CN115428250A - 用于锂二次电池的隔板、制造其的方法、和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板、制造其的方法、和包括其的锂二次电池，并且根据本公开内容实施方式的隔板包括具有多个孔的多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的聚合物涂层，其中所述聚合物涂层包括具有至少一个羟基和芳环的热固性酚基树脂，并且所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.01g至3g。当本公开内容的隔板因燃烧或类似者而暴露于高温时，多孔涂层的热固性酚基树脂热固以形成网络结构，由此在没有使用无机颗粒的情况下改善隔板的耐热性并在浸渍于电解质溶液中时抑制隔板的热收缩。

Description

用于锂二次电池的隔板、制造其的方法、和包括其的锂二次 电池
技术领域
本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板、制造其的方法、和包括其的锂二次电池。
本申请要求于2020年4月3日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0041003号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术已日渐受到关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本计算机、乃至电动汽车，已进行许多努力来研发电化学装置。在这一方面中，电化学装置正受到更多的关注，尤其是，发展可充电二次电池是关注的焦点，并且最近，在电池的发展中，已经研发了用于改善能量密度和比能的新型电极和电池设计。
在市售可得的二次电池中，1990年代早期发展的锂二次电池与诸如Ni-MH、Ni-Cd、和铅酸电池之类的使用水性电解液的传统电池相比具有更高的操作电压和能量密度，并借助于这些优点，锂二次电池正获得许多关注。
包括锂二次电池在内的电化学装置已由由多家制造商生产，并且各自示出不同的安全性特性。评估并管理电化学装置的安全性非常重要。最重要的考虑在于电化学装置不应当在发生故障时使用户受伤，并且出于这一目的，安全性标准严格地禁止电化学装置中的燃烧和着火。在电化学装置的安全性特性中，电化学装置中的过热和最终热失控或者隔板的穿孔造成了高爆炸风险。
隔板防止正极和负极之间的短路，并提供锂离子的移动通道。因此，隔板是影响电池的安全性和输出特性的重要因素。然而，常规用作电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔聚合物基板因材料性质和包括拉伸在内的制造工艺的程序特性而在130℃或更高下表现出极其严重热收缩行为，导致正极和负极之间发生短路。
为了改善耐热性，已做出在多孔聚合物基板上形成包括无机颗粒和热固性粘合剂聚合物的多孔涂层的尝试。当形成了多孔涂层时，与单独使用多孔聚合物基板相比可改善耐热性。然而，当暴露于比粘合剂聚合物的熔点更高的高温环境时，存在改善热安全性的限制。此外，包括无机颗粒的多孔涂层增加了隔板的厚度，造成能量密度降低和电阻增加。
同时，当涂覆在多孔聚合物基板上的聚合物被电解质溶液溶胀或溶解时，涂层对聚合物基板的粘合强度降低，这劣化了抑制隔板热收缩的功能。
发明内容
技术问题
本公开内容有关提供一种在没有使用无机颗粒的情况下改善耐热性并在浸渍于电解质溶液中时抑制热收缩的隔板。
本公开内容进一步有关提供一种制造具有上述特征的用于锂二次电池的隔板的方法。
本公开内容进一步有关提供一种包括具有上述特征的隔板的锂二次电池。
技术方案
本公开内容的一个方面提供根据下述实施方式所述的用于锂二次电池的隔板。
第一实施方式涉及一种用于锂二次电池的隔板，
所述用于锂二次电池的隔板包括具有多个孔的多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的聚合物涂层，其中所述聚合物涂层包括具有至少一个羟基和芳环的热固性酚基树脂，并且所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.01g至3g。
第二实施方式涉及根据第一实施方式所述的用于锂二次电池的隔板，
其中所述酚基粘合剂聚合物包括由下述式1表示的酚醛清漆(novolac)型酚树脂或由下述式2表示的甲阶酚醛树脂(resole)型酚树脂中的至少一者：
