TWI829631B - 樹脂組成物、預浸體、敷金屬積層板、印刷配線板及可撓剛性印刷配線板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、敷金屬積層板、印刷配線板及可撓剛性印刷配線板 Download PDF

Info

Publication number
TWI829631B
TWI829631B TW107106178A TW107106178A TWI829631B TW I829631 B TWI829631 B TW I829631B TW 107106178 A TW107106178 A TW 107106178A TW 107106178 A TW107106178 A TW 107106178A TW I829631 B TWI829631 B TW I829631B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aforementioned
parts
epoxy resin
resin
mass
Prior art date
Application number
TW107106178A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201842045A (zh
Inventor
山內章裕
中村善彥
藤澤洋之
新保孝
Original Assignee
日商松下知識產權經營股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商松下知識產權經營股份有限公司 filed Critical 日商松下知識產權經營股份有限公司
Publication of TW201842045A publication Critical patent/TW201842045A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI829631B publication Critical patent/TWI829631B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明提供一種預浸體，其具有良好的成型性以及對基材的高密接性，同時落塵的產生少，並提供可形成具有低熱膨脹率之硬化物的樹脂組成物。樹脂組成物含有：環氧樹脂；二氰二胺；苯氧樹脂；核殼橡膠；及無機填料。苯氧樹脂之重量平均分子量為30000以上。苯氧樹脂之拉伸伸長率為20%以上。苯氧樹脂之含量相對於環氧樹脂100質量份為5質量份以上且30質量份以下。核殼橡膠之含量相對於前述環氧樹脂100質量份為3質量份以上且20質量份以下。

Description

樹脂組成物、預浸體、敷金屬積層板、印刷配線板及可撓剛性印刷配線板
發明領域 本發明是有關於樹脂組成物、預浸體、敷金屬積層板、印刷配線板及可撓剛性印刷配線板。
背景技術 用於印刷配線板等之製造的預浸體以往是使含有熱硬化性樹脂之樹脂組成物浸滲至纖維基材，同時加熱乾燥直到構成半硬化狀態為止而形成。又，在將該預浸體裁切成預定尺寸後，疊合所需片數，同時於其單面或兩面疊合金屬箔，並將其加熱加壓而積層形成，藉此便可製作用於印刷配線板之製造的敷金屬積層板。
然而，由於預浸體呈半硬化狀態，因此脆弱，在裁切預浸體時或積層時容易產生落塵。由於預浸體處理時產生的落塵，所製作積層板會如刻痕般凹陷，而有產生刻痕不良之虞。
為了減低自預浸體產生落塵，舉例言之，於專利文獻1中揭示有一種樹脂組成物，其含有環氧樹脂、二氰二胺等之硬化劑及粒徑為1μm以下的交聯橡膠。又，於專利文獻2中揭示有一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂及藉由酸酐改質的苯氧樹脂。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2001-302813號公報 專利文獻2：日本特開2000-336242號公報
發明概要 發明欲解決之課題 然而，在由專利文獻1及專利文獻2記載的樹脂組成物所製備之預浸體中，雖然可減低一定程度落塵的產生，但卻無法同時實現良好的成型性以及對基材的高密接性，又，於專利文獻1及專利文獻2記載的樹脂組成物中，難以形成具有低熱膨脹率的硬化物。
本發明之目的在提供一種預浸體，其具有良好的成型性以及對基材的高密接性，同時落塵的產生少，並且提供可形成具有低熱膨脹率之硬化物的樹脂組成物、由該樹脂組成物所製備之預浸體、以及含有該樹脂組成物之硬化物的敷金屬積層板、印刷配線板及可撓剛性印刷配線板。
用以解決課題之手段 本發明之樹脂組成物含有：(A)環氧樹脂；(B)二氰二胺；(C)苯氧樹脂；(D)核殼橡膠；及(E)無機填料。(C)苯氧樹脂之重量平均分子量為30000以上。(C)苯氧樹脂之拉伸伸長率為20%以上。相對於(A)環氧樹脂100質量份，(C)苯氧樹脂之含量為5質量份以上且30質量份以下。相對於(A)環氧樹脂100質量份，(D)核殼橡膠之含量為3質量份以上且20質量份以下。
本發明之預浸體具有：纖維基材；及浸滲至纖維基材的樹脂組成物之半硬化物。
本發明之敷金屬積層板具有：絕緣層，其含有樹脂組成物之硬化物；及金屬層，其設置於絕緣層。
本發明之印刷配線板具有：絕緣層，其含有樹脂組成物之硬化物；及導體配線，其設置於絕緣層。
本發明之可撓剛性印刷配線板具有：多數剛性部；可撓部，其連接多數剛性部；及導體配線，其設置於多數剛性部及可撓部中之至少一者，多數剛性部中之至少一者含有樹脂組成物之硬化物。
發明效果 若藉由本發明，則可製得一種預浸體，其具有良好的成型性以及對基材的高密接性，同時落塵的產生少，並且製得可形成具有低熱膨脹率之硬化物的樹脂組成物、由該樹脂組成物所製備之預浸體、以及含有該樹脂組成物之硬化物的敷金屬積層板、印刷配線板及可撓剛性印刷配線板。
用以實施發明之形態 以下，說明本發明之實施形態。
[本實施形態之樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物(以下稱作組成物(X))含有：(A)環氧樹脂；(B)二氰二胺；(C)苯氧樹脂；(D)核殼橡膠；及(E)無機填料。(C)苯氧樹脂之重量平均分子量為30000以上。(C)苯氧樹脂之拉伸伸長率為20%以上。(C)苯氧樹脂之含量相對於(A)環氧樹脂100質量份為5質量份以上且30質量份以下。(D)核殼橡膠之含量相對於(A)環氧樹脂100質量份為3質量份以上且20質量份以下。
於本實施形態中，由於組成物(X)具有上述構成，因此，由組成物(X)所製備之預浸體具有良好的成型性以及對基材的高密接性，同時落塵的產生少。再者，組成物(X)之硬化物具有低熱膨脹率。
進一步詳細說明組成物(X)所含成分。
＜(A)環氧樹脂＞ (A)環氧樹脂(以下稱作(A)成分)可賦予組成物(X)熱硬化性。又，藉由使組成物(X)含有(A)成分，組成物(X)之硬化物可具有良好的耐熱性。
