JP2019172739A - フェノール樹脂組成物、成形体及びフェノール樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】射出成形をする際、混練領域、ノズル領域での流動性と、成形領域での硬化性をバランスよく向上し、連続して射出成形することが可能なフェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、アミン系硬化剤と、硬化触媒と、を含むフェノール樹脂組成物であり、上記硬化触媒は、ポリアクリル酸を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール樹脂組成物、成形体及びフェノール樹脂組成物の製造方法に関する。

これまでフェノール樹脂組成物について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、射出成形機を使用して、ノボラック型フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂組成物を成形することにより成型品を得ることが記載されている。

特開平１０−３３０５８３号公報

射出成形機及び金型を用いた射出成形において、射出成形機のフェノール樹脂組成物を混練する混練領域の温度は、例えば、１１０℃以上１３０℃以下である。また、射出成形機が金型と接し、射出成形機から金型にフェノール樹脂組成物を射出するノズル領域の温度は、例えば、１００℃以上１５０℃未満である。さらに、金型のフェノール樹脂組成物が硬化する成形領域の温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下である。
射出成形における成形品の生産性を向上するために、フェノール樹脂組成物には、射出成形機中において、混練領域及びノズル領域では硬化が進行しにくく流動性に優れた性能（混練安定性）、金型中において、成形領域では早く硬化する性能（成形時の速硬化性）が求められる。

また、本発明者は、特許文献１に例示されるような硬化触媒を含有しないフェノール樹脂組成物を用いて、射出成形をする際の成形性について検討した。その結果、硬化触媒を用いないフェノール樹脂組成物は、温度１５０℃以上２００℃以下、すなわち、成形領域での硬化が遅いことが判明した。これにより、射出成形時の連続成形性が低下し、成形品の生産性が低下するといった不都合があることが判明した。
一方で、本発明者は、硬化触媒を含有するフェノール樹脂組成物について、射出成形機及び金型を用いた射出成形をする際の成形性について検討した。その結果、硬化触媒の種類によっては、温度１００℃以上１５０℃未満、すなわち、射出成形における混練領域からノズル領域までで硬化が進行してしまい、射出成形機の故障の原因、混練不良の発生、金型のスプールの詰まりといった不都合があることが判明した。
そこで、本発明は、射出成形をする際、混練領域、ノズル領域での流動性と、成形領域での硬化性をバランスよく向上し、連続して射出成形できるフェノール樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者が、フェノール樹脂組成物を連続して射出成形しても不具合を生じないために、フェノール樹脂組成物が含有する硬化触媒について検討したところ、硬化触媒として、ポリアクリル酸を用いることが好ましいと判明した。
以上より、本発明者が、硬化触媒としてポリアクリル酸を用いることで、射出成形をする際、混練領域、ノズル領域での流動性と、成形領域での硬化性をバランスよく向上し、フェノール樹脂組成物を連続して射出成形できることを見出し、本発明は完成した。

本発明によれば、
ノボラック型フェノール樹脂と、
アミン系硬化剤と、
硬化触媒と、を含むフェノール樹脂組成物であり、
前記硬化触媒は、ポリアクリル酸を含むフェノール樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、
上記フェノール樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。

また、本発明によれば、
上記フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
前記アミン系硬化剤と、前記硬化触媒とを溶媒中で撹拌し、次いで、溶媒を揮発させることで複合体を形成する複合化工程を含む、フェノール樹脂組成物の製造方法が提供される。

本発明によれば、射出成形をする際、混練領域、ノズル領域での流動性と、成形領域での硬化性をバランスよく向上し、連続して射出成形できるフェノール樹脂組成物が提供される。

本実施形態に係る射出成形の方法の一例を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施形態のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、アミン系硬化剤と、硬化触媒と、を含むフェノール樹脂組成物であり、上記硬化触媒は、ポリアクリル酸を含む。