[式1]
Figure BDA0003875910050000031
(在式1中，n是1或更大的整数，并且R是H和具有1至100个碳原子的可选择性取代的烷基、烷氧基、和烯基中的任一者)。
[式2]
Figure BDA0003875910050000032
(在式2中，n和m各自是1或更大的整数，并且R是H和具有1至100个碳原子的可选择性取代的烷基、烷氧基、和烯基中的任一者)。
第三实施方式涉及根据第一或第二实施方式所述的用于锂二次电池的隔板，
其中所述热固性酚基树脂在120℃至200℃下热固。
第四实施方式涉及根据第一至第三实施方式中任一者所述的用于锂二次电池的隔板，
其中所述热固性酚基树脂是酚醛树脂(Phenol-formaldehyde)。
第五实施方式涉及根据第一至第四实施方式中任一者所述的用于锂二次电池的隔板，
所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.05g至2.5g，且更具体而言，所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.35g至2.1g。
第六实施方式涉及根据第一至第五实施方式中任一者所述的用于锂二次电池的隔板，
其中所述多孔聚合物基板包括由聚乙烯或聚丙烯中的至少一者制成的多孔聚合物膜。
本公开内容的另一方面提供根据下述实施方式所述的制造隔板的方法。
第七实施方式涉及一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，
包括：(S1)制备在其中具有至少一个羟基和芳环的热固性酚基树脂溶解于溶剂中的聚合物溶液；和(S2)将所述聚合物溶液涂覆在多孔聚合物基板的至少一个表面上，使得所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.01g至3g，并进行干燥以形成聚合物涂层。
第八实施方式涉及根据第七实施方式所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，
其中所述酚基粘合剂聚合物包括由下述式1表示的酚醛清漆(novolac)型酚树脂或由下述式2表示的甲阶酚醛树脂(resole)型酚树脂中的至少一者：
[式1]
Figure BDA0003875910050000041
(在式1中，n是1或更大的整数，并且R是H和具有1至100个碳原子的可选择性取代的烷基、烷氧基、和烯基中的任一者)。
[式2]
Figure BDA0003875910050000051
(在式2中，n和m各自是1或更大的整数，并且R是H和具有1至100个碳原子的可选择性取代的烷基、烷氧基、和烯基中的任一者)。
第九实施方式涉及根据第七或第八实施方式所述的制造用于锂二次电池的方法，
其中所述热固性酚基树脂在120℃至200℃下热固。
第十实施方式涉及根据第七至第九实施方式中任一者所述的制造用于锂二次电池的方法，
其中所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.05g至2.5g，且更具体而言，所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.35g至2.1g。
本公开内容的又一实施方式提供一种锂二次电池，包括正极、负极、和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是在前述实施方式中任一者中所限定的隔板。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，包括具有至少一个羟基和芳环的热固性酚基树脂的聚合物涂层形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且所述热固性酚基树脂的涂覆量被控制为基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.01g至3g。
当包括该隔板的电化学装置因燃烧或类似者而暴露于高温时，热固性酚基树脂热固以形成网络结构。因此，可在没有使用无机颗粒的情况下提供具有增强的耐热性和改善的热安全性的隔板。
此外，在具有上述特征的本公开内容的隔板中，聚合物涂层在浸渍于电解质溶液中时被电解质溶液较少地溶胀或溶解，由此抑制隔板的热收缩。
具体实施方式