(A)成分例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂等酚醛型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛型環氧樹脂、聯苯二亞甲基型環氧樹脂、三苯酚甲烷酚醛型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等芳基亞烷基型環氧樹脂；四官能萘型環氧樹脂等萘型環氧樹脂；萘骨架改質甲酚酚醛型環氧樹脂、萘二酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、甲氧萘改質甲酚酚醛型環氧樹脂、甲氧萘二亞甲基型環氧樹脂等萘骨架改質環氧樹脂；三苯甲烷型環氧樹脂；蒽型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；降莰烯型環氧樹脂；茀型環氧樹脂；將上述環氧樹脂鹵化的阻燃化環氧樹脂；磷改質環氧樹脂等。(A)成分可單獨使用該等中的1種，亦可併用2種以上。
當組成物(X)含有重量平均分子量為30000以上且拉伸伸長率為20%以上的雙酚A型環氧樹脂時，該雙酚A型環氧樹脂是作為(C)成分的苯氧樹脂而包含於組成物(X)中。故，作為(A)成分來含有的雙酚A型環氧樹脂是重量平均分子量小於30000的雙酚A型環氧樹脂、拉伸伸長率小於20%的雙酚A型環氧樹脂、或重量平均分子量小於30000且拉伸伸長率小於20%的雙酚A型環氧樹脂。
(A)成分宜含有磷改質環氧樹脂。磷改質環氧樹脂意指含有磷原子的環氧樹脂。當(A)成分含有磷改質環氧樹脂時，即使未添加鹵素系阻燃劑，亦可賦予組成物(X)之硬化物阻燃性，因此對環境是友善的。
磷改質環氧樹脂並無特殊限制，舉例言之，可使用依下述製得的磷改質環氧樹脂：使有機磷化合物與醌化合物反應，並使藉該反應生成的反應生成物與環氧樹脂反應。
當(A)成分含有磷改質環氧樹脂時，磷改質環氧樹脂宜具有下述式(1)所示結構。此時，組成物(X)之硬化物可具有優異之阻燃性。 [化學式1]
(A)成分之含量宜相對於組成物(X)100質量份在40質量份以上且80質量份以下的範圍內。此時，組成物(X)可具有充分之熱硬化性。(A)成分之含量更宜相對於組成物(X)100質量份在50質量份以上且70質量份以下的範圍內。
當(A)成分含有磷改質環氧樹脂時，磷改質環氧樹脂宜以(A)成分100質量份中的磷濃度在1%以上之方式而含有。此時，組成物(X)之硬化物可具有更高的阻燃性。更為理想的是以(A)成分100質量份中的磷濃度在1.5%以上之方式含有磷改質環氧樹脂。
＜(B)二氰二胺＞ (B)二氰二胺(以下稱作(B)成分)具有作為硬化劑的機能。若組成物(X)含有(B)成分作為硬化劑，則例如相較於含有苯酚系硬化劑之情形，組成物(X)加熱而硬化時的硬化速度變慢，因此，組成物(X)之半硬化物及硬化物不易變得脆弱。故，可減低由組成物(X)所製備之預浸體的落塵。再者，若組成物(X)含有(B)成分作為硬化劑，則相較於含有苯酚系硬化劑之情形，組成物(X)之半硬化物及硬化物特別對聚醯亞胺基材具有更高之密接性。聚醯亞胺基材適合使用作為印刷配線板之覆蓋層等，因此，由組成物(X)所製備之預浸體可有效作為用以製作印刷配線板的基板材料。
組成物(X)中，相對於(A)成分之環氧當量1，(B)成分宜以(B)成分之活性氫當量在0.3以上且0.8以下的範圍內而含有，更為理想的是構成0.4以上且0.7以下的範圍內而含有。另，所謂環氧當量意指環氧樹脂分子量相對於環氧樹脂分子中所含環氧基數的比。又，所謂活性氫當量意指作為硬化劑使用的化合物之分子量相對於作為硬化劑使用的化合物中直接鍵結於胺基氮原子之活性氫數的比。
＜(C)苯氧樹脂＞ (C)苯氧樹脂(以下稱作(C)成分)為藉由雙酚類與環氧氯丙烷之縮合反應呈直鏈狀高分子化的樹脂。(C)成分可賦予由組成物(X)所製備之預浸體可撓性，並使落塵的產生減低。又，藉由組成物(X)中含有(C)成分，組成物(X)之半硬化物及硬化物特別是對聚醯亞胺基材可具有良好密接性。
(C)成分之重量平均分子量為30000以上。藉由使(C)成分之重量平均分子量為30000以上，可減低由組成物(X)所製備之預浸體的落塵的產生。(C)成分之重量平均分子量之上限並無特殊限制，例如宜為100000以下。
(C)成分之拉伸伸長率為20%以上。藉由使(C)成分之拉伸伸長率為20%以上，可賦予由組成物(X)所製備之預浸體充分之可撓性，因此，可減低由組成物(X)所製備之預浸體的落塵。拉伸伸長率之測定可利用自動立體測圖儀來進行。
(C)成分例如可使用新日鐵住金化學股份有限公司製之品號「YP-50」、「YP50S」等。
(C)成分之含量相對於(A)成分100質量份為5~30質量份。當(C)成分之含量在該範圍內時，不會造成由組成物(X)所製備之預浸體之成型性降低而可使由組成物(X)所製備之預浸體的落塵的產生降低。再者，藉由使(C)成分之含量在該範圍內，組成物(X)之半硬化物及硬化物對聚醯亞胺基材的密接性不易降低，因此，組成物(X)之半硬化物及硬化物特別是對聚醯亞胺基材可具有良好密接性。
＜(D)核殼橡膠＞ (D)核殼橡膠(以下稱作(D)成分)不會對組成物(X)硬化時的硬化物之玻璃轉移溫度造成大幅影響而可賦予由組成物(X)所製備之預浸體及硬化物可撓性。故，可減低由組成物(X)所製備之預浸體的落塵。再者，藉由使組成物(X)含有(D)成分，組成物(X)可具有良好的基材浸滲性，由組成物(X)所製備之預浸體具有良好的成型性。
(D)成分為橡膠粒子之集合體。橡膠粒子具有核部及包圍核部的殼部。即，橡膠粒子是核部與殼部分別含不同材料的複合材料。
核部並無特殊限制，例如可含有聚矽氧．丙烯酸橡膠、丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠、腈橡膠、丁二烯橡膠等。核部宜含有聚矽氧．丙烯酸橡膠或丙烯酸橡膠。這種情況下，可賦予由組成物(X)所製備之預浸體及硬化物更高的可撓性。
殼部並無特殊限制，例如可由與核部鍵結的多數條接枝鏈所構成。接枝鏈可具有官能基。官能基例如可列舉：甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、環氧基、胺基、脲基、巰基、異氰酸基。又，舉例言之，殼部亦可由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等聚合物所構成。
橡膠粒子之形狀或粒徑並無特殊限制。橡膠粒子之平均粒徑例如宜為0.1~2.0μm。橡膠粒子之平均粒徑為利用雷射繞射．散射法自粒度分布之測定值算出之體積基準中值粒徑，可使用市售雷射分析．散射式粒度分布測定裝置而獲得。
(D)成分例如可使用三菱麗陽(MITSUBISHI RAYON)股份有限公司製之品號「SRK200A」、「S2100」、「SX-005」、「S-2001」、「S-2006」、「S-2030」、「S-2200」、「SX-006」、「W-450A」、「E-901」、「C-223A」；愛克(AICA)工業股份有限公司製之品號「AC3816」、「AC3816N」、「AC3832」、「AC4030」、「AC3364」、「IM101」；鐘淵化學(KANEKA)股份有限公司製之「MX-217」、「MX-153」、「MX-960」等。
(D)成分之含量相對於(A)成分100質量份為3質量份以上且20質量份以下。當(D)成分之含量在該範圍內時，由組成物(X)所製備之預浸體可具有良好的基材密接性。再者，這種情況下，可抑制組成物(X)之硬化物之熱膨脹率變得過高。
