 비닐페놀, 이소프로페닐페놀등의 알케닐페놀류 등과 포름알데히드 수용액, 파라포름알데히드, α-폴리옥시메틸렌, β-폴리옥시메틸렌 등의 지방족 알데히드 또는 치환 및 비치환 방향족 알데히드등으로 부터 산이나 염기촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 수지이다.

산이나 염기 촉매의 종류, 페놀류와 포름알데히드류와의 몰비 등의 반응조건 및 반응 방법은, 통상 사용되는 것들이 그대로 적용된다.

노볼락형 페놀수지는, 페놀(P)와 포르말린(A)의 몰비와 A/P=0.5∼1.0의 범위에서 산성촉매의 존재하환류 반응시켜, 탈수 공정을 거쳐서 제조된다. 한편, 레졸형 페놀수지는 페놀(P)와 포르말린(A)의 몰비가 A/P=0.5∼2.5의 범위에서 가성소다 등의 알칼리 촉매로 반응시켜, 탈수 공정을 거쳐서 제조된다.

본 발명에서 채용되는 알칼리 토류금속의 산화물은, 페놀수지 100중량부에 대해서 1∼10중량부 바람직하게는 2∼7중량부를 사용하는 것이 좋다. 특히 산화마그네슘, 산화칼슘이 바람직한 것으로서 채용된다. 이들 산화물은 가열시 강성의 향상에도 효과가 있다.

본 발명에서 사용되는 유황 화합물로서는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2,2′-디티오버스벤조티아졸, 2-(4-모르폴리노디티오)벤조티아졸등의 티아졸계 화합물; 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드등의 티우람계 화합물; 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 2,4-디메르캅토-6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 화합물; N-시클로헥실-2-벤조티아조릴술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 등의 술펜아미드계 화합물; 디메틸디티오카르바민산 구리, 디부틸디티오카르바민산 나트륨등의 디티오산염계 화합물등이 있으며, 이들을 단독 혹은 2종이상 혼합해서 사용할 수가 있다. 그래서 페놀수지 100중량부에 대하여 유황화합물을 1∼7중량부, 바람직하게는 2∼5중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 페놀수지 성형재료에 있어서는, 레소르신을 페놀수지 100중량부에 대해서 1∼10중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 레소르신은 소기의 강도를 향상시키는 효과도 있다.

본 발명의 성형재료에는 필요에 따라서, 통상적인 페놀수지 성형재료에 사용되고 있는 충전재, 경화제, 경화 촉진제, 가소제, 활제, 안료 등을 통상 사용되는 양적 범위에서 적당하게 배합할 수가 있고, 통상방법에 따라 성형재료로 할 수가 있다.

본 발명의 제 2의 목적을 달성하기 위해서 사용되는 일반식(Ⅰ)로서 표시되는 화합물로서는, 예로서 α,α′-디메톡시-P-크실렌, α,α′-디에톡시-P-크실렌, α,α′-디메톡시-o-크실렌, α,α′-디메톡시-m-크실렌, α,α′-디아세톡시-P-크실렌, α,α′-디프로피오닐옥시-P-크실렌, α,α′-디아세톡시-o-크실렌, α,α′-디아세톡시-m-크실렌, α,α′,α″-트리메톡시-메시틸렌, α,α′,α″-트리메톡시-메시틸렌, α,α′,α″-트리아세톡시-메시틸렌, P-크실릴렌 디클로라이드, P-크실릴렌디브로마이드, P-크실릴렌디요오다이드 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종이상의 혼합물로서 사용할 수가 있다.

또 일반식(Ⅰ)로서 표시되는 화합물과 반응시키는데 사용되는 페놀 화합물로서는, 페놀성 수산기를 분자중에 1개이상 가지는 것으로서, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀류, 카테콜, 레조르신, P-에틸페놀, P-tert-부틸페놀, P-tert-옥틸페놀, P-노닐페놀, P-페닐페놀, P-아미노페놀, 나프톨류, 비스(P-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(P-히드록시페닐)프로판 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수가 있다.

