CN103571410A

CN103571410A - 一种单组份胶黏剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103571410A
Application number: CN201210267466.9A
Authority: CN
Inventors: 李明
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2014-02-12

Abstract

本发明提供了一种单组份胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂包括环氧树脂和潜伏性固化剂，其中，潜伏性固化剂选自三聚氰酸改性咪唑或三聚氰酸改性咪唑衍生物中的一种或几种，常温下具有良好的贮存稳定性，在120℃的合适温度下又能快速固化，潜伏性固化剂引发环氧树脂发生交联反应且固化后耐水解性强、耐湿热性好、阻燃性能好及力学性能强。

Description

一种单组份胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种单组份胶黏剂及其制备方法。

背景技术

咪唑及其衍生物例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等，主要用作环氧树脂的固化剂。目前，电子封装方面的用量已占咪唑及其衍生物总产量的90%以上。改性咪唑也常用于胶黏剂、密封剂、涂料、灌封材料及改性材料。咪唑类环氧树脂固化剂具有很多优点，如用量少，无毒，固化物热变形温度高，具有优异的耐化学介质性能、电绝缘性能和力学性能等，但是常用咪唑类固化剂由于固化活性较高，与环氧树脂混合后适用期较短，不能作为单组份体系较长时间贮存。

现有研究对咪唑及其衍生物进行改性制备咪唑类潜伏性固化剂，从而制备单组份胶黏剂，公开的有如针对咪唑衍生物咪唑环上的1位N原子进行加成改性来降低其在常温下的反应活性，如采用单官能度环氧活性稀释剂加成改性，例如CN200310110798公开了采用低分子量的环氧树脂与咪唑衍生物反应，制得了一种潜伏性固化剂，由于此类方法只对咪唑衍生物上咪唑环上的1位N原子进行了封闭，但由于咪唑环上的3位N原子仍然具有催化环氧树脂固化的能力，只能在一定程度上延长其适用期，仍达不到作为单组份环氧树脂胶黏剂长期储存的要求。也有公开利用咪唑环上3位N原子的碱性对其改性,使它与具有空轨道的化合物复合,例如有机酸、金属无机盐类、酸酐、硼酸等。其中，金属无机盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离子,如Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺等,它们与咪唑形成配位络合物,具有很好的贮存性,但其固化所需的温度较高，一般为150～170℃。同时，无机盐类、有机酸及其盐类等杂质的引入,将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性、耐湿热性及其它性能。

发明内容

本发明解决了现有的潜伏性固化剂在单组份胶黏剂中适用期短或引入了杂质破坏固化后胶黏剂的耐水解性、耐湿热性等的技术问题，提供一种常温下具有良好的贮存稳定性，在合适的温度下（120℃）又能快速固化且固化后耐水解性强、耐湿热性好、阻燃性能好及力学性能强的单组份胶黏剂及其制备方法。

本发明的第一个目的是提供一种单组份胶黏剂，该胶黏剂包括环氧树脂和潜伏性固化剂，其中，潜伏性固化剂选自三聚氰酸改性咪唑或三聚氰酸改性咪唑衍生物中的一种或几种。

本发明的第二个目的是提供上述单组份胶黏剂的制备方法，包括将潜伏性固化剂与环氧树脂混合，后真空脱气泡制得单组份胶黏剂。

本发明的单组份胶黏剂具有良好的贮存稳定性，在120℃的合适的温度下又能快速固化且固化后耐水解性强、耐湿热性好、阻燃性能好及力学性能强。推测可能因为用三聚氰酸对咪唑及其衍生物进行化学改性时能有效地对咪唑环3位N原子进行了封闭，降低咪唑的反应活性，制得了一种在常温下具有良好的贮存稳定性，在120℃一定温度下又能快速固化环氧树脂的咪唑类潜伏性固化剂，同时三聚氰酸价格低廉，原料易得，成本低而且三聚氰酸本身广泛用于涂料、环氧树脂及高分子材料的改性等方面，与环氧树脂具有良好的相容性，它的引入不会对固化产物的耐水解性、耐湿热型及力学性能等性能产生影响，反而由于其具有较高的含氮量，能在一定程度上提高固化物的阻燃性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种单组份胶黏剂，该胶黏剂包括环氧树脂和潜伏性固化剂，其中，潜伏性固化剂选自三聚氰酸改性咪唑或三聚氰酸改性咪唑衍生物中的一种或几种，常温下具有良好的贮存稳定性，在120℃的合适温度下又能快速固化，潜伏性固化剂引发环氧树脂发生交联反应且固化后耐水解性强、耐湿热性好、阻燃性能好及力学性能强。