＜(E)無機填料＞ 藉由使組成物(X)含有(E)無機填料(以下稱作(E)成分)，組成物(X)之硬化物可具有低熱膨脹率。當組成物(X)含有(D)成分時，組成物(X)之硬化物之熱膨脹率容易提高。然而，藉由使組成物(X)含有(E)成分，組成物(X)之硬化物可具有低熱膨脹率，因此，即使組成物(X)之硬化物承受熱應力，翹曲等變形或裂紋的產生亦少。
(E)成分並無特殊限制，例如可含有氫氧化鋁、二氧化矽、硫酸鋇、氧化矽粉、粉碎二氧化矽、煅燒滑石、被覆鉬酸鋅之滑石、鈦酸鋇、氧化鈦、黏土、氧化鋁、雲母、水鋁石、硼酸鋅、錫酸鋅、其他金屬氧化物或金屬水合物、碳酸鈣、氫氧化鎂、矽酸鎂、玻璃短纖維、硼酸鋁晶鬚、碳酸矽晶鬚等。(E)成分可單獨使用該等無機填料之1種，亦可併用2種以上。(E)成分宜含有氫氧化鋁及二氧化矽中之至少一者。
(E)成分之形狀或粒徑並無特殊限制。(E)成分之平均粒徑例如宜為0.1~5.0μm。(E)成分之平均粒徑為利用雷射繞射．散射法自粒度分布之測定值算出之體積基準中值粒徑，可使用市售雷射分析．散射式粒度分布測定裝置而獲得。
(E)成分亦可藉由耦合劑等施行表面處理。藉此，可提高組成物(X)之硬化物對基材的密接性。耦合劑例如可使用環氧基矽烷耦合劑、巰基矽烷耦合劑等矽烷耦合劑。
(E)成分之含量宜相對於(A)成分100質量份為5質量份以上且100質量份以下。當(E)成分之含量在該範圍內時，不會對由組成物(X)所製備之預浸體的落塵性造成不良影響而可減低組成物(X)之硬化物之熱膨脹率。(E)成分之含量更宜相對於(A)成分100質量份為10質量份以上且70質量份以下。
＜其他成分＞ 組成物(X)在不會妨礙本發明效果的情況下，亦可含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分以外的成分。組成物(X)例如可含有分散劑、著色劑、密接性賦予劑、硬化促進劑、有機溶劑、其他樹脂及添加劑。
組成物(X)在不會妨礙本發明效果的情況下，例如可含有(A)成分及(C)成分以外的樹脂。組成物(X)例如可含有酚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等。
又，組成物(X)在不會妨礙本發明效果的情況下，例如可含有(B)成分以外的硬化劑。(B)成分以外的硬化劑例如可列舉：二氰二胺以外的胺系硬化劑、尿素系硬化劑、酸酐系硬化劑等。
[本實施形態之預浸體1] 參照圖1，說明本實施形態之預浸體1。
本實施形態之預浸體1具有：纖維基材12；及浸滲至纖維基材12的組成物(X)之半硬化物11。
纖維基材12並無特殊限制，例如可使用以經紗及緯紗大致呈正交之方式編織的平織基材等織布基材。纖維基材12例如可使用由無機纖維構成的織布基材、由有機纖維構成的織布基材等。由無機纖維構成的織布基材例如可舉玻璃布等。由有機纖維構成的織布基材例如可舉聚芳醯胺布、聚酯布等。
預浸體1例如可依下述來形成：使組成物(X)浸滲至纖維基材12，並將其加熱乾燥直到構成半硬化狀態為止。使其構成半硬化狀態時的溫度條件或時間例如可設為170~200℃、30~90分鐘。另，半硬化狀態是所謂預浸體等中的B階段狀態。即，處於藉由加熱使A階段狀態(清漆狀態)的樹脂組成物硬化成C階段狀態(硬化狀態)的中間階段之樹脂組成物。
依此所形成之預浸體1由於是使用了組成物(X)來形成，因此，如上述，不僅具有良好的成型性以及對基材的高密接性，且落塵的產生亦少。故，可抑制因處理預浸體1時或由預浸體1製作積層板時產生的落塵造成製作之積層板如刻痕般產生凹陷、不良刻痕。舉例言之，在如後述般使用預浸體1製造可撓剛性印刷配線板時，有時會利用模具加工等將預浸體1穿孔，藉此於預浸體1設置開口部來使用。在將設置有開口部的預浸體1積層於可撓剛性印刷配線板之製造中所採用之芯材上時，可防止因來自預浸體1之端面或開口部之內周面的落塵，造成芯材上產生刻痕，或是因落塵的粉末而產生不良。故，使用組成物(X)所形成預浸體1可有效地利用作為用以製作高性能印刷配線板的材料。
[本實施形態之敷金屬積層板2] 參照圖2，說明本實施形態之敷金屬積層板2。
本實施形態之敷金屬積層板2具有：含組成物(X)硬化物之絕緣層10及設置於絕緣層10之金屬層20。
金屬層20設置於絕緣層10之至少一面。即，敷金屬積層板2之構造可為二層構造，其具有絕緣層10及配置於絕緣層10之一面的金屬層20，亦可為三層構造，其具有絕緣層10及配置於絕緣層10之兩面的二層金屬層20。圖2為三層構造之敷金屬積層板2之截面圖。
敷金屬積層板2例如可依下述來製作：於業已將具有組成物(X)半硬化物的預浸體1疊合一片或多數片而得之物的單面或兩面疊合金屬箔，進行加熱加壓成型而積層一體化。積層成型例如可使用多段真空壓機、熱壓機、雙層皮帶等加熱/加壓來進行。此時，藉由使預浸體1硬化，可製作絕緣層10。
敷金屬積層板2亦可不使用預浸體1來製造。舉例言之，在由金屬箔所構成的金屬層20之表面直接塗佈清漆狀組成物(X)，並將金屬層20及組成物(X)加熱/加壓，藉此，使清漆狀組成物(X)硬化而可製作絕緣層10。
由於依上述所形成之敷金屬積層板2之絕緣層10含組成物(X)硬化物，因此熱膨脹率低。故，即使敷金屬積層板2承受熱應力，亦不易引起翹曲或裂紋的產生。故，具備了含組成物(X)硬化物之絕緣層10的敷金屬積層板2可有效地利用作為用以製作高性能印刷配線板的基板材料。
[本實施形態之印刷配線板3、4] 參照圖3A及圖3B，說明本實施形態之印刷配線板3、4。
本實施形態之印刷配線板3、4具有：含組成物(X)硬化物之絕緣層10及設置於絕緣層10之導體配線30。
印刷配線板3(以下，有時稱作芯材)為單層構造之印刷配線板，其具備含組成物(X)硬化物之一層絕緣層10；及設置於絕緣層10單面或兩面之導體配線30。圖3A為單層構造之印刷配線板3之截面圖，該單層構造之印刷配線板3具備一層絕緣層10及設置於一層絕緣層10兩面的二條導體配線30。於單層構造之印刷配線板3上亦可視需要形成貫穿孔、通孔等。
印刷配線板4為多層構造之印刷配線板，其於芯材3之形成有導體配線30之面上，進一步地交互形成有絕緣層10與導體配線30而構成，且於最外層形成有導體配線31。於多層構造之印刷配線板4中，多數絕緣層10中之至少一者含組成物(X)硬化物。於多層構造之印刷配線板4中，理想的是多數絕緣層10皆含組成物(X)硬化物。圖3B為多層構造之印刷配線板4之截面圖，該多層構造之印刷配線板4具備三層絕緣層10及四條導體配線30。於多層構造之印刷配線板4上亦可視需要形成貫穿孔、通孔等。
單層構造之印刷配線板3之製造方法並無特殊限制，例如可列舉下述方法等：減成法，其藉由蝕刻除去上述敷金屬積層板2之金屬層20的一部分而形成導體配線30；半加成法，其於由含組成物(X)硬化物之絕緣層10所構成非包覆板之單面或兩面，形成利用無電鍍敷的薄層無電鍍敷層，並藉由防鍍塗料保護非電路形成部後，藉由電鍍於電路形成部厚鍍電鍍層，然後，除去防鍍漆，並藉由蝕刻除去電路形成部以外的無電鍍敷層而形成導體配線30。多層構造之印刷配線板4之製造方法並無特殊限制，例如可舉增層法等。
[第一實施形態之可撓剛性印刷配線板5] 參照圖4，說明第一實施形態之可撓剛性印刷配線板5。
第一實施形態之可撓剛性印刷配線板5具有：多數剛性部51；可撓部52，其連接多數剛性部51；及導體配線30(32)，其設置於多數剛性部51及可撓部52中之至少一者；多數剛性部51中之至少一者含組成物(X)硬化物。具體而言，第一實施形態之可撓剛性印刷配線板5具有二個剛性部51、一個可撓部52及導體配線30(32)，且設置於剛性部51的多數絕緣層10中之至少一者含組成物(X)硬化物。
