JP2002223048A

JP2002223048A - プリント配線板用プリプレグおよびそれを用いた積層板

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Publication number: JP2002223048A
Application number: JP2001018599A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Murai; 康裕村井; Akinori Hanawa; 明徳塙
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2002-08-09
Anticipated expiration: 2021-01-26
Also published as: JP4797248B2

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性、成形性に優れたプリント配線板
用プリプレグおよび耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）に
優れた積層板を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂の分子構造中に芳香族ジイ
ソシアネートで変性されているエポキシ樹脂と、硬化剤
と、硬化促進剤と、無機充填剤と、を含むワニスをガラ
ス織布またはガラス不織布に含浸し、加熱して、Ｂステ
ージ化するプリント配線板用プリプレグ、また、このプ
リプレグの片面または両面に金属箔を積層し、加熱加圧
成形した金属張積層板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板を
はじめとする電気絶縁材料として使用するプリント配線
板用プリプレグおよびそれを用いた積層板に関する。特
に、保存安定性と成形性に優れたプリント配線板用プリ
プレグ、および成形性、耐熱性、ガラス転移温度（以下
「Ｔｇ」という。）特性に優れた積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器等に使用される金属張積
層板は、たとえば、ガラスクロス等の基材にエポキシ樹
脂組成物等の熱硬化性樹脂ワニスを含浸した後、加熱し
半硬化させて(Ｂステージ状態)プリプレグを作製し、次
にこのプリプレグを所要枚数重ね、さらに銅箔等の金属
箔をその片側又は両側に配して積層し、この積層体を加
熱・加圧して成形を行うことによって製造されている。
また、多層の金属張積層板は、上記の方法で得られた積
層板の表面の金属箔をエッチングして導体回路を形成
し、その導体回路を形成した積層板の表裏面に、上記と
同様に、プリプレグを所要枚数重ね、金属箔をその片側
又は両側に配して積層し、この積層体を加熱・加圧して
成形を行うことによって製造されている。

【０００３】プリント配線板用プリプレグに使用される
エポキシ樹脂組成物には、一般的に、２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂、アミン系硬化剤、および硬
化促進剤が使用されている。

【０００４】近年、プリント配線板の高密度化、薄型
化、高速伝送性に伴い、プリント配線板材料には、成形
性、耐熱性、およびＴｇの向上が要求されている。この
ため、多層プリント配線板に用いられるプリプレグにお
いても、成形性が良好であり、高耐熱性、高Ｔｇ、保存
安定性に優れるものが要求されている。

【０００５】このような要求に対して、たとえば、特開
平５−４３６５５号公報に、イソシアネート化合物とハ
ロゲン化グリシジル化合物および非ハロゲン化グリシジ
ル化合物を含むエポキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成
物の発明が開示されている。この樹脂組成物は、難燃
性、耐熱性、貯蔵安定性、硬化の均一性に優れているこ
とが同号報に記載されている。しかしながら、このイソ
シアネート変性エポキシ樹脂は、従来の２官能エポキシ
樹脂に比べて反応性が遅く、このため、硬化剤が従来の
エポキシ樹脂と同量の場合には、硬化促進剤の配合量を
１．５倍程度に高める必要があり、プレス成形時におい
て樹脂流れが大きくなり、成形が困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、保存安定性
と成形性に優れたプリント配線板用プリプレグ、および
成形性、耐熱性、Ｔｇに優れた積層板を得ることができ
るプリプレグ用樹脂組成物を提供し、これを用いたプリ
ント配線板用プリプレグ、積層板を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹脂
の分子構造中に芳香族ジイソシアネートで変性されてい
る芳香族ジイソシアネート変性エポキシ樹脂と、硬化剤
と、硬化促進剤と、無機充填剤と、を含むワニスをガラ
ス織布またはガラス不織布に含浸し、加熱し、Ｂステー
ジ化したプリント配線板用プリプレグである。また、エ
ポキシ樹脂総量に対して、芳香族ジイソシアネート変性
エポキシ樹脂を少なくとも５重量％と、硬化剤１〜５重
量％と、硬化促進剤０．１〜１重量％と、無機充填剤５
〜５０重量％と、を含むワニスをガラス織布またはガラ
ス不織布に含浸し、加熱し、Ｂステージ化したプリント
配線板用プリプレグである。さらに、本発明は、プリプ
レグの４０℃３０日間の保管におけるゲルタイム減少率
が２０％以下、樹脂流れが１５％以下であるプリント配
線板用プリプレグである。

