CN1236788A - 环氧树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种环氧树脂组合物,包括(A)一种至少双官能环氧化合物和/或一种至少双官能环氧树脂,(B)一种至少双官能含酯化合物和/或一种至少双官能含酯树脂作为固化剂,其10～100%的羟基用脂族或芳族酰基酯化,和(C)一种促进剂,该促进剂主要含有由通式(1)表示的氧化膦:其中R1～R6都可以相同或不同地为氢、具有1～10个碳的直链、支化或环状烷基,或具有6～10个碳的芳基或芳烷基。

Description

环氧树脂组合物及其应用
本发明涉及其中用环氧树脂密封半导体集成电路的半导体元件；涉及环氧树脂组合物，其具有密封半导体集成电路的足够性能，特别是降低的收湿性、良好的熔体流动性和良好的综合抗龟裂性；并涉及其固化产物。具体地，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包括一种至少双官能环氧树脂，特别是由二羟基萘、双酚、酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂或苯酚-二环戊二烯树脂得到的环氧树脂；一种至少双官能含酯化合物和/或一种至少双官能含酯树脂作为固化剂，特别是由酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、苯酚-二环戊二烯或萘酚芳烷基树脂得到的含酯树脂；和能够使酯基与环氧基快速反应的催化剂，及其固化产物。
集成电路(IC)或大规模集成电路(LSI)实际上由保护层加以保护，该保护层消除了由于外界空气中的污物或灰尘、热、湿或光造成的故障。
最近这样的保护层已经从金属或陶瓷变换成树脂，且目前主要用环氧树脂进行密封。
具体地，考虑到费用和物理性能之间的平衡，已经使用包含苯酚树脂用作固化剂的环氧树脂组合物。一直需要改进包含上述环氧树脂组合物的保护层的机械性能和下面的缺陷：
(1)吸收外界空气中的水分，并因而当受到焊接条件下的高温时，由于水分的爆炸性气化而开裂；
(2)在固化工艺过程中，可能部分地发生作为副反应的环氧单体的均聚合反应，在所得到的苯酚树脂中产生过量的羟基，由于环氧均聚合反应和过量的苯酚-树脂部分而不是所需环氧-苯酚树脂网的存在，导致了防潮性和电性能的降低，以及机械性能的降低；和
(3)自由离子特别是卤素离子的污染，可能导致半导体中金属部件的腐蚀或漏电。
如(3)中描述的离子杂质可以通过精制环氧树脂而得以控制；(1)和(2)可以通过对树脂改性并将副反应降到最小以充分获得所需环氧树脂组合物物理性能而相应地得到控制。
近来用于半导体的普通保护层包括作为通用级保护层的相对便宜的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商标名：EOCN-102S,Nihon Kayaku等)和苯酚酚醛清漆树脂(商标名：BRG#558,Showa Kobunshi等)的混合物；和作为高级保护层的双酚或四甲基双酚型环氧树脂(商标名：YX4000,Yuka Shell Epoxy等)和苯酚芳烷基树脂(商标名：Milex XLC-4L,Mitsui Chemical Inc.等)的混合物。
前者混合物的特征在于，通过使用环氧树脂和具有较高官能团密度的固化剂而得到的改进的耐热性和较低的费用，但是具有一个要改进的缺陷是，其较高的官能团密度使其具有高的收湿性，其较高的熔体粘度降低了填料填充速率的限度。后者混合物的特征在于，由于将具有接近100℃的熔点并具有降低的熔体粘度的结晶环氧树脂和较低收湿性和挠性的苯酚芳烷基树脂混合而得到的改进的加工性，和由于其较低的收湿性而得到的改进的抗龟裂性，但是一直需要不仅要降低费用，而且要解决由于使用主要的双官能环氧树脂引起其交联密度降低而产生的耐热性降低的问题。
关于树脂吸湿的问题(1)，只要固化是环氧基与羟基之间的反应，如下面方程所说明，固化反应必然产生羟基：
Figure A9910766600091
其中B是环氧残基，D是苯酚残基。羟基可以提高树脂的亲水性。甚至当树脂骨架变成疏水性时，也可能限制吸湿总系数的降低。
为了解决这一问题，Nishikubo等人的JP-A62-53327提出了环氧基与酯基的确定反应。
在说明书中，作为优选催化剂例举了四价盐和冠醚配合物。另外，在他们的论文(Nishikubo等人，Yuki Gosei Kagaku,Vol.49,218-233(1991),“环氧化合物与酯的加成反应及其在聚合物合成中的应用”)中还显示了当在单位反应中使用特定的催化剂时的产率。按照该论文，使用四丁基氯化铵得到最高产率是91％，但是产率一般还是很低。当作为半导体集成电路的保护层保留在树脂中时，四价盐或冠醚当然不仅可能引起不当后果如电短路的，而且还会导致与保护层接触中金属部件的腐蚀，产生较大的缺陷。
在环氧树脂与苯酚树脂的加成反应中，所用催化剂包括膦类如三烷基膦类和三芳基膦类；咪唑；和叔胺；特别地，咪唑和膦类常用于密封半导体。
虽然公知咪唑化合物是高活性的，但是其容易引起环氧均聚合反应，产生问题(2)。另一方面，膦不会产生此类问题，但是又固化得太慢。
按照Nishikubo等人的论文，当将作为催化剂的咪唑化合物用于环氧/酯固化反应时，酯基与环氧基的所需加成反应可能得到反应产率约50％，也就是说会发生副反应如环氧均聚合反应。因此，该催化剂不会得到可接受的固化产物。
根据我们的重复实验，已经发现当使用咪唑或膦化合物作为固化催化剂时，由本发明的酰基酯化的含酯树脂基本上不与环氧树脂反应产生固化产物。
具体地，树脂组合物未能在多于10分钟内在150～200℃(固化常用的温度范围)胶凝，因此不能提供固化产物，但事实上树脂组合物会流出(参见后面的比较例)。
JP-A9-235451已经提出一种方法，其中10～90％的苯酚树脂被酯化，然后将其用于环氧树脂的酯固化，以得到用于半导体集成电路的保护层。
该方法基于这样一个概念，起始苯酚树脂中的一些酚羟基未参与反应，因而在起始固化步骤中活性酚部分首先形成交联键，产物通过使其环氧基与酯基反应而被后固化，得到酯树脂。
说明书中已经公开了膦类、咪唑和二氮杂双环化合物作为固化催化剂。然而如此处所示(参见后面的比较例)，膦类没有显示出作为环氧基和酯基的固化催化剂的足够性能；如Nishikubo等人的论文中所示，咪唑和二氮杂双环化合物引起明显程度的环氧均聚合反应，使得难以调整环氧基与固化剂中官能团的摩尔比，并对产物的物理性能有不利影响。另外，说明书已经表明，用脂族酰基酯化的化合物对于与环氧基的反应不是优选的。
本发明的一个目的是提供用于密封半导体的环氧树脂组合物，其具有较低的收湿性、良好的抗龟裂性和良好的电性能，包括环氧树脂，和作为固化剂的苯酚树脂，其中该苯酚树脂的羟基用脂族或芳族酰基酯化，以及用于有效地固化树脂的独特固化催化剂(促进剂)；并提供环氧树脂组合物的固化产物；和使用该组合物的半导体元件。
我们努力试图解决上述问题并最终发现，一种特定的促进剂可以用于解决上述问题。
本发明的环氧树脂组合物能够被用于其中使用过普通环氧树脂组合物的那些应用中；特别是作为半导体的保护层，获得的密封装置比由普通环氧树脂-苯酚树脂固化产物得到的具有更好的抗龟裂性。
具体地，本发明提供
(a)一种环氧树脂组合物，包括(A)一种至少双官能环氧化合物和/或一种至少双官能环氧树脂，(B)一种至少双官能含酯化合物和/或一种至少双官能含酯树脂作为固化剂，其10～100％的羟基用脂族或芳族酰基酯化，和(C)一种促进剂，该促进剂主要含有由通式(1)表示的氧化膦：
其中R1～R6都可以相同或不同地为氢、具有1～10个碳的直链、支化或环状烷基，或具有6～10个碳的芳基或芳烷基。
(b)一种如(a)中所述的环氧树脂组合物，其中(A)至少双官能环氧化合物和/或一种至少双官能环氧树脂选自于由通式(2)表示的二羟基萘得到的环氧树脂、由通式(3)表示的双酚得到的环氧树脂、由通式(4)表示的酚醛清漆型树脂得到的环氧树脂、由通式(5)表示的苯酚芳烷基树脂得到的环氧树脂和由通式(6)表示的苯酚-二环戊二烯树脂得到的环氧树脂：
Figure A9910766600112
其中环在1,5-、1,6-、1,7-、2,6-或2,7-位用2,3-环氧丙基取代；
Figure A9910766600121
其中所有的R7可以相同或不同地为氢或甲基；
其中R8是氢、甲基或乙基，且n是0～100的整数，其平均值是0～15；
其中R9是氢、具有1～10个碳的直链、支化或环状烷基、具有1～10个碳的烷氧基、羟基、苯基或卤素；m是1～3的整数；且n′是0～100的整数，其平均值是0～50；
其中R9是氢、具有1～10个碳的直链、支化或环状烷基、具有1～10个碳的烷氧基、羟基、苯基或卤素；m是1～3的整数；且n″是0～50的整数，其平均值是0～15。
