TW201602153A - 環氧樹脂、環氧樹脂之製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、纖維強化複合材料及成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏度低、向強化纖維之含浸性優異、且用於纖維強化樹脂材料時之硬化物之彈性模數高且耐熱性優異之環氧樹脂及其製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、纖維強化複合材料及成形品。 本發明係一種環氧樹脂，其係苯酚與羥基苯甲醛之聚縮物之聚環氧丙基醚，其特徵在於：含有下述結構式(1) □表示之三核體(X)，上述三核體(X)中，下述結構式(1-1) □表示之[o，p，p]鍵結體(x1)的含量為以液相層析測定之面積比率計5~18%之範圍。

Description

環氧樹脂、環氧樹脂之製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、纖維強化複合材料及成形品
本發明係關於一種黏度低、向強化纖維之含浸性優異、且用於纖維強化樹脂材料時之硬化物之彈性模數高、且耐熱性優異之環氧樹脂及其製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、纖維強化複合材料及成形品。
纖維強化複合材料因其雖為輕量但耐熱性或機械強度優異之特徵而備受關注，廣泛用於汽車或飛機之殼體或各種構件，以及各種構造體用途中。對纖維強化複合材料之基質樹脂，有如下等各種要求性能，且要求開發該等各種性能之平衡優異之樹脂材料：向強化纖維之含浸性高、且儲存穩定性優異，雖然硬化性高但不會產生孔隙等，以及硬化物之耐熱性、機械強度及破壞韌性優異。
作為高耐熱、高韌性優異之樹脂組成物，例如公開有一種含有三苯酚甲烷型環氧樹脂及硬化劑之環氧樹脂組成物，該三苯酚甲烷型環氧樹脂之13C-NMR測定中表示鄰位定向骨架之波峰(a)與表示對位定向之骨架之波峰(b)的比率為0.25~0.27(專利文獻1)。然而，此種硬化性 組成物有黏度變高因而向基材之含浸性變差之傾向，而且於硬化物中無法獲得充分之彈性模數。
另一方面，作為具有優異之耐熱性、耐濕性之樹脂組成物，公開有一種具有鄰-鄰-鄰鍵結之比率為全部鍵結之70莫耳%以上之三苯酚甲烷型骨架的酚醛清漆樹脂及包含其之組成物(專利文獻2)。然而，關於此種硬化性組成物，硬化物之耐熱性不充分，而不適於要求高耐熱性之用途。
[專利文獻1]日本特開2008-074898號公報
[專利文獻2]日本特開2010-180400號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種黏度低、向強化纖維之含浸性優異、且用於纖維強化樹脂材料時之硬化物之彈性模數高、且耐熱性優異之環氧樹脂及其製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、纖維強化複合材料及成形品。
本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現一種環氧樹脂，其係使苯酚與羥基苯甲醛之聚縮物聚環氧丙基醚化而獲得者，且藉由將全部三核體成分中之下述結構式(1-1)
所表示之[o，p，p]鍵結體(x1)之含量調整為適當之值，而成為黏度低、向強化纖維之含浸性優異、且用於纖維強化樹脂材料時之硬化物之彈性模數高、且耐熱性優異之環氧樹脂，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種環氧樹脂，其係苯酚與羥基苯甲醛之聚縮物之聚環氧丙基醚，其特徵在於：含有下述結構式(1)
表示之三核體(X)，上述三核體(X)中，下述結構式(1-1)
表示之[o，p，p]鍵結體(x1)的含量為以液相層析測定之面積比率計5~18%之範圍。
本發明進而係關於一種環氧樹脂之製造方法，其特徵在於：以兩者之莫耳比[(苯酚)：(羥基苯甲醛)]成為1：0.05~1：0.25之比率使苯酚與鄰羥基苯甲醛反應而獲得酚樹脂中間物，繼而，使獲得之酚樹脂中間物與表氯醇進行反應。
本發明進而係關於一種硬化性樹脂組成物，其含有上述環氧樹脂、及硬化劑。
本發明進而係關於一種硬化物，其係使上述硬化性樹脂組成物硬化而成。
本發明進而係關於一種纖維強化複合材料，其含有上述環氧樹脂、硬化劑、及強化纖維。
本發明進而係關於一種成形品，其係使上述纖維強化複合材料硬化而成。
根據本發明，可提供一種黏度低、向強化纖維之含浸性優異、且用於纖維強化樹脂材料時之硬化物之彈性模數高、且耐熱性優異之 環氧樹脂及其製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、纖維強化複合材料及成形品。
圖1係於實施例1中獲得之環氧樹脂(1)之GPC線圖(chart)。
圖2係於實施例1中獲得之環氧樹脂(1)之HPLC線圖。
圖3係於實施例2中獲得之環氧樹脂(2)之GPC線圖。
圖4係於實施例2中獲得之環氧樹脂(2)之HPLC線圖。
圖5係於比較製造例1中獲得之環氧樹脂(1')之GPC線圖。
圖6係於比較製造例1中獲得之環氧樹脂(1')之HPLC線圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之環氧樹脂係苯酚與羥基苯甲醛之聚縮物之聚環氧丙基醚，其特徵在於：含有下述結構式(1)
表示之三核體(X)，上述三核體(X)中，下述結構式(1-1)
表示之[o，p，p]鍵結體(x1)的含量為以液相層析測定之面積比率計5~18%之範圍。
使苯酚與羥基苯甲醛之聚縮物聚環氧丙基醚化而獲得之上述三核體(X)除了可列舉上述結構式(1-1)所表示之[o，p，p]鍵結體(x1)以外，亦可列舉下述結構式(1-2)~(1-4)
所表示之[o，o，p]鍵結體(x2)、[o，o，o]鍵結體(x3)、及[p，p，p]鍵結體(x4)。