优选，潜伏性固化剂选自如式Ⅰ所示的三聚氰酸改性咪唑或三聚氰酸改性咪唑衍生物中的一种或几种，

Figure 2012102674669100002DEST_PATH_IMAGE002

式I

其中，R₁为H或R₁经由选自苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、丙烯腈、环氧乙烯基树脂或异氰酸酯类化合物中的一种衍生而来，一般是与N原子发生加成反应形成价键；R₂、R₄分别独立的选自H、C₁-C₁₂的烷基或芳香基中的一种。较佳情况下，R₁为H或R₁经由选自苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或异辛基缩水甘油醚中的一种与N原子发生加成反应得到，形成价键；R₂、R₄分别独立的选自H、C₁-C₁₂的烷基或苯基中的一种。进一步优选，潜伏性固化剂选自三聚氰酸改性咪唑、三聚氰酸改性2-甲基咪唑、三聚氰酸改性2-乙基咪唑、三聚氰酸改性2-苯基咪唑、三聚氰酸改性2-乙基-4-甲基咪唑或三聚氰酸改性2-十一烷基咪唑中的一种或几种，较佳情况下，潜伏性固化剂选自三聚氰酸改性咪唑、三聚氰酸改性2-甲基咪唑、三聚氰酸改性2-乙基咪唑、三聚氰酸改性2-苯基咪唑或三聚氰酸改性2-十一烷基咪唑中的一种或几种，能进一步优化胶黏剂的适用期。

优选，潜伏性固化剂由三聚氰酸和咪唑或咪唑衍生物在保护气氛下反应得到。优选，三聚氰酸和咪唑或咪唑衍生物的摩尔比1.0-2.0:1.0，反应的温度为100-120℃。其中，保护气氛可以为本领域技术人员公知的各种保护气氛，例如氮气、氩气等惰性气氛。较佳情况下，具体步骤可以为，在装有氮气保护装置、机械搅拌装置和冷凝回流装置的反应器中，按照1.0：1.0的摩尔比加入一定量的三聚氰酸和咪唑或其衍生物，在氮气氛围下升温至100-120℃回流，1h后停止反应，冷却静置12h后，抽滤，后重结晶，真空干燥，制得本发明的潜伏性固化剂。干燥温度一般为70-90℃，时间为24h。重结晶可以采用去离子水重结晶，可以为两次。所选用的咪唑或咪唑衍生物，可以是咪唑或咪唑环上的活泼氢被官能团取代而3位N原子未被取代的咪唑衍生物等，例如2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-苯基咪唑等，但不限于此。咪唑或咪唑衍生物可直接采用商购产品，例如可以选自上海诺泰化工有限公司的2-甲基咪唑。

优选，相对于100重量份的环氧树脂，潜伏性固化剂的加入量为5-20重量份。

环氧树脂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种环氧树脂。优选地，可以为液态环氧树脂，选用环氧当量为145-196g/eqiv的环氧树脂。例如可以为液态双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或四酚基乙烷环氧树脂中一种或多种，优选双酚A型环氧树脂，具体的可以为E-51、E-44、E-42、CYD-128等，所述液态环氧树脂可直接采用商购产品，如岳阳石油化工总厂生产的E-51、E-44、E-42、CYD-128等。

本发明的单组份胶黏剂中也可以根据需要添加一些改性添加剂，本发明没有限制，例如可以添加一些增韧剂、触变剂、填料或促进剂等常用功能添加剂。

本发明中，通过制备了改性的咪唑类潜伏性固化剂，通过三聚氰酸的改性，能够使本发明的单组份胶黏剂具有良好的贮存稳定性，在120℃的合适的温度下又能快速固化且固化后耐水解性强、耐湿热性好、阻燃性能好及力学性能强。

本发明同时提供了上述单组份胶黏剂的制备方法，包括将潜伏性固化剂与环氧树脂混合，后真空脱气泡制得单组份胶黏剂。所用设备及工艺为现有技术中的常用设备及工艺，本发明改进之处在于所选择的原料不同。优选，混合的温度为30-50℃。优选，将潜伏性固化剂均匀分散于普通环氧树脂中形成均匀体系。真空脱气泡的时间为10-30分钟。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详述，实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

（1）潜伏性固化剂的制备

在装有氮气保护装置、机械搅拌装置和冷凝回流装置的反应器中加入82.1g的2-甲基咪唑，129.1 g的三聚氰酸和1400ml去离子水，在氮气氛围下升温到100℃回流，1h后停止反应，冷却静置12h后，抽滤，得到白色粉末状的粗产物，后用去离子水重结晶两次，最后，在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到白色粉末状的潜伏性固化剂。