(c)一种如(a)或(b)中所述的环氧树脂组合物，其中(B)其10～100％的羟基用脂族或芳族酰基酯化的至少双官能含酯化合物和/或至少双官能含酯树脂选自于由下面得到的含酯树脂
由通式(7)表示的酚醛清漆型树脂：
Figure A9910766600131
其中R8是氢、甲基或乙基：A是氢或酰基，其中氢/酰基的摩尔比是90/10～0/100；且表示重复单元数的n是0～100的整数，其平均值是0～15，只是当作为重复单元数的n的平均值是0时，通式表示双酚衍生物；
由通式(8)表示的苯酚芳烷基树脂：
其中R9是氢、具有1～9个碳的直链、支化或环状烷基、具有1～10个碳的烷氧基、苯基、羟基或卤素；m是1～3的整数；表示重复单元数的n′是0～100的整数，其平均值是0～50，只是当作为重复单元数的n′的平均值是0时，通式表示双酚衍生物；且A是氢或酰基，其中氢/酰基的摩尔比是90/10～0/100；
由通式(9)表示的苯酚-二环戊二烯树脂：
Figure A9910766600133
其中R10是氢、具有1～10个碳的直链、支化或环状烷基、苯基、羟基、卤素或具有1～9个碳的烷氧基；m是1～3的整数；表示重复单元数的n″是0～50的整数，其平均值是0～15，只是当作为重复单元数的n″的平均值是0时，通式表示双酚衍生物；且A是氢或酰基，其中氢/酰基的摩尔比是90/10～0/100；和
由通式(10)表示的萘酚芳烷基树脂：
Figure A9910766600141
其中表示重复单元数的n″是0～50的整数，其平均值是0～15，只是当作为重复单元数的n″的平均值是0时，通式表示双酚衍生物；且A是氢或酰基，其中氢/酰基的摩尔比是90/10～0/100。
(d)一种如(a)～(c)的任一中所述的环氧树脂组合物，包括(D)一种有机和/或无机填料，每100重量份的(A)+(B)中(D)的量是100～1900重量份。
(e)一种通过热固化如(d)中所述的环氧树脂组合物制得的固化产物。
(f)一种通过使用如(d)中所述的环氧树脂组合物密封半导体集成电路而生产的半导体元件。
(g)一种环氧树脂组合物，包括(A)一种至少双官能环氧化合物和/或一种至少双官能环氧树脂，(B)一种至少双官能含酯化合物和/或一种至少双官能含酯树脂作为固化剂，其10～100％的羟基用酰基酯化，和(C)一种促进剂，该环氧树脂组合物提供了一种固化产物，用回流丙酮2小时后该固化产物的低于10wt％被萃取。
(h)如所要求的(g)中所述的环氧树脂组合物，包括(D)一种有机和/或无机填料，每100重量份的(A)+(B)中(D)的量是100～1900重量份。
(i)一种通过热固化如(h)中所述的环氧树脂组合物制得的固化产物。
(j)一种通过使用如(h)中所述的环氧树脂组合物密封半导体集成电路而生产的半导体元件。
本发明独特地提供了一种环氧树脂组合物，包括(A)一种至少双官能环氧化合物和/或一种至少双官能环氧树脂，(B)一种至少双官能含酯化合物和/或一种至少双官能含酯树脂作为固化剂，其10～100％的羟基用酰基酯化，和(C)一种促进剂，促进剂主要包含由通式(1)表示的氧化膦。本发明的环氧树脂组合物包含氧化膦使环氧基快速并有选择性地与酯基反应进而解决(1)和(2)中的上述问题，并提供一种具有优异机械性能、特别是较低收湿性、良好抗龟裂性和良好电性能的固化产物。
另外，包括树脂和有机和/或无机填料的树脂组合物作为半导体集成电路保护层，显示出十分优异的性能，这已被本发明人首次发现。
将描述由通式(1)表示的氧化膦这一作为促进剂的必要组分。
在通式(1)中，R1～R6都可以相同或不同地为氢、具有1～10个碳的直链、酯化或环状烷基、或具有6～10个碳的芳基或芳烷基。
具体地，R1～R6可以选自于氢；脂族烃如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、壬基和癸基；和芳基和芳烷基如苯基、甲苯基、苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基；优选具有1～6个碳的脂族烃如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和环己基；更优选甲基和乙基。
由通式(1)表示的氧化膦可以通过使磷酰氯与三摩尔量的亚氨基三(未取代的或单或二取代的氨基)正膦反应制得，这在G.N.Koian等人的Journal ofGeneral Chemistry of The USSR,55,1453(1985)中有述。如果需要，其可以通过如柱色谱、蒸馏和重结晶的普通方法被进一步提纯。
在本发明的环氧树脂组合物中，(A)一种至少双官能环氧化合物和/或一种至少双官能环氧树脂可能包括一分子中具有两个或多个环氧基的任何化合物。具体地，其可能具有通过烯烃氧化、羟基的缩水甘油基醚化、伯或仲胺的缩水甘油基胺化或羧酸的缩水甘油基酯化而形成的环氧基。
经过如此环氧化作用的化合物包括二羟基苯如邻苯二酚、间苯二酚和氢醌；
双酚类如2,6-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2-(3-羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)甲基环己烷、双(4-羟基苯基)甲基苯、4,4′-二羟基联苯、4,4′-二羟基-2,2′,6,6′-四甲基联苯、4,4′-二羟基二苯基醚、6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1-螺双(1,2-二氢化茚)和1,3,3-三甲基-1-(4-羟基苯基)-1-茚-6-醇；
低聚苯酚类如四羟苯基乙烷和萘酚-甲酚可熔酚醛树脂缩合物；
苯酚树脂如由通式(7)表示的苯酚酚醛清漆、从酚醛清漆(至少三酚；称之为“VR”)中除去双酚后的残留部分、由通式(8)表示的苯酚芳烷基、由通式(10)表示的萘酚芳烷基、和由通式(9)表示的苯酚-二环戊二烯共聚物树脂(DPR树脂)；
脂族和芳族胺如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、苯胺、4,4′-二氨基苯基甲烷(MDA)、4,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基砜、2,2-双(4,4′-二氨基苯基)丙烷、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、1,2-二氨基环己烷和由通式(11)表示的苯胺芳烷基树脂(商标名：Anilix,Mitsui Chemical Inc.)：
其中R9是氢、具有1～9个碳的直链、支化或环状烷基；且表示重复单元数的n是0～50，其平均值是0～15，只是当作为重复单元数的n的平均值是0时，通式表示双苯胺化合物；
氨基苯酚如间氨基苯酚、对氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷和(4-氨基苯基-4-羟基苯基)甲烷；
羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、二聚酸和1,3-二羧基环己烷；和
羟基羧酸如水杨酸和4-羟基苯甲酸。
具有活性氢的此类化合物可以通过公知方法缩水甘油基化。通用的是在卤化氢接受体存在下使化合物与表氯醇反应。公知的是缩水甘油酯可以通过使用金属催化剂、特别是铊化合物如TlNO3和Tl(OCOCF3)3，使羧酸甲酯与缩水甘油反应而优选制得。
用于本发明主要指向的半导体集成电路的优选保护层可能包括由苯酚化合物或苯酚树脂得到的缩水甘油醚；特别是由通式(2)表示的二羟基萘得到的环氧化合物：
Figure A9910766600171
其中环在1,5-、1,6-、1,7-、2,6-或2,7-位用2,3-环氧丙基取代；由通式(3)表示的双酚得到的环氧树脂：
Figure A9910766600172
其中所有的R7可以相同或不同地为氢或甲基；由通式(4)表示的酚醛清漆型树脂得到的环氧树脂：其中R8是氢、甲基或乙基，且n是0～100的整数，其平均值是0～15；由通式(5)表示的苯酚芳烷基树脂得到的环氧树脂：
Figure A9910766600181
其中R9是氢、具有1～10个碳的直链、支化或环状烷基、具有1～10个碳的烷氧基、羟基、苯基或卤素；m是1～3的整数；且n′是0～100的整数，其平均值是0～50；和
由通式(6)表示的苯酚-二环戊二烯树脂得到的环氧树脂：
其中R9是氢、具有1～10个碳的直链、支化或环状烷基、具有1～10个碳的烷氧基、羟基、苯基或卤素；m是1～3的整数；且n″是0～50的整数，其平均值是0～15。
在本发明的环氧树脂组合物中，(B)一种至少双官能含酯化合物和/或一种至少双官能含酯树脂，其10～100mol％的羟基用脂族或芳族酰基酯化。可经过如此酯化的化合物可以包括一分子中具有两个或多个酚羟基的那些；因此所有苯酚类或苯酚树脂作为环氧物质都可被使用。具体的例子包括