剛性部51為具有可承受所搭載零件之重量且可固定於框體之硬度與強度的剛性部分。可撓部52為具有可彎折之可撓性的撓性部分。可撓剛性印刷配線板5係藉由利用可撓部52來彎折而容置於框體等，使用在例如行動用電子機器等小型、輕量之機器。可撓部52之厚度例如宜在5~300μm的範圍內。此時，可撓部52具有良好的可撓性。
可撓剛性印刷配線板5例如可使用具有一層絕緣層50及二條導體配線30之單層構造之撓性印刷配線板200作為芯材來製造。除了構成可撓部52的部分以外，將芯材200多層化，藉此形成剛性部51。即，芯材200之一部分構成可撓部52，芯材200之其他部分則構成剛性部51。芯材200中的絕緣層50之材料只要是具有可撓性的材料，則無特殊限制，例如可含有聚醯亞胺等具有可撓性的樹脂。又，用以多層化的方法並無特殊限制，可利用公知方法。舉例言之，可使用附金屬箔之樹脂片，藉由增層法來多層化，前述附金屬箔之樹脂片係具有金屬箔及含組成物(X)之樹脂層。附金屬箔之樹脂片例如可依下述來製作：於金屬箔塗佈組成物(X)，並加熱乾燥直到組成物(X)構成半硬化狀態(B階段狀態)為止。於芯材200中欲形成剛性部51的多數區域中，在芯材200兩面分別疊合附金屬箔之樹脂片，並於該狀態下加熱加壓成型，藉此，附金屬箔之樹脂片之含組成物(X)之樹脂層便會接著於芯材200，同時含組成物(X)之樹脂層即硬化而形成剛性部51之絕緣層10。接著，藉由對來自附金屬箔之樹脂片的金屬箔施行蝕刻處理等，於剛性部51形成導體配線32。藉此，可形成剛性部51，同時形成連接剛性部51的可撓部52。
於圖4所示之可撓剛性印刷配線板5中，剛性部51包含芯材200之一部分、設置於芯材200上的絕緣層10及設置於絕緣層10上的導體配線32，惟並不限於此，剛性部51亦可具備例如設置於最外層的防焊層。剛性部51亦可具有於芯材200之兩側分別交互設置二層以上絕緣層10與二條以上導體配線32的構造。即，剛性部51亦可藉由增層法等進一步地多層化。於剛性部51上亦可視需要形成貫穿孔、通孔等。
於圖4所示之可撓剛性印刷配線板5中，可撓部52包含屬於芯材200之一部分的絕緣層50。即，可撓部52為絕緣層50之一部分。可撓部52之構造並不限於此，舉例言之，可撓部52亦可包含導體配線30。即，亦可於可撓部52之絕緣層50上形成導體配線30。又，亦可設置覆蓋芯材200之導體配線30的覆蓋層，這種情況下，可撓部52包含絕緣層50、導體配線30及覆蓋層。絕緣層50可為由一層絕緣層構成的單層構造，亦可為積層多數具有絕緣性之層體的多層構造。若在不會妨礙可撓部52之可撓性的情況下，可撓部52亦可具有多層構造，此時，舉例言之，藉由使用多層構造之撓性印刷配線板作為芯材，可製作剛性可撓印刷配線板。
於圖4所示之可撓剛性印刷配線板5中，多數絕緣層10中之至少一者含組成物(X)硬化物。即，多數剛性部51中之至少一者含組成物(X)硬化物。
[第二實施形態之可撓剛性印刷配線板6] 參照圖5，說明第二實施形態之可撓剛性印刷配線板6。以下，針對與第一實施形態之可撓剛性印刷配線板5相同的構造，在圖中附上相同符號而省略詳細說明。
第二實施形態之可撓剛性印刷配線板6具有：多數剛性部51；可撓部52，其連接多數剛性部51；及導體配線30(32)，其設置於多數剛性部51及可撓部52中之至少一者；多數剛性部51中之至少一者含組成物(X)硬化物。具體而言，第二實施形態之可撓剛性印刷配線板6具有二個剛性部51、一個可撓部52及導體配線30(32)，且設置於剛性部51的多數絕緣層10中之至少一者含組成物(X)硬化物。
於第二實施形態之可撓剛性印刷配線板6中，在剛性部51之最外層設置有防焊層60。又，設置有覆蓋芯材200之導體配線30的覆蓋層40。再者，於剛性部51形成有貫穿孔101及埋設孔102。可撓剛性印刷配線板6之構造並不限於此，可撓剛性印刷配線板6亦可不具防焊層60。又，可撓剛性印刷配線板6亦可不具覆蓋層40。於剛性部51上亦可視需要進一步地形成盲孔。
可撓剛性印刷配線板6例如可藉由使用具有一層絕緣層50及二條導體配線30的單層構造之撓性印刷配線板200作為芯材來製造。芯材200中的絕緣層50之材料只要是具有可撓性的材料，則無特殊限制，例如可含聚醯亞胺等具有可撓性的樹脂。於芯材200之兩面積層覆蓋層膜而形成覆蓋導體配線30的覆蓋層40。藉此，製作具有芯材200及覆蓋層40的撓性印刷配線板300。除了構成可撓部52的部分以外，將該撓性印刷配線板300多層化，藉此形成剛性部51。即，撓性印刷配線板300之一部分構成可撓部52，撓性印刷配線板300之其他部分則構成剛性部51。用以多層化的方法並無特殊限制，可利用公知方法。舉例言之，可藉由與上述第一實施形態之可撓剛性印刷配線板5相同的方法多層化。具體而言，可使用附金屬箔之樹脂片，並藉由增層法來多層化，前述附金屬箔之樹脂片具有金屬箔及含組成物(X)之樹脂層。附金屬箔之樹脂片可依下述來製作：於金屬箔塗佈組成物(X)，加熱乾燥直到組成物(X)構成半硬化狀態(B階段狀態)為止。於撓性印刷配線板300中欲形成剛性部51的多數區域中，在撓性印刷配線板300兩面分別疊合附金屬箔之樹脂片，並於該狀態下加熱加壓成型，藉此，附金屬箔之樹脂片之含組成物(X)之樹脂層便會接著於撓性印刷配線板300，同時含組成物(X)的樹脂層即硬化，含組成物(X)硬化物的絕緣層10即可形成於剛性部51。接著，藉由對來自附金屬箔之樹脂片的金屬箔施行蝕刻處理等而於剛性部51形成導體配線32。交互地反覆絕緣層10之形成與導體配線32之形成，並於最外層形成防焊層60。藉此，即可形成剛性部51同時形成用以連接剛性部51的可撓部52。貫穿孔101及埋孔102可藉由公知方法來形成。
製造可撓剛性印刷配線板6的其他方法可舉例如使用圖1所示預浸體1的方法，該預浸體1具有：纖維基材12；及浸滲至纖維基材12的組成物(X)之半硬化物11。藉由利用模具加工等將預浸體1穿孔，於預浸體1製作開口部。該開口部對應於可撓剛性印刷配線板6之可撓部52。將具有開口部的預浸體1疊合於撓性印刷配線板300，並於該狀態下加熱加壓成型，藉此，預浸體1硬化而在剛性部51形成含組成物(X)硬化物之絕緣層10。另一方面，由於預浸體1之開口部對應於可撓部52，因此，於可撓部52上並未形成絕緣層10。接著，藉由公知方法於絕緣層10上形成導體配線32。交互地反覆該利用具有開口部之預浸體1的絕緣層10之形成與導體配線32之形成，並於最外層形成防焊層60。藉此，可形成剛性部51，同時形成連接剛性部51的可撓部52。
[第三實施形態之可撓剛性印刷配線板7] 參照圖6，說明第三實施形態之可撓剛性印刷配線板7。以下，針對與第一實施形態之可撓剛性印刷配線板5及第二實施形態之可撓剛性印刷配線板6相同的構造，在圖中附上相同符號而省略詳細說明。
第三實施形態之可撓剛性印刷配線板7具有：多數剛性部51；可撓部52，其連接多數剛性部51；及導體配線30(32)，其設置於多數剛性部51及可撓部52中之至少一者；多數剛性部51中之至少一者含組成物(X)硬化物。具體而言，第三實施形態之可撓剛性印刷配線板7具有二個剛性部51、一個可撓部52及導體配線30(32)，且設置於剛性部51的多數接合片70中之至少一者含組成物(X)硬化物。