在下文中，将描述本公开内容的实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本说明书中公开的实施方式中描述的配置仅仅是本公开内容的最优选实施方式，且并未全面描述本公开内容的技术方面，因此应当理解的是，在递交本申请之时可对其作出各种其他等价体或改进。
术语“包括”在用于本说明书中时，指定所声称的元件的存在，但不排除一个或多个其他元件的存在或添加，除非上下文另外清楚地表明。
一般而言，锂二次电池使用多孔聚合物基板作为隔板。多孔聚合物基板可包括由聚合物纤维制成的无纺织物基板和通过熔化和挤出聚合物而形成的膜基板，并且在聚合物基板之中，尤其是膜基板示出热收缩行为。因此，为了改善隔板的耐热性，引入了在多孔聚合物基板的至少一个表面上的包括无机颗粒俄粘合剂聚合物的多孔涂层。当形成了多孔涂层时，与单独使用多孔聚合物基板相比可改善隔板的耐热性。
热固性氟基粘合剂树脂主要用于该粘合剂聚合物，并且当暴露于比粘合剂聚合物的熔点更高的高温环境时存在着改善热安全性的限制。此外，当如上所述引入包括无机颗粒的多孔涂层时，隔板的厚度增加，造成能量密度降低和电阻增加。同时，当涂覆在多孔聚合物基板上的聚合物被电解质溶液溶胀或溶解时，涂层对聚合物基板的粘合强度降低，这显著劣化了抑制隔板热收缩的功能。
为了解决这一问题，本发明人旨在提供这样一种隔板：其在包括该隔板的电化学装置因燃烧或类似者而暴露于高温时具有改善的多孔涂层的耐热性，并且其在浸渍于电解质溶液中时被电解质溶液较少地溶胀或溶解，由此抑制该隔板的热收缩。
为了解决上述问题，根据本公开内容一个方面的用于锂二次电池的隔板包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的聚合物涂层，
其中所述聚合物涂层包括具有至少一个羟基和芳环的热固性酚基树脂，并且
所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.01g至3g。
在根据本公开内容一个方面的隔板中，当隔板暴露于诸如高温之类的反常环境时，聚合物涂层的热固性酚基树脂热固以形成网络结构。在这种情况下，网络结构是指由热固性酚基树脂的热固反应形成的结构，并且该网络结构可以是三维网络结构。
当聚合物涂层的热固性酚基树脂在诸如高温之类的反常环境中通过热固反应形成网络结构时，耐热性好于使用热塑性聚合物时，并且可改善安全性。即，当通过热固反应形成网络结构时，可使聚合物涂层在非常高的温度下保持坚固。
即，根据本公开内容，可在没有包括无机颗粒的多孔涂层的情况下提供具有改善的耐热性的隔板。此外，由于其并非包括无机颗粒的多孔涂层，因而其可以形成为小厚度，由此对于相同容量提供具有高能量密度的电池。此外，热固性酚基树脂被锂二次电池中使用的电解质溶液较少溶胀或溶解，并且在浸渍于电解质溶液中之后在聚合物涂层对多孔聚合物基板的粘合强度方面没有显著的降低，由此防止抑制在浸渍于电解质溶液中之后的隔板的热收缩的功能退步。
[包括热固性酚基树脂的聚合物涂层]
聚合物涂层包括热固性酚基树脂。
在本说明书中，聚合物涂层是指包括聚合物作为主要组分且没有无机颗粒的涂层。当然，在不脱离本公开内容的情况下，聚合物涂层可包括除无机颗粒以外的其他组分。
热固性酚基树脂具有至少一个羟基和芳环的。
热固性酚基树脂在高温下通过热量导致的固化反应而形成网络结构。具体而言，热固性酚基树脂可在例如120℃或更高、或更具体而言120℃至200℃的高温下通过热固反应而热固。
热固性酚基树脂可包括由下述式1表示的酚醛清漆(novolac)型酚树脂或由下述式2表示的甲阶酚醛树脂(resole)型酚树脂中的至少一者，并且可进一步包括改性(modified)酚树脂。具体而言，任何通过酚和其衍生物的醛缩合反应得到的热固性酚基树脂都可以使用。
在这种情况下，以上式1可表示如下：
[式1]
Figure BDA0003875910050000081
在以上式1中，n是1或更大的整数，并且R可以是H和具有1至100个碳原子的可选择性取代的烷基、烷氧基、和烯基中的任一者。在这种情况下，碳原子数量可以是1至100、1至50、1至30、或1至10。
在本公开内容中，“酚醛清漆型酚树脂”可通过在酸性催化剂的存在下酚化合物和醛化合物之间的反应来获得。酚醛清漆型酚树脂具有酚羟基并且可溶于碱，但溶解度随着分子量增加而降低。
由于酚醛清漆型树脂几乎没有对固化反应起作用的羟甲基，因而酚醛清漆型树脂在添加诸如六亚甲基四胺((CH2)6N4)之类的固化剂并加热时可形成3D结构的固化产物。
酚醛清漆型树脂可以邻位(ortho-)连接或对位(para-)连接存在。在本公开内容的具体实施方式中，酚醛清漆型酚树脂中邻位对对位的比例可以为小于0.2、且更具体而言小于0.1。