本発明者は、射出成形をする際、混練領域、ノズル領域での流動性と、成形領域での硬化性をバランスよく向上し、連続して射出成形するために、フェノール樹脂組成物が含有する硬化触媒について検討した。その結果、硬化触媒として、ポリアクリル酸を含有することが連続成形性を向上するために好ましいことが判明した。
詳細なメカニズムは定かではないが、この理由は以下のように推測される。
フェノール樹脂組成物がポリアクリル酸を含有する場合、ポリアクリル酸のカルボン酸と、アミン系硬化剤のアミンとが相互作用すると考えられる。この相互作用により、ポリカルボン酸のカルボキシル基がアミン系硬化剤によって保護される複合体が形成されると推測される。
そして、該複合体が形成されることによって、射出成形の混練領域、ノズル領域では、アミン系硬化剤と、ノボラック型フェノール樹脂との反応を促進することが抑制される。これにより、混練領域、ノズル領域で硬化が促進され、射出成形機の故障、混練不良の発生、混練領域、ノズル領域、または、金型のスプール部分の詰まりの発生といった不都合が生じることを抑制できる。
また、成形領域の高温に達することにより、該複合体の分子運動性が向上し、ポリアクリル酸のカルボキシル基の保護が外れると推測される。これにより、アミン系硬化剤と、ノボラック型フェノール樹脂との硬化反応が大きく促進されると考えられる。
以上より、フェノール樹脂硬化剤が、ポリアクリル酸を含有することで、射出成形の混練領域、ノズル領域では硬化触媒は潜伏できると考えられる。また、射出成形の成形領域に至った際、フェノール樹脂組成物は大きく硬化を促進できると考えられる。これにより、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、混練領域、ノズル領域での流動性と、成形領域での硬化性をバランスよく向上し、射出成形時の連続成形性を向上できると推測される。

まず、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物を構成する各原料成分について詳述する。
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、アミン系硬化剤と、硬化触媒と、を含む。

（ノボラック型フェノール樹脂）
本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒、酸性触媒または遷移金属触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であれば、成形体の用途に応じて適宜選択することができる。ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、未変性フェノール系樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレノール樹脂、クレゾール・キシレノール樹脂、クレゾール変性フェノール系樹脂、レゾルシノール変性フェノール系樹脂、キシレノール変性フェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性フェノール系樹脂、ビスフェノール変性フェノール系樹脂、カシュー油変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、テルペン油変性フェノール系樹脂、ランダムノボラック型フェノール樹脂、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、または下記に示すフェノール類を２種以上使用した樹脂を用いることができる。また、これら樹脂は、２種以上の樹脂を混合したものを使用しても良い。
なお、このノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）が０．５以上１．０以下となるように制御した上で、反応させて得ることができる。

本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の合成に用いられるフェノール類としては、フェノール性水酸基を備えるモノマーに由来するものであれば限定されない。
このようなフェノール類としては、具体的には、フェノール；ｏ−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼンなどのジヒドロキシベンゼン；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール；エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール；キシレノール；３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、３−ペンタデシルフェノールトリエンなどのカシューオイルの含有成分；１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンモノエン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンジエン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼントリエンといったカルドールの含有成分；２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンモノエン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンジエン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼントリエンといったメチルカルドールの含有成分；ウルシオール；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＦ；ビスフェノールＳなどが挙げられる。フェノール類としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上述したカルドール、２−メチルカルドールは、純粋物が存在しない。

本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては、従来公知のものを用いることができる。
アルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド化合物の発生源となる物質などを用いることができる。アルデヒド類としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の合成に用いられる酸性触媒としては、具体的には、酢酸、シュウ酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱物酸；ジエチル硫酸；パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などの有機ホスホン酸などを用いることができる。酸性触媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本実施形態に係るノボラック型フェノール樹脂の合成には、遷移金属触媒を用いてもよい。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの塩が挙げられる。この塩としては、例えば、酢酸塩などの有機塩類、ハロゲン化物、酸化物などが挙げられる。塩としては、具体的には、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。塩としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（アミン系硬化剤）
本実施形態に係るアミン系硬化剤としては限定されず、ノボラック型フェノール樹脂を硬化させるために用いられる従来公知のアミン系硬化剤を用いることができる。
アミン系硬化剤としては、具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンなどを用いることができる。アミン系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。