페놀화합물의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물에 대한 사용 비율은 광범위하게 변화시킬 수 있으나, 바람직한 것은 몰비로 1.3∼3의 범위이다. 이들 반응에는, 염화 제2주석, 염화 아연, 염화 제2철 등의 금속염화물, 황산 제2구리 등의 금속황산물, 3 불화붕소, 황산수소나트륨 혹은 디메틸황산, 디에틸황산 등의 디알킬황산, 황산, P-톨루엔술폰산 등이 바람직한 촉매로서 사용된다.

상기의 아르알킬페놀수지를 주체로 하는 성형재료에는, 내열성을 손상하지 않는 범위에서 일반적인 페놀수지, 즉 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀류와 포름알데히드, 파라포름알데히드, α-폴리옥시메틸렌, β-폴리옥시메틸렌 등의 알데히드류를 반응시켜서 얻는 노볼락형 혹은 레졸형의 페놀수지를 아르알킬수지의 일부로 바꾸어 사용할 수가 있다.

본 발명의 페놀수지 성형재료는, 고온에서의 기계적 강도유지에 뛰어나며, 가열시 강성이 높고, 종래의 페놀수지 성형재료로서는 내열성이 불충분하여 사용 불가능하였던 분야에 응용할 수 있고, 전기, 전자부품, 기계부품, 자동차 부품, 주방용품 등 광범한 응용에 사용가능하다. 본 발명의 성형재료는, 고무와 같은 가소화 효과를 수반하는 그러한 성분을 사용하고 있지 않으므로 가열시의 강성을 손상시키는 일이 없다.

이하에 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

[실시예 1∼12 및 비교예 1∼2]

페놀수지(미쯔이 도오아쯔 화학사제, 노볼락 #2000, A/P=0.9), 경화제, 유황화합물, 알칼리 토류금속의 산화물, 레소르신 및 기타 원료를 제1표에 표시하는 비율로 블렌더로 혼합하고, 80∼100℃의 열 로울로 혼련한 다음 충격식 분쇄기로 분쇄하여 성형재료를 얻었다.

[시험예]

상기 성형재료를 도오시바 기계사제 IR-45P 사출성형기로, 금형 온도 180℃, 사출 출력 700∼800 kg/㎠, 성형시간 60초의 조건으로 물성 측정용 시험편을 작성하였다. 얻어진 시험편은, 다시 180℃×8시간의 조건으로 후경화(後硬化)시킨 다음, 250℃로 유지한 기야오븐중에 넣고, 소정 시간 경과후, 시험편을 꺼내어, 그 시간에서의 굽힘 강도를 JIS K-6911에 준하여 측정하여, 굽힘 강도가 초기의 값보다 반감하는 시간을 구하였다.

또, 가열시 강성에 대하여는, 직경 50mm, 두께 2mm, 무게 9.5g의 원판상 시험편을, 성형직후 런너부를 수평으로 유지하고, 게이트부와는 반대측에 25g의 분동을 얹어, 1mm×6mm의 구형단면을 가지는 게이트부에서의 굽힘 발생 각도를 구하여 평가하였다.

각각의 결과를 제1표에 표시하였다.

[비교시험예 2]

시판되고 있는 내열성 페놀수지 성형재료 멕탈 HT-500(미국, 로셔즈사제)에 관해서, 시험예와 같이하여 평가하였다. 결과를 제1표에 표시하였다.

[실시예 13∼24 및 비교예 3∼6]

아르알킬페놀수지의 제조

페놀 282g와 디메틸 황산 0.6g을 플라스크에 넣고 교반하에서 140℃로 승온시켰다. 여기에 α,α′-디메톡시-P-크실렌 332g을 2시간 동안에 첨가하였다. 반응중, 이론량의 메탄올이 유출(留出)되었다. 또한 140℃에서 1시간, 이어서 160℃까지 승온시킨 다음, 감압하에서 휘발분이 유출하지 않을 때까지 처리하였다. 이어서 내용물을 플라스크로부터 꺼내어, 냉각후, 분쇄하여 분말로 하였다. 이 수지의 연화온도는 92℃였다(BALL and RING method).

상기의 아르알킬페놀수지(미쯔이 도오아쯔 화학사제, 미렉스 XL-225), 경화제, 유화화합물, 알칼리 토류금속의 산화물, 레소르신 및 기타의 원료를 제1표와 같은 비율로 블렌더로 혼합하고, 100∼120℃의 열로울로 혼련한 다음 충격식 분쇄기로 분쇄하여 성형재료를 얻었다.

