JP2007161979A - 積層板用樹脂組成物、これを用いた積層板用プリプレグ、積層板及び金属張積層板 - Google Patents
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Abstract
【課題】鉛フリーはんだに対応し、かつ打抜き加工性に優れた積層板を得るための積層板用樹脂組成物、これを用いた積層板用プリプレグ、積層板及び金属張積層板を提供する。
【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）軟化点が１００〜１３０℃で、遊離フェノール含有量が１質量％以下であるフェノールノボラック樹脂、（ｃ）平均粒子径が０．５〜１０μｍの溶融シリカ及び（ｄ）硬化促進剤を必須成分とし、且つ（ｃ）成分の配合量が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５〜５０質量部である積層板用樹脂組成物、該積層板用樹脂組成物をガラス織布又はガラス不織布に含浸した後加熱して、Ｂステージ化して得られる積層板用プリプレグ、該プリプレグを１枚以上重ね、加熱加圧して得られる積層板、及び該プリプレグを１枚以上重ね、その少なくとも片面に更に金属箔を重ね、加熱加圧して得られる金属張積層板。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）軟化点が１００〜１３０℃で、遊離フェノール含有量が１質量％以下であるフェノールノボラック樹脂、（ｃ）平均粒子径が０．５〜１０μｍの溶融シリカ及び（ｄ）硬化促進剤を必須成分とし、且つ（ｃ）成分の配合量が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５〜５０質量部である積層板用樹脂組成物、該積層板用樹脂組成物をガラス織布又はガラス不織布に含浸した後加熱して、Ｂステージ化して得られる積層板用プリプレグ、該プリプレグを１枚以上重ね、加熱加圧して得られる積層板、及び該プリプレグを１枚以上重ね、その少なくとも片面に更に金属箔を重ね、加熱加圧して得られる金属張積層板。
【選択図】なし
Description
本発明は、プリント配線板をはじめとする各種電気材料の絶縁基板に使用する積層板用樹脂組成物、これを用いた積層板用プリプレグ、積層板及び金属張積層板に関する。
電気・電子機器等に使用される金属箔張り積層板は、例えば、ガラスクロスなどの基材にエポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂ワニスを含浸した後、加熱して半硬化させることによってプリプレグを所要枚数重ねると共に、銅箔などの金属箔をその片面又は両面に配して積層し、加熱加圧成形を行うことにより製造されている。
また、多層の金属箔張り積層板は、上記の方法で得られた金属箔張り積層板の金属箔をエッチングして導体回路を形成した後、その導体回路を形成した積層板の表裏に、上記と同様のプリプレグを所要枚数重ねると共に、金属箔をその片面又は両面に配して積層し、加熱加圧成形を行うことにより製造されている。
上記で使用されるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ当量が１００〜１０００程度の低分子量のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤及び硬化促進剤が一般的に使用されている。
近年、プリント配線板の高密度化、薄型化、高速伝送性に伴い、プリント配線板材料にはプリント配線板の耐熱性をより高く得るためには、アミン系硬化剤よりもフェノール系硬化剤を用いる方が良いことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平０３−０７９６２１号公報
近年、プリント配線板の高密度化、薄型化、高速伝送性に伴い、プリント配線板材料にはプリント配線板の耐熱性をより高く得るためには、アミン系硬化剤よりもフェノール系硬化剤を用いる方が良いことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、環境問題による法規制により鉛を使用しない高融点はんだが主流となりつつあり、さらに厳しい条件（２９０℃付近）でも信頼性を確保できる高耐熱性基板が要求されている。
上記記載のフェノール硬化系ＦＲ−４積層板での対応は困難な状況となっている。
また、フェノール系硬化剤を用いたプリント配線板では打抜き加工性が低下するといった問題もあった。
上記記載のフェノール硬化系ＦＲ−４積層板での対応は困難な状況となっている。
また、フェノール系硬化剤を用いたプリント配線板では打抜き加工性が低下するといった問題もあった。
本発明は、鉛フリーはんだに対応し、かつ打抜き加工性に優れた高耐熱プリント配線板を得るための積層板用樹脂組成物、これを用いた積層用プリプレグ、積層板及び金属張積層板を提供するものである。
本発明者らは、鋭意研究の結果、低分子量のエポキシ樹脂の硬化剤として、特定のフェノールノボラック樹脂を使用し、且つ特定の溶融シリカを特定量配合した樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、（ａ）エポキシ当量が１００〜１０００で、重量平均分子量が５０００以下のエポキシ樹脂、（ｂ）軟化点が１００〜１３０℃で、遊離フェノール含有量が１質量％以下であるフェノールノボラック樹脂、（ｃ）平均粒子径が０．５〜１０μｍの溶融シリカ及び（ｄ）硬化促進剤を必須成分とし、且つ（ｃ）成分の配合量が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５〜５０質量部であることを特徴とする積層板用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の積層板用樹脂組成物をガラス織布又はガラス不織布に含浸した後加熱して、Ｂステージ化して得られる積層板用プリプレグに関する。
さらに、本発明は、前記の積層板用プリプレグを１枚以上重ね、加熱加圧して得られる積層板及び前記の積層板用プリプレグを１枚以上重ね、少なくともその片面に更に金属箔を重ね、加熱加圧して得られる金属張積層板に関する。
即ち本発明は、（ａ）エポキシ当量が１００〜１０００で、重量平均分子量が５０００以下のエポキシ樹脂、（ｂ）軟化点が１００〜１３０℃で、遊離フェノール含有量が１質量％以下であるフェノールノボラック樹脂、（ｃ）平均粒子径が０．５〜１０μｍの溶融シリカ及び（ｄ）硬化促進剤を必須成分とし、且つ（ｃ）成分の配合量が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５〜５０質量部であることを特徴とする積層板用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の積層板用樹脂組成物をガラス織布又はガラス不織布に含浸した後加熱して、Ｂステージ化して得られる積層板用プリプレグに関する。
