KR101051865B1

KR101051865B1 - 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물, 수지 조성물 바니시,프리프레그, 금속 피복 적층체, 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판

Info

Publication number: KR101051865B1
Application number: KR1020097004549A
Authority: KR
Inventors: 히로키 타미야; 요시히코 나카무라; 지 아라키; 에이지 이마이즈미; 켄타로 후지노; 도모아키 사와다; 다카시 신포
Original assignee: 파나소닉 전공 주식회사
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2011-07-25
Also published as: EP2070963B1; WO2008032383A1; CN101511900B; JP5039707B2; EP2070963A4; US8344262B2; US20100025094A1; JPWO2008032383A1; CN101511900A; KR20090054436A; EP2070963A1

Abstract

(A) 동일 분자 내에 질소 원자와 브롬 원자를 가지는 에폭시 수지(A-1)를 함유하는 에폭시 수지 성분, (B) 페놀계 수지(B-1)를 함유하는 페놀계 경화제 성분, 및 (C) 이미다졸실란계 화합물(C-1)을 함유하는 경화 촉진제 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물.

Description

프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물, 수지 조성물 바니시, 프리프레그, 금속 피복 적층체, 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판 {EPOXY RESIN COMPOSITION FOR PRINTED WIRING BOARD, RESIN COMPOSITION VARNISH, PREPREG, METAL CLAD LAMINATE, PRINTED WIRING BOARD AND MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 프린트 배선판의 재료로서 이용되는 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 금속 피복 적층체 및 프린트 배선판, 및 이들 재료를 이용하여 제조되는 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.

종래부터, 프린트 배선판의 제조에 이용되는 접착용 재료로는, 에폭시 수지 조성물을 함유하는 프리프레그가 알려져 있다. 상기 프리프레그는 에폭시 수지 조성물의 바니시를 유리 클로스(glass cloth) 등의 기재(基材)에 함침시킨 후, 건조시킴으로써 얻어진다.

그리고, 프린트 배선판은, 상기와 같은 프리프레그를 소정 매수(枚數) 겹치고, 그의 적어도 한쪽의 최외층에 다시 금속박을 겹쳐 적층체를 형성하고, 이 적층체를 가열 가압 성형함으로써 얻어지는 금속 피복 적층체를 형성하고, 얻어진 금속 피복 적층체에 드릴 등에 의해 스루홀(through hole)용의 구멍을 뚫고, 이 구멍에 도금을 실시하여 스루홀 등을 형성하고, 또한 금속 피복 적층체 표면의 금속박을 에칭하여 소정의 회로 패턴을 형성함으로써 얻어진다.

또한, 다층 프린트 배선판은, 상기와 같은 프린트 배선판 및 프리프레그를 이용하여 얻어진다. 즉, 상기 프린트 배선판의 한쪽면 또는 양면에 프리프레그를 소정 매수 겹치고, 다시 그 최외층에 금속박을 겹쳐 가열 가압 성형함으로써 다층 프린트 배선판이 얻어진다.

그리고, 상기 다층 프린트 배선판에 구멍을 뚫고, 이 구멍에 도금을 실시하여 스루홀 등을 형성하고, 또한 금속 피복 적층체 표면의 금속박을 에칭하여 회로 패턴을 형성함으로써, 외표면에 회로가 형성된 다층 프린트 배선판이 얻어진다.

상기와 같은 프리프레그를 제작할 때에 이용되는 에폭시 수지의 경화제로는, 디시안디아미드계 경화제가 넓게 이용되고 있다. 그러나, 디시안디아미드계 경화제를 이용하여 경화된 에폭시 수지의 내열성이 낮기 때문에, 얻어진 프린트 배선판의 내열성도 낮아진다는 문제가 있었다.

여기서, 프린트 배선판의 내열성을 높이기 위해서, 크레졸노볼락 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 페놀계 경화제를 에폭시 수지의 경화제로서 이용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).

그러나, 에폭시 수지의 경화제로서 페놀계 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물은, 디시안디아미드계 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 비해, 이하의 이유로 성형성이 나빠진다는 문제가 있었다.

즉, 에폭시 수지의 경화제로서 페놀계 경화제를 이용하여 제작한 프리프레그는, 가열의 초기 단계에서는, 수지 성분의 점도가 너무 낮기 때문에, 판두께 정밀 도를 유지하는 것이 곤란하다. 또한, 경화의 진행 시에서는, 수지가 어느 시점에서 급격하게 증점(增粘)하여 3차원 가교에 의한 겔화에 이르기 때문에 가압의 타이밍을 잡는 것이 어렵다. 따라서, 성형 가능한 경화도(겔 타임)의 영역이 좁다는(성형 조건폭이 좁다는) 문제가 있었다.