フェノール樹脂組成物中のアミン系硬化剤の含有量の下限値としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、７質量部以上であることが一層好ましく、１０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、フェノール樹脂組成物は、成形領域において好適な硬化性を発現できる。したがって、連続成形性を向上できる。
また、フェノール樹脂組成物中のアミン系硬化剤の含有量の上限値としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２７質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることが更に好ましく、２３質量部以下であることが一層好ましく、２０質量部以下であることが殊更好ましい。これにより、フェノール樹脂組成物は、混練領域、ノズル領域において、好適な流動性を発現できる。したがって、連続成形性を向上できる。

（硬化触媒）
本実施形態に係る硬化触媒としては、ポリアクリル酸を含む。
ポリアクリル酸としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムのように塩を形成していないものを用いるものが好ましい。これにより、ポリアクリル酸は、塩のようにアミン系硬化剤によって保護される。したがって、混練領域、ノズル領域での流動性と、成形領域での硬化性をバランスよく向上し、射出成形時の連続成形性を向上できる。

ポリアクリル酸の数平均分子量Ｍｎの下限値としては、例えば、３．０×１０^３以上であることが好ましく、５．０×１０^３以上であることがより好ましく、１．０×１０^４以上であることが更に好ましく、１．５×１０^４以上であることが一層好ましく、２．０×１０^４以上であることが殊更好ましい。これにより、より好適にポリアクリル酸のカルボキシル基をアミン系硬化剤で保護できる。したがって、混練領域、ノズル領域における流動性をさらに向上できる。
また、ポリアクリル酸の数平均分子量Ｍｎの上限値としては、例えば、３．０×１０^６以下であることが好ましく、１．０×１０^６以下であることがより好ましく、７．５×１０^５以下であることが更に好ましく、５．０×１０^５以下であることが一層好ましい。これにより、硬化を促進するカルボキシル基を増やすことができる。したがって、成形領域において好適に硬化を促進できる。

フェノール樹脂組成物中のポリアクリル酸の含有量の下限値としては、例えば、アミン系硬化剤１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以上であることが一層好ましく、１０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、ポリアクリル酸のカルボキシル基をアミン系硬化剤によって好適に保護することができる。したがって、混練領域、ノズル領域において流動性を向上しつつ、さらに、成形領域において硬化を好適に促進できる点で都合がよい。
また、フェノール樹脂組成物中のポリアクリル酸の含有量の上限値としては、例えば、アミン系硬化剤１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３７質量部以下であることがさらに好ましく、３５質量部以下であることが一層好ましい。これにより、ポリアクリル酸のカルボキシル基をアミン系硬化剤によって好適に保護しつつ、ポリアクリル酸のカルボキシル基が混練領域、ノズル領域で作用することがない点で好ましい。

本実施形態に係る硬化触媒としては、ポリアクリル酸の他に、例えば、有機酸をさらに含んでもよい。アミン系硬化剤のアミノ基によって有機酸が保護され、混練領域、ノズル領域での硬化を抑制できる。さらに、成形領域において有機酸が作用し、硬化が促進されることによって連続成形性を向上できる。
有機酸としては、具体的には、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン酸、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、ｐ−アミノ安息香酸などのアミノ基含有カルボン酸；安息香酸、酢酸、シュウ酸などのポリアクリル酸以外の通常フェノール樹脂硬化剤に用いられるものが挙げられる。有機酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。有機酸としては、上記具体例のうち例えば、アミノ基含有カルボン酸を用いることが好ましい。アミノ基含有カルボン酸としては、例えば、複素環アミノ基を含むものが好ましく、ニコチン酸を用いることがより好ましい。これにより、連続成形性をより向上できる。
なお、本実施形態において、複素環アミノ基とは、複素環中の炭素原子のうち１つ以上が窒素原子に置換されたものを示す。ここで、複素環アミノ基としては、具体的には、ピリジン、ピロール、ピラジン、トリアジン、トリアゾールなどが挙げられる。