於第三實施形態之可撓剛性印刷配線板7中，設置有覆蓋芯材200之導體配線30的覆蓋層40。又，於剛性部51形成有貫穿孔101及盲孔103。可撓剛性印刷配線板7之構造並不限於此，可撓剛性印刷配線板7亦可不具覆蓋層40。又，於剛性部51上亦可視需要進一步地形成埋孔。又，剛性部51亦可具備設置於最外層的防焊層。
可撓剛性印刷配線板7例如可使用與用以製造第二實施形態之可撓剛性印刷配線板6相同的撓性印刷配線板300、剛性印刷配線板400及圖1所示預浸體1來製造。撓性印刷配線板300具有：芯材200及二層覆蓋層40，該芯材200包含一層絕緣層50及二條導體配線30。剛性印刷配線板400為具有二層絕緣層10及三條導體配線32的多層構造之印刷配線板，並利用公知方法形成有盲孔103。首先，藉由利用模具加工等將預浸體1穿孔，於預浸體1製作開口部。該開口部對應於可撓剛性印刷配線板7之可撓部52。將具有開口部的預浸體1疊合於撓性印刷配線板300，並於預浸體1分別疊合剛性印刷配線板400。於該狀態下加熱加壓成型，藉此，預浸體1便硬化而形成含組成物(X)之接合片70，同時撓性印刷配線板300與剛性印刷配線板400透過接合片70接著。之後，可藉由公知方法，形成貫穿孔101。另，由於預浸體1之開口部對應於可撓部52，因此，於可撓部52上並未形成接合片70。
剛性印刷配線板400之構造並不限於圖6所示構造。剛性印刷配線板400例如可具有與圖3A所示單層構造之印刷配線板3相同的構造，即具有一層絕緣層10及二條導體配線30之印刷配線板3。又，剛性印刷配線板400亦可具有與圖3B所示多層構造之印刷配線板4相同的構造，即具有三層絕緣層10及四條導體配線30之印刷配線板4，亦可為具有四層絕緣層10及五條導體配線30的構造。另，於第三實施形態之可撓剛性印刷配線板7中，剛性印刷配線板400之絕緣層10可含組成物(X)硬化物，亦可不含組成物(X)硬化物。
[實施例] 以下，藉由實施例具體說明本發明。
1.樹脂組成物之製造 於後揭示之表1及2之「組成」欄所示成分中，將除了(D)成分、(E)成分及硬化促進劑以外的成分，使用甲基乙基酮及二甲基甲醯胺之混合溶劑以表1及2所示比例混合，並將該混合物攪拌30分鐘。接下來，以表1及2所示之比例，於該混合物中添加表1及2之「組成」欄所示(D)成分、(E)成分及硬化促進劑，並藉由球磨機分散，藉此製得實施例1~11及比較例1~13之樹脂組成物(樹脂清漆)。
表1及2之「組成」欄中成分之詳情如下。 ．磷改質環氧樹脂：新日鐵住金化學股份有限公司製，品號FX-289 ．雙酚A型環氧樹脂1：DIC股份有限公司製，品號850-S，環氧當量183~193g/eq ．雙酚A型環氧樹脂2：新日鐵住金化學股份有限公司製，品號YD-011，環氧當量450~500g/eq ．雙酚A型環氧樹脂3：新日鐵住金化學股份有限公司製，品號YD-927，環氧當量1750~2100g/eq ．雙酚A型環氧樹脂4：新日鐵住金化學股份有限公司製，品號YD-020，環氧當量4000~6000g/eq ．酚樹脂：DIC股份有限公司製，品號TD-2093，羥基當量104 ．苯氧樹脂1：新日鐵住金化學股份有限公司製，品號YP-50，重量平均分子量70000，拉伸伸長率33% ．苯氧樹脂2：新日鐵住金化學股份有限公司製，品號YP50S，重量平均分子量60000，拉伸伸長率30% ．苯氧樹脂3：新日鐵住金化學股份有限公司製，品號YP-70，重量平均分子量為55000，拉伸伸長率10% ．苯氧樹脂4：新日鐵住金化學股份有限公司製，品號ZX-1356-2，重量平均分子量70000，拉伸伸長率12% ．核殼橡膠1：聚矽氧．丙烯酸橡膠，三菱麗陽(MITSUBISHI RAYON)股份有限公司製，品號SRK-200A ．核殼橡膠2：丙烯酸橡膠，愛克(AICA)工業股份有限公司製，品號AC-3816N ．氫氧化鋁：住友化學股份有限公司製，品號CL-303M ．粉碎二氧化矽：日本矽比科(SIBELCO)股份有限公司製，品號Megasil525 ．硬化促進劑：2-乙基-4-咪唑，四國化成工業股份有限公司製，品號2E4MZ
另，苯氧樹脂1、苯氧樹脂2及苯氧樹脂3之拉伸伸長率依下述來測定。準備苯氧樹脂1~3各自之樹脂板(長度15cm、寬度1mm、厚度100μm)，並利用自動立體測圖儀(島津製作所股份有限公司製，型號AG-IS)，以23±2℃、拉伸速度1mm/分測定該樹脂板之拉伸伸長率。
2.預浸體1之製備 使各實施例及比較例之樹脂清漆浸滲至玻璃布(日東紡織股份有限公司製，#1078型，WEA1078)，使硬化後的厚度為80μm，並在170℃下加熱乾燥直到熔融黏度成60000~150000泊(Poise)為止，藉此，製得含有半硬化狀態之樹脂組成物的預浸體。另，熔融黏度之測定是利用高化型流動測試儀(島津製作所股份有限公司製，CFT-100)，在流動測試儀溫度為130℃、壓力為1.96MPa(20kgf/cm2 )之條件下，使用噴嘴徑為1mm、厚度為1mm之物來進行。
3.敷銅積層板之製作 於各實施例及比較例之預浸體1片之兩側配置厚度18μm之銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製，3EC-III)作為被壓體，並於190℃及2.94MPa(30kgf/cm2 )之壓力下將該被壓體加熱/加壓60分鐘，藉此製得兩面接著有銅箔且厚度80μm的敷銅積層板。又，於積層有各實施例及比較例之預浸體10片的積層體兩側配置厚度18μm之銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製，3EC-III)作為被壓體，並在與上述相同的條件下將該被壓體加熱/加壓，藉此製得兩面接著有銅箔且厚度800μm的敷銅積層板。另，被壓體之成型係利用熱壓機，並在成型機之熱盤溫度已溫熱成100℃的狀態下進行被壓體之投入。
4.評價試驗 4-1.落塵性 將上述2所製備之各實施例及比較例之預浸體裁切成11×10cm(長×寬)之大小，並作為試驗片使用進行試驗。首先，使用手拖把，自10片試驗片除去粉末或灰塵等附著物。接下來，測定試驗片10片之重量。接著，使用切割刀(NT股份有限公司製，A型切割刀片)，於10片試驗片分別以等間隔刻上長度10cm之刻痕10條，並自業已刻上刻痕的10片試驗片除去粉末或灰塵等附著物。然後，測定業已刻上刻痕的10片試驗片之重量。以刻上刻痕前的試驗片10片之重量減去刻上刻痕後的試驗片10片之重量的值為落塵量。以落塵量相對於刻上刻痕前的試驗片10片之重量的百分比作為落塵性。
4-2.成型性 針對上述3所製作之各實施例及比較例之厚度18μm的敷銅積層板兩面之銅箔，分別以殘銅率為50%之方式形成格子狀圖案而形成導體配線，製得印刷配線板。於該印刷配線板兩面之導體配線上分別積層1片上述2中所製備之預浸體，並於190℃及2.94MPa(30kgf/cm2 )之壓力下加熱/加壓60分鐘而製得積層體。將該積層體裁切成50×50mm之大小，製得試驗片。將該試驗片煮沸4小時後，浸漬於260℃之焊料槽中20秒鐘，觀察試驗片之外觀，如下述般評價其結果。 A：可看見膨起。 B：未看見膨起。