在本公开内容的具体实施方式中，酚醛清漆型酚树脂可包括具有不同的邻位对对位的比例的至少两种类型的酚醛清漆型酚树脂。在这种情况下，当使用具有比邻位连接更多的对位连接的高对位(high-para)型酚醛清漆型酚树脂时，在高温下固化发生得更迅速，由此改善隔板的安全性。
酚醛清漆型酚树脂优选具有1000至4000的重均分子量(Mw)和2.0或更小的多分散指数(Mw/Mn，Mn是数均分子量)。当酚醛清漆型酚树脂的重均分子量具有上述范围时，在薄多孔涂层的浆料制备和形成时对于耐热性和可流动性而言是更为有利的。酚醛清漆型酚树脂可具有100g/eq至200g/eg的羟基当量。
以上式2可具有下述结构：
[式2]
Figure BDA0003875910050000091
在以上式2中，n和m各自是1或更大的整数，并且R可以是H和具有1至100个碳原子的可选择性取代的烷基、烷氧基、和烯基中的任一者。
在本公开内容中，“甲阶酚醛树脂型酚树脂”可通过在金属催化剂的存在下酚化合物和醛化合物之间的反应来获得。甲阶酚醛树脂型酚树脂具有羟基，并且可通过与酚醛清漆型酚树脂的反应而形成交联结构。
在这种情况下，金属催化剂可包括锰、镁、和锌。具体而言，金属催化剂可以是金属乙酸盐。例如，金属催化剂可包括乙酸锰、乙酸镁、和乙酸锌。这些可单独或组合使用。
甲阶酚醛树脂型酚树脂优选具有420至1,500的重均分子量(Mw)和2.0或更小的多分散指数(Mw/Mn，Mn是数均分子量)。当甲阶酚醛树脂型酚树脂的重均分子量具有上述范围时，在薄多孔涂层的浆料制备和形成时对于耐热性和可流动性而言是更为有利的。甲阶酚醛树脂型酚树脂可具有100g/eq至200g/eg的羟基当量。
在这种情况下，重均分子量可使用凝胶渗透色谱(GPC)(PL GPC220,AgilentTechnologies)来测量。
具体而言，重均分子量可在下述分析条件下进行测量：
-柱：PL MiniMixed B x 2
-溶剂：THF或DMF
-流动速率：0.3ml/min
-试样浓度：2.0mg/ml
-注射量：10μl
-柱温：40℃
-检测器：Agilent RI检测器
-标准：聚苯乙烯(拟合至三级多项式)
-数据处理：ChemStation
在本公开内容的具体实施方式中，热固性酚基树脂可以是2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,2'-四羟基二苯甲酮、4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,3'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2'-四羟基4'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基3'-甲氧基二苯甲酮、2,3,4,2'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,6'-五羟基二苯甲酮、2,4,6,3'-六基二苯甲酮、2,4,6,4'-六羟基二苯甲酮、2,4,6,5'-六羟基二苯甲酮、3,4,5,3'-六羟基二苯甲酮、3,4,5,4'-六羟基二苯甲酮、3,4,5,5'-六羟基二苯甲酮、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(p-羟基苯基)甲烷、三(p-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(p-羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、或双(2,5-二甲基4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷，并且可单独或者组合使用以上化合物进行制造。例如，热固性酚基树脂可以是酚醛树脂。
在本公开内容的具体实施方式中，热固性酚基树脂可在反常高温环境中热固时形成下述结构的网络结构。
例如，网络结构可由下述式3表示：
[式3]
Figure BDA0003875910050000111
在这种情况下，热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2多孔聚合物基板0.01g至3g。具体而言，热固性酚基树脂的负载量可以是每1m2多孔聚合物基板0.05g至2.5g，且更具体而言，热固性酚基树脂的负载量可以是每1m2多孔聚合物基板0.35g至2.1g。