（2）单组份环氧树脂胶黏剂的制备

称取100gE-51环氧树脂（岳阳石油化工总厂生产，环氧当量185-196），加入10g上述制备的咪唑类潜伏性固化剂，在30℃下搅拌10min使其混合均匀，抽气直至无泡，得到单组份环氧树脂胶黏剂S1。

实施例2

（1）潜伏性固化剂的制备

在装有氮气保护装置、机械搅拌装置和冷凝回流装置的反应器中加入144.2g的 2-苯基咪唑，129.1g的三聚氰酸和1400ml去离子水，在氮气氛围下升温到100℃回流，1h后停止反应，冷却静置12h后，抽滤，得到白色粉末状的粗产物，后用去离子水重结晶两次，最后，在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到白色粉末状的潜伏性固化剂。

（2）单组份环氧树脂胶黏剂的制备

称取100gE-51环氧树脂（岳阳石油化工总厂生产，环氧当量185-196），加入10g上述制备的咪唑类潜伏性固化剂，在30℃下搅拌10min使其混合均匀，抽气直至无泡，得到单组份环氧树脂胶黏剂S2。

实施例3

（1）潜伏性固化剂的制备

在装有氮气保护装置、机械搅拌装置和冷凝回流装置的反应器中加入222.4g的2-十一烷基咪唑，129.1g的三聚氰酸和1400ml去离子水，在氮气氛围下升温到100℃回流，1h后停止反应，冷却静置12h后，抽滤，得到白色粉末状的粗产物，后用去离子水重结晶两次，最后，在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到白色粉末状的潜伏性固化剂。

（2）单组份环氧树脂胶黏剂的制备

称取100gE-51环氧树脂（岳阳石油化工总厂生产，环氧当量185-196），加入10g上述制备的咪唑类潜伏性固化剂，在30℃下搅拌10min使其混合均匀，抽气直至无泡，得到单组份环氧树脂胶黏剂S3。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备潜伏性固化剂和单组份环氧树脂胶黏剂S4，不同的是制备单组份环氧树脂胶黏剂时加入的潜伏性固化剂的量为5g。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备潜伏性固化剂和单组份环氧树脂胶黏剂S5，不同的是制备单组份环氧树脂胶黏剂时加入的潜伏性固化剂的量为20g。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备潜伏性固化剂和单组份环氧树脂胶黏剂S6，不同的是制备单组份环氧树脂胶黏剂时加入的潜伏性固化剂的量为22g。

对比例1

单组份环氧树脂胶黏剂的制备

称取100gE-51环氧树脂（岳阳石油化工总厂生产，环氧当量185-196），加入10g 2-甲基咪唑作为环氧树脂固化剂，在30℃下搅拌10min使其混合均匀，抽气直至无泡，得到单组份环氧树脂胶黏剂DS1。

对比例2

（1）潜伏性固化剂的制备

称取222g 2-十一烷基咪唑加入到300g的二甲苯中得到溶液，在80℃搅拌下溶解390g E-51环氧树脂（岳阳石油化工总厂生产，环氧当量185-196）到200g 二甲苯中，将在2h内滴加到步骤A中所得溶液中，温度保持在80℃，在此温度下搅拌3h，减压下去除溶剂得到固体物质，得咪唑类潜伏性固化剂。

（2）单组份环氧树脂胶黏剂的制备

称取100gE-51环氧树脂（岳阳石油化工总厂生产，环氧当量185-196），加入10g上述制备的咪唑类潜伏性固化剂，在30℃下搅拌10min使其混合均匀，抽气直至无泡，得到单组份环氧树脂胶黏剂DS2。

对比例3

（1）潜伏性固化剂的制备

在装有氮气保护装置、机械搅拌装置和冷凝回流装置的反应器中加入222.4g的2-十一烷基咪唑，146.1g的己二酸和1400ml去离子水，在氮气氛围下升温到100℃回流，1h后停止反应，冷却静置12h后，抽滤，得到白色粉末状的粗产物，后用去离子水重结晶两次，最后，在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到白色粉末状的潜伏性固化剂。

（2）单组份环氧树脂胶黏剂的制备

称取100gE-51环氧树脂（岳阳石油化工总厂生产，环氧当量185-196），加入10g上述制备的咪唑类潜伏性固化剂，在30℃下搅拌10min使其混合均匀，抽气直至无泡，得到单组份环氧树脂胶黏剂DS3。