其中，上述結構式(1-1)所表示之[o，p，p]鍵結體(x1)、或上述結構式(1-4)所表示之[p，p，p]鍵結體(x4)之鍵結點間距離，即化合物中之環氧基彼此之距離相對較長，因此，較多地含有該等鍵結體之環氧樹脂有硬化物之彈性模數下降，黏度亦變高之傾向。另一方面，於完全不包含該等化合物之情形時，硬化物之玻璃轉移溫度變低，從而耐熱性下降。於本案發明中，藉由將三核體(X)中之上述結構式(1-1)所表示之[o，p，p]鍵結體(x1)之含量規定為以液相層析測定之面積比率計5~18%之範圍，可獲得為低黏度，且耐熱性與彈性模數兩者均優異之硬化物。
再者，於上述中，藉由液相層析測定所測定之上述三核體 (X)中之各成分之含有比率係根據於下述條件下所測定之液相層析法(HPLC)線圖之面積比率而算出之值。
東曹股份有限公司製造「Agilent 1220 Infinity LC」，
管柱：東曹股份有限公司製造「TSK-GEL ODS-120T」
檢測器：VWD
資料處理：東曹股份有限公司製造「Agilent EZChrom Elite」
上述三核體(X)中之上述結構式(1-2)所表示之[o，o，p]鍵結體(x2)為鍵結點間距離與密度之平衡優異之化合物，因此，本發明之環氧樹脂較佳為含有上述[o，o，p]鍵結體(x2)。尤其是由於硬化物之耐熱性與彈性模數之平衡優異，故而上述三核體(X)中之上述[o，o，p]鍵結體(x2)之含量較佳為以液相層析測定之面積比率計53~60%之範圍。
本發明之環氧樹脂為苯酚與羥基苯甲醛之聚縮物之聚環氧丙基醚。其中，就容易地將上述[o，p，p]鍵結體(x1)之含量調整為上述較佳之範圍之觀點而言，較佳為使用鄰羥基苯甲醛作為羥基苯甲醛。
該情形時，上述三核體(X)為上述[o，p，p]鍵結體(x1)、[o，o，p]鍵結體(x2)、及[o，o，o]鍵結體(x3)之混合物。此時，關於三核體(X)中之各成分之含量，就可獲得耐熱性優異、且彈性模數高之硬化物之觀點而言，較佳為於將該等3種成分之合計設為100%之情況時之上述[o，p，p]鍵結體(x1)之含量為5~18%之範圍，上述[o，o，p]鍵結體(x2)之含量為53~60%之範圍，且上述[o，o，o]鍵結體(x3)之含有率為28~40%之範圍。
又，本發明之環氧樹脂係因將上述三核體(X)設為必需之成分，而成為黏度低且向強化纖維之含浸性優異者。其中，就向強化纖維之含浸性更優異之觀點而言，環氧樹脂中之上述三核體(X)之含量較佳為以GPC測定之面積比率計70%以上。
於本發明中，環氧樹脂中之上述三核體(X)之含量係根據於下述條件下所測定之GPC之線圖之面積比率而算出之值。
測定裝置：東曹股份有限公司製造「HLC-8220 GPC」，
管柱：東曹股份有限公司製造Guard Column「HXL-L」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造「GPC-8020型號II版本4.10」
測定條件：管柱溫度40℃
標準：依據上述「GPC-8020型號II版本4.10」之測定指南，並使用分子量為已知之下述之單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造「A-500」
東曹股份有限公司製造「A-1000」
東曹股份有限公司製造「A-2500」
東曹股份有限公司製造「A-5000」
東曹股份有限公司製造「F-1」
東曹股份有限公司製造「F-2」
東曹股份有限公司製造「F-4」
東曹股份有限公司製造「F-10」
東曹股份有限公司製造「F-20」
東曹股份有限公司製造「F-40」
東曹股份有限公司製造「F-80」
東曹股份有限公司製造「F-128」
試樣：藉由微濾器(microfilter)過濾以樹脂固形份換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液所得者(50μl)
關於本發明之環氧樹脂之環氧當量，就硬化物之耐熱性與向強化纖維之含浸性兩者均優異之觀點而言，較佳為160~170g/當量之範圍。
本發明之環氧樹脂係使用表氯醇等將苯酚與羥基苯甲醛之聚縮物聚環氧丙基醚化而獲得者，其製法並無特別限定。
關於苯酚與羥基苯甲醛之反應，例如可將苯酚與羥基苯甲醛於酸觸媒之存在下，且於100~130℃之溫度條件下進行。
苯酚與羥基苯甲醛之反應比率一般設為相對於苯酚1莫耳，羥基苯甲醛成為1莫耳以下之條件。於本案發明中，兩者之莫耳比[(苯酚)：(羥基苯甲醛)]更佳為1：0.05~1：0.25之範圍，藉此，可容易地將環氧樹脂中之上述三核體(X)之含量、或上述三核體(X)中之各成分之含量調整為上述較佳之值。
用於苯酚與羥基苯甲醛之反應之酸觸媒例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸、或甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就反應促進能力高之觀點而言，較佳為對甲苯磺酸。又，關於酸觸媒之使用量，就使反應高效率地進行之觀點而言，較佳為相對於苯酚與羥基苯甲醛之合計100質量份為0.01~5質量份之範圍。
苯酚與羥基苯甲醛之反應亦可視需要於有機溶劑中進行。此處使用之有機溶劑只要為於上述溫度條件下可使用之有機溶劑則並無特別限定，具體而言，可列舉甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。於使用該等有機溶劑之情形時，較佳為於相對於反苯酚與羥基苯甲醛之合計100質量份為10~500質量份之範圍內使用。
於反應結束後，進行如下等操作，可獲得酚樹脂中間物：利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、三伸乙基四胺、苯胺等鹼性物質中 和反應混合物，並藉由水蒸氣蒸餾等操作將多餘之苯酚去除。
關於上述酚樹脂中間物之聚環氧丙基醚化步驟，具體而言，可列舉如下方法：相對於酚樹脂中間物中之羥基1莫耳，以2~10莫耳之範圍添加表鹵醇(epihalohydrin)，進而，相對於酚樹脂中間物中之羥基1莫耳，一面一次添加或逐漸添加0.9~2.0莫耳之鹼性觸媒，一面於20~120℃之溫度下反應0.5~10小時。