由通式(7′)表示的酚醛清漆树脂：
其中R8是氢、甲基或乙基；且表示重复单元数的n是0～100的整数，其平均值是0～15，如苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂，只是当作为重复单元数的n的平均值是0时，通式表示双酚化合物；
从酚醛清漆(至少三酚；称之为“VR”)中除去双酚后的残留部分；
由通式(8′)表示的苯酚芳烷基树脂：
Figure A9910766600191
其中R9是氢、具有1～9个碳的直链、支化或环状烷基、苯基、羟基、卤素或具有1～10个碳的烷氧基；m是1～3的整数；表示重复单元数的n′是0～100的整数，其平均值是0～50，只是当作为重复单元数的n′的平均值是0时，通式表示双酚化合物；
由通式(9′)表示的苯酚-二环戊二烯树脂：
Figure A9910766600192
其中R10是氢、具有1～10个碳的直链、支化或环状烷基、苯基、羟基、卤素或具有1～9个碳的烷氧基；m是1～3的整数；表示重复单元数的n″是0～50的整数，其平均值是0～15，只是当作为重复单元数的n″的平均值是0时，通式表示双酚化合物；和
由通式(10′)表示的萘酚芳烷基树脂：
Figure A9910766600201
其中表示重复单元是的n″是0～50的整数，其平均值是0～15，只是当作为重复单元数的n″的平均值是0时，通式表示双酚化合物；
这些苯酚树脂可以通过下面将要具体描述的公知方法被酯化。
可被用于酯化上述羟基的酯化剂包括有机羧酸酐、有机羧酸卤化物和有机羧酸，这可根据它们在要生成酯的碳数上的性能来适当选择。具体的酯化剂可以包括乙酸酐、乙酰氯、乙酰溴、乙酸、丙酸酐、丙酰氯、丙酰溴、丙酸、丁酸酐、丁酰氯、丁酸、戊酸酐、戊酰氯、戊酰溴、戊酸、新戊酰氯、新戊酸、苯基乙酰氯、苯基乙酸、2-苯基丙酸、3-苯基丙酸、邻甲苯乙酸、间甲苯乙酸、对甲苯乙酸、枯酸、2-苯基丁酸、4-苯基丁酸、苯甲酸酐、苯甲酰氯、苯甲酰溴、苯甲酸、邻甲基苯甲酰氯、间甲基苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸和3,5-二甲基苯甲酸；优选乙酸酐、乙酰氯、苯甲酸酐和苯甲酰氯，这些可以单独或适当地以两种或多种的混合物形式使用。
酯化剂的量可以是要处理羟基的至少10mol％。对其上限没有特别地限制，且过量的酯化剂可以在反应的最后被除去，但是鉴于实际因素如反应真空效率和费用，其量低于10倍摩尔，优选5倍摩尔，更优选低于3倍摩尔。
具体的反应可以根据酯化剂的类型而改变；例如有机羧酸酐可以如通常一样地反应。
简单地说，适当量的要被酯化的有机羧酸酐与羟基化合物反应，作为副产物的有机羧酸和过量的有机羧酸酐通过适当的步骤除去，如常压蒸馏、真空蒸馏、用水洗涤和用弱碱如碳酸盐洗涤或这些方法结合起来，以得到所需的酯化化合物。
对于部分酯化作用，本发明中可以使用与要处理的羟基相适量的有机羧酸酐，特别是至少10mol％的量，而为了完成酯化反应，可以使用等于或多于要处理的羟基的摩尔量，当用作溶剂时对其上限没有限制，但是鉴于反应的经济效率和容积效率，至多是10倍摩尔。其量与后面描述的其中使用有机羧酸的反应中的相同。
一般，酯化反应通常在惰性有机碱如吡啶、哌啶和三乙胺存在下进行。当本发明的环氧树脂组合物被用于电气或电子应用如密封半导体集成电路时，仍然建议防止此类含氮有机碱留在体系中。因此需要的是最终引入水漂洗方法。然而，由于在没有此类有机碱的情况下，反应可以充分地完成，因此本发明中最合适的是在没有有机碱的情况下进行反应。
反应温度是60～200℃，优选80～180℃，特别是100～160℃。
反应时间可以根据反应物的类型和反应温度而显著地变化，但是一般是1～25小时。实际上建议通过合适方法如高效液相色谱法和气相色谱法，按照酯化剂或羟基的消耗量来测定终点。
在反应中，可以使用或不使用溶剂。在对反应不产生不利影响的情况下，当含羟基物质在反应温度下适当地熔合以及酯化剂是液体或能够在反应温度下被溶解于树脂中时，反应能够简洁地进行。
如果需要，可以使用对反应惰性的任何溶剂；例如芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯和二苯醚；质子惰性的极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜和四氢噻吩砜；醚类如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚；和酮类如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，这些可以单独或以任何适当的结合而使用。
反应可以在室温、升压(在高压釜中)或减压、并在空气或在惰性气体如氮气、氩气和氦气、优选氮气气氛中进行。
将要描述有机羧酸卤化物被用作酯化剂时的反应，其中也可以使用普通方法。
羟基可以与有机羧酸卤化物以适当的量反应，以获得满意的酯化度。在该反应中，作为副产物的卤化氢可能在反应体系中被足够量的对反应惰性的碱如吡啶、哌啶和三乙胺所捕获，或在反应过程中作为气体一从反应体系中排出就被放置于反应体系外的水或碱捕获剂所捕获。其中卤化氢气体从体系中排出的后者替换物对于避免由上述含氮或离子化合物造成的污染是优选的。
更优选在对反应惰性的气流中进行反应。
对于部分酯化反应，可以使用其量与要处理的羟基相适的有机羧酸卤化物，特别是至少10mol％，这是由于其中至少10mol％已被酯化的化合物用于本发明，而为了完成酯化反应，可以使用等于或稍多于要处理的羟基的摩尔量。可以使用过大的量而没有限制，但是鉴于经济效率、容积效率和反应后处理上的复杂性，可以是10倍摩尔、优选5倍摩尔、更优选3倍摩尔于羟基。
反应温度、反应中溶剂的使用和反应的类型可以与上述对于有机羧酸酐的情况相同。
当有机羧酸被用作酯化剂时，方法与上述对于有机羧酸酐的情况相同，另外反应需要酸催化剂：例如，无机酸如盐酸、硫酸、磷酸和多磷酸；有机磺酸如对甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、二甲基磺酸和二乙基磺酸；高强酸如三氟甲烷磺酸；酸性离子交换树脂如链烷磺酸树脂；和高强酸型离子交换树脂如全氟链烷磺酸树脂。
相对于反应物的重量，酸催化剂的量是，对于高强酸是0.00001～5wt％、优选0.0001～1wt％、更优选0.001～0.1wt％；对于离子交换树脂是1～100wt％、优选10～50wt％；对于其它是0.01～10wt％、优选0.1～5wt％。较低的量可能使反应在实际时段内完成得太慢，而较高的量可能引起显著的副反应或导致费用增加，例如对于除去催化剂需要更复杂的工艺。
已经描述了三种类型的酯化剂。在任一实例中，如果需要得到高纯酯化产物，可能在反应最后要引入水洗涤步骤，其中可使用可水洗溶剂如甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯并洗涤有机层直到在洗涤的废物中检测不到由酸性组分或离子杂质造成的污染。
在本发明中，酯化反应速率是10～100mol％，优选50～100mol％，更优选80～100mol％，最优选90～100mol％。
酯化反应速率为10～100mol％的由此获得的酯化化合物可以被用作环氧树脂的固化剂，同样可以用于普通的苯酚树脂。具体地，其可用作一种至少双官能环氧树脂的固化剂以提供热固性树脂产物，该产物可被用于使用普通环氧-苯酚固化产物的那些应用中。
固化产物的物理性能说明了环氧基充分地与酯基反应而得到本发明的环氧树脂固化产物。也说明对于固化产物的溶剂萃取速率很低。
简单地说，例如当用溶剂如丙酮萃取磨碎了的本发明的固化产物时，显示萃取速率低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于1wt％。
本发明固化产物的最重要特征是，该固化产物比环氧-苯酚固化产物具有明显较低的吸湿系数，且由于酯基的存在而具有显著优异的挠性。而且，环氧-苯酚固化产物在固化后在其结构中具有羟基，在本发明的固化产物中羟基被酯化，这导致电性能上的改进。
环氧树脂通常与作为固化剂的苯酚树脂一起使用，特别用于如保护层的用途中。其性能改进明显地与其吸湿系数的降低有关。当树脂中含有的水分突然受到高于在IR逆流中的200℃的温度时，其被立刻气化，产生如地下爆炸中所看到的力。这可能导致对各种物理性能有不利影响的裂缝，且在最差实例中可能导致保护层从小片中剥离。
从上述特性中显然可以看出，本发明有助于解决低收湿性和抗龟裂性两方面的问题。
可以调节环氧树脂/固化剂的混合比例使得存在0.5～1.5当量、优选0.7～1.3当量对环氧基有活性的基团(氢或酯)，优选调节到能够提供最佳物理性能的最终固化产物的程度。
环氧树脂或固化剂可以单独或以两个或多个结合的形式被使用。