在上述范围内，热固性酚基树脂被涂覆在多孔聚合物基板的孔壁上，由此改善隔板的耐热性。当热固性酚基树脂的量少于0.01g时，可能无法实现期望的热收缩。当热固性酚基树脂的量大于3g时，孔隙率降低并且透气时间增加得太多。
在不脱离本公开内容范围的情况下，本公开内容的聚合物涂层可包括单独的上述热固性酚基树脂或者任何其他热固性树脂或热塑性树脂作为该聚合物。
[多孔聚合物基板]
在根据本公开内容一个方面的隔板中，多孔聚合物基板可以具体地是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺基板。
在根据本公开内容一个方面的隔板中，多孔聚合物基板可以具体地是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺基板。
多孔聚合物膜基板可以是由诸如聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃的多孔聚合物膜，并且聚烯烃多孔聚合物膜基板例如在80℃至150℃的温度下表现出关闭功能。
在这种情况下，聚烯烃多孔聚合物膜可由包括诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、和超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和聚戊烯在内的聚烯烃基聚合物单独或者组合形成。
此外，除了聚烯烃，多孔聚合物膜基板可通过将各种类型的聚合物、例如聚酯成型为膜状来制造。此外，多孔聚合物膜基板可形成有两个或更多个膜层的堆叠结构，并且每个膜层可由诸如上述的聚烯烃和聚酯之类的聚合物单独或者组合形成。
优选地，多孔聚合物基板可包括由聚乙烯或聚丙烯中的至少一者制成的多孔聚合物膜。
此外，除了上述聚烯烃，多孔聚合物膜基板和多孔无纺基板可由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)单独或者组合制成。
对于多孔聚合物基板的厚度没有特别的限制，但多孔聚合物基板的厚度优选是1μm至20μm、且更具体地是5μm至15μm，并且对于多孔聚合物基板的孔径和孔隙率没有特别的限制，但孔径优选是0.01μm至50μm和孔隙率优选是20％至75％。
根据本公开内容一个方面的制造隔板的方法如下所述。然而，该方法不限于此。
首先，制备在其中具有至少一个羟基和芳环的热固性酚基树脂溶解于溶剂中的聚合物溶液(S1)。在这种情况下，溶剂优选具有与热固性酚基树脂相似的溶解度指数和低沸点(boiling point)。这是为了易于均质混合以及随后的溶剂取出。可使用的溶剂的非限制性示例可包括选自具有2至5个碳原子的乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、和环己烷中的至少一者。
在这种情况下，粘合剂聚合物溶液中的固体优选以7％或更小的量存在。
随后，将所述聚合物溶液涂覆在多孔聚合物基板的至少一个表面上，使得所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.01g至3g，并进行干燥以形成聚合物涂层(S2)。
对于将聚合物溶液涂覆在多孔聚合物基板上的方法没有特别的限制，但优选使用狭缝涂布方法或浸渍涂布方法。狭缝涂布可以将经由狭缝模具供应的组合物涂覆在基板表面上方的方式根据从恒定体积泵供应的流动速率来调整聚合物涂层的涂覆量。此外，浸渍涂布是包括将基板浸渍在含浆料的罐中的涂布方法，并且可根据组合物的浓度和将基板从组合物罐中取出的速度来控制聚合物涂层的涂覆量，并且为了更加准确地控制涂覆量，在浸渍之后，可藉由Meyer棒执行测量。
涂布有聚合物溶液的多孔聚合物基板使用诸如烘箱之类的干燥器进行干燥以在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成聚合物涂层。
根据本公开内容一个方面的锂二次电池包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，并且所述隔板是根据本公开内容实施方式的上述隔板。
锂二次电池可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或者锂离子聚合物二次电池。
