KR20140058574A - 수지 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 MEMS 기술분야에서 사용되는 희생층으로서의 사용에 적합한 수지 필름을 제공한다. 본 발명은 (A)유리전이점(Tg)이 40~80℃이고, 에폭시 수지와 반응하는 관능기를 갖는 아크릴 수지, (B)에폭시 수지, (C)페놀 수지 및 (D)테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트로 이루어지는 수지 필름이다.

Description

수지 필름{Resin film}
본 발명은 MEMS(Micro Electro Mechanical System) 기술분야에 있어서 중공 구조를 갖는 미세 구조체를 제조할 때 희생층으로서 사용하기에 적합한 수지 필름에 관한 것이다.
실리콘 등의 반도체 기판 상이나 유리 등의 절연체 기판 상 또는 금속 상 등에 미세한 구조를 제작하는 MEMS 기술이 개발되어 있다.
MEMS 기술분야에 있어서 중공 구조를 갖는 미세 구조체를 제조할 때는 일반적으로 희생층이 사용된다. 예를 들면 상하의 전극층 간에 희생층을 형성한 후 희생층을 선택적으로 제거함으로써 서로 사이를 떨어뜨려 배치되는 2개의 전극 구조를 형성할 수 있다(특허문헌 1, 2 참조).
이러한 목적으로 사용되는 희생층으로서는 저온에서 성막 가능하고, 패터닝도 용이하게 행할 수 있는 등의 이유로부터 유기 수지를 사용하는 경우가 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 폴리이미드 수지, BCB 수지, 불소 수지, 폴리아미드 수지 등의 유기 수지를 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1에서는 도포법에 의해 희생층을 형성하고 있는데, 희생층을 형성하는 부위에 대해 접착성을 갖는 수지 필름을 사용하여 희생층을 형성하는 편이 균일한 두께의 희생층을 형성하는 것이 용이하고 희생층을 형성할 때 공수(工數)가 적어지는 것 등의 이유로부터 유리하다.
또한 특허문헌 1, 2에서는 애싱법, 예를 들면 산소플라즈마에 의한 애싱이나 희생층을 가열하는 동시에 오존 분위기에 두는 것에 의한 애싱 등이 있다. 그러나 이들 방법에서는 애싱 후의 잔사를 제거할 필요가 있다.
이에 대해 용제 등에 의해 희생층을 용해 제거할 수 있다면 희생층의 제거 후에 잔사를 발생시키는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
반도체용 접착 필름은 상기 용도로 사용되는 희생층으로서의 가능성이 있다.
반도체용 접착 필름으로서는 예를 들면 특허문헌 3, 4에 기재되어 있는 것이 있다.
그러나 특허문헌 3, 4에 기재된 반도체용 접착 필름은 성분으로서 포함되는 아크릴계 공중합체의 유리점(Tg)이 낮은 것으로부터 30℃ 이하의 상온에서 점착성을 발생시킨다. 그 때문에 필름과 희생층을 형성하는 부위에 필름을 올려놓았을 때 양자 간에 존재하는 기포를 제거하는 것이 곤란하다. 양자 간에 기포가 잔류된 채의 상태로 프레스에 의한 열압착을 행한 경우, 열압착시에 기포가 팽창하기 때문에 희생층의 박리나 위치 어긋남이 발생할 우려가 있다.
또한 사용 전의 접착 필름은 접착면에 이물질이 부착되는 것을 방지하기 위해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 보호 필름 사이에 끼운 상태로 보관되는데, 접착 필름에서 점착성이 발현되면 보호 필름으로부터 접착 필름을 단리하는 것이 곤란해진다.
일본국 특허공개 제2011-83881호 공보 일본국 특허공개 제2010-214480호 공보 일본국 특허공개 제2002-180021호 공보 일본국 특허공개 제2006-182919호 공보
본 발명은 상기한 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하기 위해 MEMS 기술분야에서 사용되는 희생층으로서의 사용에 적합한 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 수지 필름에 요구되는 특성은 아래와 같다.
·30℃ 이하의 상온에서 부점착성(tack-free)일 것.
·프레스에 의한 열압착시의 접착성이 우수할 것.