在本发明的环氧树脂中，作为必要促进剂的氧化膦化合物含有的比例是全部环氧树脂组合物(总的树脂组分即环氧树脂和固化剂)的0.001～25wt％(g/100g)、优选0.01～15wt％、更优选0.1～5wt％。相当于摩尔当量是1.5×10-6～4.5×10-2mol/100g、更优选1.5×10-5～2.5×10-2mol/100g、最优选1.5×10-4～1.0×10-2mol/100g。
在本发明的环氧树脂组合物中，氧化膦可以与普通公知的促进剂一起使用，该促进剂包括咪唑类如2-甲基咪唑，膦类如三苯基膦，叔胺类如三乙胺和二氮杂双环化合物如1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯，促进剂的量是氧化膦的0.5～500wt％，只要其对反应结果没有不利影响。
在本发明的环氧树脂组合物中，如果需要，(D)一种有机和/或无机填料或其它添加剂可以加入到环氧树脂组合物中。
特别地，当组合物被用作半导体电路的保护层时，该组合物可以适当地含有有机和/或无机填料以提高其机械性能和降低总的费用，着色剂如碳黑可用于防止由于光造成的故障。另外，该组合物可优选地含有脱模剂、偶联剂和阻燃剂。
鉴于机械性能的防潮性，每100重量份的(A)+(B)中，有机和/或无机填料的量可以是100～1900重量份、优选至少250重量份、更优选至少550重量份。
可以使用的有机和/或无机填料包括粉末如硅石、矾土、四氮化三硅、碳化硅、滑石、硅酸钙、碳酸钙、云母、粘土和钛白；和纤维如玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。这些之中，用于保护层的适合的填料是结晶硅石和/或煅烧硅石，考虑到在树脂组合物模塑过程中它们的流动性，优选是球形或球形与无定形的混合物。
而且，考虑到机械强度和耐热性，在本发明的环氧树脂组合物中优选加入各种添加剂。例如优选使用偶联剂以提高树脂与无机填料的粘合性；这样的偶联剂可以是硅烷、钛酸盐、铝酸盐或铝酸锆偶联剂，优选硅烷偶联剂；特别地，硅烷偶联剂具有能够与环氧基反应的官能团。
可以使用的具体的偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基-三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷和3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，这些可以单独或以两个或多个结合的形式而被使用。
这样的偶联剂优选通过吸收或反应预固定在无机填料的表面。
本发明的环氧树脂组合物可以被用于密封半导体集成电路以得到半导体元件，通常通过低压压铸模塑，但是可以使用其它方法；例如注塑、压塑和铸塑。而且可以利用使用溶剂的特定方法。实施例
将参照而并不仅限于实施例来详述本发明。固化剂的制备实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应釜中加入507g(3mol)的苯酚芳烷基树脂(商标名：Milex XLC-4L，羟基当量：169g/eq；MitsuiChemical Inc.)，并将反应釜加热到125℃的内部温度。在保持该内部温度的情况下，在搅拌下2小时内滴加336.9g(3.3mol)的乙酸酐。反应在125℃进行2小时，接着将混合物加热到140℃。在140～150℃进行2小时反应完成后，在高达150℃/10mmHg的真空条件下蒸出过量的乙酸酐和乙酸副产物。
将由此得到的树脂溶解于1400g甲苯中，用60～70℃的热水洗涤直到洗出的废物变成中性，在高达150℃/5mmHg的条件下蒸出甲苯，得到609g树脂，其羟基被完全乙酰化。
树脂的熔体粘度(用锥形熔体粘度计(ICI)测定；与以下使用的相同)是100℃时3.4泊，125℃时1.0泊，150℃时0.5泊，且树脂的羟基当量大于3000g/eq(不可测的)。固化剂的制备实施例2
在与制备实施例1中所述相同的反应釜中加入507g(3mol)的苯酚芳烷基树脂(商标名：Milex XLC-4L，羟基当量：169g/eq；Mitsui Chemical Inc.)，并将反应釜加热到125℃的内部温度。在保持该内部温度的情况下，在搅拌下2小时内滴加245.0g(2.4mol)的乙酸酐，接着如制备实施例1中所述处理混合物，得到590g树脂，其80mol％的羟基被乙酰化。
树脂的熔体粘度是125℃时1.2泊，150℃时0.7泊，且树脂的羟基当量是880g/eq。固化剂的制备实施例3
在与制备实施例1中所述相同的反应釜中加入507g(3mol)的苯酚芳烷基树脂(商标名：Milex XLC-4L，羟基当量：169g/eq；Mitsui Chemical Inc.)，并将反应釜加热到125℃的内部温度。在保持该内部温度的情况下，在搅拌下2小时内滴加153.1g(1.5mol)的乙酸酐，接着如制备实施例1中所述处理混合物，得到561g树脂，其50mol％的羟基被乙酰化。
树脂的熔体粘度是125℃时2.0泊，150℃时1.1泊，且树脂的羟基当量是359g/eq。固化剂的制备实施例4
在与制备实施例1中所述相同的反应釜中加入507g(3mol)的苯酚芳烷基树脂(商标名：Milex XLC-4L，羟基当量：169g/eq；Mitsui Chemical Inc.)，并将反应釜加热到125℃的内部温度。在保持该内部温度的情况下，在搅拌下1小时内滴加23.6g(0.3mol)的乙酰氯。反应在125℃进行2小时，并将混合物加热到140℃。
由于作为副产物的氯化氢的作用，反应体系变成红色。在140～150℃进行反应2小时完成制备反应混合物，将其加热到160℃并用放液吸气器形成轻度真空，如同反应前一样变成浅黄色并透明。作为副产物的氯化氢从体系外面的回流冷凝器顶部排出，并被通过入口管的碱性捕获剂所捕获。
移出所得到的树脂以得到520g树脂，其10mol％的羟基被乙酰化。树脂的熔体粘度是125℃时2.0泊，150℃时1.1泊，且树脂的羟基当量是192g/eq。固化剂的制备实施例5
在与制备实施例1中所述相同的反应釜中加入507g(3mol)的苯酚芳烷基树脂(商标名：Milex XLC-4L，羟基当量：169g/eq；Mitsui Chemical Inc.)，并将反应釜加热到125℃的内部温度。在保持该内部温度的情况下，在搅拌下4小时内滴加464.0g(3.3mol)的苯甲酰氯。反应在125℃进行2小时。接着将混合物加热到150℃，并在150～155℃进行反应2小时完成制备混合物。作为副产物的氯化氢立刻由氮气流排出到体系外面并被碱性捕获剂捕获进行中和反应。
所得到的树脂溶解于2500g甲苯中并用300g的5％氢氧化钠溶液洗涤。分离有机层并将其用60～70℃的热水洗涤直到有机层变成中性。在高达150℃/5mmHg的条件下蒸出甲苯，得到810g树脂，其羟基被完全苯甲酰化。
树脂的熔体粘度是125℃时4.8泊，150℃时1.3泊，且树脂的羟基当量大于3000g/eq(不可测的)。固化剂的制备实施例6
在与制备实施例1中所述相同的反应釜中加入507g(3mol)的苯酚芳烷基树脂(商标名：Milex XLC-4L，羟基当量：169g/eq；Mitsui Chemical Inc.)和610.8g苯甲酸酐(2.7mol)，并在变得可能时开始搅拌，将反应釜在2小时内逐步加热到125℃。接着将混合物在125℃下反应2小时并将其加热到150℃。在150～155℃进行反应2小时完成制备反应混合物并将其冷却到110℃。向反应混合物中加入2500g甲基异丁基酮以获得均相溶液。
用2000g的10％碳酸钠溶液中和作为副产物的苯甲酸。用60～70℃的热水洗涤有机层直到洗出废物变成中性。在高达150℃/5mmHg的条件下蒸出甲基异丁基酮，得到783g树脂，其90mol％的羟基被苯甲酰化。
树脂的熔体粘度是125℃时5.2泊，150℃时1.5泊，且树脂的羟基当量是1780g/eq。固化剂的制备实施例7
在与制备实施例1中所述相同的反应釜中加入507g(3mol)的苯酚芳烷基树脂(商标名：Milex XLC-4L，羟基当量：169g/eq；Mitsui Chemical Inc.)，并将反应釜加热到125℃的内部温度。在保持该内部温度的情况下，在搅拌下4小时内滴加348.5g(2.55mol)的苯甲酰氯。反应在125℃进行2小时。接着将混合物加热到150℃，并在150～155℃进行反应2小时完成制备混合物。作为副产物的氯化氢立刻由氮气流排出到体系外面并被碱性捕获剂捕获进行中和反应。
所得到的树脂溶解于2500g甲苯中并用60～70℃的热水洗涤。在高达150℃/5mmHg的条件下蒸出甲苯，得到779g树脂，其85mol％的羟基被苯甲酰化。
树脂的熔体粘度是125℃时4.9泊，150℃时1.4泊，且树脂的羟基当量是1420g/eq。固化剂的制备实施例8
