CN114174457B - 粘接剂组合物、热固性粘接片以及印刷线路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供介电常数和介电损耗角正切低、耐弯折性、耐热性良好的粘接剂组合物。在粘接剂组合物中，相对于粘接剂组合物的合计100质量份，含有：70～90质量份的苯乙烯系弹性体、5～25质量份的末端具有聚合性基团的改性聚苯醚树脂、以及合计10质量份以下的环氧树脂和环氧树脂固化剂，苯乙烯系弹性体的苯乙烯比率为42％以下。

Description

粘接剂组合物、热固性粘接片以及印刷线路板
技术领域
本技术涉及粘接剂组合物、热固性粘接片以及印刷线路板。
背景技术
随着信息通信的高速、大容量化，加速了流过印刷线路板的信号的高频化的趋势。为了应对该情况，对刚性基板、柔性印刷线路板(FPC：Flexible Printed Circuit)的构成材料(例如粘接剂组合物)要求低介电常数、低介电损耗角正切这样的低介电特性(例如，参照专利文献1、2)。此外，在高频用的印刷线路板中，也与以往的印刷线路板同样，例如通过回流焊接(solder reflow)工序、热压熔锡焊接(hot bar soldering)工序来进行零部件安装、与其他印刷线路板的连接，因此要求高耐热性。
再者，聚苯醚作为具有低介电特性的基板用材料，虽然优点也多，但熔点(软化点)非常高，在常温下具有硬的性质，因此存在耐弯折性差的缺点。例如，如专利文献2中记载的树脂组合物那样，若相对于树脂整体的3～5成左右由聚苯醚构成，则耐弯折性趋于变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－57346号公报
专利文献2：日本特开2016－79354号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本技术是鉴于这样的现有的实际情况而提出的，提供介电常数和介电损耗角正切低、耐弯折性、耐热性良好的粘接剂组合物、热固性粘接片以及印刷线路板。
用于解决问题的方案
在本技术的粘接剂组合物中，相对于该粘接剂组合物的合计100质量份，含有：70～90质量份的苯乙烯系弹性体、5～25质量份的末端具有自由基聚合性基团的改性聚苯醚树脂、以及合计10质量份以下的环氧树脂和环氧树脂固化剂、过氧化物，苯乙烯系弹性体的苯乙烯比率为42％以下。
此外，在本技术的粘接剂组合物中，相对于该粘接剂组合物的合计100质量份，含有：70～90质量份的苯乙烯系弹性体、5～25质量份的末端具有自由基聚合性基团的改性聚苯醚树脂、以及合计10质量份以下的环氧树脂和过氧化物，苯乙烯系弹性体的苯乙烯比率为42％以下，苯乙烯系弹性体具有促进环氧树脂的固化反应的官能团。
本技术的热固性粘接片在基材上形成有由上述的粘接剂组合物形成的热固性粘接层。
本技术的印刷线路板借助上述的粘接剂组合物的固化物而层叠有：具备基材和布线图案的带有布线的树脂基板的布线图案侧、以及保护层(coverlay)。
发明效果
根据本技术，能提供介电常数和介电损耗角正切低、耐弯折性、耐热性良好的粘接剂组合物。
附图说明
图1是表示印刷线路板的构成例的剖视图。
图2是表示多层印刷线路板的构成例的剖视图。
图3是表示耐弯折性试验中使用的TEG的构成例的俯视图。
图4是表示耐弯折性试验中使用的测定装置的立体图。
图5是用于对使用了实验例3的粘接剂组合物的热固性粘接片的玻璃化转变温度进行说明的曲线图。
图6是用于对使用了实验例10的粘接剂组合物的热固性粘接片的玻璃化转变温度进行说明的曲线图。
具体实施方式
＜粘接剂组合物＞
本技术的粘接剂组合物的第一方式是热固性的粘接剂组合物，相对于该粘接剂组合物的合计100质量份，含有：70～90质量份的苯乙烯系弹性体(成分A)、5～25质量份的末端具有自由基聚合性基团的改性聚苯醚树脂(成分B；以下，也简称为改性聚苯醚树脂)、以及合计10质量份以下的环氧树脂(成分C)、环氧树脂固化剂(成分D)以及过氧化物(成分E)。此外，本技术的粘接剂组合物中的苯乙烯系弹性体的苯乙烯比率为42％以下。通过采用这样的构成，能在热固化后使介电常数和介电损耗角正切也降低。此外，本技术的粘接剂组合物通过热固化，改性聚苯醚树脂的末端的自由基聚合性基团被过氧化物交联。由此，可以将固化后的粘接剂组合物的玻璃化转变温度调整为例如80℃～170℃的范围，可以制成热固化后的耐弯折性和耐热性(例如，焊锡耐热性)也良好的粘接剂组合物。这样的粘接剂组合物例如可适合用作柔性印刷线路板用的粘接剂(层间粘接剂)。