페놀계 경화제를 함유하는 프리프레그의 성형성을 개량하는 방법으로는, 2관능 이하의 페놀계 경화제를 20∼50% 함유하는 페놀계 경화제를 이용하고, 또한 이미다졸실란을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).

그러나, 특허 문헌 2에 기재된 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그는 성형성은 개량되지만, 프리프레그끼리의 접착성이나 프리프레그와 구리박 등에 의해 형성되는 회로와의 접착성이 불충분하다는 문제가 있었다.

특허 문헌 1：일본국 특개평 8-151507호 공보

특허 문헌 2：일본국 특개 2004-115634호 공보

본 발명의 일 국면은, (A) 동일 분자 내에 질소 원자와 브롬 원자를 가지는 에폭시 수지(A-1)를 함유하는 에폭시 수지 성분, (B) 페놀계 수지(B-1)를 함유하는 페놀계 경화제 성분, 및 (C) 이미다졸실란계 화합물(C-1)을 함유하는 경화 촉진제 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물이다.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 시클로헥사논을 20질량% 이상 함유하는 용매에, 상기 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물을 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물 바니시이다.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물 바니시를 프리프레그 형성용 기재에 함침하고, 건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그이다.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 프리프레그를 소정 매수 겹치고, 그의 적어도 한쪽의 최외층에 금속박을 겹쳐 형성되는 프리프레그 적층체를 가열 가압 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 금속 피복 적층체이다.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 금속 피복 적층체 표면의 금속박을 소정의 회로 패턴을 형성하기 위해서, 부분적으로 제거하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판이다.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 프리프레그 및/또는 상기 프린트 배선판을 함유하는 프리프레그와 프린트 배선판의 다층 적층체를, 가열 가압 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이다.

본 발명의 목적, 특징, 국면, 및 이점은, 이하의 상세한 설명에 의해, 보다 명백하게 된다.

이하, 본 발명의 실시의 형태를 설명한다.

본 실시 형태에 관한 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물은, (A) 동일 분자내에 질소 원자와 브롬 원자를 가지는 에폭시 수지(A-1)를 함유하는 에폭시 수지 성분, (B) 페놀계 수지(B-1)를 함유하는 페놀계 경화제 성분, 및 (C) 이미다졸실란계 화합물(C-1)을 함유하는 경화 촉진제 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 에폭시 수지 성분(A)은, 동일 분자 내에 질소 원자와 브롬 원자를 가지는 에폭시 수지(A-1)를 함유한다. 이러한 에폭시 수지(A-1)는, 질소 원자와 브롬원자를 가지므로 비교적 극성이 높고, 이 때문에, 유리 클로스 등의 기재나 금속박과의 접착성이 뛰어나다. 또한, 후술하는 (C)이미다졸실란계 화합물(C-1)과 병용함으로써, 더욱 높은 접착성이 얻어진다.

상기 동일 분자 내에 질소 원자와 브롬 원자를 가지는 에폭시 수지(A-1)의 구체적인 예로는, 예를 들면, 동일 분자 내에 옥사졸리돈 환(環)과 브롬 원자를 가지는 이하의 일반식(1)로 표시되는 것과 같은 에폭시 수지를 들 수 있다.

［화학식 1］

(식 (1) 중, R₁은 브롬 원자 및 방향족 환을 가지는 2가의 탄화수소기를 나타내고, X₁은 2가의 탄화수소기 또는 그의 유도체기를 나타낸다)

에폭시 수지(A-1) 중의 브롬 원자 함유 비율로는, 10∼20질량%인 것이 충분한 난연성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 에폭시 수지(A-1)의 에폭시 당량으로는 230∼370g/eq 정도인 것이 바람직하다.

또한, 상기 에폭시 수지(A-1)의 1분자당 에폭시기의 개수로는, 1.9∼2.8인 것이 프리프레그의 강인성(强靭性)을 향상시켜, 상기 접착성의 향상에 기여하는 점에서 바람직하다.

상기 에폭시 수지(A-1)의 구체적인 예로는, 동일 분자 내에 옥사졸리돈 환과 브롬 원자를 가지는 아사히카세이케미컬(주) 제의 「AER4100」나 「AER5200」, 다우케미컬(주) 제의 「DER593」등을 들 수 있다.

에폭시 수지 성분(A) 중에는, 에폭시 수지(A-1) 이외의 에폭시 수지를 함유해도 된다.

에폭시 수지(A-1) 이외의 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 예를 들면, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 에폭시 수지 성분(A) 중의 에폭시 수지(A-1)의 함유 비율로는, 20∼80질량%, 나아가 40∼80질량%인 것이 바람직하다. 상기 배합 비율의 경우에는, 내열성과 접착성이 특히 뛰어난 점에서 바람직하다.