·프레스에 의한 열압착시에 치수 변화가 적을 것.
·레이저에 의한 패터닝시의 가공성이 우수할 것.
·내도금성이 우수할 것.
·가열 경화 후 및 가공 후의 필름을 유기 용매로 용해 제거할 수 있을 것.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (A)유리전이점(Tg)이 40~80℃이고, 에폭시 수지와 반응하는 관능기를 갖는 아크릴 수지, (B)에폭시 수지, (C)페놀 수지 및 (D)테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트로 이루어지는 수지 필름을 제공한다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 상기 (A)아크릴 수지가 상기 에폭시 수지와 반응하는 관능기로서 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 상기 (A)아크릴 수지의 수산기가가 1~30 [㎎/KOH]인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 상기 (A)아크릴 수지가 상기 에폭시 수지와 반응하는 관능기로서 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 상기 (A)아크릴 수지의 카르복실기 당량이 1,300 g/eq~39,000 g/eq인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 상기 (A)아크릴 수지의 질량 평균 분자량(Mw)이 300,000~800,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 상기 (B)에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 지방족형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 상기 (B)에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 상기 (B)에폭시 수지의 함유량이 상기 (A)아크릴 수지 100 질량부에 대해 5~50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 상기 (C)페놀 수지가 테르펜 페놀 수지, 비스페놀 A형 페놀 수지, 비스페놀 F형 페놀 수지 및 노볼락형 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 상기 (C)페놀 수지가 테르펜 페놀 수지인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 상기 (C)페놀 수지의 함유량이 (A)아크릴 수지 100 질량부에 대해 10~35 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름은 전술한 희생층으로서 사용되는 수지 필름에 대한 요구 특성을 충족시킨다. 이 때문에 MEMS 기술분야에서 사용되는 희생층으로서 사용하기에 적합하다.
아래에 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 필름은 아래에 나타내는 (A)~(D)성분으로 이루어진다.
(A)성분：아크릴 수지
(A)성분인 아크릴 수지는 본 발명의 수지 필름에 있어서 유연성 및 프레스에 의한 열압착시의 치수 안정성에 기여하는 성분이다. 또한 수지 필름을 제조할 때 다른 성분과의 상용성에 기여한다.
(A)성분인 아크릴 수지는 수지 필름의 가열 경화시에 (B)성분인 에폭시 수지와 반응하는 것이 요구된다. 이 때문에 (A)성분인 아크릴 수지로서는 에폭시 수지와 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용한다.
에폭시 수지와 반응 가능한 관능기로서는 수산기 및 카르복실기가 테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트를 에폭시 수지의 경화 촉진제로 한 경우에 에폭시 수지와의 반응이 양호한 것으로부터 바람직하다.
그 중에서도 수산기가 테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트를 에폭시 수지의 경화 촉진제로 한 경우에 에폭시 수지와의 반응이 특히 양호한 것으로부터 보다 바람직하다.
(A)성분인 아크릴 수지가 에폭시 수지와 반응 가능한 관능기로서 수산기를 갖는 경우, 아크릴 수지의 수산기가가 1~30 [㎎/KOH]인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 수산기가가 1 [㎎/KOH]보다도 작으면 에폭시 수지와의 반응이 일어나지 않아 충분한 접착력이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편 아크릴 수지의 수산기가가 30 [㎎/KOH]보다도 크면 에폭시 수지와의 반응이 과도하게 진행되어 가교밀도가 조밀해져 가열 경화 후의 수지 필름을 유기 용제로 용해 제거할 수 없게 될 우려가 있다.
아크릴 수지의 수산기가는 5~20 [㎎/KOH]인 것이 보다 바람직하고, 10~15 [㎎/KOH]인 것이 더욱 바람직하다.
(A)성분인 아크릴 수지가 에폭시 수지와 반응 가능한 관능기로서 카르복실기를 갖는 경우, 아크릴 수지의 카르복실기 당량이 1,300 g/eq~39,000 g/eq인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 카르복실기 당량이 39,000 g/eq보다도 크면 에폭시 수지와의 반응이 일어나지 않아 충분한 접착력이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편 아크릴 수지의 카르복실기 당량이 1,300 g/eq보다도 작으면 에폭시 수지와의 반응이 과도하게 진행되어 가교밀도가 조밀해져 가열 경화 후의 수지 필름을 유기 용제로 용해 제거할 수 없게 될 우려가 있다.