さらに、本発明は、前記の積層板用プリプレグを１枚以上重ね、加熱加圧して得られる積層板及び前記の積層板用プリプレグを１枚以上重ね、少なくともその片面に更に金属箔を重ね、加熱加圧して得られる金属張積層板に関する。
本発明によれば、鉛フリーはんだに対応し、かつ打ち抜き加工性に優れた積層板を提供するための積層用樹脂組成物、これを用いた積層板用プリプレグ、積層板及び金属張積層板を得ることができる。
本発明に用いられる（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１００〜１０００で、質量平均分子量が５０００以下の低分子量のエポキシ樹脂を用いることが必要とされる。
エポキシ当量が１００以上であることにより、耐熱性に必要な柔軟性が得られ、１０００以下であることにより、必要なＴｇや耐熱性に必要な架橋が得られる。また、質量分子量が５０００以下であることにより、必要な耐熱性と打抜加工性が得られる。
かかるエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素添加物等が挙げられ、これらは単独又は併用して用いることができる。
また、これらを臭素化したものでもよい。
エポキシ当量が１００以上であることにより、耐熱性に必要な柔軟性が得られ、１０００以下であることにより、必要なＴｇや耐熱性に必要な架橋が得られる。また、質量分子量が５０００以下であることにより、必要な耐熱性と打抜加工性が得られる。
かかるエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素添加物等が挙げられ、これらは単独又は併用して用いることができる。
また、これらを臭素化したものでもよい。
また、本発明に用いられる（ｂ）成分のフェノールノボラック樹脂としては、軟化点が１００〜１３０℃で、遊離フェノール含有量が１質量％以下のフェノールノボラック樹脂を用いることが必要とされる。
軟化点が１００℃以上であることにより、必要な耐熱性が得られ、１３０℃以下であることにより、必要な打抜加工性が得られる。また、遊離フェノールが１質量％以下であることにより、必要な耐熱性が得られる。
上記のような（ａ）成分のエポキシと（ｂ）成分のフェノールノボラック樹脂の配合当量比は、Ｔｇ、耐熱性の点からは、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１であることが好ましい。
軟化点が１００℃以上であることにより、必要な耐熱性が得られ、１３０℃以下であることにより、必要な打抜加工性が得られる。また、遊離フェノールが１質量％以下であることにより、必要な耐熱性が得られる。
上記のような（ａ）成分のエポキシと（ｂ）成分のフェノールノボラック樹脂の配合当量比は、Ｔｇ、耐熱性の点からは、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１であることが好ましい。
また、本発明に用いられる（ｃ）成分の溶融シリカとしては、平均粒子径が０．５〜１０μｍの溶融シリカを用いることが必要とされる。平均粒子径が０．５μｍ以上であることにより、シリカの凝集を低減することができ、１０μｍ以下であることにより、薄物プリプレグ（６０μｍ）などの絶縁依頼性を保つことができる。なお、最大粒子径は２５μｍ程度のものであれば良く、形状については特に制限はない。
溶融シリカの配合量は、樹脂成分〔（ａ）成分と（ｂ）成分の合計〕１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが必要であり、１０〜４０質量部であることが好ましい。
この配合量を５質量部以上とすることにより、望ましい耐熱性を得られ、５０質量部以下とすることにより、良好な打抜き加工性が得られる。
耐熱性、Ｔｇ、打抜加工性を低減させない程度において、水酸化アルミニウムやタルクなどの充填剤を併用することができる。
溶融シリカの配合量は、樹脂成分〔（ａ）成分と（ｂ）成分の合計〕１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが必要であり、１０〜４０質量部であることが好ましい。
この配合量を５質量部以上とすることにより、望ましい耐熱性を得られ、５０質量部以下とすることにより、良好な打抜き加工性が得られる。
耐熱性、Ｔｇ、打抜加工性を低減させない程度において、水酸化アルミニウムやタルクなどの充填剤を併用することができる。
さらに、本発明に用いられる（ｄ）成分の硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられるが、第２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等でマスクしたイミダゾール化合物を用いれば、従来の２倍以上の保存安定性プリプレグを得ることができるので好ましい。
上記のイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
これらの硬化促進剤は、単独又は併用して用いることができる。
これらの硬化促進剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し、０．０３〜０．３質量部であることが好ましい。
これらの硬化促進剤は、単独又は併用して用いることができる。
これらの硬化促進剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し、０．０３〜０．３質量部であることが好ましい。
本発明において、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分は必須成分であり、その他に、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えてもよい。
上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を、必要に応じて使用されるその他の成分と共に、溶液中で混合して得たエポキシ樹脂ワニスをガラス織布又はガラス不織布に含浸させて、乾燥することによりプリプレグを得ることができる。
上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を、必要に応じて使用されるその他の成分と共に、溶液中で混合して得たエポキシ樹脂ワニスをガラス織布又はガラス不織布に含浸させて、乾燥することによりプリプレグを得ることができる。
上記のガラス織布又はガラス不織布の種類については特に制限はなく、厚さが０．０２〜０．４ｍｍのものを、目的のプリプレグ又は積層板の厚さに合わせて使用することができる。
プリプレグを製造するときの乾燥条件は、温度６０〜２００℃及び時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグの特性に合わせて自由に選択することができる。