4-3.銅箔密接性 使用上述3所製作之各實施例及比較例之厚度18μm的敷銅積層板作為試驗片。根據IPC-TM-650-2.4.8，測定該試驗片的銅箔之剝離強度。於試驗片上形成寬度10mm、長度100mm之銅箔圖案，並藉由拉伸試驗機，以50mm/分之速度剝除銅箔圖案，測定此時的剝離強度。以該剝離強度為銅箔密接性。
4-4.聚醯亞胺密接性 將單面撓性敷金屬積層板(SK創新股份有限公司製，Enflex(R)，銅箔厚度12μm，聚醯亞胺厚度20μm)與上述2中所製備之各實施例及比較例之預浸體一片積層為單面撓性敷金屬積層板之聚醯亞胺層與預浸體接連，並於190℃及2.94MPa(30kgf/cm2 )之壓力下加熱/加壓60分鐘，藉此製作積層體。將該積層體裁切成10×100mm之大小，製得試驗片。藉由拉伸試驗機，以50mm/分之速度自該試驗片剝除單面撓性敷金屬積層板，並測定此時的剝離強度。以該剝離強度為聚醯亞胺密接性。
4-5.玻璃轉移溫度(Tg) 將上述3所製作之各實施例及比較例之厚度80μm的敷銅積層板兩面之銅箔除去，製得試驗片。根據IPC-TM-650-2.4.25，藉由示差掃描熱量測定(DSC)，在升溫速度20℃/分之條件下測定該試驗片之玻璃轉移溫度(Tg)。另，表1及2之玻璃轉移溫度欄中所示括弧內的數值表示在試驗片2處測定玻璃轉移溫度時低溫側的玻璃轉移溫度。
4-6.熱膨脹率(CTE) 將上述3中所製作之各實施例及比較例之厚度800μm的敷銅積層板兩面之銅箔除去，製得試驗片。根據JIS C 6481，藉由熱機械分析(Thermo-mechanical analysis，TMA)法測定該試驗片面方向(厚度方向)的熱膨脹率(CTE)。另，熱膨脹率是在低於上述4-5所測定之玻璃轉移溫度的溫度下測定。 [表1][表2]
將實施例2與比較例13予以比較，含有(B)成分作為硬化劑的實施例2之落塵性低於含有酚樹脂作為硬化劑的比較例13之落塵性，再者，對銅箔及聚醯亞胺的密接性則高於比較例13。又，將實施例1與比較例10予以比較，含有(C)成分的實施例1之落塵性為不含(C)成分的比較例10之落塵性的一半以下。又，將實施例3與比較例7予以比較，含有(D)成分的實施例3之落塵性為不含(D)成分的比較例7之落塵性的一半。如上述，可確認(B)成分、(C)成分及(D)成分可減低由組成物(X)所製備之預浸體的落塵的產生。又，可確認(B)成分可提升對銅箔及聚醯亞胺的密接性。
又，由表1及2可明白確認，相較於比較例，實施例之落塵性、成形性、銅箔及聚醯亞胺密接性、玻璃轉移溫度以及熱膨脹率之特性能以良好的水準取得良好平衡。另一方面，於比較例中，無法製得該等特性皆良好的樹脂組成物。
1‧‧‧預浸體2‧‧‧敷金屬積層板3、4‧‧‧印刷配線板5、6、7‧‧‧可撓剛性印刷配線板10、50‧‧‧絕緣層11‧‧‧半硬化物12‧‧‧纖維基材20‧‧‧金屬層30、31、32‧‧‧導體配線40‧‧‧覆蓋層51‧‧‧剛性部52‧‧‧可撓部60‧‧‧防焊層70‧‧‧接合片101‧‧‧貫穿孔102‧‧‧埋孔103‧‧‧盲孔200、300‧‧‧撓性印刷配線板400‧‧‧剛性印刷配線板
圖1是本發明一實施形態之預浸體之截面圖。
圖2是本發明一實施形態之敷金屬積層板之截面圖。
圖3A是本發明一實施形態的單層構造之印刷配線板之截面圖。
圖3B是本發明一實施形態的多層構造之印刷配線板之截面圖。
圖4是本發明第一實施形態之可撓剛性印刷配線板之截面圖。
圖5是本發明第二實施形態之可撓剛性印刷配線板之截面圖。
圖6是本發明第三實施形態之可撓剛性印刷配線板之截面圖。
1‧‧‧預浸體
11‧‧‧半硬化物
12‧‧‧纖維基材

Claims (16)

  1. 一種預浸體，具有：纖維基材；及樹脂組成物之半硬化物，其浸滲至前述纖維基材，前述樹脂組成物，含有：(A)環氧樹脂；(B)二氰二胺；(C)苯氧樹脂；(D)核殼橡膠；及(E)無機填料；前述(C)苯氧樹脂之重量平均分子量為30000以上，前述(C)苯氧樹脂之拉伸伸長率為20%以上，相對於前述(A)環氧樹脂100質量份，前述(C)苯氧樹脂之含量為5質量份以上且30質量份以下，相對於前述(A)環氧樹脂100質量份，前述(D)核殼橡膠之含量為3質量份以上且20質量份以下。
  2. 如請求項1之預浸體，其中前述(D)核殼橡膠為橡膠粒子之集合體，前述橡膠粒子具有核部及包圍前述核部的殼部，前述核部含聚矽氧．丙烯酸橡膠或丙烯酸橡膠。
  3. 如請求項1或2之預浸體，其中前述(A)環氧樹脂含有磷改質環氧樹脂。
  4. 如請求項3之預浸體，其中前述磷改質環氧樹脂具有下述式(1)所示結構：
    Figure 107106178-A0305-02-0035-1
  5. 一種敷金屬積層板，具有：絕緣層，其含樹脂組成物之硬化物；及金屬層，其設置於前述絕緣層，前述樹脂組成物，含有：(A)環氧樹脂；(B)二氰二胺；(C)苯氧樹脂；(D)核殼橡膠；及(E)無機填料；前述(C)苯氧樹脂之重量平均分子量為30000以上，前述(C)苯氧樹脂之拉伸伸長率為20%以上，相對於前述(A)環氧樹脂100質量份，前述(C)苯氧樹脂之含量為5質量份以上且30質量份以下，相對於前述(A)環氧樹脂100質量份，前述(D)核殼橡 膠之含量為3質量份以上且20質量份以下。
  6. 如請求項5之敷金屬積層板，其中前述(D)核殼橡膠為橡膠粒子之集合體，前述橡膠粒子具有核部及包圍前述核部的殼部，前述核部含聚矽氧．丙烯酸橡膠或丙烯酸橡膠。
  7. 如請求項5或6之敷金屬積層板，其中前述(A)環氧樹脂含有磷改質環氧樹脂。
  8. 如請求項7之敷金屬積層板，其中前述磷改質環氧樹脂具有下述式(1)所示結構：
    Figure 107106178-A0305-02-0036-2
  9. 一種印刷配線板，具有：絕緣層，其含樹脂組成物之硬化物；及導體配線，其設置於前述絕緣層，前述樹脂組成物，含有：(A)環氧樹脂； (B)二氰二胺；(C)苯氧樹脂；(D)核殼橡膠；及(E)無機填料；前述(C)苯氧樹脂之重量平均分子量為30000以上，前述(C)苯氧樹脂之拉伸伸長率為20%以上，相對於前述(A)環氧樹脂100質量份，前述(C)苯氧樹脂之含量為5質量份以上且30質量份以下，相對於前述(A)環氧樹脂100質量份，前述(D)核殼橡膠之含量為3質量份以上且20質量份以下。
  10. 如請求項9之印刷配線板，其中前述(D)核殼橡膠為橡膠粒子之集合體，前述橡膠粒子具有核部及包圍前述核部的殼部，前述核部含聚矽氧．丙烯酸橡膠或丙烯酸橡膠。
  11. 如請求項9或10之印刷配線板，其中前述(A)環氧樹脂含有磷改質環氧樹脂。
  12. 如請求項11之印刷配線板，其中前述磷改質環氧樹脂具有下述式(1)所示結構：[化學式1]
    Figure 107106178-A0305-02-0038-3
  13. 一種可撓剛性印刷配線板，具有：多數剛性部；可撓部，其連接前述多數剛性部；及導體配線，其設置於前述多數剛性部及前述可撓部中之至少一者；前述多數剛性部中之至少一者含有樹脂組成物之硬化物，前述樹脂組成物，含有：(A)環氧樹脂；(B)二氰二胺；(C)苯氧樹脂；(D)核殼橡膠；及(E)無機填料；前述(C)苯氧樹脂之重量平均分子量為30000以上，前述(C)苯氧樹脂之拉伸伸長率為20%以上， 相對於前述(A)環氧樹脂100質量份，前述(C)苯氧樹脂之含量為5質量份以上且30質量份以下，相對於前述(A)環氧樹脂100質量份，前述(D)核殼橡膠之含量為3質量份以上且20質量份以下。