또한, 에폭시 수지 성분(A)의 함유 비율은, 에폭시 수지 조성물 전량(全量) 중에 20∼90질량%, 나아가 40∼80질량%인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 성분(A)의 경화제로서, 페놀계 경화제 성분(B)을 함유한다. 에폭시 수지(A)의 경화제로서, 페놀계 경화제 성분(B)을 이용함으로써, 디시안디아미드계 경화제 등의 아민계 경화제를 이용하는 경우보다도, 내열성을 높일 수 있다.

페놀계 경화제 성분(B)은, 페놀계 수지(B-1)를 함유한다.

페놀계 수지(B-1)의 구체적인 예로는, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 테트라브로모비스페놀 A 노볼락 수지 등을 이용할 수 있다.

또한, 페놀계 경화제 성분(B)은, 페놀계 수지(B-1)에 더하여, 2관능 이하의 페놀계 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 2관능 이하의 페놀계 경화제의 구체적인 예로는, 예를 들면, 비스페놀 A, 페놀, 테트라브로모비스페놀 A 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 페놀계 경화제 성분(B)이 2관능 이하의 페놀계 경화제를 함유함으로써, 프리프레그의 성형성을 개량할 수 있다.

상기 2관능 이하의 페놀계 경화제의 함유 비율은, 페놀계 경화제 성분(B) 전량 중에 20∼50질량%인 것이 바람직하다. 이 범위의 경우에는, 성형 가능한 겔 타임의 영역을 적절히 확대하여, 성형성을 높일 수 있다.

페놀계 경화제 성분(B)은, 에폭시 수지 성분(A) 중에 함유되는 에폭시 수지의 1에폭시기 당량에 대해서, 0.6∼1.3 페놀성 수산기 당량 상당의 페놀계 경화제 성분(B)를 함유시키는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 성분(A)의 경화 촉 진제로서, 이미다졸실란계 화합물(C-1)을 함유하는 경화 촉진제 성분(C)을 함유한다. 이러한 이미다졸실란계 화합물(C-1)을 상기 에폭시 수지(A-1)와 병용함으로써, 뛰어난 접착성을 가지는 프리프레그를 얻을 수 있다.

이미다졸실란계 화합물(C-1)은, 분자 내에 이미다졸기와 알콕시실릴기의 양쪽의 기를 가지는 화합물이다.

또한, 이미다졸실란계 화합물(C-1)의 함유 비율로는, 에폭시 수지 성분(A), 페놀계 경화제 성분(B) 및 경화 촉진제 성분(C)의 합계량 중에, 이미다졸실란계 화합물(C-1)을 0.05∼2질량% 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 이미다졸실란계 화합물(C-1)을 함유함으로써, 뛰어난 내열성과 뛰어난 접착성을 가지는 프리프레그를 얻을 수 있다.

상기 이미다졸실란계 화합물(C-1)로는, 하기 일반식(2)로 표시되는 것과 같은 2급 수산기를 함유하지 않는 트리알콕시실릴형 이미다졸실란이, 특히, 수지 성분의 상용성(相溶性)을 향상시키고, 그 결과, 프리프레그의 제조 시에 수지 조성물 바니시가 균일하게 함침하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.

［화학식 2］

(식(2) 중, R₂∼R₄는 동일 또는 각각 다른 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, X₂는 직쇄상의 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)

본 실시 형태에 관한 에폭시 수지 조성물은, (D)무기 충전재를 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 무기 충전재로는, 종래부터 에폭시 수지 조성물에 배합되어 있는 공지의 무기 충전재, 구체적으로는 구(球)형상 실리카나 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 수산화알루미늄은, 제조된 프린트 배선판에 드릴로 구멍을 뚫을 때의 드릴의 마모가 적은 점에서 특히 바람직하고, 특히, 평균 입경이 5∼2㎛인 것은 열팽창계수를 충분히 저하시키는 점에서 바람직하다. 또한, 구형상 실리카 등의 구형상 무기 충전재, 특히 평균 입경이 2.0∼0.3㎛인 구형상 무기 충전재는 열팽창계수를 충분히 저하시킴과 더불어, 뛰어난 성형성을 유지하는 점에서 바람직하다.

상기 무기 충전재의 함유 비율로는, 에폭시 수지 성분(A), 페놀계 경화제 성분(B) 및 경화 촉진제 성분(C)의 합계 100질량부에 대해서, (D)무기 충전재가 5∼120질량부인 것이 뛰어난 성형성을 유지함과 더불어 열팽창계수를 충분히 저하시키는 점에서 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 에폭시 수지 조성물은, 상기의 각종 성분을 배합하고, 이를 믹서나 블렌더 등으로 균일하게 혼합함으로써, 조제할 수 있다.