[苯乙烯系弹性体]
苯乙烯系弹性体是苯乙烯与烯烃(例如，丁二烯、异戊二烯等共轭二烯)的共聚物和/或其氢化物。苯乙烯系弹性体是将苯乙烯作为硬链段、将共轭二烯作为软链段的嵌段共聚物。作为苯乙烯系弹性体的例子，可列举出：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物等。此外，也可以使用通过氢化消除了共轭二烯成分的双键的、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(也称为氢化苯乙烯系弹性体)等。
苯乙烯系弹性体中的苯乙烯比率优选小于42％，更优选为5％～40％，进一步优选为10％～35％，特别优选为12％～20％。通过采用这样的构成，能使耐弯折性更良好，能使剥离强度(连接可靠性)、耐热性更良好。
作为苯乙烯系弹性体的具体例，可列举出Tuftec H1221(苯乙烯比率12％)、Tuftec MP10(苯乙烯比率30％)、Tuftec H1051(苯乙烯比率42％)、Tuftec H1043(苯乙烯比率67％，以上为旭化成社制)。其中，从分子量、苯乙烯比率的观点考虑，优选TuftecH1221、Tuftec MP10。
相对于成分A、成分B、成分C、成分D以及成分E的合计100质量份，粘接剂组合物中的苯乙烯系弹性体的含量为70～90质量份，可以为80～90质量份。当苯乙烯系弹性体的含量少于70质量份时，耐弯折性趋于变差。此外，当苯乙烯系弹性体的含量超过90质量份时，其他成分(例如成分B)的含量相对减少，因此耐热性趋于变差。苯乙烯系弹性体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[改性聚苯醚树脂]
改性聚苯醚树脂在分子中具有聚苯醚链，在末端具有自由基聚合性基团。如上所述，改性聚苯醚树脂的末端的自由基聚合性基团被粘接剂组合物中的过氧化物交联，由此可以将固化后的粘接剂组合物的玻璃化转变温度调整为例如80℃～170℃的范围，可以制成热固化后的耐弯折性和焊锡耐热性也良好的粘接剂组合物。改性聚苯醚树脂优选在1分子中具有2个以上的烯属不饱和键作为自由基聚合性基团。特别是，从与上述的苯乙烯系弹性体的相容性、粘接剂组合物的介电特性的观点考虑，改性聚苯醚树脂优选在两末端具有烯属不饱和键(例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基苄基)中的至少一种。
需要说明的是，末端具有自由基聚合性基团的改性聚苯醚树脂以外的聚苯醚树脂、例如末端具有羟基的聚苯醚树脂的极性过强，因此与上述的苯乙烯系弹性体的相容性差，恐怕会无法将粘接剂组合物成膜化，因此不优选。
作为改性聚苯醚树脂的一个例子的、在两末端具有乙烯基苄基的改性聚苯醚树脂例如通过将使双官能酚化合物和单官能酚化合物氧化偶联而得到的双官能亚苯基醚低聚物的末端酚性羟基进行乙烯基苄基醚化而得到。
从与上述的苯乙烯系弹性体的相容性、借助粘接剂组合物的固化物将具备基材和布线图案的带有布线的树脂基板的布线图案侧和保护层热固化(压制)时的高低差追随性等观点考虑，改性聚苯醚树脂的重均分子量(或数均分子量)优选为1000～3000。
作为改性聚苯醚树脂的具体例，可以使用OPE－2St(两末端具有乙烯基苄基的改性聚苯醚树脂)、OPE－2EA(两末端具有丙烯酰基的改性聚苯醚树脂，以上为三菱瓦斯化学社制)、Noryl SA9000(两末端具有甲基丙烯酰基的改性聚苯醚树脂，SABIC社制)等。