在与制备实施例1中所述相同的反应釜中加入507g(3mol)的苯酚芳烷基树脂(商标名：Milex XLC-4L，羟基当量：169g/eq；Mitsui Chemical Inc.)和339.3g苯甲酸酐(1.5mol)，并在变得可能时开始搅拌，将反应釜在2小时内逐步加热到125℃。接着将混合物在125℃下反应2小时并将其加热到150℃。在150～155℃进行反应2小时完成制备反应混合物并将其冷却到110℃。向反应混合物中加入2500g甲基异丁基酮以获得均相溶液。
用2000g的5％碳酸钠溶液中和作为副产物的苯甲酸。用60～70℃的热水洗涤有机层直到洗出废物变成中性。在高达150℃/5mmHg的条件下蒸出甲基异丁基酮，得到659g树脂，其50mol％的羟基被苯甲酰化。
树脂的熔体粘度是125℃时5.7泊，150℃时1.6泊，且树脂的羟基当量是390g/eq。固化剂的制备实施例9
在与制备实施例1中所述相同的反应釜中加入507g(3mol)的苯酚芳烷基树脂(商标名：Milex XLC-4L，羟基当量：169g/eq；Mitsui Chemical Inc.)，并将反应釜加热到125℃的内部温度。在保持该内部温度的情况下，在搅拌下2小时内滴加84.3g(0.6mol)的苯甲酰氯。反应在125℃进行2小时。接着将混合物加热到150℃，并在150～155℃进行反应2小时完成制备混合物。作为副产物的氯化氢立刻由氮气流排出到体系外面并被碱性捕获剂捕获进行中和反应。
所得到的树脂溶解于2500g甲苯中并用60～70℃的热水洗涤。在高达150℃/5mmHg的条件下蒸出甲苯，得到565g树脂，其20mol％的羟基被苯甲酰化。
树脂的熔体粘度是125℃时6.0泊，150℃时1.8泊，且树脂的羟基当量是232g/eq。固化剂的制备实施例10
在与制备实施例1中所述相同的反应釜中加入507g(3mol)的苯酚芳烷基树脂(商标名：Milex XLC-4L，羟基当量：169g/eq；Mitsui Chemical Inc.)，并将反应釜加热到125℃的内部温度。在保持该内部温度的情况下，在搅拌下4小时内滴加371.2g(2.64mol)的苯甲酰氯。反应在125℃进行2小时。接着将混合物加热到150℃，并在150～155℃进行反应2小时完成制备混合物。作为副产物的氯化氢立刻由氮气流排出到体系外面并被碱性捕获剂捕获进行中和反应。
所得到的树脂溶解于2500g甲苯中并用60～70℃的热水洗涤。在高达150℃/5mmHg的条件下蒸出甲苯，得到779g树脂，其88mol％的羟基被苯甲酰化。
树脂的熔体粘度是125℃时4.9泊，150℃时1.4泊，且树脂的羟基当量是1450g/eq。固化剂的制备实施例11
如制备实施例1中所述制备其羟基被完全乙酰化的树脂(435g)，只是苯酚芳烷基树脂用312g苯酚酚醛清漆树脂(商标名：BRG#558，羟基当量：104g/eq；Showa Kobunshi)(3mol)代替。
树脂的熔体粘度是100℃时3.4泊，125℃时1.0泊，150℃时0.5泊，且树脂的羟基当量大于3000g/eq(不可测的)。固化剂的制备实施例12
在如制备实施例1中所述的反应釜中加入312g苯酚酚醛清漆树脂(商标名：BRG#558，羟基当量：104g/eq；Showa Kobunshi)(3mol)和500g氯苯，并将反应釜加热到50℃的内部温度。保持内部温度以获得均相溶液。在搅拌下2小时内滴加乙酰氯(188.4g,2.4mol)。反应在50～55℃下进行10小时。作为副产物的氯化氢立刻由氮气流排出体系之外并被碱性捕获剂中和。
在反应的最后，在高达150℃/10mmHg的条件下完全蒸出氯苯。
将所得到的树脂溶解于1400g甲苯中并用60～70℃的热水洗涤。在高达150℃/5mmHg的条件下蒸出甲苯，获得410g树脂，其80mol％的羟基被乙酰化。
树脂的熔体粘度是125℃时1.2泊，150℃时0.7泊，且树脂的羟基当量是554g/eq。固化剂的制备实施例13
如制备实施例5中所述制备其羟基被完全苯甲酰化的树脂(618g)，只是苯酚芳烷基树脂用312g苯酚酚醛清漆树脂(商标名：BRG#558，羟基当量：104g/eq；Showa Kobunshi)(3mol)代替。
树脂的熔体粘度是125℃时4.9泊，150℃时1.5泊，且树脂的羟基当量大于3000g/eq(不可测的)。固化剂的制备实施例14
如制备实施例6中所述制备其羟基被完全苯甲酰化的树脂(558g)，只是苯酚芳烷基树脂用312g苯酚酚醛清漆树脂(商标名：BRG#558，羟基当量：104g/eq；Showa Kobunshi)(3mol)代替。
树脂的熔体粘度是125℃时5.2泊，150℃时1.7泊，且树脂的羟基当量是1134g/eq。固化剂的制备实施例15
在如制备实施例1中所述的反应釜中加入312g苯酚酚醛清漆树脂(商标名：BRG#558，羟基当量：104g/eq；Showa Kobunshi)(3mol)，并将反应釜加热到125℃的内部温度。保持内部温度，在搅拌下4小时内滴加371.2g苯甲酰氯(2.64mol)。反应在125℃下进行2小时。然后将混合物加热到150℃并在150～155℃下进行反应2小时完成制备混合物。作为副产物的氯化氢立刻由氮气流排出体系之外并被碱性捕获剂中和。
将所得到的树脂溶解于2500g甲苯中并用60～70℃的热水洗涤。在高达150℃/5mmHg的条件下蒸出甲苯，获得580g树脂，其88mol％的羟基被苯甲酰化。
树脂的熔体粘度是125℃时4.8泊，150℃时1.5泊，且树脂的羟基当量是958g/eq。固化剂的制备实施例16
如制备实施例8中所述制备其50mol％的羟基被苯甲酰化的树脂(468g)，只是苯酚芳烷基树脂用312g苯酚酚醛清漆树脂(商标名：BRG#558，羟基当量：104g/eq；Showa Kobunshi)(3mol)代替。
树脂的熔体粘度是125℃时5.5泊，150℃时1.8泊，且树脂的羟基当量是260g/eq。固化剂的制备实施例17
如制备实施例1中所述制备其羟基被完全乙酰化的树脂(679g)，只是苯酚芳烷基树脂用555g苯酚-二环戊二烯树脂(商标名：DPR#3000，羟基当量：185g/eq；Mitsui Chemical Inc.)(3mol)代替。
树脂的熔体粘度是125℃时2.0泊，150℃时1.1泊，且树脂的羟基当量大于3000g/eq(不可测的)。固化剂的制备实施例18
在如制备实施例1中所述的反应釜中加入555g苯酚-二环戊二烯树脂(商标名：DPR#3000，羟基当量：185g/eq；Mitsui Chemical Inc.)(3mol)和1500g甲苯，并将反应釜加热到50℃的内部温度。保持内部温度以获得均相溶液。在搅拌下2小时内滴加乙酰氯(111.8g,1.5mol)。反应在50～55℃下进行12小时。作为副产物的氯化氢立刻由氮气流排出体系之外并被碱性捕获剂中和。
在反应的最后，用60～70℃的热水洗涤混合物。在高达150℃/5mmHg的条件下蒸出甲苯，获得610g树脂，其50mol％的羟基被乙酰化。
树脂的熔体粘度是125℃时1.2泊，150℃时0.7泊，且树脂的羟基当量是391g/eq。固化剂的制备实施例19
如制备实施例5中所述制备其羟基被完全苯甲酰化的树脂(866g)，只是苯酚芳烷基树脂用555g苯酚-二环戊二烯树脂(商标名：DPR#3000，羟基当量：185g/eq；Mitsui Chemical Inc.)(3mol)代替。
树脂的熔体粘度是125℃时2.6泊，150℃时1.1泊，且树脂的羟基当量大于3000g/eq(不可测的)。固化剂的制备实施例20
如制备实施例6中所述制备其90mol％的羟基被苯甲酰化的树脂(830g)，只是苯酚芳烷基树脂用555g苯酚-二环戊二烯树脂(商标名：DPR#3000，羟基当量：185g/eq；Mitsui Chemical Inc.)(3mol)代替。
树脂的熔体粘度是125℃时3.4泊，150℃时1.6泊，且树脂的羟基当量是1944g/eq。固化剂的制备实施例21
如制备实施例1中所述制备其88mol％的羟基被苯甲酰化的树脂(822g)，只是苯酚芳烷基树脂用555g苯酚-二环戊二烯树脂(商标名：DPR#3000，羟基当量：185g/eq；Mitsui Chemical Inc.)(3mol)代替。
树脂的熔体粘度是125℃时2.6泊，150℃时1.0泊，且树脂的羟基当量是1633g/eq。固化剂的制备实施例22
如制备实施例20中所述制备其40mol％的羟基被苯甲酰化的树脂(675g)，只是苯甲酸酐的量是271.4g(1.2mol)。
树脂的熔体粘度是125℃时3.4泊，150℃时1.7泊，且树脂的羟基当量是349.9g/eq。固化剂的制备实施例23
如制备实施例1中所述制备其羟基被完全乙酰化的树脂(760g)，只是苯酚芳烷基树脂用639g(3mol)的萘酚芳烷基树脂(商标名：α-NX-3.2，羟基当量：213g/eq；Mitsui Chemical Inc.)代替。