【０００８】本発明は、このように、特に、芳香族ジイ
ソシアネート変性エポキシ樹脂と無機充填剤とを同時に
添加することで、反応が遅い芳香族ジイソシアネート変
性エポキシ樹脂において、驚くべきことに、硬化促進剤
を通常のエポキシ樹脂の場合と同量にしても、樹脂流れ
を抑制でき、成形性に優れたプリプレグを得ることがで
きることを見出し、これをプリント配線板用プリプレグ
に適用したものである。

【０００９】本発明は、さらに、これらのプリプレグの
片面または両面に金属箔を積層した金属張積層板であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いる、芳香族ジイソシ
アネート変性エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を芳香族ジイソ
シアネートで変性されたものであれば、特に限定されな
ず、これらを臭素化したイソシアネート変性エポキシ樹
脂であってもよい。たとえば、芳香族ジイソシアネート
変性エポキシ樹脂としては、旭化成エポキシ(株)製の商
品名 ARALDITE AER 4152 が、また臭素化イソシアネー
ト変性エポキシ樹脂としては、同社製の商品名ARALDITE
AER 4100が例示できる。また、このイソシアネート変性
エポキシ樹脂と２個以上のエポキシ基を有する未変性の
エポキシ樹脂とを混合して用いることもできる。この場
合、イソシアネート変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂
総量に対して少なくとも５重量％、好ましくは、少なく
とも１０重量％含有すると、本発明の目的を達成するこ
とができる。

【００１１】本発明に用いるエポキシ樹脂の硬化剤とし
ては、アミン類、フェノール類、酸無水物等が挙げられ
るが、電気絶縁性ワニス用に通常用いられているもので
あれば、特に限定されない。アミン類としては、ジエチ
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルピ
ペラジン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルフォン、メチレンジアニリン、メ
タフェニレンジアミン等があげられる。なかでも、耐熱
性、Ｂステージ状態での保存安定性の点で、ジシアンジ
アミドが好ましい。フェノール類としては、ビフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ
ノボラックおよびこれらのハロゲン化物、アルキル基置
換体等があげられる。なかでも、Ｔｇの点で、ビスフェ
ノールＡノボラックが好ましい。酸無水物としては、無
水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＰＡ）、無水テトラヒドロ
フタル酸（ＴＨＰＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤ
Ａ）、無水クロレンド酸（ＨＥＴ）、無水ナディック酸
（ＮＡ）、無水メチルナディック酸（ＭＮＡ）、無水ド
デシニルコハク酸（ＤＤＳＡ）、無水フタル酸（Ｐ
Ａ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＰ
Ａ）、無水マレイン酸等があげられる。なかでも、耐熱
性、難燃性の点で、無水クロレンド酸（ＨＥＴ）が好ま
しい。

【００１２】これらの硬化剤は、１種類であってもよ
く、また２種類以上の硬化剤を混合して使用することも
できる。また、硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００
重量部に対し、１〜５重量部が好ましく、２〜４重量部
がより好ましい。

【００１３】本発明に用いる硬化促進剤としては、イミ
ダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４
級アンモニウム塩等を用いることができる。中でも、第
２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メ
ラミン、アクリレート等でマスク化したイミダゾール化
合物を用いると、保存安定性がより優れるプリプレグを
得ることができるので好ましい。イミダゾール化合物と
しては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−
フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、
２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミ
ダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリ
ン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチル
イミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン
等があげられる。なかでも、Ｔｇ、耐熱性、反応性の点
で、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンア
クリレート等があげられる。

【００１４】これらの硬化促進剤は、単独で使用するこ
とができるほか、２種類以上の硬化促進剤を併用して使
用することもできる。また、硬化促進剤の含有量は、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜１重量部が好
ましく、０．２〜０．５重量部がより好ましい。

【００１５】本発明に用いる無機充填剤としては、プリ
プレグの樹脂流れを抑制できるものであれば特に限定さ
れない。たとえば、水酸化アルミニウム、シリカ、タル
ク、ワラストナイト、水酸化マグネシウム、クレー等を
使用することができ、特に、樹脂流れ抑制効果が大きく
加工性に優れるタルクが好ましい。また、積層板の特性
に応じて、無機充填剤を２種類以上併用することもでき
る。

【００１６】無機充填剤の含有量は、プリプレグの樹脂
流れを抑制し作業性や加工性の点から、エポキシ樹脂１
００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましく、１０〜
２０重量部がより好ましい。さらに、ワニスの粘度およ
び塗工性の点から、無機充填剤の平均粒子径は、２〜２
０μmが好ましく、３〜１０μmがより好ましい。