相对于成分A、成分B、成分C、成分D以及成分E的合计100质量份，粘接剂组合物中的改性聚苯醚树脂的含量为5～25质量份，优选为10～25质量份，更优选为10～20质量份。当改性聚苯醚树脂的含量超过25质量份时，耐弯折性趋于变差。此外，通过使改性聚苯醚树脂的含量为5质量份以上，能使耐热性更良好。改性聚苯醚树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[过氧化物]
过氧化物是促进不饱和键的自由基固化反应的催化剂。在本技术中，过氧化物通过热固化使上述末端具有自由基聚合性基团的聚苯醚树脂的末端的自由基聚合性基团交联。作为过氧化物，从粘接剂组合物的常温下的保管性(寿命)的观点考虑，优选反应引发温度高的过氧化物。特别是，作为过氧化物，优选用于半衰期成为1分钟的分解温度为170℃以上的有机过氧化物。作为这样的有机过氧化物，例如可列举出：过氧化二异丙苯(用于半衰期成为1分钟的分解温度为175℃)、过氧化叔丁基异丙苯(用于半衰期成为1分钟的分解温度为173℃)、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧基)己烷(用于半衰期成为1分钟的分解温度为194℃)。过氧化物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[环氧树脂]
就环氧树脂而言，例如可列举出：具有萘骨架的环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、硅氧烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂等。特别是，从膜的成形性的观点考虑，环氧树脂优选为具有萘骨架的环氧树脂、双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，且常温下为液态的环氧树脂。环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[环氧树脂固化剂]
环氧树脂固化剂是促进上述环氧树脂的固化反应的催化剂。作为环氧树脂固化剂，例如可以使用咪唑系、酚系、胺系、酸酐系、有机过氧化物系等。特别是，从粘接剂组合物的常温下的保管性(寿命)的观点考虑，环氧树脂固化剂优选为具有潜伏性的固化剂，更优选为胶囊化而具有潜伏性的咪唑系固化剂。由于常温下的保管性良好，可以使粘接剂组合物的供给、使用上的管理更简便。具体而言，作为环氧树脂固化剂，可以使用以潜伏性咪唑改性体为核、用聚氨酯覆盖其表面而成的微胶囊型潜伏性固化剂。作为市售品，例如可以使用Novacure 3941(旭化成E-Materials社制)。环氧树脂固化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
此外，作为具有潜伏性的环氧树脂固化剂的其他方式，也可以使用在聚合物侧(例如，苯乙烯系弹性体)嵌入了胺、酸酐等促进环氧树脂的固化反应的官能团的环氧树脂固化剂。在该情况下，通过使粘接剂组合物成膜化，包含促进环氧树脂的固化反应的官能团的高分子链的活动受到限制，因此能对聚合物侧赋予潜伏性。作为嵌入了促进环氧树脂的固化反应的官能团的聚合物的例子，可以使用胺改性的苯乙烯系弹性体、酸改性的苯乙烯系弹性体。作为这样的聚合物，例如可列举出：Tuftec MP10(胺改性的苯乙烯系弹性体)、TuftecM1911(酸改性的苯乙烯系弹性体)等。
相对于成分A、成分B、成分C、成分D以及成分E的合计100质量份，粘接剂组合物中的环氧树脂、环氧树脂固化剂以及过氧化物的合计含量为10质量份以下，优选5质量份以下。当环氧树脂、环氧树脂固化剂以及过氧化物的合计含量超过10质量份时，介电特性趋于变差。此外，粘接剂组合物中的环氧树脂、环氧树脂固化剂以及过氧化物的含量的下限值没有特别限定，例如，相对于成分A、成分B、成分C、成分D以及成分E的合计100质量份，可以为0.1质量份以上，也可以为0.5质量份以上，也可以为1质量份以上。需要说明的是，上述的嵌入了促进环氧树脂的固化反应的官能团的苯乙烯系弹性体包含在上述的苯乙烯系弹性体(成分A)的含量中，不包含在环氧树脂固化剂(成分D)的含量中。
[其他成分]