아크릴 수지의 카르복실기 당량이 2,000 g/eq~8,000 g/eq인 것이 보다 바람직하고, 2,600 g/eq~4,000 g/eq인 것이 더욱 바람직하다.
(A)성분인 아크릴 수지는 유리전이점(Tg)이 40~80℃이다.
아크릴 수지의 Tg가 40~80℃이면 수지 필름의 점착성 발현온도가 적당히 높아지기 때문에 30℃ 이하의 상온에서 희생층을 형성하는 부위에 수지 필름을 올려놓을 때 점착성이 발현되는 경우가 없다. 따라서 희생층을 형성하는 부위에 수지 필름을 올려놓았을 때 양자 간에 기포가 존재하였다 하더라도 기포를 제거하는 것이 용이하다. 이 때문에 양자 간에 기포가 잔류한 그대로의 상태로 프레스에 의한 열압착을 행함으로써 희생층의 박리나 위치 어긋남이 발생할 우려가 해소된다. 또한 사용 전의 수지 필름을 보호 필름으로부터 단리하는 것이 용이하다.
본 발명의 수지 필름의 점착성 발현온도는 40℃ 이상이고, 바람직하게는 40~80℃이며, 보다 바람직하게는 50~70℃이고, 더욱 바람직하게는 50~60℃이다.
따라서 수지 필름의 점착성 발현온도가 극단적으로 높아지는 경우가 없기 때문에 프레스에 의한 열압착에 의해 희생층을 형성하기에 적합하다.
또한 본 명세서에 있어서의 점착성 발현온도란 프로브택법으로 측정한 경우에 0.1 N 이상의 점착성을 발현하는 온도를 의도한다.
아크릴 수지의 Tg가 40℃ 미만이면 수지 필름의 점착성 발현온도를 높이는 효과를 충분히 발휘할 수 없어, 30℃ 이하의 상온에서 희생층을 형성하는 부위에 수지 필름을 올려놓을 때 점착성이 발현될 우려가 있다. 또한 프레스에 의한 열압착시의 치수 변화가 커진다. 한편 아크릴 수지의 Tg가 80℃를 초과하면 수지 필름의 점착성 발현온도가 극단적으로 높아져 프레스에 의한 열압착에 의해 희생층을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한 다른 성분과의 상용성이 저하되어 수지 필름을 제조할 때의 작업성이 악화된다. 또한 수지 필름이 유연성이 뒤떨어진다.
아크릴 수지의 Tg는 45~60℃인 것이 바람직하다.
성분(A)로서 사용하는 아크릴 수지는 에폭시 수지와 반응 가능한 관능기를 가지며 또한 Tg가 40~80℃인 한 특별히 한정되지 않으나, 메타크릴산메틸 성분과 아크릴산부틸 성분을 함유하는 메타크릴산메틸·아크릴산부틸 공중합체가 바람직하다. 또한 공중합체를 구성하는 이들 성분을 단독으로 사용한 경우 의도한 효과를 발휘할 수 없다. 메타크릴산메틸 성분 단독의 경우는 필름이 유연성이 뒤떨어지고, 아크릴산부틸 성분 단독의 경우는 Tg와는 관계없이 30℃ 이하의 상온에서 점착성을 발현한다.
그 중에서도 메타크릴산메틸 성분(x)과 아크릴산부틸 성분(y)을 x/y=8/2~6/4의 비율로 함유하는 메타크릴산메틸·아크릴산부틸 공중합체가 점착성 발현온도를 제어한 수지 필름을 비교적 용이하게 얻을 수 있고 또한 필름이 유연성이 우수한 것으로부터 바람직하다. x/y＞8/2이면 필름이 유연성이 뒤떨어지는 경향이 있고, x/y＜6/4이면 필름의 점착성 발현온도를 아크릴 수지의 Tg로 제어하기 어려워진다.