硬化触媒が有機酸を更に含む場合、フェノール樹脂組成物中の有機酸の含有量の下限値としては、ポリアクリル酸１００質量部に対して、例えば、２５質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。これにより、ポリアクリル酸−アミン系硬化剤−有機酸が好適に複合化できる。したがって、混練領域、ノズル領域における硬化を抑制しつつ、成形領域において硬化を促進できる。
また、フェノール樹脂組成物中の有機酸の含有量の上限値としては、ポリアクリル酸１００質量部に対して、例えば、５００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることが更に好ましく、３５０質量部以下であることが一層好ましく、３００質量部以下であることが殊更好ましい。これにより、有機酸は好適にアミン系硬化剤によって保護され、混練領域、ノズル領域における硬化が促進されることを抑制できる。

なお、本実施形態に係る硬化触媒は、課題を解決できる範囲で、上述したポリアクリル酸、有機酸以外のものを含有してもよい。
このような硬化触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛などの金属塩触媒；酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒などが挙げられる。硬化触媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（その他の成分）
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、上述した原料成分の他に、充填材、離型剤、着色剤などを含んでもよい。
以下、代表成分について説明する。

（充填材）
充填材は限定されず、フェノール樹脂組成物の用途に応じて添加することができる。充填材としては、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオン、タルク、シリカ、ガラス、といった無機充填材；カシューダスト、ラバーダストといった有機充填材；グラファイト、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン、二硫化亜鉛といった潤滑材などを用いることができる。充填材としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、形状は粒状、繊維状、鱗片状など適宜最適な形状のものを使用することができる。

（フェノール樹脂組成物の製造方法）
次に、フェノール樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物の製造方法は、例えば、上述した原料成分を混合して混合物を作製する混合工程を含む。
また、上記混合工程の前に、例えば、アミン系硬化剤と、硬化触媒とを溶媒中で撹拌し、次いで、溶媒を揮発させることで複合体を形成する複合化工程を更に含んでもよい。
以下、各工程の詳細について説明する。

（混合工程）
混合工程では、上述した原料成分を混合して混合物を作製する。
混合工程では、原料成分が十分に分散すればよく、従来公知の方法で混合することができる。混合する方法としては、具体的には、ミキサー、ロール、ニーダー、押出機などを用いることができる。

（複合化工程）
また、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物の製造方法は、例えば、上記混合工程の前に複合化工程を含んでもよい。
複合化工程では、アミン系硬化剤と、硬化触媒とを溶媒中で撹拌し、次いで、溶媒を揮発させることで複合体を形成する。複合化工程では、アミン系硬化剤は、フェノール樹脂組成物に添加するアミン系硬化剤の全量を用いて複合体を形成してもよく、フェノール樹脂組成物に添加するアミン系硬化剤の一部を用いて複合体を形成してもよい。これにより、ポリアクリル酸のカルボキシル基がアミン系硬化剤に保護される頻度を向上できる。したがって、混練領域、ノズル領域における流動性をさらに向上し、連続成形性を向上できる。

（用途）
本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、例えば、当該フェノール樹脂組成物を成形してなる成形体とするために用いられる。ここで、成形の方法としては、例えば、射出成形が好ましい。すなわち、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、例えば、射出成形するために用いられる。本実施形態にかかるフェノール樹脂組成物は、射出成形の混練領域、ノズル領域で硬化が促進されることを抑制し、さらに、成形領域で硬化が大きく促進される。これにより、射出成形における連続成形性を向上できる観点で好ましい。
なお、射出成形機及び金型を用いた射出成形において、射出成形機のフェノール樹脂組成物を混練する混練領域の温度は、例えば、１１０℃以上１３０℃以下である。また、射出成形機が金型と接し、射出成形機から金型にフェノール樹脂組成物を射出するノズル領域の温度は、例えば、１００℃以上１５０℃未満である。さらに、金型のフェノール樹脂組成物が硬化する成形領域の温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下である。

成形の方法について、射出成形を一例として、図１を用いて説明する。
まず、ゲート、ランナー、キャビティーなどの成形空間を備える金型１０と、射出成形をする射出成形機２０とを準備する。射出成形機２０は、例えば、シリンダー２１と、シリンダー２１内で回転可能なスクリュー２２と、シリンダー２１内にフェノール樹脂組成物を投入可能な投入口２３と、シリンダー２１を介してフェノール樹脂組成物を加熱するヒーター２４と、シリンダー２１内で混練した成形材料を金型１０に送り出すノズル２５とを備える。スクリュー２２は、先端に逆流弁２６を備える。