プリプレグを製造するときの乾燥条件は、温度６０〜２００℃及び時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグの特性に合わせて自由に選択することができる。
目的とする積層板の厚みに合わせて得られたプリプレグを重ね、その片側又は両側に更に金属箔を重ね、加熱加圧することにより金属張積層板を製造することができる。
金属箔としては、主に銅箔やアルミ箔を用いることが好ましいが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは５〜２００μｍの範囲が好ましい。
なお、金属箔を重ねず、プリプレグのみを積層して加熱加圧することにより得られた積層板も、各種電気材料用の絶縁基板として用いることができる。
金属箔としては、主に銅箔やアルミ箔を用いることが好ましいが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは５〜２００μｍの範囲が好ましい。
なお、金属箔を重ねず、プリプレグのみを積層して加熱加圧することにより得られた積層板も、各種電気材料用の絶縁基板として用いることができる。
積層板製造時の加熱温度は、１３０〜２００℃が好ましく、１６０〜１８０℃がより好ましい。また圧力は、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜４ＭＰａがより好ましい。なお、積層板製造時の加熱温度及び圧力は、プリプレグ特性、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により決定する。
以下、実施例及び比較例について詳しく説明する。なお、配合量において、「部」は、「質量部」を示す。
（実施例１）
エポキシ当量が４８０で質量平均分子量が１９００の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、商品名ＤＥＲ５１４）１００部、軟化点が１００℃で遊離フェノール含有量が０．６質量％のフェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製、商品名ＴＤ２０９３）２１．７部、平均粒子経が１．１μｍの溶融シリカ（龍森製、商品名ＦＬＢ−１）２０部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分が６５質量％のワニスを作製した。
（実施例１）
エポキシ当量が４８０で質量平均分子量が１９００の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、商品名ＤＥＲ５１４）１００部、軟化点が１００℃で遊離フェノール含有量が０．６質量％のフェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製、商品名ＴＤ２０９３）２１．７部、平均粒子経が１．１μｍの溶融シリカ（龍森製、商品名ＦＬＢ−１）２０部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分が６５質量％のワニスを作製した。
上記で作製したワニスをガラス織布（厚さ０．２ｍｍ、坪量２１０ｇ／ｍ2）に樹脂分が４５質量％になるように含浸、乾燥してプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを４枚重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を配し、圧力４ＭＰａ及び温度１７０℃の条件で９０分間加熱加圧成形し、厚さが０．８ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を得た。
次に、このプリプレグを４枚重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を配し、圧力４ＭＰａ及び温度１７０℃の条件で９０分間加熱加圧成形し、厚さが０．８ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を得た。
（実施例２）
フェノールノボラック樹脂として、軟化点が１２０℃で遊離フェノール含有量が０．６質量％のフェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製、商品名ＴＤ２０９０）２１．９部を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、厚さが０．８ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を得た。
フェノールノボラック樹脂として、軟化点が１２０℃で遊離フェノール含有量が０．６質量％のフェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製、商品名ＴＤ２０９０）２１．９部を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、厚さが０．８ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を得た。
（比較例１）
フェノールノボラック樹脂として、軟化点が８５℃で遊離フェノール含有量が２．０質量％のフェノールノボラック樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＨＰ８５０Ｎ）２１．５部を使用した以外は、実施例１でと同様に実施し、厚さが０．８ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を得た。
フェノールノボラック樹脂として、軟化点が８５℃で遊離フェノール含有量が２．０質量％のフェノールノボラック樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＨＰ８５０Ｎ）２１．５部を使用した以外は、実施例１でと同様に実施し、厚さが０．８ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を得た。
（比較例２）
フェノールノボラック樹脂として、軟化点が９０℃及び遊離フェノール含有量が０．６質量％のフェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製、商品名ＴＤ２１０６）２１．７部を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、厚さが０．８ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を得た。