그리고, 얻어진 에폭시 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산함으로써 에폭시 수지 조성물 바니시가 조제된다.

상기 용매로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥사논 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이 중에서는, 특히, 상기 용매 중에 시클로헥사논을 20질량% 이상 함유 하는 경우에는, 제조되는 프리프레그의 표면에 수지의 부착 불균일이 생기기 어려워, 표면이 평활한 프리프레그가 얻어지는 점에서 바람직하다.

그리고, 조제된 수지 바니시를 프리프레그를 형성하기 위한 기재(프리프레그 형성용 기재)에 함침하고, 이를 건조기 중에서 150∼180℃, 2∼10분간 가열 건조시킴으로써, 반경화 상태(B-스테이지)의 프리프레그를 제작할 수 있다.

상기 프리프레그 형성용 기재의 구체적인 예로는, 예를 들면, 유리 클로스, 유리 페이퍼, 유리 매트 등의 유리섬유포(布) 외, 그라프트지, 린터지, 천연섬유포, 유기섬유포 등을 이용할 수 있다.

상기 프리프레그 중에 있어서의 수지 조성물의 함유 비율로는, 35∼80질량%인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 프리프레그를 소정 매수 겹치고, 그의 적어도 한쪽의 최외층에 다시 금속박을 겹쳐, 이를 가열 가압 성형함으로써 금속 피복 적층체가 얻어진다.

상기 가열 가압 성형의 조건으로는, 예를 들면, 온도 160∼180℃, 형압(型壓) 1.5∼4.OMPa에서 30∼120분간의 조건을 들 수 있다. 이러한 조건으로 가열 가압함으로써, 프린트 배선판 등을 제조하는데 이용되는 금속 피복 적층체가 얻어진다.

상기 금속박으로는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박, 스테인리스박 등을 이용할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 금속 피복 적층체에 공지의 회로 형성법, 구체적으로는, 예를 들어, 서브트랙티브(subtractive)법 등을 이용한 에칭 등에 의해, 금속 피복 적층체의 표면의 금속박을 회로 패턴 형성하는 부분만을 남기고, 그 외의 부분을 제거함으로써 회로 패턴을 형성한다. 이와 같이 하여 표층에 회로가 형성된 프린트 배선판이 얻어진다.

얻어진 프린트 배선판은 내층 회로 기판으로서 이용할 수 있다.

그리고, 내층 회로 기판의 한쪽측 또는 양측에 상기의 프리프레그를 소정 매수 겹치고, 다시 그 외측에 금속박을 겹쳐 가열 가압 성형함으로써, 다층 프린트 배선판이 제조된다. 그리고, 또한, 이 다층 프린트 배선판의 표층의 금속박에 서브트랙티브법 등에 의해 회로 패턴을 형성함으로써, 표층에 회로가 형성된 다층 프린트 배선판이 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어진 다층 프린트 배선판은 내열성이 높고, 또한, 층간의 접착성이 높기 때문에 높은 신뢰성을 가지는 것이다.

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 실시예에 의해 어떻게도 한정되는 것은 아니다.

실시예

처음에 본 실시예에서 이용한 원재료를 이하에 정리하여 나타낸다.

(동일 분자 내에 옥사졸리돈 환과 브롬 원자를 가지는 에폭시 수지(A-1))

·AER4100 : 아사히카세이케미컬(주) 제, 에폭시 당량 320∼380g/eq, 브롬 원자 함유 비율 16∼17질량%, 1분자당 에폭시기의 개수 약 2개

·AER5200：아사히카세이케미컬(주) 제, 에폭시 당량 250∼390g/eq, 브롬 원자 함유 비율 16∼17질량%, 1분자당 에폭시기의 개수 약 3개

·DER593：다우케미컬(주) 제, 에폭시 당량 330∼390g/eq, 브롬 원자 함유 비율 17∼18질량%, 1분자당 에폭시기의 개수 약 2개

(그 외의 에폭시 수지)

·N690：다이니폰잉크(주) 제의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190∼240g/eq, 브롬 원자 함유 비율 0질량%, 1분자당 에폭시기의 개수 4∼6개, 수지 연화점 약 95℃

·에피크론 1121：다이니폰잉크(주) 제의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 450∼530g/eq, 브롬 원자 함유 비율 19∼22질량%, 1분자당 에폭시기의 개수 약 2개, 질소 원자는 함유하지 않는다

·YDB-400：토토카세이(주) 제의 브롬화 에폭시 수지, 에폭시 당량 400g/eq, 브롬 원자 함유 비율 약 48질량%, 1분자당 에폭시기의 개수 약 2개, 질소 원자는 함유하지 않는다

(페놀계 경화제 성분)