树脂的熔体粘度是125℃时2.0泊，150℃时1.1泊，且树脂的羟基当量大于3000g/eq(不可测的)。固化剂的制备实施例24
如制备实施例18中所述制备其50mol％的羟基被乙酰化的树脂(695g)，只是苯酚-二环戊二烯树脂用639g(3mol)的萘酚芳烷基树脂(商标名：α-NX-3.2，羟基当量：213g/eq；Mitsui Chemical Inc.)代替。
树脂的熔体粘度是125℃时1.2泊，150℃时0.7泊，且树脂的羟基当量是447g/eq。固化剂的制备实施例25
如制备实施例5中所述制备其羟基被完全苯甲酰化的树脂(946g)，只是苯酚芳烷基树脂用639g(3mol)的萘酚芳烷基树脂(商标名：α-NX-3.2，羟基当量：213g/eq；Mitsui Chemical Inc.)代替。
树脂的熔体粘度是125℃时4.9泊，150℃时1.8泊，且树脂的羟基当量大于3000g/eq(不可测的)。固化剂的制备实施例26
如制备实施例6中所述制备其90mol％的羟基被苯甲酰化的树脂(912g)，只是苯酚芳烷基树脂用639g(3mol)的萘酚芳烷基树脂(商标名：α-NX-3.2，羟基当量：213g/eq；Mitsui Chemical Inc.)代替。
树脂的熔体粘度是125℃时5.2泊，150℃时2.1泊，且树脂的羟基当量是2224g/eq。固化剂的制备实施例27
如制备实施例10中所述制备其88mol％的羟基被苯甲酰化的树脂(910g)，只是苯酚芳烷基树脂用639g(3mol)的萘酚芳烷基树脂(商标名：α-NX-3.2，羟基当量：213g/eq；Mitsui Chemical Inc.)代替。
树脂的熔体粘度是125℃时5.0泊，150℃时1.9泊，且树脂的羟基当量是1867g/eq。固化剂的制备实施例28
如制备实施例8中所述制备其50mol％的羟基被苯甲酰化的树脂(790g)，只是苯酚芳烷基树脂用639g(3mol)的萘酚芳烷基树脂(商标名：α-NX-3.2，羟基当量：213g/eq；Mitsui Chemical Inc.)代替。
树脂的熔体粘度是125℃时5.2泊，150℃时2.1泊，且树脂的羟基当量是478g/eq。实施例1
1克当量的双酚-A型二缩水甘油基醚(商标名：Epicoat 828,Yuka ShellEpoxy，环氧当量：184g/eq)和来自制备实施例1的乙酰化的苯酚芳烷基树脂(测定的酯当量=211g/eq.)分别作为环氧树脂和固化剂，在80℃下被熔化和捏合以获得均相树脂混合物。
向树脂组合物中加入0.055mol的有通式(1)表示的氧化膦，其中所有的R1～R6都是甲基(下文称之为“PZO”)，在50℃将混合物捏合1分钟以获得树脂组合物。
向200g树脂组合物中按下面比例共混入填料和其它添加剂，将混合物加热并用轧辊捏合以获得用于保护层的模塑材料。无机填料：720g[50重量份的球形煅烧硅石(Halimic S-CO,Micron)和50重量份的无定形煅烧硅石(Fusedrex RD-8,Tatsumori)的混合物]硅烷偶联剂：62g(SZ-6083,Toray Dow Corning Silicone)巴西棕榈蜡：45g碳黑：3g锑白：10g
由此制得的部分模塑材料在150℃→185℃/5min、185℃/5min和150kg/cm2的条件下被固化，并在氮气氛中185℃/8hr的条件下经过后固化以便使之充分固化。
测定固化产物的各种物理性能。通过低压压铸模塑，同样的模塑材料被用来生产用于测试的半导体元件。然后使用金属熔化浴将其经过龟裂开始试验。
结果列于表1中。
在150℃测定轧辊捏合前树脂组合物的胶凝时间(下文使用同样方法)。
表1
          实施例     1     2     3     4     5     6     7     8
       比例(重量份)-主要组分Epicoat 828E1031SEOCN 7000SPIDG-固化剂制备实施例1制备实施例5-促进剂PZO(mol) 1842110.0055 189←← 204←← 233←← 184273← 189←← 204←← 233←←
         物理性能-玻璃化温度(℃)-抗弯强度(kgf/mm2)-弯曲弹性常数(kgf/mm2)-沸水吸收(％)-VPS试验(开裂的/10)-胶凝时间(min,sec) 11012.216500.0905′23″ 11112.416400.0905′28″ 11312.416200.0905′42″ 11412.616100.0805′42″ 11412.214500.0905′23″ 11512.414400.0905′28″ 11312.414200.0905′42″ 11712.614100.0805′41″
实施例2
如实施例1中所述制备用于保护层的模塑材料，只是由通式(12)表示的四羟苯基乙烷型环氧树脂(商标名：E1031S,YukaShell Epoxy，环氧当量：189g/eq)被用作环氧树脂。
Figure A9910766600341
如实施例1中所述处理该材料，用于测定固化产物的物理性能和用于测试半导体元件的裂缝试验。
结果列于表1中。实施例3
如实施例1中所述制备用于保护层的模塑材料，只是由通式(13)表示的萘酚-甲酚可熔酚醛树脂缩合物型环氧树脂(商标名：EOCN7000,Nihon Kayaku,环氧当量：204g/eq)被用作环氧树脂。
如实施例1中所述处理该材料，用于测定固化产物的物理性能和用于测试半导体元件的裂缝试验。
结果列于表1中。实施例4
如实施例1中所述制备用于保护层的模塑材料，只是由通式(14)表示的螺双(1,2-二氢化茚)二苯酚型环氧树脂(商标名：SPIDG,Mitsui Chemical Inc.,环氧当量：233g/eq)被用作环氧树脂。
Figure A9910766600352
如实施例1中所述处理该材料，用于测定固化产物的物理性能和用于测试半导体元件的裂缝试验。
结果列于表1中。实施例5～8
如实施例1～4中所述制备用于保护层的模塑材料，只是固化剂是来自制备实施例5的苯甲酰化的苯酚芳烷基树脂，且环氧/官能团(羟基+酯)的摩尔比是1/1。
如实施例1～4中所述处理该材料，用于测定固化产物的物理性能和用于测试半导体元件的裂缝试验。
结果列于表1中。比较例1～4
我们尝试使用未酯化的苯酚芳烷基树脂(商标名：Milex XLC-4L；MitsuiChemical Inc.，羟基当量：169g/eq)作为固化剂和三苯基膦(TPP)作为促进剂，如实施例1～4中所述制备模塑材料，但是组合物显示出太差的固化性能而无法测定胶凝时间或制备模塑物。因此，将TPP增加到0.015mol来测定胶凝时间。
结果列于表2中。
从而胶凝时间降低到与实施例中相同的水平。由此如实施例中所述制备用于保护层的模塑材料。
如实施例1～4中所述处理该材料，用于测定固化产物的物理性能和用于测试半导体元件的裂缝试验。
结果列于表2中。
表2
        比较例     1     2     3     4     5     6     7     8
     比例(重量份)-主要组分Epicoat 828E1031SEOCN 7000SPIDG-固化剂XLC-4L-促进剂TPP(mol)CllZ(mol) 1841690.015 189←← 204←← 233←← 184←0.015 189←← 204←← 233←←
       物理性能-玻璃化温度(℃)-抗弯强度(kgf/mm2)-弯曲弹性常数(kgf/mm2)-沸水吸收(％)-VPS试验(开裂的/10)-胶凝时间(min,sec) 11912.214500.1314′03″ 12112.414400.1523′48″ 12212.414200.1623′52″ 12512.614100.1214′21″ 12112.814600.1313′58″ 12213.014600.1523′39″ 12212.214500.1523′43″ 12512.414400.1324′08″
比较例5～8
我们尝试使用未酯化的苯酚芳烷基树脂(商标名：Milex XLC-4L；MitsuiChemical Inc.，羟基当量：169g/eq)作为固化剂和2-十一烷基咪唑(CllZ)作为促进剂，如实施例1～4中所述制备模塑材料，但是组合物显示出太差的固化性能而无法测定胶凝时间或制备模塑物。因此，将CllZ增加到0.015mol来测定胶凝时间。
结果列于表2中。
从而胶凝时间降低到与实施例中相同的水平。由此如实施例中所述制备用于保护层的模塑材料。
如实施例1～4中所述处理该材料，用于测定固化产物的物理性能和用于测试半导体元件的裂缝试验。
结果列于表2中。比较例9～16
如实施例1～8所述的模塑材料，其中使用0.015mol的三苯基膦作为促进剂。我们尝试使用该材料制备模塑物，然而该材料在固化前流出且没有形成模塑物。