또한 메타크릴산메틸·아크릴산부틸 공중합체는 x/y가 상기 범위를 충족시킬 뿐 아니라 질량 평균 분자량(Mw)이 300,000~800,000인 것이 다른 성분과의 상용성 및 필름의 층간 절연성 유지 관점에서 바람직하다.
Mw가 300,000 미만인 경우 필름의 층간 절연성을 유지하지 못할 우려가 있다. 한편 Mw가 800,000을 초과하는 경우 다른 성분과의 상용성이 저하되기 때문에 필름의 제조가 곤란해질 우려가 있다.
메타크릴산메틸·아크릴산부틸 공중합체는 질량 평균 분자량(Mw)이 400,000~700,000인 것이 보다 바람직하고, 450,000~600,000인 것이 더욱 바람직하다.
(B)성분：에폭시 수지
(B)성분인 에폭시 수지는 본 발명의 수지 필름의 열경화성 및 접착성에 기여하는 성분이다.
(B)성분으로서 사용하는 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고 각종 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지방족형 에폭시 수지가 접착 강도와 내열성의 상관성 등이 우수한 점에서 바람직하다.
또한 상기 에폭시 수지 중 어느 1종을 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 에폭시 수지 중에서도 접착 강도와 내열성의 상관성 등이 특히 우수한 점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
(B)성분으로서 사용하는 에폭시 수지는 질량 평균 분자량(Mw)이 100~5,000인 것이 반응성, 접착력, 용해성 등의 이유로부터 바람직하다.
에폭시 수지는 질량 평균 분자량(Mw)이 200~2,000인 것이 보다 바람직하고, 300~1,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 (B)성분인 에폭시 수지의 함유량은 (A)성분인 아크릴 수지 100 질량부에 대해 5~50 질량부인 것이 바람직하다.
(B)성분인 에폭시 수지의 함유량이 5 질량부 미만이면 접착 강도가 불충분해질 우려가 있다. 한편 (B)성분인 에폭시 수지의 함유량이 50 질량부를 초과하면 다른 성분과의 상용성이나 점착성 발현온도의 조정이 곤란해진다. 또한 프레스에 의한 열압착시의 치수 변화가 커진다.
(B)성분인 에폭시 수지의 함유량은 (A)성분인 아크릴 수지 100 질량부에 대해 30~50 질량부인 것이 보다 바람직하고, 35~45 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(C)성분：페놀 수지
(C)성분인 페놀 수지는 본 발명의 수지 필름의 점착성 부여제 및 (B)성분인 에폭시 수지의 경화제로서 사용한다. 또한 수지 필름을 제조할 때 다른 성분과의 상용성에 기여한다.
(C)성분으로서 사용하는 페놀 수지는 특별히 한정되지 않고 각종 페놀 수지를 사용할 수 있다. 페놀 수지로서는 테르펜 페놀 수지, 비스페놀 A형 페놀 수지, 비스페놀 F형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지가 수지 필름의 점착성 및 접착성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한 상기 페놀 수지 중 어느 1종을 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 페놀 수지 중에서도 수지 필름의 점착성 및 접착성이 특히 우수한 점에서 테르펜 페놀 수지가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 (C)성분인 페놀 수지의 함유량은 (A)성분인 아크릴 수지 100 질량부에 대해 10~35 질량부인 것이 바람직하다.
(C)성분인 페놀 수지의 함유량이 10 질량부 미만이면 접착 강도가 불충분해질 우려가 있다. 한편 (C)성분인 페놀 수지의 함유량이 30 질량부를 초과하면 다른 성분과의 상용성의 조정이 곤란해진다.
(C)성분인 페놀 수지의 함유량은 (A)성분인 아크릴 수지 100 질량부에 대해 10~30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 15~25 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D)성분：테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트
(D)성분인 테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트는 본 발명의 접착 필름에 있어서 (B)성분인 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 작용한다.
에폭시 수지의 경화 촉진제로서 일반적인 이미다졸을 사용하면 에폭시 수지 간에서 경화 반응이 진행되어 3차원적인 가교가 형성되기 때문에 가교밀도가 조밀해져 가열 경화 후의 수지 필름을 유기 용제로 용해 제거할 수 없다.