·TD2090：다이니폰잉크(주) 제의 페놀 노볼락 수지, 수산기 당량 105g/eq, 수지 연화점 120℃

·KH6021：다이니폰잉크(주) 제의 비스페놀 A 노볼락 수지, 수산기 당량 118g/eq, 수지 연화점 130℃, 2관능 비스페놀 A를 13질량% 함유한다

·VH4170：다이니폰잉크(주) 제의 비스페놀 A 노볼락 수지, 수산기 당량 118g/eq, 수지 연화점 105℃, 2관능 비스페놀 A를 25질량% 함유한다

(아민계 경화제)

·디시안디아미드：시약급(수산기 당량 21g/eq)

(무기 충전재)

·구형상 실리카：(주)아드마텍스 제 「SO-25R」, 평균 입경 0.5㎛

·수산화알루미늄：스미토모카가쿠고교(주) 제 「C-303」, 평균 입경 약 4㎜

(경화 촉진제)

·IS1000：닛코머티리얼즈(주) 제의 2급 수산기를 함유하는 트리알콕시실릴형 이미다졸실란

·IM1000：닛코머티리얼즈(주) 제의 2급 수산기를 함유하지 않는 트리알콕시실릴형 이미다졸실란

·2에틸 4메틸 이미다졸：시약급

(용매)

·메틸에틸케톤：끓는점 약 60℃, 시약급

·메톡시프로판올：끓는점 약 120℃, 시약급

·시클로헥사논：끓는점 약 160℃, 시약급

<수지 바니시의 조제>

수지 바니시는 이하와 같이 하여 조제했다.

표 1, 2에 나타낸 바와 같은 배합 조성에 의해 에폭시 수지 성분 및 경화제 성분을 배합하고, 용매에 투입했다. 그리고 디스퍼로 2시간 교반하여 균일화했다. 그리고, 또한, 표 1, 2에 나타낸 바와 같은 배합 조성에 의해 경화 촉진제를 상기 용매에 투입했다. 그리고, 다시 디스퍼로 2시간 교반하여, 수지 바니시를 얻었다. 또한, 무기 충전재를 배합하는 경우에는, 표 1, 2에 나타낸 바와 같은 배합 조성에 의해 무기 충전재를 더 투입하고, 다시 디스퍼로 2시간 교반하여 수지 바니시를 얻었다.

<프리프레그의 제작>

유리 클로스(닛토보우세키(주) 제 「2116 타입 클로스」)에 조제한 수지 바니시를 실온에서 함침시켰다. 그리고, 약 130∼170℃에서 가열함으로써, 바니시 중의 용매를 건조 제거하고, 수지 조성물을 반경화시켜 프리프레그를 제작했다. 프리프레그 중의 수지량은 유리 클로스 100질량부에 대해, 수지 100질량부가 되도록 조정했다.

그리고, 얻어진 프리프레그의 특성을 이하의 평가 방법에 의해 평가했다.

［성형성 1］

얻어진 프리프레그(340mm×510mm) 4매를 2매의 구리박(두께 35㎛, JTC박, 닛코굴드포일(주) 제)의 조화면(粗化面)의 사이에 끼워 적층하여 프리프레그 적층체를 얻었다. 그리고, 상기 프리프레그 적층체를 가열 가압 성형하여 프린트 배선판용 구리 피복 적층체를 얻었다. 이때의 가열 가압 성형의 조건은 금형 온도 170℃, 가압 압력 2.94MPa, 가압 시간 90분간이었다. 가열 가압 성형에 있어서는 단 (段) 내의 성형 매수는 20매로 했다.

그리고, 얻어진 구리 피복 적층체의 구리박을 에칭하여 제거했다. 구리박이 제거된 구리 피복 적층체의 면 내의 임의의 9점의 두께를 마이크로미터로 측정했다. 또한, 표면을 시각으로 관찰하여 보이드(void)의 유무를 확인했다. 그리고, 최대 두께와 최소 두께의 차이가 0.05mm이하이고, 또한 보이드가 없는 프리프레그의 겔 타임의 범위를 구했다. 겔 타임의 범위가 넓을수록 성형성이 좋다고 판단된다.

［성형성 2］

내층 회로 기판으로서, 양 표면의 구리박에 격자형상의 패턴(회로폭 1㎜, 회로 간 2mm)이 형성되고, 또한, 흑화 처리가 실시된 두께 0.2mm의 내층 회로 기판(마츠시타덴코(주) 제 「CR1766」：구리박의 두께 35㎛)을 사용했다. 이 내층 회로 기판의 양 표면에 각각, 프리프레그 1매와 그 외측에 구리박을 더 겹쳐 다층 적층체를 얻었다. 그리고, 상기 다층 적층체를 가열 가압 성형하여 다층 프린트 배선판을 얻었다. 이때의 가열 가압 성형의 조건은 금형 온도 170℃, 가압 압력 2.94MPa, 가압 시간 90분간이었다. 가열 가압 성형에 있어서는 단 내의 성형 매수는 20매로 했다.