接着我们尝试测定它们的胶凝时间，但是它们在150℃或200℃在15分钟内无法胶凝。因此中止测试(表3)。
表3
          比较例    9   10   11  12   13   14   15   16
       比例(重量份)-主要组分Epicoat 828E1031SEOCN 7000SPIDG-固化剂制备实施例1制备实施例5-促进剂TPP(mol) 1842110.015 189←← 204←← 233←← 184273← 189←← 204←← 233←←
        物理性能-玻璃化温度(℃)-抗弯强度(kgf/mm2)-弯曲弹性常数(kgf/mm2)-沸水吸收(％)-VPS试验(开裂的/10)-胶凝时间(min,sec) 无固化产物
比较例17～24
如实施例1～8所述的模塑材料，其中使用0.015mol的2-十一烷基咪唑(CllZ)作为促进剂。我们尝试使用该材料制备模塑物，然而该材料在固化前流出且没有形成模塑物。
接着我们尝试测定它们的胶凝时间，但是它们在150℃或200℃在15分钟内无法胶凝。因此中止测试(表4)。
表4
          比较例    17   18   19   20   21   22   23   24
       比例(重量份)-主要组分Epicoat 828E1031SEOCN 7000SPIDG-固化剂制备实施例1制备实施例5-促进剂CllZ(mol) 1842110.015 189←← 204←← 233←← 184273← 189←← 204←← 233←←
        物理性能-玻璃化温度(℃)-抗弯强度(kgf/mm2)-弯曲弹性常数(kgf/mm2)-沸水吸收(％)-VPS试验(开裂的/10)-胶凝时间(min,sec) 无固化产物
实施例9～16
如实施例1中所述制备用于保护层的模塑材料，只是环氧树脂是2,2′,6,6′-四甲基二苯酚二缩水甘油基醚(商标名：YX-4000H；Yuka Shell Epoxy，环氧当量：184g/eq)，固化剂是列于表5中的酰化的苯酚树脂中之一，且环氧/官能团(羟基+酯)的摩尔比是1/1。
如实施例1中所述处理该材料，用于测定固化产物的物理性能和用于测试半导体元件的裂缝试验。
结果列于表5中。表5
         实施例     9     10     11     12     13     14     15     16
      比例(重量份)-主要组分YX4000H-固化剂制备实施例1制备实施例5制备实施例11制备实施例13制备实施例17制备实施例19制备实施例23制备实施例25-促进剂PZO(mol) 1842110.0055 ←273← ←146← ←208← ←227← ←289← ←255← ←317←
        物理性能-玻璃化温度(℃)-抗弯强度(kgf/mm2)-弯曲弹性常数(kgf/mm2)-沸水吸收(％)-VPS试验(开裂的/10)-胶凝时间(min,sec) 10812.216500.0805′23″ 10012.216500.0805′42″ 11012.816600.0805′28″ 10812.816600.1005′48″ 10612.216500.1005′23″ 10212.116200.0805′57″ 11312.416200.1105′42″ 10512.916900.0705′33″
实施例17～24
如实施例1中所述制备用于保护层的模塑材料，只是环氧树脂是邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商标名：EOCN-102S；Nihon Kayaku，环氧当量：210g/eq)，固化剂是列于表6中的酰化的苯酚树脂中之一，且环氧/官能团(羟基+酯)的摩尔比是1/1。
如实施例1中所述处理该材料，用于测定固化产物的物理性能和用于测试半导体元件的裂缝试验。
结果列于表6中。表6
       实施例     17     18     19     20     21     22     23     24
     比例(重量份)-主要组分EOCN102S-固化剂制备实施例1制备实施例5制备实施例11制备实施例13制备实施例17制备实施例19制备实施例23制备实施例25-促进剂PZO(mol) 2102110.0055 ←273← ←146← ←208← ←227← ←289← ←255← ←317←
       物理性能-玻璃化温度(℃)-抗弯强度(kgf/mm2)-弯曲弹性常数-沸水吸收(％)-VPS试验(开裂的/10)-胶凝时间(min,sec) 14112.416900.0804′51″ 12012.316600.1305′48″ 15612.115700.0904′33″ 15012.716600.1705′27″ 13011.715000.0605′04″ 11912.316400.1105′58″ 14812.116200.0705′10″ 13213.116800.1105′33″
实施例25～32
如实施例l中所述制备用于保护层的模塑材料，只是环氧树脂是1,6-二氢化萘二缩水甘油基醚(商标名：Epicron HP4032；Dainihon Ink Chem.，环氧当量：150g/eq)，固化剂是列于表7中的酰化的苯酚树脂中之一，且环氧/官能团(羟基+酯)的摩尔比是l/1。
如实施例l中所述处理该材料，用于测定固化产物的物理性能和用于测试半导体元件的裂缝试验。
结果列于表7中。表7
         实施例     25     26     27     28     29     30     31     32
      比例(重量份)-主要组分HP4032-固化剂制备实施例2制备实施例6制备实施例12制备实施例14制备实施例18制备实施例20制备实施例24制备实施例26-促进剂PZO(mol) 1502030.0055 ←263← ←138← ←198← ←206← ←279← ←234← ←307←
        物理性能-玻璃化温度(℃)-抗弯强度(kgf/mm2)-弯曲弹性常数-沸水吸收(％)-VPS试验(开裂的/10)-胶凝时间(min,sec) 12512.916200.0904′38″ 11912.816150.0804′42″ 13612.815450.0904′20″ 13412.815550.0904′25″ 12512.915500.0804′21″ 11912.915500.0904′45″ 14013.616100.0903′29″ 12513.515800.0804′52″
实施例33～40
如实施例1中所述制备用于保护层的模塑材料，只是环氧树脂是苯酚芳烷基型环氧树脂(商标名：E-XLC-LL；Mitsui Chemical Inc.，环氧当量：235g/eq)，固化剂是列于表8中的酰化的苯酚树脂中之一，且环氧/官能团(羟基+酯)的摩尔比是1/1。
如实施例1中所述处理该材料，用于测定固化产物的物理性能和用于测试半导体元件的裂缝试验。
结果列于表8中。表8
         实施例     33     34     35     36     37     38     39     40
      比例(重量份)-主要组分E-XLC-L-固化剂制备实施例3制备实施例7制备实施例9制备实施例13制备实施例15制备实施例19制备实施例21制备实施例27-促进剂PZO(mol) 2351900.0055 ←257← ←190← ←208← ←196← ←289← ←277← ←305←
         物理性能-玻璃化温度(℃)-抗弯强度(kgf/mm2)-弯曲弹性常数(kgf/mm2)-沸水吸收(％)-VPS试验(开裂的/10)-胶凝时间(min,sec) 12512.616700.0904′48″ 12512.516700.1004′13″ 12912.716600.1103′15″ 13512.216100.0904′41″ 13712.315900.1004′15″ 11312.315600.0904′37″ 11512.415550.0904′19″ 13013.016500.0804′25″
实施例41～48
如实施例1中所述制备用于保护层的模塑材料，只是环氧树脂是苯酚-二环戊二烯型环氧树脂(商标名：Epicron HP-7200；Dainihon Ink Chem.，环氧当量：262g/eq)，固化剂是列于表9中的酰化的苯酚树脂中之一，且环氧/官能团(羟基+酯)的摩尔比是1/1。
如实施例1中所述处理该材料，用于测定固化产物的物理性能和用于测试半导体元件的裂缝试验。
结果列于表9中。
这里在150℃测定在轧辊捏合前树脂组合物的胶凝时间(下文所用相同)。
这里如下测定物理性能。