한편 (D)성분인 테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트와 (C)성분인 페놀 수지를 함께 사용하면 (B)성분인 에폭시 수지 간에서의 경화 반응은 진행되지 않고, 수지 필름에 포함되는 상이한 성분 간, 즉 (A)성분인 아크릴 수지와 (B)성분인 에폭시 수지 사이, (A)성분인 아크릴 수지와 (C)성분인 페놀 수지 사이, 또는 (B)성분인 에폭시 수지와 (C)성분인 페놀 수지 사이에서 경화 반응이 진행되기 때문에 가교밀도가 조밀해지는 경우가 없어 가열 경화 후의 수지 필름을 유기 용제로 용해 제거할 수 있다.
본 발명의 수지 필름에 있어서 (D)성분인 테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트의 함유량은 (A)성분인 아크릴 수지 100 질량부에 대해 0.1~5 질량부인 것이 바람직하다.
(D)성분인 테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 에폭시 수지의 경화 반응이 진행되지 않아 경화 부족에 의한 접착력 부족이 될 우려가 있다. 한편 (D)성분인 테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트의 함유량이 5 질량부를 초과하면 에폭시 수지의 경화 반응의 진행이 지나치게 빠르기 때문에, 본 발명의 수지 필름을 중공 구조를 갖는 미세 구조체의 제조시에 사용하는 희생층으로서 사용했을 때 요철로의 매입성이 발현되기 어려워지는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
(D)성분인 테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트의 함유량은 (A)성분인 아크릴 수지 100 질량부에 대해 0.1~3 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~2 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 필름은 두께가 5~50 ㎛인 것이 바람직하다. 수지 필름의 두께가 50 ㎛를 초과하면 두께가 지나치게 두껍기 때문에 필름의 유연성이 저하되어 취급성이 악화된다. 또한 기포의 혼입이나 용제의 잔류에 의한 후공정에서의 기포 생성 등에 의해 제조되는 필름에 기포가 잔류하기 쉬워진다. 또한 조성이 균일한 필름을 제조하는 것이 곤란하다. 한편 필름의 두께가 5 ㎛ 미만이면 두께가 지나치게 얇기 때문에 접착시 또는 취급시에 필름이 찢어질 우려가 있다. 또한 정전기를 띠기 쉬워지기 때문에 취급성이 악화된다.
본 발명의 수지 필름은 두께가 10~40 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 10~35 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 필름은 성분(A)~(D)가 목적하는 함유 비율이 되도록 용제 중에 용해 또는 분산시킨 용액을 기재(基材)에 도포한 후, 기재를 가열하여 용제를 제거하고 그 다음 기재로부터 제거함으로써 얻을 수 있다.
이때 사용하는 용제로서는 비교적 비점이 낮은 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 부틸셀로솔브, 2-에톡시에탄올, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
기재로서는 (A)성분인 아크릴 수지와 소수성 또는 친수성이 같은 경향이 아닌 기재가 사용된다. (A)성분인 아크릴 수지와 소수성 또는 친수성이 같은 경향이 아닌 기재로서는 폴리이미드, 유리, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 발수 성분 또는 소수 성분으로 코팅한 고분자 필름 재료 또는 무기 재료의 기재가 바람직하게 사용된다.
사용 전의 본 발명의 수지 필름은 이물질이 부착되는 것을 방지하기 위해 보호 필름 사이에 끼운 상태로 보관된다. 보호 필름으로서는 기재로서 기재한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 필름은 MEMS 기술분야에서 사용되는 희생층으로서의 사용에 적합한 특성을 가지고 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 수지 필름은 30℃ 이하의 상온에서는 점착성을 발현하지 않고, 50℃ 이상의 온도에서 점착성을 발현한다. 따라서 희생층을 형성하는 부위에 수지 필름을 올려놓았을 때 양자 간에 기포가 존재하였다 하더라도 기포를 제거하는 것이 용이하다. 이 때문에 양자 간에 기포가 잔류된 채의 상태로 프레스에 의한 열압착을 행함으로써 희생층의 박리나 위치 어긋남이 발생할 우려가 해소된다. 또한 사용 전의 수지 필름을 보호 필름으로부터 단리하는 것이 용이하다. 또한 수지 필름의 점착성 발현온도가 극단적으로 높아지는 경우가 없기 때문에 프레스에 의한 열압착에 의해 희생층을 형성하기에 적합하다.