다음에, 얻어진 다층 프린트 배선판의 구리박을 에칭하여 제거했다. 그리고, 구리박이 제거된 다층 프린트 배선판의 면 내에서, 상기 격자형상의 패턴이 형성되어 있는 영역의 상부의 임의의 30점에 있어서, 마이크로미터로 두께를 측정하고, 그 평균값을 구했다. 또한, 표면을 시각으로 관찰하여 보이드의 유무를 확인 했다. 그리고, 최대 두께와 최소 두께의 차이가 0.05mm이하이고, 또한 보이드가 없는 프리프레그가 얻어진 겔 타임의 범위를 구했다. 겔 타임의 범위가 넓을수록 성형성이 좋다고 판단된다.

［층간 접착력：유리 클로스-수지 계면의 접착 강도］

상기 「성형성 1」에서 얻어진 구리 피복 적층체의 유리 클로스 1매분을 벗기고, 90도 필(peel)을 측정했다(JIS C6481).

［구리박 접착력：구리박-수지 계면의 접착 강도］

상기 「성형성 1」에서 얻어진 구리 피복 적층체의 구리박을 벗기고, 90도 필을 측정했다(JIS C6481).

［오븐 내열 온도］

상기 「성형성 1」에서 구리 피복 적층체를 얻은 것과 동일한 방법에 의해, 약 0.4mm의 구리 피복 적층체를 얻었다. 그리고, 얻어진 구리 피복 적층체를 다양한 온도로 설정한 오븐에서 각각 60분간 가열했다. 오븐 내열 온도는 가열 후의 구리 피복 적층체가 부풀고 또는 박리가 발생하지 않을 때의 최고 온도로 했다.

［열분해 온도］

열중량 변화 측정 장치(TG-DTA)로, 성형된 구리 피복 적층체로부터 수지 부분을 박리하여 평가했다. 승온 속도 5℃／분. 초기 중량에 비해 중량이 5% 감소한 온도를 열분해 온도로 했다.

［유리 전이 온도］

JIS C6481에 의거하여, 얻어진 다층 프린트 배선판에 대해서, TMA 법(Thermomechanical analysis)에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다.

［열팽창계수(CTE)］

JIS C6481에 의거하여, 얻어진 다층 프린트 배선판에 대해서, TMA법(Thermomechanical analysis)에 의해 Tg 이하의 온도에 있어서의 판두께 방향의 열팽창계수를 측정했다.

［프리프레그의 수지 불균일：수지 평활성］

얻어진 각 프리프레그의 표면을 시각에 의해 관찰하고, 표면의 평활성, 수지 부착 불균일의 유무를 조사했다. 표면의 평활성이 양호한 것을 「좋음」, 불균일이 심한 것을 「나쁨」으로 판단했다.

［드릴 마모성］

상기 「성형성 1」에서 구리 피복 적층체를 얻은 것과 동일한 방법에 의해, 약 0.4mm의 구리 피복 적층체를 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층체를 5매 겹쳐 드릴로 3000hit 구멍뚫기 가공을 행하고, 드릴의 마모량을 비교했다.

드릴의 마모량은 드릴 선단의 날끝(刃先) 면적에 대해서, 초기의 날끝 면적을 100%로 했을 때의, 3000hit 구멍뚫기 가공 후에 마모된 날끝의 면적이 40% 미만인 경우를 「좋음」, 50%미만 40%이상인 것을 「보통」, 50%이상인 것을 「나쁨」으로 판정했다.

［난연성］

성형한 적층체를 UL법에 준하여 평가했다.

［바니시 투명성］

바니시의 투명성을 시각으로 관찰했다.

투명성이 높은 것을 「좋음」, 약간 불투명한 것을 「보통」, 불투명한 것을 「나쁨」으로 판정했다.

이상의 평가 항목의 평가 결과를 표 1∼표 3에 표시한다.

［표 1］

［표 2］

［표 3］

표 1 및 표 2의 결과에서 실시예 1∼21의 프리프레그는 접착성 및 내열성을 겸비한 것임을 알 수 있다.

즉, 실시예 1∼21의 층간 접착성 및 구리박 접착성의 평가 결과는, 모두 1.0kN/m으로 높고, 또한, 오븐 내열 온도도 250℃이상이다.