对于将与本公开内容的隔板一起使用的正极和负极没有特别的限制，并且这两个电极可通过藉由本领域中通常使用的方法将电极活性材料与锂二次电池中使用的电极集电器结合来制造。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例包括锂二次电池的正极中通常使用的正极活性材料，特别是，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或它们的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性示例可包括锂二次电池的负极中通常使用的负极活性材料，且尤其优选地包括诸如锂金属或锂合金、碳、石油焦碳(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳之类的锂吸附材料。正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制成的箔，而负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、或铜合金、或其组合制成的箔。
可用于本公开内容的锂二次电池中的电解质溶液包括溶解或解离于有机溶剂中的盐，所述盐具有由A+B-表示的结构的盐，其中A+是诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-是诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、或γ-丁内酯中的至少一者。
电解质溶液的注入可根据最终产品的制造工序和所需性质而在电池制造工序的任意适当步骤中执行。即，电解液的注入可在电池组装之前施加或在电池组装的最终步骤中施加。
在下文中，将通过实施方式/实施例详细地描述本公开内容。然而，根据本公开内容的实施方式/实施例可以多种其他形式改进，并且本公开内容的范围不应当被解读为受限于下述实施方式/实施例。提供本公开内容的实施方式/实施例以向本公开内容所属的领域中具有普通知识的人员全面地解释本公开内容。
实施例1-3
将热固性酚基树脂(Gangnam Hwasung，甲阶酚醛树脂型酚树脂，热固温度：约150℃，丙酮可溶，固体50％，粘度25℃下250mPas)以表1中示出的量添加至丙酮溶剂中并在23℃下搅拌30分钟以制备聚合物溶液。
通过在23℃和30％的相对湿度下浸渍涂覆将所制备的粘合剂聚合物溶液涂覆在多孔聚合物基板(聚丙烯，厚度16μm，孔隙率46％)的两个表面上，然后进行干燥。相应地，制造了在多孔聚合物基板的两个表面上涂覆有酚基粘合剂聚合物的隔板。
比较例1
多孔聚合物基板(聚丙烯，厚度16μm，孔隙率46％)被用作隔板。
比较例2
代替热固性酚基树脂，将聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(HFP取代率：8重量％，重均分子量500,000)以表1中示出的量添加至丙酮溶剂中并在50℃下搅拌4小时以制备5重量％聚合物溶液。
通过在23℃和40％的相对湿度下浸渍涂覆将所制备的粘合剂聚合物溶液涂覆在多孔聚合物基板(聚丙烯，厚度16μm，孔隙率46％)的两个表面上，然后进行干燥。相应地，制造了在多孔聚合物基板的两个表面上涂覆有PVDF-HFP粘合剂聚合物的隔板。
实施例4-7
通过与实施例1相同的方法制造隔板，不同之处在于：聚乙烯(9μm，孔隙率45％)被用作多孔聚合物基板，并且聚合物溶液的量如表1中所示进行控制。
比较例3
通过与实施例1相同的方法制造隔板，不同之处在于：涂覆溶液中热固性酚基树脂的量如表1中所示进行改变。
比较例4
聚乙烯(9μm，孔隙率45％)自身被用作隔板。
比较例5
形成多孔涂层的浆料通过下述方法进行制备。具体而言，将作为无机颗粒的氢氧化铝(Al(OH)3)(粒径：500nm)加入至溶剂丙酮中使得固体的百分比是30％。在这种情况下，固体的百分比是指在溶剂和原材料组合物的总和中干燥除去溶剂后剩下的粉末的量。在此，加入作为分散剂的异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(Isopropyl trioleyl titanate)并搅拌2小时以制备无机颗粒分散体。
随后，将聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)加入至溶剂丙酮中并在50℃下溶解4小时以制备聚合物溶液。
将制备的无机颗粒分散体和聚合物溶液进行混合，使得无机颗粒和粘合剂聚合物的重量比为75：25，使用球磨法将无机颗粒进行研磨和分散3相爱时以制备具有15％的固体百分比的形成多孔涂层的浆料。