射出成形の具体的な手順について説明する。
まず、加熱している射出成形機２０にフェノール樹脂組成物を投入する。これにより、フェノール樹脂組成物は、シリンダー２１内で、ヒーター２４によって加熱されながら、スクリュー２２によって混練され、混練領域３０を通過する。
混練領域３０を通過したフェノール樹脂組成物は、ノズル２５の存在するノズル領域４０に到達する。これにより、フェノール樹脂組成物は、スクリュー２２による圧力によって、ノズル２５を介して金型１０に射出される。
ノズル２５から射出されたフェノール樹脂組成物は、金型の成形領域５０に流入しながら硬化する。ここで、成形領域５０は金型の成形空間である。なお、金型１０の内部には温水などの熱媒体が流れており、成形空間の温度を一定に保つ。

本実施形態にかかる成形体は、具体的には、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品などの用途に好適に用いることができる。

以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
まず、各実施例、各比較例で用いた原料成分の詳細について以下に示す。

（ノボラック型フェノール樹脂）
・フェノール樹脂１：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５１３０５、オルソ／パラ結合比＝０．８）

（アミン系硬化剤）
・アミン系硬化剤１：ヘキサメチレンテトラミン（キシダ化学社製）

（硬化触媒）
硬化触媒として、ポリアクリル酸である硬化触媒１〜３と、有機酸を含む硬化触媒４〜５とを用いた。
・硬化触媒１：ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、和光一級、Ｍｎ＝２．５×１０^４）
・硬化触媒２：ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、和光一級、Ｍｎ＝２．５×１０^５）
・硬化触媒３：ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、和光一級、Ｍｎ＝５．０×１０^３）
・硬化触媒４：ニコチン酸（和光純薬工業社製、和光特級）

上述した原料成分を用いて、各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物を作製した。以下に作製方法の詳細を説明する。

（実施例１）
実施例１のフェノール樹脂組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
まず、下記表１に示す原料成分のうち、アミン系硬化剤１であるヘキサメチレンテトラミンのうち０．８０質量部と、硬化触媒１であるポリアクリル酸（Ｍｎ＝２．５×１０^４）０．４０質量部とを水中に添加、撹拌して混合体を作製した。次いで、該混合体を乾燥させることによって、ヘキサメチレンテトラミンと、ポリアクリル酸との複合体を作製した。
次いで、複合体と、複合体の作製に用いなかった下記表１に示す各原料成分とをミキサーで粉砕、混合し、実施例１のフェノール樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。

（実施例２）
実施例２のフェノール樹脂組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
まず、下記表１に示された各原料成分のうち、アミン系硬化剤１であるヘキサメチレンテトラミンのうち１．１０質量部と、硬化触媒１であるポリアクリル酸（Ｍｎ＝２．５×１０^４）０．１１質量部とを水中に添加、撹拌して混合体を作製した。次いで、該混合体を乾燥させることによって、ヘキサメチレンテトラミンと、ポリアクリル酸との複合体を作製した。
次いで、複合体と、複合体の作製に用いなかった下記表１に示す各原料成分とをミキサーで粉砕、混合し、実施例２のフェノール樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。

（実施例３）
実施例３のフェノール樹脂組成物は、実施例２のフェノール樹脂組成物の作製に用いた硬化触媒１であるポリアクリル酸（Ｍｎ＝２．５×１０^４）を、硬化触媒２であるポリアクリル酸（Ｍｎ＝２．５×１０^５）に変更した以外は、実施例２のものと同様の方法で作製した。

（実施例４）
実施例４のフェノール樹脂組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
まず、下記表１に示す各原料成分のうち、アミン系硬化剤１であるヘキサメチレンテトラミンのうち０．８４質量部と、硬化触媒１であるポリアクリル酸（Ｍｎ＝２．５×１０^４）０．１４質量部と、ニコチン酸０．２１質量部とを水中に添加、撹拌して混合体を作製した。次いで、該混合体を乾燥させることによって、ヘキサメチレンテトラミンと、ポリアクリル酸と、ニコチン酸との複合体を作製した。
次いで、複合体と、複合体の作製に用いなかった下記表１に示す各原料成分とをミキサーで粉砕、混合し、実施例４のフェノール樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。