한편, 동일 분자 내에 옥사졸리돈 환과 브롬 원자를 가지는 에폭시 수지(A-1)를 함유하지 않지만, 경화제로서 페놀계 경화제(B)를 함유하고, 경화 촉진제로서 이미다졸실란계 화합물(C-1)을 함유하는 표 3의 비교예 1∼4의 평가 결과에서는, 오븐 내열성은 280℃로 높고, 내열성은 높지만, 층간 접착성은 0.7∼0.8kN/m로 낮고, 접착성이 나빴다.

또한, 에폭시 수지(A-1)를 함유하지 않고, 경화제로서 디시안디아미드를 함유하는 비교예 5는, 층간 접착성은 1.3kN/m로 높지만, 오븐 내열 온도가 235℃로 매우 낮았다.

또한, 에폭시 수지(A-1)를 함유하고, 경화제로서 페놀 수지를 함유하지만, 경화 촉진제로서 이미다졸실란계 화합물(C-1)을 함유하지 않는 비교예 6∼7의 층간 접착성은, 0.9kN/m로 낮았다.

또한, 에폭시 수지(A-1)를 함유하지만, 경화제로서 페놀 수지를 함유하지 않는 비교예 8 및 9의 오븐 내열성은, 225∼230℃로 낮았다.

상기와 같이, 에폭시 수지(A-1), 페놀계 수지(B-1), 및 (C)이미다졸실란계 화합물(C-1)을 함유하는 에폭시 수지 조성물을 이용한 실시예 1∼21에 있어서는, 모두, 접착성 및 내열성을 겸비한 프리프레그가 얻어지는 것을 알 수 있다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 국면은, 본 발명의 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물은 (A) 동일 분자 내에 질소 원자와 브롬 원자를 가지는 에폭시 수지(A-1)를 함유하는 에폭시 수지 성분, (B) 페놀계 수지(B-1)를 함유하는 페놀계 경화제 성분, 및 (C) 이미다졸실란계 화합물(C-1)을 함유하는 경화 촉진제 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다. 동일 분자 내에 질소 원자와 브롬 원자를 가지는 에폭시 수지(A-1)는, 비교적 극성이 강한 수지 성분이므로, 유리 클로스 등의 기재나 금속박에 대한 접착성이 뛰어나다. 또한, 에폭시 수지(A-1)와 이미다졸실란계 화합물(C-1)을 병용함으로써, 접착성이 더욱 높아진다. 또한, 페놀계 경화제 성분(B)을 경화제 성분으로서 이용함으로써, 높은 내열성을 유지할 수 있다.

또한, 에폭시 수지(A-1)로는, 1분자 중에 평균 1.9∼2.8개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 수의 에폭시기를 가지는 경우에는, 프리프레그의 강인성이 향상되어, 접착성의 향상에 기여한다.

또한, 에폭시 수지(A-1)로는, 동일 분자 내에 옥사졸리돈 환과 브롬 원자를 가지는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 동일 분자내에 옥사졸리돈 환과 브롬 원자를 가지는 에폭시 수지는 에폭시 수지 성분의 유리 전이점(Tg)을 향상시키는 효과가 높아, 내열성의 향상에 기여한다.

또한, 상기 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물로는, 에폭시 수지 성분(A), 페놀계 경화제 성분(B) 및 경화 촉진제 성분(C)의 합계량 중에, 브롬 원자를 10질량% 이상 함유하는 것이, 난연성이 뛰어난 점에서 바람직하다.

또한, 상기 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물로는, 에폭시 수지 성분(A) 중의 에폭시 수지(A-1)의 함유 비율이 20∼80질량%인 것이 바람직하다. 상기 배합 비율의 경우에는, 접착성과 내열성의 밸런스가 뛰어난 점에서 바람직하다.

또한, 상기 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물로는, 페놀계 수지(B-1)가 비스페놀 A 노볼락 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀계 수지(B-1)로서 비스페놀 A 노볼락 수지를 함유하는 경우에는, 프리프레그의 강인성이 향상되어 상기 접착성 향상에 기여한다.

또한, 상기 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물로는, 페놀계 경화제 성분(B) 중에 비스페놀 A를 함유하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A를 함유함으로써 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물로는, 에폭시 수지 성분(A), 페놀계 경화제 성분(B) 및 경화 촉진제 성분(C)의 전체 중에 함유되는 이미다졸실란 화합물(C-1)의 비율이 0.05∼2질량%인 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 이미다졸실란계 화합물(C-1)을 함유함으로써, 내열성을 유지하면서 뛰어난 접착성을 유지할 수 있다.

또한, 상기 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물로는, 또한, (D)무기 충전재

를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전재를 함유함으로써, 열팽창계수가 낮고, 또한, 내열성이 높은 프리프레그를 얻을 수 있다.

또한, 상기 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물로는, 무기 충전재(D)가 구형상 무기 충전재를 함유하는 것이 바람직하다. 성형성이 보다 뛰어나고, 또한, 내열성도 높은 프리프레그를 얻을 수 있다.