在不损害本技术的效果的范围内，粘接剂组合物还可以含有上述的成分A～成分E以外的其他成分。作为其他成分，可列举出有机溶剂、硅烷偶联剂等粘接性赋予剂、用于调整流动性、赋予阻燃性的填料等。有机溶剂没有特别限制，例如可列举出醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、芳香族系溶剂、酯系溶剂等。其中，从溶解性观点考虑，优选芳香族系溶剂、酯系溶剂。有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为其他实施方式(第二方式)，本技术的粘接剂组合物可以是如下粘接剂组合物，相对于粘接剂组合物的合计100质量份，含有：70～90质量份的苯乙烯系弹性体、5～25质量份的末端具有自由基聚合性基团的改性聚苯醚树脂、以及合计10质量份以下的环氧树脂和过氧化物，苯乙烯系弹性体的苯乙烯比率为42％以下，苯乙烯系弹性体具有促进环氧树脂的固化反应的官能团。在本实施方式中，苯乙烯系弹性体具有促进环氧树脂的固化反应的官能团，因此还具备环氧树脂固化剂(成分D)的功能。因此，在该其他实施方式中，无需另行使用环氧树脂固化剂(成分D)，但在不损害本技术的效果的范围内，可以另行并用环氧树脂固化剂。
＜热固性粘接片＞
本技术的热固性粘接片在基材上形成有由上述的粘接剂组合物形成的热固性粘接层且为膜形状。例如通过用溶剂稀释上述的粘接剂组合物，以干燥后的厚度为10～60μm的方式通过棒涂机、辊涂机等涂布于基材的至少一方的面，在50℃～130℃左右的温度下使其干燥而得到热固性粘接片。基材可以使用下述的剥离基材，例如，根据需要用硅酮(silicone)等对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜等基材进行剥离处理而得到的剥离基材。
构成热固性粘接片的热固性粘接层的厚度可以根据目的适当设定，作为一个例子，可以设为1～100μm，也可以设为1～30μm。
如上所述，构成热固性粘接片的热固性粘接层由在热固化后介电常数和介电损耗角正切也低、热固化后耐弯折性和耐热性也良好的粘接剂组合物形成，因此，例如能适用于柔性印刷线路板的层间粘接剂、将柔性印刷线路板的端子部和用于其背衬的连接用基材粘接固定的用途。此外，热固性粘接片的热固化后的剥离强度、耐热性、常温下的保管性也良好。
＜印刷线路板＞
本技术的印刷线路板借助上述的粘接剂组合物(热固性粘接层)的固化物而层叠有：具备基材和布线图案的带有布线的基材的布线图案侧、以及保护层。印刷线路板例如是通过在带有布线的基材的布线图案侧与保护层之间配置热固性粘接片的热固性粘接层并进行热压接，使带有布线的基材和保护层一体化而得到的。
带有布线的基材与上述的粘接剂组合物同样，高频区域的电特性优异，例如，优选在频率1～10GHz的区域中，介电常数和介电损耗角正切低。作为基材的具体例，可列举出以液晶聚合物(LCP：Liquid Crystal Polymer)、聚四氟乙烯、聚酰亚胺以及聚萘二甲酸乙二醇酯中的任意种为主要成分的基材。这些基材中，优选以液晶聚合物为主要成分的基材(液晶聚合物膜)。其原因在于，与聚酰亚胺相比，液晶聚合物的吸湿率非常低，不易受使用环境影响。
对使用本技术的粘接剂组合物的印刷线路板的构成例进行说明。在图1所示的印刷线路板1中，具备液晶聚合物膜2和铜箔(轧制铜箔)3的带有布线的基材(覆铜板：CCL)的铜箔3侧和液晶聚合物膜4借助由上述的粘接剂组合物(热固性粘接层)形成的固化物层5而层叠。
此外，印刷线路板例如可以为图2所示的多层结构。在图2所示的印刷线路板6中，具备聚酰亚胺层7(厚度25μm)、铜箔8(厚度18μm)以及镀铜层9(厚度10μm)的带有布线的基材的镀铜层9侧和保护层10(厚度25μm)借助由上述的粘接剂组合物(热固性粘接层)形成的固化物层5(厚度35μm)而层叠(合计厚度201μm)。
实施例
以下，对本技术的实施例进行说明。需要说明的是，本技术并不限定于这些实施例。
＜成分A＞
Tuftec H1221：氢化苯乙烯系热塑性弹性体(苯乙烯比率12％)，旭化成社制。