随后，在23℃和40％的相对湿度下，将形成多孔涂层的浆料涂覆在通过湿法制造的聚丙烯(9μm，孔隙率45％)的两个表面上，使得浆料中固体的总负载量是6.9g/m2，并进行干燥以制造具有多孔涂层的隔板。
比较例6
代替酚基粘合剂树脂，将聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(HFP取代率：8重量％，重均分子量500,000)以表1中示出的量添加至丙酮溶剂中并在50℃下搅拌4小时以制备5重量％聚合物溶液。
通过在23℃和40％的相对湿度下浸渍涂覆将所制备的粘合剂聚合物溶液涂覆在多孔聚合物基板(聚乙烯(9μm，孔隙率45％))的两个表面上，然后进行干燥。相应地，制造了在多孔聚合物基板的两个表面上涂覆有PVDF-HFP粘合剂聚合物的隔板。
比较例7
通过与实施例4相同的方法制造隔板，不同之处在于：涂覆溶液中热固性酚基树脂的量如表1中所示进行改变。
[表1]
Figure BDA0003875910050000161
Figure BDA0003875910050000171
(1)测量热固性酚基树脂的热固温度的方法
对于热固性酚基树脂，将使用差示扫描量热仪(DSC)测量的放热峰温度测量为热固温度。
(2)测量透气性的方法
按照JIS P-8117，使用Gurley透气性测试仪测量透气性。在这种情况下，测量100ml空气穿过直径为28.6mm且面积为645mm2所需的时间。
(3)测量在浸渍于电解质溶液中之前隔板自身的热收缩的方法
对于比较例1至3和实施例1至3的隔板，测量在浸渍于电解质溶液中之前隔板自身的热收缩。比较例1至3和实施例1至3的隔板使用聚丙烯膜作为多孔聚合物基板，并且聚丙烯多孔聚合物基板的熔点在150℃之上。相应地，热收缩被计算为(初始长度-在150℃/30min下热收缩处理之后的长度)/(初始长度)×100。
同时，对于比较例4至7和实施例4至7的隔板，测量在浸渍于电解质溶液中之前隔板自身的热收缩。比较例4至7和实施例4至7的隔板使用聚乙烯膜作为多孔聚合物基板，并且在低于聚乙烯多孔聚合物基板的熔点的130℃下测量热收缩。相应地，热收缩被计算为(初始长度-在130℃/30min下热收缩处理之后的长度)/(初始长度)×100。
(4)测量在浸渍于电解质溶液中之后隔板的热收缩的方法
对于使用耐热性低于聚丙烯的聚乙烯多孔聚合物基板的比较例4至7和实施例4至7的隔板，测量浸渍于电解质溶液中的隔板的热收缩。在这种情况下，热收缩被计算为(初始长度-在150℃/30min下热收缩处理之后的长度)/(初始长度)×100。
参照以上表1的结果，实施例1至3是在聚丙烯多孔聚合物基板上涂覆有热固性酚基树脂的隔板，并且当与不具有涂层的比较例1相比时，隔板可提供相等或相似的透气性和低热收缩。
比较例2是在聚丙烯多孔聚合物基板上形成有PVDF基聚合物涂层的隔板。比较例2和实施例2使用不同的树脂并在涂覆溶液中具有相同的固含量。可以看出，实施例2的隔板与比较例2相比具有改善的透气性，并且尽管每1m2多孔基板的聚合物涂覆量较低，但仍表现出抑制的热收缩。
实施例4至7的隔板是使用聚乙烯作为多孔聚合物基板的隔板。比较例6和实施例6使用不同的树脂并在涂覆溶液中具有相同的固含量。可以看出，实施例6的隔板与比较例6相比具有改善的透气性，并且效果尽管每1m2多孔基板的聚合物涂覆量较低，但仍示出良好的热收缩抑制效果。
同时，可以看出，在使用聚丙烯作为多孔聚合物基板的实施例1至3的情况下，在比较例1的基础上，即使形成了涂层透气性的升高也很小。例如，可以看出，在比较例1的情况下，透气性是119sec/100ml，而在实施例3的情况下，透气性值是276sec/100ml，增加了约56％。看上去由于聚丙烯是通过干法制造的，因而多孔聚合物基板中的孔形成为直线形，导致了低的曲折度(tortuosity)。
相比之下，在使用聚乙烯作为多孔聚合物基板的实施例4至7的情况下，透气性的增加高于聚丙烯。例如，在比较例4的情况下，透气性是81sec/100ml，在实施例4的情况下，透气性是86sec/100ml，而在实施例7的情况下，透气性是439sec/100ml，增加了约81％。看上去这是由于聚乙烯是通过湿法制造的。具体而言，由于湿式隔板中的纤丝在复杂缠结状态下形成孔结构，因而当粘合剂聚合物润湿时，透气性增加得很高。然而，当与具有常规多孔涂层的比较例2和5相比时，实施例在透气性方面示出很小的增加。此外，与使用PVDF-HFP聚合物的比较例5和6相比，使用热固性酚基树脂作为聚合物涂层的组分的实施例4至7的隔板在浸渍于电解质溶液中之后隔板的热收缩方面并未具有显著的降低。