또한, 상기 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물로는, 무기 충전재(D)가 수산화알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전재(D)로서 수산화알루미늄을 함유하는 경우에는, 제조된 프린트 배선판을 구멍뚫기 가공할 때의 드릴의 마모가 적은 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 국면은, 시클로헥사논을 20질량% 이상 함유하는 용매에, 상기 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물을 용해 또는 분산시키는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물 바니시이다. 이와 같이 바니시를 조제할 때에, 시클로헥사논을 20% 이상 함유하는 용매를 이용함으로써, 프리프레그의 표면에 대한 수지의 부착 불균일이 생기기 어려워, 표면이 평활한 프리프레그가 얻어진다.

또한, 본 발명의 일 국면은, 상기 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물 바니시를 프리프레그 형성용 기재에 함침하고, 건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그이다. 이러한 프리프레그는, 유리 클로스 등의 기재나 금속박에 대한 접착성이 뛰어나고, 또한, 내열성도 우수하므로, 상기 프리프레그를 이용하여 얻어지는 프린트 배선판은 신뢰성이 높은 것이 된다.

또한, 본 발명의 일 국면은, 상기 프리프레그를 소정 매수 겹치고, 그의 적어도 한쪽의 최외층에 금속박을 겹쳐 형성되는 프리프레그 적층체를 가열 가압 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 금속 피복 적층체이다. 이와 같이 하여 얻어지는 금속 피복 적층체는, 프리프레그끼리나 프리프레그와 금속박이 높은 접착력으로 접착된 것이다.

또한, 본 발명의 일 국면은, 상기 금속 피복 적층체의 표면의 금속박을 소정의 회로 패턴을 형성하기 위해서 부분적으로 제거하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판이다. 이러한 프린트 배선판은, 상기 접착성 및 내열성이 높기 때문에, 높은 신뢰성을 가지는 기판이며, 다층 프린트 배선판의 제조에 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명의 일 국면은, 프리프레그 및/또는 청구항 15에 기재된 프린트 배선판을 함유하는 프리프레그와 프린트 배선판의 다층 적층체를, 가열 가압 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이다. 이러한 다층 프린트 배선판은 내열성이 높고, 또한, 층간 접착성이 높기 때문에 높은 신뢰성을 가지는 것이다.

Claims

(A) 동일 분자 내에 옥사졸리돈 환(環)과 브롬 원자를 가지는 에폭시 수지(A-1)를 함유하는 에폭시 수지 성분, (B) 페놀노볼락수지 또는 비스페놀 A 노볼락 수지를 함유하는 페놀계 수지(B-1)를 함유하는 페놀계 경화제 성분, 및 (C) 이미다졸실란계 화합물(C-1)을 함유하는 경화 촉진제 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,

에폭시 수지(A-1)가 1분자 중에 평균 1.9∼2.8개의 에폭시기를 가지는, 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물.
삭제
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

에폭시 수지 성분(A), 페놀계 경화제 성분(B) 및 경화 촉진제 성분(C)의 합계량 중에, 브롬 원자를 10질량% 이상 함유하는, 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

에폭시 수지 성분(A) 전량(全量) 중의 에폭시 수지(A-1)의 함유 비율이 20∼80질량%인, 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물.
삭제
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

페놀계 경화제 성분(B) 중에 비스페놀 A를 함유하는, 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서

에폭시 수지 성분(A), 페놀계 경화제 성분(B) 및 경화 촉진제 성분(C)의 전체 중에 함유되는 이미다졸실란 화합물(C-1)의 비율이 0.05∼2질량%인, 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서

(D)무기 충전재를 더 함유하는, 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물.
청구항 9에 있어서,

무기 충전재(D)가 구형상 무기 충전재를 함유하는, 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물.
청구항 9에 있어서,

무기 충전재(D)가 수산화알루미늄을 함유하는, 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물.
시클로헥사논을 20질량% 이상 함유하는 용매에, 청구항 1에 기재된 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물이 용해 또는 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물 바니시.
청구항 12에 기재된 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물 바니시를 프리프레그 형성용 기재에 함침하고, 건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
청구항 13에 기재된 프리프레그를 소정 매수 겹치고, 그의 적어도 한쪽의 최외층에 금속박을 겹쳐 형성되는 프리프레그 적층체를 가열 가압 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 금속 피복 적층체.
청구항 14에 기재된 금속 피복 적층체의 표면의 금속박에 소정의 회로 패턴 을 형성시킨 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
청구항 13에 기재된 프리프레그 및/또는 청구항 15에 기재된 프린트 배선판을 함유하는 프리프레그와 프린트 배선판의 다층 적층체를, 가열 가압 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.