此處使用之表鹵醇例如可列舉表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就工業上之獲取容易之觀點而言，較佳為表氯醇。再者，於進行工業生產時，較佳為於環氧樹脂生產之初批次中用於添加之表鹵醇類全部為新的，但於第二批次以後，併用自於製造步驟產生之粗反應產物回收之表鹵醇、與相當於以反應所消耗之量消失之量之新的表鹵醇。
又，關於上述鹼性觸媒，具體而言，可列舉鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。尤其是就環氧樹脂合成反應之觸媒活性優異之觀點而言，較佳為鹼金屬氫氧化物，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。於使用時，可以10~55質量%左右之水溶液之形態使用該等鹼性觸媒，亦可以固形之形態使用。於以水溶液之形態使用之情形時，亦可為如下方法：將鹼性觸媒連續地添加至反應系統中，並且自反應混合物中於減壓或常壓條件下連續地使水與表鹵醇餾出，對其進行分液而將水去除，並使表鹵醇連續地返回至反應混合物中。
又，藉由使上述酚樹脂中間物與表鹵醇之反應於有機溶劑中進行，而提高反應速度，從而可高效率地製造目標環氧樹脂。此處使用之 有機溶劑並無特別限定，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮等酮類、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇化合物、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等賽路蘇類、四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷、二乙氧基乙烷等醚化合物、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。該等有機溶劑可分別單獨使用，又，為了調整極性，亦可適當併用兩種以上。
於反應結束後，對反應產物進行水洗，之後於加熱減壓條件下蒸餾去除未反應之表氯醇或併用之有機溶劑。進而，為了進一步減少獲得之環氧樹脂中之水解性鹵素，亦可將環氧樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等有機溶劑中，並添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液，而進一步進行反應。此時，出於提高反應速度之目的，亦可使四級銨鹽或冠醚等相間轉移觸媒存在。作為於使用相間轉移觸媒之情形時之其使用量，較佳為相對於使用之環氧樹脂100質量份成為0.1~3.0質量份之比率。於反應結束後，藉由如下操作可獲得目標環氧樹脂：藉由過濾或水洗等去除生成之鹽，並於加熱減壓條件下蒸餾去除有機溶劑。
關於本發明之環氧樹脂，就向強化纖維之含浸性優異之觀點而言，於150℃之熔融黏度較佳為1~100mPa．s之範圍，更佳為1~90mPa．s之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物含有本發明之環氧樹脂及硬化劑。
此處使用之硬化劑可列舉胺化合物、醯胺化合物、酸酐、酚樹脂等，該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。上述胺化合物例如可 列舉：二氰二胺(dicyandiamide)化合物、芳香族胺化合物、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等。上述醯胺系化合物例如可列舉：二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等。上述酸酐例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic acid anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。上述酚樹脂例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、由間苯二酚酚醛清漆樹脂所代表之多元羥基化合物與甲醛合成之多酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂(苯酚核經雙亞甲基連結而成之多酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(苯酚核經雙亞甲基連結而成之多元萘酚化合物)、胺基三改質酚樹脂(苯酚核經三聚氰胺、苯胍等連結而成之多酚化合物)或含烷氧基芳香環改質酚醛清漆樹脂(苯酚核及含烷氧基芳香環經甲醛連結而成之多酚化合物)等多酚化合物等。
再者，於上述中，於欲獲得低黏度且儲存穩定性優異之硬化性樹脂組成物之情形時，較佳為使用酸酐，其中更佳為使用四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等脂環式酸酐。
該情形時，關於環氧樹脂成分與硬化劑之摻合比率，就可獲 得硬化性優異、彈性模數高、且耐熱性優異之硬化物之觀點而言，較佳為相對於環氧樹脂成分中之環氧基之合計1當量，硬化劑中之活性基成為0.5~1.5當量之量。
再者，於上述中，於欲獲得為低黏度、硬化物之彈性模數高、且耐熱性優異，即便於暴露於濕熱條件下時該等物性亦不會下降，而可維持高性能之硬化性樹脂組成物之情形時，較佳為使用二氰二胺化合物。用作環氧樹脂之硬化劑之二氰二胺化合物係二氰二胺、或者將二氰二胺中之官能基即胺基或亞胺基、氰基改質而獲得之化合物，例如可列舉鄰甲苯基雙胍、二苯基雙胍等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
該情形時，關於環氧樹脂成分與二氰二胺化合物之摻合比率，就可獲得硬化性優異、彈性模數高、且耐熱性優異之硬化物之觀點而言，較佳為相對於環氧樹脂成分中之環氧基之合計1當量，二氰二胺化合物中之活性氫之莫耳數成為0.5~1.0當量之比率。