-Tg(玻璃化温度)：通过TMA针插入技术(Shimazu；TMA-DRW DT-30)测定；
-抗弯强度，弹性系数：按照JIS K-6911测定；
-沸水吸收：通过测试在100℃沸水中加热2小时后的重量增加来测定；
V.P.S.试验：放入85℃和85％的热-恒湿器中168小时后，立刻在240℃将试验半导体元件吸入Frolinate液体(Sumitomo 3M；FC-70)。计算其包装树脂具有一个裂缝的半导体。以分数的形式给出结果，其中分子是具有裂缝的半导体的数目，分母是测试元件的数目。
表9
        实施例     41     42     43     44     45     46     47     48
     比例(重量份)-主要组分HP-7200-固化剂制备实施例4制备实施例8制备实施例10制备实施例16制备实施例21制备实施例22制备实施例27制备实施例28-促进剂PZO(mol) 2621730.0055 ←221← ←261← ←156← ←277← ←227← ←305← ←265←
       物理性能-玻璃化温度(℃)-抗弯强度(kgf/mm2)-弯曲弹性常数(kgf/mm2)-沸水吸收(％)-VPS试验(开裂的/10)-胶凝时间(min,sec) 12813.215300.1203′28″ 12512.915400.1004′06″ 12012.715600.0904′42″ 14512.815250.1104′01″ 11813.115400.0904′47″ 12013.515000.0903′57″ 12413.115500.0905′25″ 12813.515500.1004′05″
实施例49
在上述实施例中所述的条件下固化实施例17的树脂组合物(捏合无机填料前的环氧树脂/苯甲酰化的苯酚芳烷基树脂/PZO)，并用小型磨机(SampleMill,SK-M10型；Kyoritsu Riko)将其磨碎。
使用Soxhlet萃取器将磨碎的粉末(30g)用300g丙酮萃取2小时。
弄干萃取液后，获得0.15％的萃取率。
如参照实施例的详述，本发明的环氧树脂组合物包括作为必要促进剂的氧化膦和作为固化剂的含酯化合物，与普通环氧树脂-苯酚树脂固化产物相比，该组合物能够提供在收湿性和挠性上更加改进的固化产物，并具有更好的抗龟裂性。因此，了解到作为半导体集成电路的保护层，它显示出十分好的抗龟裂性。
从比较例中可以看出，包括普通固化催化剂(包括三苯基膦货咪唑化合物)的组合物无法提供固化产物，即含酯部分不能充分地固化。
有证据证明酯化的固化剂和氧化膦催化剂对于获得本发明中保护层的优异物理性能是必要的。

Claims (11)

1、一种环氧树脂组合物，包括(A)一种至少双官能环氧化合物和/或一种至少双官能环氧树脂，(B)一种至少双官能含酯化合物和/或一种至少双官能含酯树脂作为固化剂，其10～100％的羟基用脂族或芳族酰基酯化，和(C)一种促进剂，该促进剂主要含有由通式(1)表示的氧化膦：
Figure A9910766600021
其中R1～R6都可以相同或不同地为氢、具有1～10个碳的直链、支化或环状烷基，或具有6～10个碳的芳基或芳烷基。
2、权利要求1的环氧树脂组合物，其中(A)至少双官能环氧化合物和/或一种至少双官能环氧树脂选自于由通式(2)表示的二羟基萘得到的环氧树脂、由通式(3)表示的双酚得到的环氧树脂、由通式(4)表示的酚醛清漆型树脂得到的环氧树脂、由通式(5)表示的苯酚芳烷基树脂得到的环氧树脂和由通式(6)表示的苯酚-二环戊二烯树脂得到的环氧树脂：
Figure A9910766600022
其中环在1,5-、1,6-、1,7-、2,6-或2,7-位用2,3-环氧丙基取代；
Figure A9910766600031
其中所有的R7可以相同或不同地为氢或甲基；
Figure A9910766600032
其中R8是氢、甲基或乙基，且n是0～100的整数，其平均值是0～15；
Figure A9910766600033
其中R9是氢、具有1～10个碳的直链、支化或环状烷基、具有1～10个碳的烷氧基、羟基、苯基或卤素；m是1～3的整数；且n′是0～100的整数，其平均值是0～50；
Figure A9910766600034
其中R9是氢、具有1～10个碳的直链、支化或环状烷基、具有1～10个碳的烷氧基、羟基、苯基或卤素；m是1～3的整数；且n″是0～50的整数，其平均值是0～15。
3、权利要求1的环氧树脂组合物，其中(B)其10～100％的羟基用脂族或芳族酰基酯化的至少双官能含酯化合物和/或至少双官能含酯树脂选自于由下面得到的含酯树脂
由通式(7)表示的酚醛清漆型树脂：
其中R8是氢、甲基或乙基；A是氢或酰基，其中氢/酰基的摩尔比是90/10～0/100；且表示重复单元数的n是0～100的整数，其平均值是0～15，只是当作为重复单元数的n的平均值是0时，通式表示双酚衍生物；
由通式(8)表示的苯酚芳烷基树脂：
Figure A9910766600042
其中R9是氢、具有1～9个碳的直链、支化或环状烷基、具有1～10个碳的烷氧基、苯基、羟基或卤素；m是1～3的整数；表示重复单元数的n′是0～100的整数，其平均值是0～50，只是当作为重复单元数的n′的平均值是0时，通式表示双酚衍生物；且A是氢或酰基，其中氢/酰基的摩尔比是90/10～0/100；
由通式(9)表示的苯酚-二环戊二烯树脂：
其中R10是氢、具有1～10个碳的直链、支化或环状烷基、苯基、羟基、卤素或具有1～9个碳的烷氧基；m是1～3的整数；表示重复单元数的n″是0～50的整数，其平均值是0～15，只是当作为重复单元数的n″的平均值是0时，通式表示双酚衍生物；且A是氢或酰基，其中氢/酰基的摩尔比是90/10～0/100；和
由通式(10)表示的萘酚芳烷基树脂：
其中表示重复单元数的n″是0～50的整数，其平均值是0～15，只是当作为重复单元数的n″的平均值是0时，通式表示双酚衍生物；且A是氢或酰基，其中氢/酰基的摩尔比是90/10～0/100。
4、权利要求2的环氧树脂组合物，其中(B)其10～100％的羟基用脂族或芳族酰基酯化的至少双官能含酯化合物和/或至少双官能含酯树脂选自于由下面得到的含酯树脂
由通式(7)表示的酚醛清漆型树脂：
Figure A9910766600052
其中R8是氢、甲基或乙基；A是氢或酰基，其中氢/酰基的摩尔比是90/10～0/100；且表示重复单元数的n是0～100的整数，其平均值是0～15，只是当作为重复单元数的n的平均值是0时，通式表示双酚化合物；
由通式(8)表示的苯酚芳烷基树脂：
Figure A9910766600053
其中R9是氢、具有1～9个碳的直链、支化或环状烷基、具有1～10个碳的烷氧基、苯基、羟基或卤素；m是1～3的整数；表示重复单元数的n′是0～100的整数，其平均值是0～50，只是当作为重复单元数的n′的平均值是0时，通式表示双酚化合物；且A是氢或酰基，其中氢/酰基的摩尔比是90/10～0/100；
由通式(9)表示的苯酚-二环戊二烯树脂：
Figure A9910766600061
其中R10是氢、具有1～10个碳的直链、支化或环状烷基、苯基、羟基、卤素或具有1～9个碳的烷氧基；m是1～3的整数；表示重复单元数的n″是0～50的整数，其平均值是0～15，只是当作为重复单元数的n″的平均值是0时，通式表示双酚化合物；且A是氢或酰基，其中氢/酰基的摩尔比是90/10～0/100；和
由通式(10)表示的萘酚芳烷基树脂：
Figure A9910766600062
其中表示重复单元数的n″是0～50的整数，其平均值是0～15，只是当作为重复单元数的n″的平均值是0时，通式表示双酚化合物；且A是氢或酰基，其中氢/酰基的摩尔比是90/10～0/100。
5、权利要求1～4中任一的环氧树脂组合物，包括(D)一种有机和/或无机填料，每100重量份的(A)+(B)中(D)的量是100～1900重量份。
6、通过热固化权利要求5的环氧树脂组合物制得的固化产物。
7、通过使用权利要求5的环氧树脂组合物密封半导体集成电路而生产的半导体元件。
 8、一种环氧树脂组合物，包括(A)一种至少双官能环氧化合物和/或一种至少双官能环氧树脂，(B)一种至少双官能含酯化合物和/或一种至少双官能含酯树脂作为固化剂，其10～100％的羟基用酰基酯化，和(C)一种促进剂，该环氧树脂组合物提供了一种固化产物，低于10wt％的固化产物用回流丙酮萃取2小时。
9、权利要求8的环氧树脂组合物，包括(D)一种有机和/或无机填料，每100重量份的(A)+(B)中(D)的量是100～1900重量份。
10、通过热固化权利要求9的环氧树脂组合物制得的固化产物。
11、通过使用权利要求9的环氧树脂组合物密封半导体集成电路而生产的半导体元件。
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