Tuftec MP10：胺改性的氢化苯乙烯系热塑性弹性体(苯乙烯比率30％)，旭化成社制。
Tuftec H1051：氢化苯乙烯系热塑性弹性体(苯乙烯比率42％)，旭化成社制。
Tuftec H1043：氢化苯乙烯系热塑性弹性体(苯乙烯比率67％)，旭化成社制。
＜成分B＞
OPE－2St2200：两末端具有乙烯基苄基的改性聚苯醚树脂(Mn＝2200)，三菱瓦斯化学社制。
SA9000：两末端具有甲基丙烯酰基的改性聚苯醚树脂(Mw1700)，SABIC社制。
S201A：两末端具有羟基的聚苯醚树脂，旭化成社制。
＜成分C＞
JER828：环氧树脂，三菱化学社制。
4032D：萘型环氧树脂，DIC社制。
＜成分D＞
Novacure 3941：以咪唑改性体为核、用聚氨酯覆盖其表面而成的微胶囊型潜伏性固化剂，旭化成E-Materials社制。
2E4MZ：2－乙基－4－甲基咪唑(无潜伏性的咪唑)。
＜成分E＞
过氧化二异丙苯：(用于半衰期成为1分钟的分解温度为175℃)。
过氧化双月桂酰：(用于半衰期成为1分钟的分解温度为116℃)。
[热固性粘接剂组合物的制备]
按照表1所示的质量称量表1所示的各成分，均匀混合到包含甲苯和乙酸乙酯的有机溶剂中，由此制备出热固性粘接剂组合物(热固性粘接层形成用涂料)。
[热固性片的制作]
将得到的热固性粘接剂组合物涂布在实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在50℃～130℃的干燥炉中干燥，由此制作出具有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和厚度25μm的热固性粘接层的热固性粘接片。
[评价]
＜热固性粘接层形成用涂料的涂布性(膜的状态)的评价＞
在制作上述的热固性片时，按照以下的基准评价了热固性粘接剂组合物的涂布性。将结果示于表1。
A：粘接剂组合物的相容性良好，在膜状态下能进行后述的评价。
B：粘接剂组合物的相容性差，在膜状态下无法进行后述的评价。
＜介电常数＞
将实施例和比较例中制作的热固性粘接片彼此层压，制作出厚度1mm的试验片后，使该试验片在180℃、1.0MPa的条件下热固化1小时，制作出评价用试验片。使用介电常数测定装置(AET社制)，对该评价用试验片求出测定温度23℃、测定频率10GHz下的介电常数。将结果示于表1。
A：介电常数小于2.3。
B：介电常数为2.3以上且小于2.4。
C：介电常数为2.4以上且小于2.6。
D：介电常数为2.6以上。
＜介电损耗角正切＞
利用与上述的介电常数的测定同样的方法，对评价用试验片求出介电损耗角正切。将结果示于表1。
A：介电损耗角正切小于0.002。
B：介电损耗角正切为0.002以上且小于0.0035。
C：介电损耗角正切为0.0035以上且小于0.005。
D：介电损耗角正切为0.005以上。
＜剥离强度＞
将得到的热固性粘接片切割成规定大小的长方形(2cm×5cm)，用设定为100℃的层压机将该切割后的热固性粘接层临时粘贴到2cm×7cm×50μm厚的液晶聚合物膜上后，去除基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)使热固性粘接层露出。对于露出的热固性粘接层从上方重叠相同大小的覆铜板(由厚度12μm的轧制铜箔和厚度50μm的液晶聚合物膜形成的CCL)的轧制铜箔面(未进行粗面化处理的面)，在180℃、1.0MPa的条件下热固化1小时。由此，制作出样品。
对得到的样品以剥离速度50mm/min进行90度剥离试验，测定剥离时所需的力(初始的剥离强度和可靠性试验后的剥离强度)。将结果示于表1。
[初始(在上述的180℃、1.0MPa的条件下的热固化后直接进行测定)]
A：剥离强度为8N/cm以上。
B：剥离强度为6N/cm以上且小于8N/cm。
C：剥离强度为4N/cm以上且小于6N/cm。
D：剥离强度小于4N/cm。
[可靠性试验后(85℃、相对湿度85％、240小时(即，在上述的180℃、1.0MPa的条件下的热固化后，投入85℃、相对湿度85％的环境中240小时，取出3小时后进行测定))]