再者，於上述中，於欲獲得向強化纖維之含浸性優異、硬化物之彈性模數高、且耐熱性優異，即便於暴露於濕熱條件下時亦可抑制該等物性之下降之硬化性樹脂組成物之情形時，較佳為使用芳香族胺化合物。作為用作環氧樹脂之硬化劑之芳香族胺化合物，只要為芳香族胺類則並無特別限定，較佳為具有複數個胺基直接鍵結而成之芳香環之化合物。具體而言，可使用：3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DDS)、4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、3,3'-二異丙基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二第三丁基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二異丙基-5，5'-二甲基-4,4'-二 胺基二苯甲烷、3,3'-二第三丁基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二異丙基-5,5'-二乙基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二第三丁基-5,5'-二乙基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3',5,5'-四異丙基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二第三丁基-5,5'-二異丙基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3',5,5'-四第三丁基-4,4'-二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚(DADPE)、雙苯胺、苄基二甲基苯胺等。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。
該情形時，關於本發明之硬化性樹脂組成物中之環氧樹脂成分與芳香族胺化合物之摻合比率，就可獲得硬化性優異、且具有優異之耐熱性與高彈性模數之硬化物之觀點而言，較佳為相對於硬化性樹脂成分所包含之環氧樹脂中之環氧基之合計1當量，芳香族胺化合物中之活性氫之莫耳數成為0.7~1.3當量之比率。
又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可使用除本發明之環氧樹脂以外之其他環氧樹脂作為環氧樹脂成分。具體而言，可於相對於環氧樹脂成分之總質量，本發明之環氧樹脂成為30質量%以上、較佳為成為40質量%以上之範圍內併用其他環氧樹脂。
上述其他環氧樹脂可使用各種環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂 等芳烷基型環氧樹脂；四苯乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂型環氧樹脂等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。於該等之中，就可獲得彈性模數高之硬化物之觀點而言，較佳為雙酚型環氧樹脂。
又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可視需要含有硬化促進劑或難燃劑等。
上述硬化促進劑例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。尤其是於使用二氰二胺化合物或芳香族胺作為硬化劑之情形時，作為硬化促進劑，例如可列舉：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；三乙胺或2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚等三級胺化合物、三氟化硼-哌啶錯合物、三氟化硼-單乙胺錯合物、三氟化硼-三乙醇胺錯合物、三氯化硼-辛基胺錯合物等鹵化硼等路易斯酸錯合物；二氰二胺衍生物；銨鹽或鏻鹽等鎓鹽；如N,N-二甲基-N'-(3-氯-4-甲基苯基)脲、N,N-二甲基-N'-(4-氯苯基)脲、N,N-二甲基-N'-(3,4-二氯苯基)脲、N,N-二甲基-N'-(3,4-二氯甲基苯基)脲、2,4-(N',N'-二甲基脲基)甲苯、1,4-雙(N',N'-二甲基脲基)苯般之脲衍生物等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。又，該等之添加量較佳為硬化性樹脂組成物100質量份中0.01質量份~5質量份之範圍。
上述難燃劑例如可列舉：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨、磷醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸 (phosphonic acid)化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物、氧化膦化合物、正膦(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及將上述環狀有機磷化合物與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而成之衍生物等有機磷化合物；三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻等氮系難燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系難燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機難燃劑等。於使用該等難燃劑之情形時，較佳為硬化性樹脂組成物中0.1~20質量%之範圍。