同时，可以看出，包括大于每1m2多孔聚合物基板3g的热固性酚基树脂的比较例3和7的隔板在透气性方面表现出显著的降低。

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的聚合物涂层，
其中所述聚合物涂层包括具有至少一个羟基和芳环的热固性酚基树脂，并且
所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.01g至3g。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述热固性酚基树脂包括由下述式1表示的酚醛清漆(novolac)型酚树脂或由下述式2表示的甲阶酚醛树脂(resole)型酚树脂中的至少一者：
[式1]
Figure FDA0003875910040000011
在式1中，n是1或更大的整数，并且R是H和具有1至100个碳原子的可选择性取代的烷基、烷氧基、和烯基中的任一者，
[式2]
Figure FDA0003875910040000021
在式2中，n和m各自是1或更大的整数，并且R是H和具有1至100个碳原子的可选择性取代的烷基、烷氧基、和烯基中的任一者。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述热固性酚基树脂在120℃至200℃下热固。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述热固性酚基树脂是酚醛树脂(Phenol-formaldehyde)。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.05g至2.5g。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.35g至2.1g。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔聚合物基板包括由聚乙烯或聚丙烯中的至少一者制成的多孔聚合物膜。
8.一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，包括：
(S1)制备在其中具有至少一个羟基和芳环的热固性酚基树脂溶解于溶剂中的聚合物溶液；和
(S2)将所述聚合物溶液涂覆在多孔聚合物基板的至少一个表面上，使得所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.01g至3g，并进行干燥以形成聚合物涂层。
9.根据权利要求8所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述热固性酚基树脂包括由下述式1表示的酚醛清漆(novolac)型酚树脂或由下述式2表示的甲阶酚醛树脂(resole)型酚树脂中的至少一者：
[式1]
Figure FDA0003875910040000031
在式1中，n是1或更大的整数，并且R是H和具有1至100个碳原子的可选择性取代的烷基、烷氧基、和烯基中的任一者，
[式2]
Figure FDA0003875910040000032
在式2中，n和m各自是1或更大的整数，并且R是H和具有1至100个碳原子的可选择性取代的烷基、烷氧基、和烯基中的任一者。
10.根据权利要求8所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述热固性酚基树脂在120℃至200℃下热固。
11.根据权利要求8所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.05g至2.5g。
12.根据权利要求8所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述热固性酚基树脂的涂覆量是基于所涂覆的一个表面的每1m2所述多孔聚合物基板0.35g至2.1g。
13.一种锂二次电池，包括：
正极、负极和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，
其中所述隔板是在权利要求1至7中任一项所限定的隔板。
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