A：剥离强度为7N/cm以上。
B：剥离强度为5N/cm以上且小于7N/cm。
C：剥离强度为3N/cm以上且小于5N/cm。
D：剥离强度小于3N/cm。
＜耐热性(焊锡耐热性)＞
使上述的样品经过三次温度288℃－10秒的浮焊试验(solder float test)，确认经过后的样品的外观，按照下述基准评价是否未发生剥离、鼓起。将结果示于表1。
A：经过三次后仍无异常。
B：经过两次时无异常，第三次发生剥离、鼓起等异常。
C：经过一次时无异常，第二次发生剥离、鼓起等异常。
D：第一次发生剥离、鼓起等异常。
＜耐弯折性＞
将得到的热固性粘接片切割成规定大小的长方形(1.5cm×12cm)，用设定为100℃的层压机将该切割后的热固性粘接层临时粘贴到1.5cm×12cm×50μm厚的液晶聚合物膜上后，去除基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)使热固性粘接层露出。对于露出的热固性粘接层，与MIT耐折试验用的FPC－TEG重叠，在180℃、1.0MPa的条件下热固化1小时。将MIT耐折试验用的TEG11的构成示于图3。TEG11是通过由作为基材的液晶聚合物膜(厚度50μm)和轧制铜箔(厚度12μm)形成的CCL形成铜布线而成的。MIT耐折试验是将制作的试验片12放置在图4所示的构造的MIT耐折疲劳试验机13中进行的。在折弯角度135°、折弯夹钳角度R＝0.38、试验速度175cpm的条件下进行。确认了铜布线断裂为止的折弯次数。将结果示于表1。
A：断裂为止的折弯次数为1200次以上。
B：断裂为止的折弯次数为600次以上且少于1200次。
C：断裂为止的折弯次数为300次以上且少于600次。
D：断裂为止的折弯次数少于300次。
＜寿命评价＞
将热固性片在常温保管4个月后，进行了与上述的剥离强度的评价同样的评价。确认了与刚制作完热固性粘接片后就进行了评价的剥离强度相比的情况的降低率。将结果示于表1。
A：剥离强度的降低小于10％。
B：剥离强度的降低为10％以上且小于30％。
C：剥离强度的降低为30％以上。
＜玻璃化转变温度的测定＞
将制作出的热固性粘接片彼此层压，制作出厚度600μm的试验片后，使该试验片在180℃、1.0MPa的条件下热固化1小时，制作出评价用试验片。使用该试验片，使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments社制)，求出以10℃/分钟的速度从－60℃升温至250℃时出现的玻璃化转变温度。需要说明的是，在共聚的高分子、许多成分的混合物的情况下，有时会检测到多个tanδ峰，此时将显示更高值的tanδ峰(弹性模量的变化更大的一方)的温度作为玻璃化转变温度。将结果示于表1和图5、图6。图5是用于对使用了实验例3的粘接剂组合物的热固性粘接片的玻璃化转变温度进行说明的曲线图。图5中，在横轴为－50℃附近和140℃附近检测出tanδ峰，将显示更高值的tanδ峰的温度(140℃)作为玻璃化转变温度。图6是用于对使用了实验例10的粘接剂组合物的热固性粘接片的玻璃化转变温度进行说明的曲线图。图6中，在横轴为－10℃附近和120℃附近检测出tanδ峰，将显示更高值的tanδ峰的温度(－10℃)作为玻璃化转变温度。
[表1]
根据表1的表示第一方式的实验例1、2、6、13、14的结果可知，下述的粘接剂组合物的热固化后的介电常数和介电损耗角正切也低，耐弯折性和耐热性也良好，在该粘接剂组合物中，相对于粘接剂组合物的合计100质量份，含有：70～90质量份的苯乙烯比率为42％以下的苯乙烯系弹性体(成分A)、5～25质量份的末端具有自由基聚合性基团的改性聚苯醚树脂(成分B)、以及合计10质量份以下的环氧树脂(成分C)、环氧树脂固化剂(成分D)以及过氧化物(成分E)。