又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可視需要含有熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，並無特別限定，較佳為可溶於環氧樹脂、且具有氫鍵性官能基之熱塑性樹脂。若本發明之硬化性樹脂組成物含有如上所述之熱塑性樹脂，則環氧樹脂與熱塑性樹脂相互作用，而提高強化纖維與硬化性樹脂組成物之接著性。
作為具有氫鍵性官能基之熱塑性樹脂，可列舉具有羥基、醯胺鍵、磺醯基等官能基之熱塑性樹脂。作為具有羥基之熱塑性樹脂，例如可列舉：聚乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧基樹脂。作為具有醯胺鍵之熱塑性樹脂，例如可列舉：聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯吡咯啶酮。作為具有磺醯基之熱塑性樹脂，例如可列舉聚碸。關於上述所列舉之熱塑性樹脂中之聚醯胺、聚醯亞胺、及聚碸，亦 可為於主鏈具有醚鍵、羰基等官能基者。進而，關於上述中之聚醯胺，亦可為於醯胺基之氮原子上具有取代基者。
上述所說明之熱塑性樹脂可藉由公知之方法而製造，但使用市售者較為簡便。作為上述熱塑性樹脂中之市售之熱塑性樹脂，可列舉作為聚乙烯醇縮乙醛樹脂之例如Denka Butyral及“Denka Formal(註冊商標)”(電氣化學工業股份有限公司製造)、“Vinylec(註冊商標)”(Chisso(股)製造)，作為苯氧基樹脂之例如“UCAR(註冊商標)”PKHP(Union Carbide公司製造)，作為聚醯胺樹脂之例如“Macromelt(註冊商標)”(Henkel白水股份有限公司製造)、“Amiran(註冊商標)”CM4000(東麗股份有限公司製造)，作為聚醯亞胺之例如“ULTEM(註冊商標)”(General Electric公司製造)、“Matrimid(註冊商標)”5218(Ciba公司製造)，作為聚碸之例如“Victrex(註冊商標)”(三井化學股份有限公司製造)、“UDEL(註冊商標)”(Union Carbide公司製造)，作為聚乙烯吡咯啶酮之例如“Luviskol(註冊商標)”(BASF-Japan(股)製造)。
進而，本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有除上述所說明者以外之熱塑性樹脂。作為此種熱塑性樹脂，例如可列舉丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂可溶於環氧樹脂，且與環氧樹脂之相溶性高。因此，可較佳地控制硬化性樹脂組成物之黏彈性。作為丙烯酸系樹脂之市售品，例如可列舉“Dianal(註冊商標)”BR-series(三菱麗陽(股)製造)、“matsumoto-microsphere(註冊商標)”M、M100、M500(松本油脂製藥(股)製造)等。
又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可視需要含有其他添加 劑。作為其他添加劑，可列舉有機、無機粒子等。作為上述有機、無機粒子，可列舉橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等。作為橡膠粒子，並無特別限定，例如，就操作性等觀點而言，較佳為交聯橡膠粒子、及於交聯橡膠粒子之表面接枝聚合異種聚合物而成之核殼橡膠粒子。
作為交聯橡膠粒子，例如可列舉：由羧基改質之丁二烯-丙烯腈共聚物之交聯物構成之FX501P(日本合成橡膠工業公司製造)、由丙烯酸橡膠微粒子構成之CX-MN系列(日本觸媒(股)製造)、YR-500系列(新日鐵住金化學(股)製造)等。
作為核殼橡膠粒子，例如可列舉：由丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物構成之“PARALOID(註冊商標)”EXL-2655(吳羽化學工業(股)製造)、由丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物構成之“STAPHYLOID(註冊商標)”AC-3355、TR-2122(武田藥品工業(股)製造)、由丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物構成之“PARALOID(註冊商標)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm & Haas公司製造)、“Kane Ace(註冊商標)”MX系列(Kaneka(股)製造)等。
作為熱塑性樹脂粒子，較佳為例如聚醯胺粒子或聚醯亞胺粒子。作為聚醯胺粒子，可列舉SP-500(東麗(股)製造)、“Olga sole(註冊商標)”(Arkema公司製造)等。
關於橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等有機粒子之摻合量，就兼具獲得之硬化物之彈性模數與韌性之觀點而言，於將硬化性樹脂組成物之總質量設為100質量份時，較佳為以0.1質量份~30質量份之比率含有，進而較佳為以1質量份~15質量份之比率含有。