  14. 如請求項13之可撓剛性印刷配線板，其中前述(D)核殼橡膠為橡膠粒子之集合體，前述橡膠粒子具有核部及包圍前述核部的殼部，前述核部含聚矽氧．丙烯酸橡膠或丙烯酸橡膠。
  15. 如請求項13或14之可撓剛性印刷配線板，其中前述(A)環氧樹脂含有磷改質環氧樹脂。
  16. 如請求項15之可撓剛性印刷配線板，其中前述磷改質環氧樹脂具有下述式(1)所示結構：
    Figure 107106178-A0305-02-0039-4
TW107106178A 2017-04-07 2018-02-23 樹脂組成物、預浸體、敷金屬積層板、印刷配線板及可撓剛性印刷配線板 TWI829631B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017077043A JP6928908B2 (ja) 2017-04-07 2017-04-07 プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及びフレックスリジッドプリント配線板
JP2017-077043 2017-04-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201842045A TW201842045A (zh) 2018-12-01
TWI829631B true TWI829631B (zh) 2024-01-21

Family

ID=63713494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107106178A TWI829631B (zh) 2017-04-07 2018-02-23 樹脂組成物、預浸體、敷金屬積層板、印刷配線板及可撓剛性印刷配線板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6928908B2 (zh)
KR (1) KR102480537B1 (zh)
CN (1) CN110121532A (zh)
TW (1) TWI829631B (zh)
WO (1) WO2018186030A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020050797A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
EP4026865B1 (en) * 2019-09-06 2023-08-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, prepreg, resin-equipped film, resin-equipped metal foil, metal-cladded laminated plate, and printed wiring board
JP6904441B1 (ja) * 2020-01-30 2021-07-14 横浜ゴム株式会社 プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
KR102424462B1 (ko) * 2021-03-31 2022-07-25 주식회사 자연바이오 유리섬유 보강재 및 그 제조장치

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102311614A (zh) * 2011-04-03 2012-01-11 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物及使用其制作的半固化片
TW201338647A (zh) * 2011-11-22 2013-09-16 Panasonic Corp 可撓性貼金屬基材、可撓性貼金屬基材之製造方法、印刷配線板、多層可撓印刷配線板、及軟硬複合印刷配線板
TW201430007A (zh) * 2013-01-07 2014-08-01 Toray Industries 環氧樹脂組成物、預浸漬物、纖維強化塑料、及纖維強化塑料之製造方法
CN104379629A (zh) * 2012-06-05 2015-02-25 三菱丽阳株式会社 环氧树脂组合物
TW201602153A (zh) * 2014-03-25 2016-01-16 Dainippon Ink & Chemicals 環氧樹脂、環氧樹脂之製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、纖維強化複合材料及成形品
TW201708380A (zh) * 2015-08-19 2017-03-01 新日鐵住金化學股份有限公司 阻燃性環氧樹脂組成物、預浸料、絕緣片、黏著片、層疊板、密封材料、澆鑄材料及硬化物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS621719A (ja) * 1985-06-28 1987-01-07 Nippon Oil Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH0820654A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Mitsubishi Chem Corp エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ
JP2000336242A (ja) 1999-05-26 2000-12-05 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板
JP4362937B2 (ja) 2000-04-25 2009-11-11 パナソニック電工株式会社 プリプレグ及び積層板
KR100920535B1 (ko) * 2001-08-31 2009-10-08 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 반도체 패키지
JP4983228B2 (ja) * 2005-11-29 2012-07-25 味の素株式会社 多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物
JP4890063B2 (ja) * 2006-03-20 2012-03-07 新日鐵化学株式会社 樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いて得たワニス、フィルム状接着剤及びフィルム状接着剤付き銅箔
EP2113524A4 (en) * 2007-02-23 2011-03-30 Panasonic Elec Works Co Ltd EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, LAMINATES AND PCB
JP5144583B2 (ja) * 2009-04-24 2013-02-13 パナソニック株式会社 シート材料及びプリント配線板