此外，根据表示第二方式的实验例3～6的结果可知，下述的粘接剂组合物的热固化后的介电常数和介电损耗角正切也低，耐弯折性和耐热性也良好，在该粘接剂组合物中，相对于粘接剂组合物的合计100质量份，含有：70～90质量份的苯乙烯比率为42％以下并且具有促进环氧树脂的固化反应的官能团的苯乙烯系弹性体(成分A)、5～25质量份的末端具有自由基聚合性基团的改性聚苯醚树脂(成分B)、以及合计10质量份以下的环氧树脂(成分C)和过氧化物(成分E)。
根据实验例7的结果可知，当苯乙烯系弹性体的苯乙烯比率超过42％时，难以使耐弯折性和剥离强度良好。
根据实验例8的结果可知，在不含过氧化物的组合物中，改性聚苯醚树脂通过加热实质上不发生交联，因此难以使耐热性良好。
根据实验例9的结果可知，当改性聚苯醚树脂的含量超过25质量份时，耐弯折性变差。
根据实验例10的结果可知，当苯乙烯系弹性体的含量超过90质量份时，改性聚苯醚树脂的含量相对变少，因此难以使耐热性良好。
根据实验例11的结果可知，当环氧树脂、环氧树脂固化剂以及过氧化物的合计量超过10质量份时，难以使介电损耗角正切降低。
根据实验例12的结果可知，当使用末端具有羟基的聚苯醚树脂时，膜的状态变差，因此无法进行介电常数、介电损耗角正切、剥离强度、耐热性、耐弯折性的评价。
根据实验例的结果可知，通过使改性聚苯醚树脂的含量为10～20质量份，能使介电常数和介电损耗角正切低，耐弯折性更良好，进而耐热性也更良好。
根据实验例的结果可知，通过使苯乙烯系弹性体的苯乙烯比率为30％以下，能使介电特性、剥离强度、耐热性以及耐弯折性更良好。
根据实验例的结果可知，通过使用具有潜伏性的环氧树脂固化剂，或者在苯乙烯系弹性体中嵌入促进环氧树脂的固化反应的官能团，使得常温下的保管性良好。
此外，根据实验例的结果可知，通过使用用于半衰期成为1分钟的分解温度为170℃以上的有机过氧化物，使得常温下的保管性更良好。
根据实验例3～5的结果可知，尽管在10GHz下显示出介电常数(Dk)为2.3以下，介电损耗角正切(Df)小于0.002的非常低的值，但对于液晶聚合物膜和未实施粗面化处理的轧制铜箔，显示出8N/cm以上的非常高的粘接强度。
附图标记说明
1：印刷线路板，2：液晶聚合物膜，3：铜箔，4：液晶聚合物膜，5：由粘接剂组合物形成的固化物层，6：印刷线路板，7：聚酰亚胺层，8：铜箔，9：镀铜层，10：保护层，11：TEG，12：试验片，13：MIT耐折疲劳试验机，14：柱塞，15：上部夹头，16：旋转夹头，17：弯折挡块。

Claims (9)

1.一种粘接剂组合物，其相对于所述粘接剂组合物的合计100质量份，含有：
70～90质量份的苯乙烯系弹性体，
5～25质量份的末端具有自由基聚合性基团的改性聚苯醚树脂，以及
合计10质量份以下的环氧树脂和过氧化物，
所述苯乙烯系弹性体的苯乙烯比率为42％以下，
所述苯乙烯系弹性体是胺改性的苯乙烯系弹性体。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，
固化后的玻璃化转变温度为80℃～170℃。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，
所述苯乙烯系弹性体的苯乙烯比率为10％～30％。
4.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，
所述过氧化物是用于半衰期成为1分钟的分解温度为170℃以上的有机过氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，
含有10～20质量份的所述改性聚苯醚树脂。
6.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，
所述改性聚苯醚树脂在末端具有烯属不饱和键。
7.一种热固性粘接片，其在基材上形成有由权利要求1～6中任一项所述的粘接剂组合物形成的热固性粘接层。
8.一种印刷线路板，其借助权利要求1～6中任一项所述的粘接剂组合物的固化物而层叠有：具备基材和布线图案的带有布线的树脂基板的所述布线图案侧、以及保护层。
9.根据权利要求8所述的印刷线路板，其中，
所述基材是液晶聚合物膜。
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