本發明之硬化性樹脂組成物可發揮流動性優異、硬化物之彈性模數高、且耐熱性優異之特徵，而用於各種用途。具體而言，可列舉汽車或飛機之殼體或各種構件所代表之CFRP等纖維強化樹脂成形品、印刷配線基板用積層板、增層基板用層間絕緣材料、增層用接著膜、半導體密封材料、晶粒黏著(die attach)劑、倒裝晶片構裝用底膠材料、頂部包封(glob-top)材料、TCP用液狀密封材料、導電性接著劑、液晶密封材料、軟性基板用覆蓋層、油墨等用於電子電路基板等之樹脂材料；光波導或光學膜等光學用材料、樹脂澆鑄成形材料、接著劑、絕緣塗料等塗佈材料；LED、光電晶體、光電二極體、光電耦合器、CCD、EPROM、光感測器等各種光半導體裝置等，尤其可較佳地用於汽車或飛機之殼體或各種構件所代表之CFRP等纖維強化樹脂成形品用途。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於積層板或膜等通常稀釋於有機溶劑中而使用之用途之情形時，亦可視需要適當摻合有機溶劑。此處使用之有機溶劑例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯等，其中較佳為使用沸點為100℃以下者。該等有機溶劑之使用量亦根據目標用途等而決定，硬化性樹脂組成物中之有機溶劑量較佳為60質量%以下。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於纖維強化複合材料用之情形時，較佳為實質上不使用有機溶劑，於使用有機溶劑之情形時，纖維強化複合材料中之有機溶劑量較佳為5質量%以下。此處使用之有機溶劑例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯等，其中較佳為使用沸點為100℃以下者。
本發明之纖維強化複合材料中使用之強化纖維可為有撚 紗、退撚紗、或無撚紗等之任一者，就兼具纖維強化塑膠製構件之成形性與機械強度之觀點而言，較佳為退撚紗或無撚紗。進而，強化纖維之形態可使用使纖維方向朝向一方向地並紗而成者或織物，作為織物，可視使用之部位或用途而自由地選擇平紋組織或緞紋組織等。作為具體之素材，就機械強度或耐久性優異之觀點而言，可列舉碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺(aramid)纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。該等之中，就成為成形品之強度特別良好者之觀點而言，較佳為碳纖維，該碳纖維可使用聚丙烯腈系、瀝青系、嫘縈系等各種纖維。其中，較佳為可容易地獲得高強度之碳纖維之聚丙烯腈系者。
作為由本發明之硬化性樹脂組成物獲得纖維強化複合材料之方法，可適當使用濕式法或熱熔法等，上述濕式法係使用有機溶劑將構成硬化性樹脂組成物之各成分均勻地混合而製成清漆，並調整該清漆，繼而將其含浸於由強化纖維構成之片狀纖維，之後使用烘箱等使有機溶劑蒸發而製成纖維強化複合材料；上述熱熔法係不使用有機溶劑而是藉由加熱將經低黏度化之硬化性樹脂組成物積層於輥紙或脫模紙上而製造片材，繼而將上述片材之積層有硬化性樹脂組成物之側之面重疊於由強化纖維構成之片狀纖維之兩側或單側，並藉由加熱、加壓而使其含浸；但較佳為使用實質上完全無殘留於纖維強化複合材料中之有機溶劑之熱熔法。
於藉由熱熔法製造纖維強化複合材料之情形時，為了將纖維強化複合材料之操作性設為適當之範圍，於進行含浸之步驟中，硬化性樹脂組成物之極限溫度較佳為50℃~250℃之範圍，尤其較佳為以50℃~100℃進行預硬化。若上述極限溫度為100℃以下，則可抑制於硬化性樹脂組成 物中硬化反應局部地進行而玻璃轉移溫度上升，因此，可使獲得之纖維強化複合材料保持適切之懸垂性。若上述極限溫度為50℃以上，則成為向強化纖維之含浸充分者。
再者，關於本發明之纖維強化複合材料，硬化性樹脂組成物不一定必須含浸至纖維束之內部，亦可為該硬化性樹脂組成物局部存在於片狀纖維之表面附近之態樣。
進而，關於本發明之纖維強化複合材料，強化纖維之相對於纖維強化複合材料之總體積之體積含有率較佳為40%~85%，就強度之觀點而言，尤佳為在50%~70%之範圍內。若體積含有率為40%以上，則由上述纖維強化複合材料獲得之硬化物之難燃性優異。又，若體積含有率為85%以下，則強化纖維與硬化性樹脂組成物之接著性優異，且於積層複數層纖維強化複合材料時纖維強化複合材料彼此良好地接著。
使用本發明之纖維強化複合材料製造纖維強化樹脂成形品之方法可列舉：將纖維骨材鋪設於模具，並逐漸積層多層上述清漆之手積層(hand layup)法或噴布(spray up)法；使用公型、母型之任一者，一面使由強化纖維構成之基材含浸硬化性樹脂組成物一面堆積而成形，並覆蓋可將壓力作用於成形物之軟性之模具，對全密封而成者進行真空(減壓)成形之真空袋法；藉由模具對預先將含有強化纖維之纖維強化複合材料製成片狀所得者進行壓縮成形之SMC壓製法；向鋪滿纖維之對模注入上述硬化性樹脂組成物之RTM法；使強化纖維含浸上述硬化性樹脂組成物而製造預浸體，並藉由大型之高壓釜對其進行燒固之方法等。作為藉由如上所述之方法製造之纖維強化樹脂成形品，具體而言，纖維強化成形品之強化纖 維之體積含有率較佳為40%~85%之範圍，就強度之觀點而言，尤佳為50%~70%之範圍。
作為以此方式獲得之纖維強化樹脂成形品之用途，可列舉：釣竿、高爾夫球桿、腳踏車架等運動用品、汽車、飛機之框架或機體材料、太空船構件、風力發電機葉片、前副框架、後副框架、前柱、中柱、側構件、橫向構件、側樑、車頂導軌、驅動軸等汽車零件、電纜之核心構件、海底油田用管材料、印刷機用捲筒、管材料、機器人叉架材料等，尤其是於汽車構件、飛機構件、太空船構件中要求高度之破壞韌性與機械強度，因此，本發明之纖維強化樹脂成形品較佳為應用於該等用途。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可作為硬化物而用於除上述用途以外之用途。作為由本發明之硬化性樹脂組成物獲得硬化物之方法，只要依據一般之硬化性樹脂組成物之硬化方法即可，例如加熱溫度條件只要根據組合之硬化劑之種類或用途等，適當選擇即可。例如可列舉將硬化性樹脂組成物於室溫~250℃左右之溫度範圍內進行加熱之方法。成形方法等亦可使用硬化性樹脂物之一般之方法，尤其是於本發明之硬化性樹脂組成物中無需特有之條件。
[實施例]
其次，藉由實施例、比較例對本發明具體地進行說明，以下只要未對「份」及「%」作特別說明則為質量基準。
於本案實施例中，三核體(X)中之各成分之含量係根據於下述條件下所測定之液相層析法(HPLC)線圖之面積比率而算出。
東曹股份有限公司製造「Agilent 1220 Infinity LC」，
管柱：東曹股份有限公司製造「TSK-GEL ODS-120T」
檢測器：VWD
資料處理：東曹股份有限公司製造「Agilent EZChrom Elite」