본 발명의 수지 필름은 150℃ 이상의 온도에서 경화되어 접착력이 증가한다.
본 발명의 수지 필름을 사용하여 희생층을 형성하는 경우, 희생층을 형성하는 부위 중 한쪽(즉, 희생층을 사이에 끼우고 상하가 되는 위치관계의 구성 요소 중 아래쪽 구성 요소)에 수지 필름을 올려놓았을 때, 희생층을 형성하는 부위 중 다른 쪽(즉, 희생층을 사이에 끼우고 상하가 되는 위치관계의 구성 요소 중 위쪽 구성 요소)을 수지 필름의 노출면과 접하도록 올려놓은 상태에서 소정 온도 및 소정 시간, 구체적으로는 150℃에서 60~90분간 프레스에 의한 열압착을 행하면 된다. 또한 프레스에 의해 열압착했을 때 본 발명의 수지 필름은 가열 경화된다. 아래에 본 명세서에 있어서 열압착 후의 본 발명의 수지 필름의 특성을 가열 경화 후의 수지 필름의 특성으로서 기재한다.
본 발명의 수지 필름은 프레스에 의한 열압착시의 치수 변화가 적다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 순서에 따라 프레스에 의한 열압착시의 수지 필름의 두께 변화를 측정했을 때 수지 필름의 두께 변화가 10 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
가열 경화 후의 본 발명의 수지 필름은 충분한 접착 강도를 가지고 있다. 구체적으로는 JIS C5416에 따라 측정한 박리 강도가 0.2 N/㎝ 이상이고, 바람직하게는 0.4 N/㎝ 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0 N/㎝ 이상이다.
가열 경화 후의 본 발명의 수지 필름은 적절한 유기 용제를 선택함으로써 용해 제거할 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 유기 용제로서는, 케톤계 용제로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, DIBK(디이소부틸케톤), 시클로헥사논, DAA(디아세톤알코올) 등, 탄화수소계 용제로서 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타, 노말헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸에틸케톤, 아세톤이 용해성이 우수하고 저온에서의 건조가 가능한 것으로부터 바람직하다.
또한 가열 경화 후의 본 발명의 수지 필름은 레이저에 의한 패터닝시의 가공성 및 내도금성이 우수하다.
실시예
(예 1~39)
아래에 있어서 예 1~15, 24~39는 실시예, 예 16~23은 비교예이다.
표 1~6에 나타내는 배합 비율(질량부)이 되도록 성분(A)~(D)를 용제(메틸에틸케톤) 중에 용해시킨 용액을 기재(이형처리를 행한 PET 필름)에 도포한 후, 기재를 가열하여 용제를 제거하고 그 다음 기재로부터 제거함으로써 수지 필름(두께 30 ㎛)을 얻었다.
또한 성분(A)~(D)는 각각 아래와 같다.