【００１７】上記したイソシアネート変性エポキシ樹
脂、硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤は、本発明の
プリント配線板用プリプレグに必須の成分である。特
に、イソシアネート変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹
脂を使用する場合、無機充填剤の果たす役割は大きい。
すなわち、無機充填剤を含有せずに、イソシアネート変
性エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤のみを配合する樹
脂組成物では、エポキシ樹脂がジイソシアネートで変性
されているので反応が遅く、このため、通常のエポキシ
樹脂を用いる場合における硬化促進剤の量を配合する
と、ワニスのゲルタイムが長くなり生産効率が低下す
る。この解決方法として、硬化促進剤の配合量を、通常
のエポキシ樹脂の場合よりも多量に添加することで、ワ
ニスのゲルタイムを短縮して効率良くプリプレグを作製
することが可能であるが、しかしこの場合は、プレス成
形時の樹脂ながれが大きくなり、板厚や成形性が悪化す
る。一方、無機充填剤を配合すると、硬化促進剤の配合
量を通常のエポキシ樹脂の場合と同量にしても、樹脂流
れを抑制でき、成形性に優れたプリプレグを得ることが
できる。

【００１８】また、本発明では、必要に応じて、着色
剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等の添加剤を
加えることもできる。

【００１９】本発明の樹脂組成物をワニス化する溶剤
は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、
メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、ト
ルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、
２−メトキシエタノールなどを用いるのが好ましい。

【００２０】ワニスの製造は、らいかい機、３本ロール
及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行
なうことができる。また、ワニスとした後、真空脱気に
よりワニス中の気泡を除去することが好ましい。

【００２１】プリプレグは、上記のイソシアネート変性
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤な
らびに必要に応じて添加する添加剤を溶剤中で配合して
得たエポキシ樹脂ワニスを、ガラス織布またはガラス不
織布に含浸させて、乾燥することにより得ることができ
る。使用するガラス織布またはガラス不織布の種類は、
特に限定されず、厚さ０．０２〜０．４mmのものを、目
的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用する
ことができる。プリプレグを製造する時の乾燥条件は、
乾燥温度８０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間
で、適宜選択することができる。

【００２２】上記の方法で作製したプリプレグを、目的
とする積層板の厚みに合わせて積層し、その片側または
両側に金属箔を重ね、加熱加圧して積層板を製造する。
金属箔としては、銅箔やアルミ箔を用いることができる
が、他の金属箔を用いることもできる。金属箔の厚みは
通常５〜２００μmである。

【００２３】積層板製造時の加熱温度は、１５０〜１９
０℃、より好ましくは１６０〜１８０℃であり、圧力は
１〜８MPa、より好ましくは１〜４MPaである。これらの
条件は、プリプレグの特性、プレス機の能力、目的の積
層板の厚み等により決定することができる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。また
以下では、「部」は「重量部」を示す。

【００２５】（実施例１）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９０部（エポキシ当量４８０、Ｂｒ含有率２２％）イソシアネート変性エポキシ樹脂（旭化成（株）製）１０部（エポキシ当量３３５）ヂシアンジアミド２．７部２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３部タルク（竹原化学（株）製、平均粒径７μm）樹脂１００部に対して１０部上記の樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解し、不揮
発分６５％のワニスを作製した。このワニスを、ガラス
織布（厚み０．２mm、坪量２１０g／m²）に樹脂分が４
５％になるように含浸、乾燥しプリプレグを得た。この
プリプレグを４枚重ね、その両面に厚さ１８μmの銅箔
を配し、１７０℃、９０分、４MPaの条件でプレス成形
し、厚さ０．８mmのＦＲ−４グレードの積層板を得た。

【００２６】（実施例２）臭素化イソシアネート変性エポキシ樹脂（旭化成（株）製）１００部（エポキシ当量３４５、Ｂｒ含有率２１％）ヂシアンジアミド２．９部２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３部タルク（同上）樹脂１００部に対して１０部上記の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様のゲルタイ
ムになるようなプリプレグを作製し、厚さ０．８mmのＦ
Ｒ−４グレードの積層板を得た。

【００２７】（比較例１）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部（エポキシ当量４８０、Ｂｒ含有率２２％）ヂシアンジアミド２．６部２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部上記樹脂組成物を使用し、実施例１と同様のゲルタイム
になるようなプリプレグを作製し、厚さ０．８mmのＦＲ
−４グレードの積層板を得た。