標準：依據上述「GPC-8020型號II版本4.10」之測定指南，並使用分子量為已知之下述之單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造「A-500」
東曹股份有限公司製造「A-1000」
東曹股份有限公司製造「A-2500」
東曹股份有限公司製造「A-5000」
東曹股份有限公司製造「F-1」
東曹股份有限公司製造「F-2」
東曹股份有限公司製造「F-4」
東曹股份有限公司製造「F-10」
東曹股份有限公司製造「F-20」
東曹股份有限公司製造「F-40」
東曹股份有限公司製造「F-80」
東曹股份有限公司製造「F-128」
試樣：藉由微濾器過濾以樹脂固形份換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液所得者(50μl)
環氧樹脂之熔融黏度係依據ASTM D4287，並藉由ICI黏度計而測定。
環氧樹脂之軟化點係依據IS K7234而測定。
實施例1環氧樹脂(1)之製造
向設置有氮氣導入管、冷卻管、溫度計、迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置及攪拌機之燒瓶中，加入苯酚1128g(12.0mol)、柳醛122g(1.0mol)、對甲苯磺酸12.5g，一面進行攪拌一面用45分鐘升溫至120℃。一面利用迪安-斯塔克裝置蒸餾去除因反應而產生之縮合水一面於120℃反應3小時。反應結束後，加入49%氫氧化鈉水溶液5.1g進行中和，切換為脫水迴路，用3小時升溫至180℃。一面傾注地吹入水蒸氣一面去除一部分多餘之苯酚，從而獲得軟化點108℃、羥基當量98g/eq之酚樹脂中間物(1)280g。
繼而，向設置有氮氣導入管、冷卻管、溫度計、及攪拌機之燒瓶中，加入剛才獲得之酚樹脂中間物(1)98g(1.0mol)、表氯醇463g(5.0mol)、正丁醇139g、及氯化四乙基苄基銨2g，並使其等溶解。於升溫至65℃之後，減壓至共沸之壓力，用5小時滴加49%氫氧化鈉水溶液90g(1.1mol)。滴加之後，利用迪安-斯塔克分離器分離因共沸而餾出之量， 一面去除水層而僅使油層返回至反應系統中一面進行反應30分鐘。藉由減壓蒸餾使未反應之表氯醇餾出，向獲得之粗產物中添加甲基乙基酮59g與正丁醇177g並進行溶解，之後添加10%氫氧化鈉水溶液10g並升溫至80℃，使其反應2小時。利用150g水對反應物進行水洗，進行3次相同之水洗處理直至清洗液之PH呈現中性。進行利用共沸而進行之脫水操作，於微濾之後，於減壓條件下蒸餾去除溶劑，而獲得常溫下為半固形之環氧樹脂(1)。將環氧樹脂(1)之GPC線圖示於圖1，並將HPLC線圖示於圖2。環氧樹脂(1)之環氧當量為164g/eq，於150℃之熔融黏度為0.2dPa．s。又，根據GPC線圖算出之環氧樹脂(1)中之三核體(X)之含量為75.9%，根據HPLC線圖算出之三核體(X)中之[o，p，p]鍵結體(x1)之含量為13.4%，[o，o，p]鍵結體(x2)之含量為56.1%，[o，o，o]鍵結體(x3)之含量為30.5%。將其結果示於表1。
實施例2環氧樹脂(2)之製造
向設置有氮氣導入管、冷卻管、溫度計、迪安-斯塔克裝置及攪拌機之燒瓶中，加入苯酚940g(10.0mol)、柳醛122g(1.0mol)、對甲苯磺酸10.7g、甲苯1062g，一面進行攪拌一面用45分鐘升溫至120℃。一面利用迪安-斯塔克裝置蒸餾去除因反應而產生之縮合水一面於120℃反應3小時。反應結束後，添加49%氫氧化鈉水溶液5.1g進行中和，切換成脫水迴路，用3小時升溫至180℃。一面傾注地吹入水蒸氣一面去除一部分剩餘之苯酚，而獲得軟化點117℃、羥基當量98g/eq之酚樹脂中間物(2)277g。
將酚樹脂中間物(1)98g(1.0mol)變更為酚樹脂中間物(2)98g(1.0mol)，除此以外與製造例1同樣地獲得常溫下為固體之環氧樹脂 (2)。將環氧樹脂(2)之GPC線圖示於圖3，並將HPLC線圖示於圖4。環氧樹脂(2)之環氧當量為166g/eq，於150℃之熔融黏度為0.6dPa．s，軟化點為56℃。又，根據GPC線圖算出之環氧樹脂(2)中之三核體(X)之含量為56.9%，根據HPLC線圖算出之三核體(X)中之[o，p，p]鍵結體(x1)之含量為5.5%，[o，o，p]鍵結體(x2)之含量為55.1%，[o，o，o]鍵結體(x3)之含量為39.4%。將其結果示於表1。
比較製造例1環氧樹脂(1')之製造
將酚樹脂中間物(1)98g(1.0mol)變更為「TPM-113」，除此以外與實施例1同樣地獲得環氧樹脂(1')。將環氧樹脂(1')之GPC線圖示於圖5，並將HPLC線圖示於圖6。環氧樹脂(1')之環氧當量為169g/eq，於150℃之熔融黏度為1.0dPa．s。又，根據GPC線圖算出之環氧樹脂(1')中之三核體(X)之含量為65.8%，根據HPLC線圖算出之三核體(X)中之[o，p，p]鍵結體(x1)之含量為20.2%，[o，o，p]鍵結體(x2)之含量為52.1%，[o，o，o]鍵結體(x3)之含量為27.7%。將其結果示於表1。
實施例3~8、比較例1~3
以下述要點摻合硬化性樹脂組成物，並對該等硬化物進行了各種評價。將摻合量及各種評價試驗之結果示於表2~4。再者，表中之各成分之 詳細情況係如下所述。
環氧樹脂(1)：於實施例1中製造之環氧樹脂
環氧樹脂(2)：於實施例2中製造之環氧樹脂
環氧樹脂(1')：於比較製造例1中製造之環氧樹脂
酸酐硬化劑：甲基四氫鄰苯二甲酸酐(DIC股份有限公司製造「EPICLON B-570H」酸酐基當量166g/eq)
1,2-DMZ：1,2-二甲基咪唑
二氰二胺：三菱化學股份有限公司製造「JER CURE DICY-7」
DCMU：N,N-二甲基-N'-(3,4-二氯苯基)脲(HODOGAYA化學工業股份有限公司製造「DCMU」)
4,4'-二胺基二苯基碸：和歌山精化工業股份有限公司製造「SEIKACURE-S」
<硬化性樹脂組成物之調整>
以下述表2~4所示之比率摻合各成分，並藉由熔融混練均勻混合而獲得實施例3~比較例3之硬化性樹脂組成物。