[시험예]

상기 성형재료를 도오시바 기계사제 IR-45P 사출기로, 금형온도 180℃, 사출 출력 700∼800kg/㎠, 성형시간 90초의 조건으로 물성 측정용 시험편을 작성하였다. 얻어진 시험편은, 다시 170×16hr+220℃×4hr+250℃×4hr의 조건으로 후경화시킨 다음, 270℃로 유지한 기야오븐 중에서 가열 열화시험을 하였다. 소정시간 경과후, 시험편을 꺼내어, 그 시간에서의 굽힘 강도를 JIS K-6911에 준하여 측정하고, 굽힘 강도가 초기의 값보다 반감하는 시간을 구하여, 결과를 제2표에 표시하였다.

제2표에서, 본 발명의 페놀계 수지 성형재료는, 종래의 재료에 비하여 월등하게 내열성이 향상하고 있음을 알수 있다. 참고로, 실시예 13의 성형재료의 250℃에서의 굽힘 강도 반감기는 4500시간을 넘고 있다.

한편, 비교예 3∼비교예 6은 본 발명의 페놀계 성형재료 이외의 공지의 기술범위에서 시험한 것이나, 모두 실시예에 표시하는 효과는 얻지 못하고 있다.

그리고, 비교예 6은 시판되고 있는 내열성 페놀수지 성형재료 멕탈 HT 500(미국, FH져스사제)에 관해서 시험한 것이다. 시험은 재료가 노볼락형 페놀수지Rp인 점을 고려해서 성형시간을 60초로 하고, 후경화 조건을 180℃×8hr로 한 이외는 시험예와 같이 하여 가열 열화시험을 행한 것이다.

[표 1]

[표 2]

Claims (17)

1. 페놀수지 100중량부에 대해서, 1∼10중량부의 알칼리 토류금속의 산화물 및 1∼7중량부의 유황 화합물로서 이루어진 페놀수지 성형재료.
2. 제1항에 있어서, 페놀수지가 노볼락형 페놀수지 또는 레졸형 페놀수지로 부터 선택된 성형재료.
3. 제1항에 있어서, 페놀수지가 일반식(Ⅰ)

   

   (여기에서, R은 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼6의 카르복실기, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 표시하고, n은 1 또는 2의 정수이다.)로서 표시되는 화합물과 페놀 화합물을 반응시켜서 수득하는 아르알킬페놀수지인 성형재료.
4. 제1항에 있어서, 알칼리 토류금속의 산화물이 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 성형재료.
5. 제2항에 있어서, 알칼리 토류금속의 산화물이 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 성형재료.
6. 제3항에 있어서, 알칼리 토류금속의 산화물이 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 성형재료.
7. 제1항에 있어서, 유황화합물이 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 트리아진계 화합물, 술펜아미드계 화합물 및 디티오산염계 화합물로서 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 성형재료.
8. 제2항에 있어서, 유황화합물이 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 트리아진계 화합물, 술펜아미드계 화합물 및 디티오산염게 화합물로서 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 성형재료.
9. 제3항에 있어서, 유황화합물이 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 트리아진계 화합물, 술펜아미드계 화합물 및 디티오산염계 화합물로서 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 성형재료.
10. 제1항에 있어서, 레소르신을 함께 사용하는 것인 성형재료.
11. 제2항에 있어서, 레소르신을 함께 사용하는 것인 성형재료.
12. 제3항에 있어서, 레소르신을 함께 사용하는 것인 성형재료.
13. 제2항에 있어서, 페놀수지 100중량부에 대하여 알칼리 토류금속 산화물 1∼10중량부, 유황화합물 1∼7중량부를 사용하는 성형재료.
14. 제3항에 있어서, 페놀수지 100중량부에 대항여 알칼리 토류금속 산화물 1∼10중량부, 유황화합물 1∼7중량부를 사용하는 성형재료.
15. 제10항에 있어서, 페놀수지 100중량부에 레소르신을 1∼10중량부로 사용하는 성형재료.
16. 제11항에 있어서, 페놀수지 100중량부에 레소르신을 1∼10중량부로 사용하는 성형재료.
17. 제12항에 있어서, 페놀수지 100중량부에 레소르신을 1∼10중량부로 사용하는 성형재료.