【００２８】（比較例２）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９０部（エポキシ当量４８０、Ｂｒ含有率２２％）イソシアネート変性エポキシ樹脂（旭化成（株）製）１０部（エポキシ当量３３５）ヂシアンジアミド２．７部２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３部上記樹脂組成物を使用し、実施例１と同様のゲルタイム
になるようなプリプレグを作製し、厚さ０．８mmのＦＲ
−４グレードの積層板を得た。

【００２９】（比較例３）臭素化イソシアネート変性エポキシ樹脂（旭化成（株）製）１００部（エポキシ当量３４５、Ｂｒ含有率２１％）ヂシアンジアミド２．９部２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３部上記樹脂組成物を使用し、実施例１と同様のゲルタイム
になるようなプリプレグを作製し、厚さ０．８mmのＦＲ
−４グレードの積層板を得た。

【００３０】実施例１、２および比較例１、２、３で得
られたプリプレグについて、保存安定性と樹脂ながれを
評価した。また、このプリプレグを用いた積層板につい
て、成形性、Ｔｇ、耐熱性を評価した。結果を表１に示
す。

【００３１】

【表１】

【００３２】プリプレグの保存安定性は、４０℃保管条
件によるゲルタイム減少率を測定し、また、樹脂流れ
は、ＪＩＳ−Ｃ−６５２１に準拠して測定した。積層板
の成形性は、板厚と基材面外観を評価した。板厚は、５
０点の板厚測定を行なって標準偏差を算出し、また、基
材面外観は、銅箔を全面エッチングして除去し、ボイド
やカスレの有無を評価した。Ｔｇは、熱分析法（Therma
l Mechanical Analysis：ＴＭＡ）を用いて、ＪＩＳ−
Ｃ−６４８１に準拠して測定した。耐熱性は、表面の銅
箔をエッチングで除去し、１２０℃、２気圧の水蒸気中
（ＰＣＴ：Pressure Cooker Test）で所定時間処理後、
２６０℃のはんだ槽に２０秒間浸漬させ、ミーズリング
やフクレの有無について目視にて評価した。評価基準
は、○は異常なし、△はミーズリング発生あり、×はフ
クレの発生ありとした。

【００３３】表１の結果より明らかなように、本発明の
樹脂組成物である実施例１、２は、ゲルタイム減少率が
小さくプリプレグ保存性に優れ、樹脂流れ、成形性、Ｔ
ｇ、はんだ耐熱性が優れる。一方、イソシアネート変性
エポキシ樹脂と無機充填剤をともに含有しない比較例１
は、プリプレグ保存性が著しく低下し、Ｔｇが低く、は
んだ耐熱性もＰＣＴ５時間処理で一部にミーズリングが
発生し、６時間処理ですべてフクレが発生した。また、
イソシアネート変性エポキシ樹脂を含有するが無機充填
剤を含有しない比較例２、３は、比較例１よりはＴｇ、
耐熱性が改善されているが、樹脂流れが著しく低下し、
板厚偏差の低下、ボイドやカスレの発生が認められる。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ樹脂の分子構
造中に芳香族ジイソシアネートで変性されているエポキ
シ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤と、を
必須成分として含有するワニスを使用することで、保存
安定性に優れたプリプレグおよび成形性、耐熱性および
Ｔｇを向上させた積層板を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB28 AB29 AD33 AD53 AE03 AE04 AF03 AF06 AF26 AF28 AG03 AH02 AH22 AJ22 AK05 AK14 AL13 4J036 AA01 CB20 DB06 DB15 DC03 DC06 DC10 DC31 DC41 DD04 FA03 JA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジイソシアネート変性エポキシ樹
脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤と、を含む
ワニスをガラス織布またはガラス不織布に含浸し、加熱
し、Ｂステージ化したことを特徴とするプリント配線板
用プリプレグ。
【請求項２】エポキシ樹脂総量に対して、芳香族ジイ
ソシアネート変性エポキシ樹脂を少なくとも５重量％、
硬化剤２〜５重量％、硬化促進剤０．１〜１重量％、無
機充填剤５〜５０重量％、とを含むワニスをガラス織布
またはガラス不織布に含浸し、加熱し、Ｂステージ化し
たことを特徴とするプリント配線板用プリプレグ。
【請求項３】プリプレグの４０℃３０日間の保管にお
けるゲルタイム減少率が２０％以下、樹脂流れが１５％
以下である、請求項１または２記載のプリント配線板用
プリプレグ。
【請求項４】請求項１から３のいずれか１項記載のプ
リプレグの片面または両面に金属箔を積層した金属張積
層板。