<耐熱性之評價>
將於實施例3~4、比較例1中獲得之硬化性樹脂組成物流入寬度90mm、長度110mm、高度2mm之模框內，並於150℃加壓成形1小時而獲得硬化物。利用金剛石切割器將其切出寬度5mm、長度50mm，並使用SII-Nano Technology公司製造之「DMS6100」測定利用以下之條件進行之雙 夾持彎曲所得之動態黏彈性。將儲存彈性模數(E')之起始(onset)溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)而進行了評價。將其結果示於表2。
[測定條件]
測定溫度範圍：室溫~260℃
升溫速度：3℃/min
頻率：1Hz(正弦波)
應變振幅：10μm
<耐熱性之評價>
將於實施例5~8、比較例2~3中獲得之硬化性樹脂組成物流入至寬度90mm、長度110mm、高度2mm之模框內，並於150℃加壓成形1小時而獲得硬化物。利用金剛石切割器將其切出寬度5mm、長度50mm，並使用SII-Nano Technology公司製造之「DMS6100」測定利用以下之條件進行之雙夾持彎曲所得之動態黏彈性。將tan δ成為最大值之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)而進行了評價。將其結果示於表3、4。
[測定條件]
測定溫度範圍：室溫~260℃
升溫速度：3℃/min
頻率：1Hz(正弦波)
應變振幅：10μm
<彎曲強度及彎曲彈性模數之測定>
將於實施例3~6、比較例1~2中獲得之硬化性樹脂組成物流入至寬度90mm、長度110mm、高度2mm之模框內，並於150℃加壓成形1小時而 獲得硬化物。依據JIS K6911，測定硬化物之彎曲強度及彎曲彈性模數。將其結果示於表2、3。
<彎曲強度及彎曲彈性模數之測定>
將於實施例7~8、比較例3中獲得之硬化性樹脂組成物流入至寬度90mm、長度110mm、高度2mm之模框內，並於150℃加壓成形1小時，之後進而加熱3小時而獲得硬化物(試驗片2)。依據JIS K6911測定獲得之試驗片2之彎曲強度及彎曲彈性模數。將其結果示於表4。
<耐濕熱性試驗後之物性保持率>
將由在實施例3~8、比較例2~3中獲得之硬化性樹脂組成物而獲得之上述硬化物於溫度121℃、濕度100%之環境下靜置6小時之後，藉由與之前相同之方法測定玻璃轉移溫度、彎曲強度及彎曲彈性模數。進而，計算相對於濕熱試驗前之值之濕熱試驗後之值，並作為物性保持率而進行了評價。將其結果示於表3~4。

Claims (15)

  1. 一種環氧樹脂，其係苯酚與羥基苯甲醛之聚縮物之聚環氧丙基醚，其特徵在於：含有下述結構式(1) 表示之三核體(X)，該三核體(X)中，下述結構式(1-1) 表示之[o，p，p]鍵結體(x1)的含量為以液相層析測定之面積比率計5~18%之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其中，樹脂中之該三核體(X)之含量為以GPC測定之面積比率計70%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其中，該三核體(X)中，該結構 式(1-1)表示之[o，p，p]鍵結體(x1)的含量為以液相層析測定之面積比率計5~18%之範圍，且下述結構式(1-2) 表示之[o，o，p]鍵結體(x2)的含量為以液相層析測定之面積比率計53~60%之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其環氧當量為160~170g/當量。
  5. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其中，該羥基苯甲醛為鄰羥基苯甲醛。
  6. 如申請專利範圍第5項之環氧樹脂，其中，該三核體(X)中，該結構式(1-1)表示之[o，p，p]鍵結體(x1)的含量為以液相層析測定之面積比率計5~18%之範圍，該式(1-2)表示之[o，o，p]鍵結體(x2)的含量為53~60%之範圍，下述結構式(1-3) 表示之[o，o，o]鍵結體(x3)的含有率為28~40%之範圍。
  7. 如申請專利範圍第5項之環氧樹脂，其係以如下方式獲得：以兩者之莫耳比[(苯酚)：(羥基苯甲醛)]成為1：0.05~1：0.25之比率使苯酚與鄰羥基苯甲醛反應而獲得酚樹脂中間物，繼而使獲得之酚樹脂中間物與表氯醇反應而獲得該環氧樹脂。
  8. 一種環氧樹脂之製造方法，以兩者之莫耳比[(苯酚)：(羥基苯甲醛)]成為1：0.05~1：0.25之比率使苯酚與鄰羥基苯甲醛反應而獲得酚樹脂中間物，繼而，使獲得之酚樹脂中間物與表氯醇反應。
  9. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其於150℃之熔融黏度為1mPa．s~100mPa．s之範圍。
  10. 一種硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1項之環氧樹脂、及硬化劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之硬化性樹脂組成物，其中，該硬化劑為酸酐、二氰二胺(dicyandiamide)化合物或芳香族胺化合物之任一者。
  12. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第10項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
  13. 一種纖維強化複合材料，其含有申請專利範圍第1項之環氧樹脂、硬化劑、及強化纖維。
  14. 如申請專利範圍第13項之纖維強化複合材料，其中，該硬化劑為酸酐、二氰二胺化合物或芳香族胺化合物之任一者。
  15. 一種成形品，其係使申請專利範圍第13項之纖維強化複合材料硬化而成。
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