（実施例５）
実施例５のフェノール樹脂組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
まず、下記表１に示す各原料成分のうち、アミン系硬化剤１であるヘキサメチレンテトラミンのうち１．００質量部と、硬化触媒１であるポリアクリル酸（Ｍｎ＝２．５×１０^４）０．０５質量部と、ニコチン酸０．１５質量部とを水中に添加、撹拌して混合体を作製した。次いで、該混合体を乾燥させることによって、ヘキサメチレンテトラミンと、ポリアクリル酸と、ニコチン酸との複合体を作製した。
次いで、複合体と、複合体の作製に用いなかった下記表１に示す各原料成分とをミキサーで粉砕、混合し、実施例５のフェノール樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。

（実施例６〜１０）
実施例６〜１０のフェノール樹脂組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
実施例６〜１０のフェノール樹脂組成物は、実施例１〜５とは異なり、ヘキサメチレンテトラミンと、ポリアクリル酸との複合体を事前に作成することなく作製した。具体的には、下記表１に示す各原料成分をミキサーで粉砕、混合することで、実施例６〜１０のフェノール樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。

（比較例１、２）
比較例１、２のフェノール樹脂組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
比較例１、２のフェノール樹脂組成物は、下記表１に示す配合量の各原料成分をミキサーで粉砕、混合することで作製した。なお、表１中の配合量の単位は、質量部である。

＜評価＞
得られた各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、以下の評価を行った。

（ラボプラ硬化性）
各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、ラボプラストミルを用いた硬化性（「ラボプラ硬化性」と略称する。）を評価した。以下、詳細を説明する。
まず、ラボプラ硬化性を評価するためのサンプルとして、各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物１２．９６ｇと、ガラスビーズ１９．４４ｇとを混合して得た樹脂混合物を作製した。
持続時間の測定には、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製、３０Ｃ１５０）を用いた。測定条件としては、回転数３０ｒｐｍとし、温度１１０℃及び温度１７０℃について測定を行った。これにより、それぞれの温度について、時間に対するトルクのプロットを得た。
次いで、得られた時間に対するトルクのプロットを用いて、持続時間を評価した。持続時間は、時間に対するトルクのプロットにおける、下記の測定開始時間ｔ１から下記の硬化開始時間ｔ２までの時間ｔ２−ｔ１として算出した。ここで、温度１１０℃の測定による持続時間を１１０℃持続時間とし、温度１７０℃の測定による持続時間を１７０℃持続時間とした。評価結果を下記表１に示す。なお、単位は秒（ｓｅｃ）である。

以下、ラボプラ硬化性の評価における、測定開始時間ｔ１、硬化開始時間ｔ２について説明する。
まず、ラボプラストミル中におけるフェノール樹脂組成物のトルクの挙動について説明する。フェノール樹脂組成物をラボプラストミルに投入すると、まず、トルクが上昇する。次いで、フェノール樹脂組成物の溶融が始まり、トルクが下降する。次いで、フェノール樹脂組成物が増粘し、トルクが緩やかに上昇する。次いで、フェノール樹脂組成物の硬化が始まり、さらにトルクが上昇する。これにより、トルクは、フェノール樹脂組成物の溶融が始まる時点で、一次極大値を示す。また、トルクは、フェノール樹脂組成物の増粘が始まる時点で、極小値である最小ピーク値を示す。
上記ラボプラストミル中におけるフェノール樹脂組成物のトルクの挙動において、トルクの一次極大値からトルクが下降し、トルクが上昇して初めて一次極大値を越えた時間を測定開始時間ｔ１とした。また、フェノール樹脂組成物の最小ピーク値からトルクが上昇し、はじめて最小ピーク値に３Ｎ・ｍ加えた値となった時間を硬化開始時間ｔ２とした。