フェノールノボラック樹脂として、軟化点が９０℃及び遊離フェノール含有量が０．６質量％のフェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製、商品名ＴＤ２１０６）２１．７部を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、厚さが０．８ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を得た。
（比較例３）
フェノールノボラック樹脂として、軟化点が９０℃及び遊離フェノール含有量が０．６質量％のフェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製、商品名ＴＤ２１０６）２１．７部を使用し、且つ溶融シリカを全く使用しなかった以外は、実施例１と同様に実施し、厚さが０．８ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を得た。
フェノールノボラック樹脂として、軟化点が９０℃及び遊離フェノール含有量が０．６質量％のフェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製、商品名ＴＤ２１０６）２１．７部を使用し、且つ溶融シリカを全く使用しなかった以外は、実施例１と同様に実施し、厚さが０．８ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を得た。
（比較例４）
溶融シリカの配合量を２０部から６０部に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、厚さが０．８ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を得た。
溶融シリカの配合量を２０部から６０部に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、厚さが０．８ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を得た。
実施例１、２及び比較例１〜４で得られた銅張積層板について、耐熱性、Ｔｇ及び打抜き加工性についての評価を行った。
なお、評価において、耐熱性については、ＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．２．２４．１に準拠し、ＴＭＡ装置を用いて２８８℃に保持された状態でのデラミ発生時間を測定し、Ｔｇについては、ＴＭＡ（ＴＡインツルメント社）を用いてＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．２．２４に準拠し測定し、また打抜き加工性については、外径打抜き金型を使用し、同条件で打抜き後、サンプルの剥離量を測定した。
なお、評価において、耐熱性については、ＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．２．２４．１に準拠し、ＴＭＡ装置を用いて２８８℃に保持された状態でのデラミ発生時間を測定し、Ｔｇについては、ＴＭＡ（ＴＡインツルメント社）を用いてＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．２．２４に準拠し測定し、また打抜き加工性については、外径打抜き金型を使用し、同条件で打抜き後、サンプルの剥離量を測定した。
表１に示されるように、実施例１、２で得られた銅張積層板は、比較例１〜４で得られた銅張積層板に比較して耐熱性に優れ、さらに打抜き加工性についても比較例３、４で得られた銅張積層板に比較して剥離量が少なくなっていることが明らかである。
Claims (6)
- （ａ）エポキシ当量が１００〜１０００で、重量平均分子量が５０００以下のエポキシ樹脂、（ｂ）軟化点が１００〜１３０℃で、遊離フェノール含有量が１質量％以下であるフェノールノボラック樹脂、（ｃ）平均粒子径が０．５〜１０μｍの溶融シリカ及び（ｄ）硬化促進剤を必須成分とし、且つ（ｃ）成分の配合量が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５〜５０質量部であることを特徴とする積層板用樹脂組成物。
- （ａ）成分と（ｂ）成分の配合当量比が、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１である、請求項１に記載の積層板用樹脂組成物。
- （ｄ）成分の配合量が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０３〜０．３質量部である、請求項１又は２に記載の積層板用樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の積層板用樹脂組成物をガラス織布又はガラス不織布に含浸した後加熱して、Ｂステージ化して得られる積層板用プリプレグ。
- 請求項４記載の積層板用プリプレグを１枚以上重ね、加熱加圧して得られる積層板。
- 請求項４記載の積層板用プリプレグを１枚以上重ね、更にその少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧して得られる金属張積層板。
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| JP2005331486 | 2005-11-16 | ||
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009215458A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、及び金属張積層板 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01118539A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-11 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 銅張積層板の製造法 |
| JP2000239420A (ja) * | 1999-02-25 | 2000-09-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 積層板の製造方法 |
| JP2003012838A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 積層板の製造方法 |
-
2006
- 2006-01-31 JP JP2006023252A patent/JP2007161979A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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