GB201102672D0 (en) * 2011-02-15 2011-03-30 Zephyros Inc Improved structural adhesives
JP5632887B2 (ja) * 2012-09-18 2014-11-26 太陽ホールディングス株式会社 多層プリント配線板の層間絶縁材用熱硬化性樹脂組成物
JP2015193704A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 新日鉄住金化学株式会社 高熱伝導セラミックス粉末含有樹脂組成物、その硬化物
JP6327980B2 (ja) * 2014-07-04 2018-05-23 菱電化成株式会社 回転電機の製造方法
WO2016024569A1 (ja) * 2014-08-15 2016-02-18 ユニチカ株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた積層体
CN106795307B (zh) * 2014-08-27 2020-04-28 松下知识产权经营株式会社 预浸料及覆金属层压板、印刷布线板
CN105602195A (zh) * 2015-12-30 2016-05-25 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、半固化片和覆铜板
CN105585821B (zh) * 2016-01-26 2018-02-27 广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂 一种无卤树脂组合物及使用其制作的不流胶半固化片及其制作方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102311614A (zh) * 2011-04-03 2012-01-11 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物及使用其制作的半固化片
TW201338647A (zh) * 2011-11-22 2013-09-16 Panasonic Corp 可撓性貼金屬基材、可撓性貼金屬基材之製造方法、印刷配線板、多層可撓印刷配線板、及軟硬複合印刷配線板
CN104379629A (zh) * 2012-06-05 2015-02-25 三菱丽阳株式会社 环氧树脂组合物
TW201430007A (zh) * 2013-01-07 2014-08-01 Toray Industries 環氧樹脂組成物、預浸漬物、纖維強化塑料、及纖維強化塑料之製造方法
TW201602153A (zh) * 2014-03-25 2016-01-16 Dainippon Ink & Chemicals 環氧樹脂、環氧樹脂之製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、纖維強化複合材料及成形品
TW201708380A (zh) * 2015-08-19 2017-03-01 新日鐵住金化學股份有限公司 阻燃性環氧樹脂組成物、預浸料、絕緣片、黏著片、層疊板、密封材料、澆鑄材料及硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201842045A (zh) 2018-12-01
JP6928908B2 (ja) 2021-09-01
KR102480537B1 (ko) 2022-12-22
JP2018177906A (ja) 2018-11-15
WO2018186030A1 (ja) 2018-10-11
CN110121532A (zh) 2019-08-13
KR20190130121A (ko) 2019-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5353241B2 (ja) 多層プリント配線板および半導体装置
TWI453228B (zh) 環氧樹脂組成物，預浸料，積層板，多層印刷佈線板，半導體裝置，絕緣樹脂片材，多層印刷佈線板之製造方法
KR101355777B1 (ko) 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치
TWI829631B (zh) 樹脂組成物、預浸體、敷金屬積層板、印刷配線板及可撓剛性印刷配線板
JP3946626B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグおよびそれを用いたプリント配線板
TWI698481B (zh) 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板及印刷電路板
JP6512521B2 (ja) 積層板、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板
KR20110008044A (ko) 절연 수지 시트 및 상기 절연 수지 시트를 사용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법
KR20180135900A (ko) 프리프레그, 금속 클래드 적층판 및 프린트 배선판
JP2012153752A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2012131947A (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
TWI822812B (zh) 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及印刷配線板
JP2003340952A (ja) アディティブ用繊維布基材入りｂステージ樹脂組成物シートの製造方法。
JP7426629B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板
JP2012131946A (ja) プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2012158637A (ja) プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2012158645A (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2012131948A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2003246843A (ja) 硬化性樹脂組成物。
JP2004319888A (ja) 多層プリント配線板。
TW202130509A (zh) 樹脂片以及印刷電路板
JP2005074819A (ja) 銅張積層板及びそれを用いた多層板。
JP2004342827A (ja) 多層プリント配線板。
JP2004193458A (ja) 多層プリント配線板の製造方法
JP2003273522A (ja) 信頼性に優れた高密度多層プリント配線板の製造方法。