上記１１０℃持続時間の解釈について説明する。
１１０℃持続時間は、射出成形における、混練領域、ノズル領域でのフェノール樹脂組成物の挙動に相当する。１１０℃持続時間が大きいほど、混練領域、ノズル領域において、アミン系硬化剤が潜伏し、ノボラック型フェノール樹脂と、アミン系硬化剤との反応が進行しないことを示す。これにより、１１０℃持続時間の下限値としては、例えば、３１５秒以上であることが好ましく、３５０秒以上であることがより好ましく、４００秒以上であることが更に好ましく、４５０秒以上であることが一層好ましい。
また、１１０℃持続時間は基本的には大きいほうが好ましく、１１０℃持続時間の上限値としては、例えば、６００秒以下でもよく、５００秒以下でもよい。

また、１７０℃持続時間は、射出成形における、成形領域でのフェノール樹脂組成物の挙動に相当する。ここで、１７０℃持続時間が小さいほど、成形領域においてフェノール樹脂組成物の硬化が速やかに進行することを示す。これにより、１７０℃持続時間の上限値としては、例えば、４５秒以下であることが好ましく、４４秒以下であることがより好ましい。
また、１７０℃持続時間の下限値としては、例えば、３０秒以上でもよい。これにより、金型のスプールといった成形領域における狭路が詰まることを抑制できる点で都合がよい。

（連続成形性）
各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、射出成形する際の連続成形性を評価した。以下に詳細を説明する。
各実施例、各比較例のフェノール樹脂組成物について、温度１７５℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、射出成形サイクル時間４５秒間の条件で射出成形を行い、長さ８０ｍｍ×幅５５ｍｍ×厚さ５ｍｍの成形物を連続して作製した。２時間の間連続して成形物を作製した時の連続成形性を、以下の評価基準で評価した。
○：２時間の連続成形中に、射出成形機の混練領域、ノズル領域、または、金型のスプール部分に詰まりが発生しなかった。
×：２時間の連続成形中に、射出成形機の混練領域、ノズル領域、または、金型のスプール部分に詰まりが発生した。

表１に示すように、各実施例のフェノール樹脂組成物は、各比較例のフェノール樹脂組成物と比べて、１１０℃持続時間を向上しつつ、さらに、１７０℃持続時間を十分に低下できることが確認された。すなわち、混練領域、ノズル領域での流動性と、成形領域での硬化性をバランスよく向上することが確認された。
また、各実施例のフェノール樹脂組成物は、各比較例のフェノール樹脂組成物と比べて、射出成形時の連続成形性を向上できることが確認された。

１０ 金型
２０ 射出成形機
２１ シリンダー
２２ スクリュー
２３ 投入口
２４ ヒーター
２５ ノズル
２６ 逆流弁
３０ 混練領域
４０ ノズル領域
５０ 成形領域

Claims (9)

1. ノボラック型フェノール樹脂と、
   アミン系硬化剤と、
   硬化触媒と、を含むフェノール樹脂組成物であり、
   前記硬化触媒は、ポリアクリル酸を含むフェノール樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のフェノール樹脂組成物であって、
   前記ポリアクリル酸の数平均分子量Ｍｎは、３．０×１０^３以上３．０×１０^６以下である、フェノール樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物であって、
   当該フェノール樹脂組成物中の前記ポリアクリル酸の含有量は、前記アミン系硬化剤１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下である、フェノール樹脂組成物。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物であって、
   前記硬化触媒は、有機酸を更に含む、フェノール樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のフェノール樹脂組成物であって、
   当該フェノール樹脂組成物中の前記有機酸の含有量は、前記ポリアクリル酸１００質量部に対して、２５質量部以上５００質量部以下である、フェノール樹脂組成物。
6. 請求項４または５に記載のフェノール樹脂組成物であって、
   前記有機酸は、アミノ基含有カルボン酸であり、
   前記アミノ基含有カルボン酸は、複素環アミノ基を備える、フェノール樹脂組成物。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物であって、
   射出成形に用いられる、フェノール樹脂組成物。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を成形してなる成形体。
9. 請求項１から７に記載のフェノール樹脂組成物の製造方法であって、
   前記アミン系硬化剤と、前記硬化触媒とを溶媒中で撹拌し、次いで、溶媒を揮発させることで複合体を形成する複合化工程を含む、フェノール樹脂組成物の製造方法。

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