성분(A)
아크릴 수지 A1：메타크릴산메틸·아크릴산부틸 공중합체(비율=7/3, Tg：50℃, Mw：500,000, 관능기：수산기, 수산기가：10 [㎎/KOH])
아크릴 수지 A2：메타크릴산메틸·아크릴산부틸 공중합체(비율=7/3, Tg：50℃, Mw：510,000, 관능기：수산기, 수산기가：1 [㎎/KOH])
아크릴 수지 A3：메타크릴산메틸·아크릴산부틸 공중합체(비율=4/6, Tg：20℃, Mw：650,000, 관능기：수산기, 수산기가：10 [㎎/KOH])
아크릴 수지 A4：메타크릴산메틸·아크릴산부틸 공중합체(비율=2/8, Tg：-30℃, Mw：800,000, 관능기：수산기, 수산기가：10 [㎎/KOH])
아크릴 수지 A5：메타크릴산메틸·아크릴산부틸 공중합체(비율=8/2, Tg：90℃, Mw：400,000, 관능기：수산기, 수산기가：10 [㎎/KOH])
아크릴 수지 A6：메타크릴산메틸·아크릴산부틸 공중합체(비율=7/3, Tg：50℃, Mw：550,000, 수산기가：30 [㎎/KOH])
아크릴 수지 A7：메타크릴산메틸·아크릴산부틸 공중합체(비율=7/3, Tg：50℃, Mw：500,000, 관능기：카르복실기, 카르복실기 당량：3,900[g/eq])
아크릴 수지 a：메타크릴산메틸(Tg：120℃, Mw：18,000, 수산기가：150 [㎎/KOH])
성분(B)
에폭시 수지 B1：비스페놀 A형 에폭시 수지(Mw：370)
에폭시 수지 B2：비스페놀 F형 에폭시 수지(Mw：340)
에폭시 수지 B3：노볼락형 에폭시 수지(Mw：360)
에폭시 수지 B4：비페닐형 에폭시 수지(Mw：550)
에폭시 수지 B5：지방족형 에폭시 수지(Mw：290)
성분(C)
페놀 수지 C1：테르펜 페놀 수지(Mw：1100, 수산기가：50 [㎎/KOH])
페놀 수지 C2：테르펜 페놀 수지(Mw：700, 수산기가：35 [㎎/KOH])
페놀 수지 C3：비스페놀 A형 페놀 수지(Mw：330, 수산기가：330 [㎎/KOH])
페놀 수지 C4：비스페놀 F형 페놀 수지(Mw：100, 수산기가：390 [㎎/KOH])
페놀 수지 C5：노볼락형 페놀 수지(Mw：400, 수산기가：370 [㎎/KOH])
성분(D)
경화촉매 D：테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트
경화촉매 d1：이미다졸
경화촉매 d2：테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트
경화촉매 d3：트리페닐포스핀
얻어진 수지 필름 또는 수지 필름으로 하기 전의 용액에 대해 아래의 물성 평가를 실시하였다.
상용성
성분(A)~(D)를 용제(메틸에틸케톤) 중에 용해시킨 용액을 균일해질 때까지 교반한 후 정치한 것을 아래의 기준으로 평가하였다.
○：실온에서 1주간 정치한 것을 육안으로 봤을 때 균일 상태로 되어 있다.
△：실온에서 2일간 정치한 것을 육안으로 봤을 때 불균일 상태로 되어 있다.
×：교반 중에 있어서도 균일해지지 않았다.
필름화
필름화는 아래의 기준으로 평가하였다.
○：상기 순서로 수지 필름을 제작했을 때 균일한 필름이 얻어진다.
×：상기 순서로 수지 필름을 제작했을 때 필름화할 수 없다.
점착성：프로브택 시험기를 사용하여 수지 필름 표면의 점착성을 25℃와 60℃에서 측정하였다.
용해성：수지 필름을 150℃, 60분 가열 경화시킨 후 유기 용제(메틸에틸케톤)에 용해시켰다. 아래의 기준으로 평가하였다.
○：유기 용제에 완전히 용해되었다.
×：팽윤되었으나 용해되지 않았다.
접착 강도：수지 필름과 동박(두께 18 ㎛)을 프레스에 의해 열압착(150℃, 60분, 0.5 ㎫)시켜서 적층체로 한 후, 시험편 폭 10 ㎜를 잘라내어 동박을 180°로 잡아떼었을 때의 강도를 측정하였다.
열압착시의 두께 변화：전술한 순서로 수지 필름과 동박을 프레스에 의해 열압착시켰을 때의 수지 필름의 두께 변화를 측정하였다.
결과를 표 1~6에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표로부터 명확한 바와 같이, Tg가 50℃인 아크릴 수지(A1, A2, A6, A7)를 사용한 예 1~15, 24~39에서는 상온(25℃)에서는 실질적으로 점착성을 발현하지 않았다. 특히 (A)성분인 아크릴 수지 100 질량부에 대해 (B)성분인 에폭시 수지를 50 질량부 이하 함유하는 예 1~6, 8~15, 24~39는 상온(25℃)에서의 점착성이 특히 우수하였다. 한편 Tg가 50℃ 미만(20℃, -30℃)인 아크릴 수지(A3, A4)를 사용한 예 16~17에서는 상온(25℃)에서 점착성을 발현하였다. 한편 Tg가 90℃인 아크릴 수지(A5)를 사용한 예 18에서는 상용성이 뒤떨어져 필름화할 수 없었다. 또한 Tg가 120℃인 아크릴 수지 a를 사용한 예 19는 상용성이 뒤떨어져 있었다. 이 때문에 필름화는 실시하지 않았다.