性能测试：

（1）将实施例1-6及对比例1-3制备的单组份环氧树脂胶黏剂在室温（25℃）条件下放置，当环氧树脂胶黏剂完全凝结固化时记录时间，即为其25℃下的适用期，测试结果如表1。

（2）将实施例1-7及对比例1-3制备的单组份环氧树脂胶黏剂在低温（4℃）条件下放置，当环氧树脂胶黏剂完全凝结固化时记录时间，即为其4℃下的适用期，测试结果如表1。

（3）将实施例1-7及对比例1-3制备的单组份环氧树脂胶黏剂分别在其固化温度下固化30min，然后在室温下放置24h，采用在室温下金属对金属搭接的胶黏剂拉伸剪切强度测定方法，参照GB 7124-86。采用上海登杰机器设备有限公司生产的DXLL-20000型电子拉力试验机进行测试，拉伸速率为：5mm/min。

表1

	25℃下的适用期	4℃下的适用期	固化温度/℃	剪切强度/MPa
					S1	30d	100d	120	13.8
S2	45d	120d	120	13.2
					S3	35d	100d	120	13.7
S4	32d	105d	120	12.5
					S5	30d	100d	120	12.8
S6	28d	97d	120	10.1
					DS1	25h	5d	60	9.7
DS2	7d	60d	80	9.5
					DS3	35d	100d	130	13.5

本发明的单组份胶黏剂在常温和低温下均具有良好的贮存稳定性，常温适用期达到了28d以上，低温适用期达到了97d以上，且在120℃的合适的温度下又能快速固化，同时其固化后耐水解性强、耐湿热性好、阻燃性能好及力学性能强。而且由于其具有较高的含氮量，能在一定程度上提高固化物的阻燃性能。本发明的单组份胶黏剂制备方法简单易实现。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种单组份胶黏剂，其特征在于，包括环氧树脂和潜伏性固化剂，所述潜伏性固化剂选自三聚氰酸改性咪唑或三聚氰酸改性咪唑衍生物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的单组份胶黏剂，其特征在于，所述潜伏性固化剂选自如式Ⅰ所示的三聚氰酸改性咪唑或三聚氰酸改性咪唑衍生物中的一种或几种，

Figure 2012102674669100001DEST_PATH_IMAGE002

式I

其中，R₁为H或R₁经由选自苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、丙烯腈、环氧乙烯基树脂或异氰酸酯类化合物中的一种衍生而来；

R₂、R₄分别独立的选自H、C₁-C₁₂的烷基或芳香基中的一种。

3.根据权利要求2所述的单组份胶黏剂，其特征在于，R₁为H或R₁经由选自苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或异辛基缩水甘油醚中的一种与N原子发生加成反应得到；

R₂、R₄分别独立的选自H、C₁-C₁₂的烷基或苯基中的一种。

4.根据权利要求3所述的单组份胶黏剂，其特征在于，所述潜伏性固化剂选自三聚氰酸改性咪唑、三聚氰酸改性2-甲基咪唑、三聚氰酸改性2-乙基咪唑、三聚氰酸改性2-苯基咪唑、三聚氰酸改性2-乙基-4-甲基咪唑或三聚氰酸改性2-十一烷基咪唑中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的单组份胶黏剂，其特征在于，所述潜伏性固化剂选自三聚氰酸改性咪唑、三聚氰酸改性2-甲基咪唑、三聚氰酸改性2-乙基咪唑、三聚氰酸改性2-苯基咪唑或三聚氰酸改性2-十一烷基咪唑中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的单组份胶黏剂，其特征在于，所述潜伏性固化剂由三聚氰酸和咪唑或咪唑衍生物在保护气氛下反应得到。

7.根据权利要求6所述的单组份胶黏剂，其特征在于，所述三聚氰酸和咪唑或咪唑衍生物的摩尔比为1.0-2.0：1.0，所述反应的温度为100-120℃。

8.根据权利要求1所述的单组份胶黏剂，其特征在于，相对于100重量份的环氧树脂，所述潜伏性固化剂的含量为5-20重量份。

9.根据权利要求1所述的单组份胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂为液态环氧树脂，所述环氧树脂的环氧当量为145-196g/eqiv。

10.根据权利要求9所述的单组份胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂选自液态双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂中的一种或者几种。

11.一种如权利要求1-10任意一项所述的单组份胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括将潜伏性固化剂与环氧树脂混合，后真空脱气泡制得单组份胶黏剂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为30-50℃。