성분(D)의 경화촉매로서 테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트를 사용한 예 1~15, 24~39는 모두 가열 경화 후의 수지 필름을 유기 용제에 의해 용해할 수 있었다. 한편 경화촉매로서 이미다졸을 사용한 예 20은 가열 경화 후의 수지 필름을 유기 용제로 용해할 수 없었다. 또한 경화촉매로서 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트를 사용한 예 19, 트리페닐포스핀을 사용한 예 20은 상용성이 뒤떨어져 있었다. 이 때문에 필름화는 실시하지 않았다.
예 1~15, 24~39는 모두 프레스에 의한 열압착시의 접착 강도가 우수하였다.
또한 예 1~15, 24~39는 모두 프레스에 의한 열압착시의 수지 필름의 두께 변화가 작았다. 한편 Tg가 50℃ 미만(20℃, -30℃)인 아크릴 수지(A3, A4)를 사용한 예 16~17에서는 프레스에 의한 열압착시의 수지 필름의 두께 변화가 컸다.
또한 (A)성분인 아크릴 수지를 함유시키지 않은 예 23은 상온(25℃)에서 점착성을 발현하고 프레스에 의한 열압착시의 수지 필름의 두께 변화도 컸다.
또한 (A)성분인 아크릴 수지에 있어서 에폭시 수지와 반응하는 관능기가 수산기인 경우와 카르복실기인 경우 모두 양호한 물성(상용성, 필름화, 점착성, 가열 경화 후의 용해성, 열압착시의 접착 강도, 열압착시의 두께 변화)을 나타내고 있었다.
또한 (B)성분인 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지방족형 에폭시 수지 중 어느 것을 사용한 경우도 양호한 물성(상용성, 필름화, 점착성, 가열 경화 후의 용해성, 열압착시의 접착 강도, 열압착시의 두께 변화)을 나타내고 있고, (C)성분인 페놀 수지로서 테르펜 페놀 수지, 비스페놀 A형 페놀 수지, 비스페놀 F형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지 중 어느 것을 사용한 경우도 양호한 물성(상용성, 필름화, 점착성, 가열 경화 후의 용해성, 열압착시의 접착 강도, 열압착시의 두께 변화)을 나타내고 있었다.

Claims (12)

  1. (A)유리전이점(Tg)이 40~80℃이고, 에폭시 수지와 반응하는 관능기를 갖는 아크릴 수지, (B)에폭시 수지, (C)페놀 수지 및 (D)테트라페닐포스포늄 테트라(p-톨릴)보레이트로 이루어지는 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)아크릴 수지가 상기 에폭시 수지와 반응하는 관능기로서 수산기를 갖는 수지 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (A)아크릴 수지의 수산기가가 1~30 [㎎/KOH]인 수지 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A)아크릴 수지가 상기 에폭시 수지와 반응하는 관능기로서 카르복실기를 갖는 수지 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (A)아크릴 수지의 카르복실기 당량이 1,300 g/eq~39,000 g/eq인 수지 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)아크릴 수지의 질량 평균 분자량(Mw)이 300,000~800,000인 수지 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 지방족형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 수지 필름.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지인 수지 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)에폭시 수지의 함유량이 상기 (A)아크릴 수지 100 질량부에 대해 5~50 질량부인 수지 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)페놀 수지가 테르펜 페놀 수지, 비스페놀 A형 페놀 수지, 비스페놀 F형 페놀 수지 및 노볼락형 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 수지 필름.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)페놀 수지가 테르펜 페놀 수지인 수지 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)페놀 수지의 함유량이 상기 (A)아크릴 수지 100 질량부에 대해 10~35 질량부인 수지 필름.
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