KR20110129203A - 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 세퍼레이터는, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 유기/무기 복합 세퍼레이터로서, 상기 바인더 고분자는 중량평균분자량이 100,000 ~ 1,000,000인 제 1 바인더 고분자 및 중량평균분자량이 100 ~ 10,000인 제 2 바인더 고분자를 포함한다.
본 발명에 따라 다공성 기재 외면에 형성된 다공성 코팅층은 열적 안정성이 뛰어난 무기물로 구성되어 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있다.
또한, 분자량이 상이한 2종의 고분자 바인더를 사용하여 타기재에 대한 세퍼레이터의 결착성을 향상시키면서도 다공성이 유지되어 우수한 전지성능의 확보가 가능하며, 세퍼레이터의 취급상의 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있다.

Description

다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{SEPARATOR HAVING POROUS COATING LAYER AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분자량이 상이한 고분자 바인더를 포함하는 유기/무기 복합 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자들은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하거나 열 폭주시 양 전극의 단락을 방지하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
다공성 기재에 형성된 유기-무기 복합 다공성 코팅층이 전술한 기능을 양호하게 발현하기 위해서는 무기물 입자들이 소정 함량 이상으로 충분히 함유되어야 한다. 그러나, 무기물 입자들의 함량이 높아짐에 따라 바인더 고분자의 함량은 상대적으로 작아지게 되므로, 전극과의 결착성이 저하되고 권취 등 전기화학소자의 조립과정에서 발생하는 응력이나 외부와의 접촉에 의하여 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 탈리되기 쉽다. 탈리된 무기물 입자들은 전기화학소자의 국부적인 결점으로 작용하여 전기화학소자의 안전성에 악영향을 미치게 된다.
이에, 결착성이 우수하고 무기물 입자의 탈리를 방지하기 위한 보다 개선된 성능을 갖는 세퍼레이터가 필요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래의 유기-무기 혼합물을 함유하는 다공성 코팅층을 갖는 세퍼레이터를 대체하여, 결착력이 향상된 유기-무기 혼합물을 함유하는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 세퍼레이터는, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 유기/무기 복합 세퍼레이터로서, 상기 바인더 고분자는 중량평균분자량이 100,000 ~ 1,000,000인 제 1 바인더 고분자 및 중량평균분자량이 100 ~ 10,000인 제 2 바인더 고분자를 포함한다.
제 2 바인더 고분자의 함량은 제 1 바인더 고분자의 함량 대비 1 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 제 1 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 공중합체 및 폴리이미드(polyimide)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 제 2 바인더 고분자는 로진계 수지, 테르펜계 수지 및 석유수지를 사용할 수 있다.
로진계 수지로는 아비에트산(abietic acid), 레보피마르 산(levopimaric acid) 또는 네오아비에트산(neoabietic acid)인 것이 바람직하다.
테르펜계 수지로는 테르펜계 수지는 α-피넨(α-pinene), β-피넨(β-pinene), 디펜텐(dipentene), α-피넨 페놀 수지(α-pinene phenol resin), 디펜텐 페놀 수지(dipentene phenol resin) 또는 테르펜 비스-페놀 수지(terpene phenol resin)인 것이 바람직하다.
또한, 석유수지로는 지방족(C5)계 석유수지, 방향족(C9)계 석유수지, 공중합 석유수지, 디사이클로펜타디엔(DCPD)계 수지 또는 수첨수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 무기물 입자의 평균입경은 0.001 내지 10 ㎛이고, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등이 사용가능하다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등이 사용가능하다.
또한, 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐인 것이 바람직하다.
또한, 다공성 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 세퍼레이터는 리튬 이차전자나 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터에 모두에 적용될 수 있다.
본 발명에 따라 다공성 기재 외면에 형성된 다공성 코팅층은 열적 안정성이 뛰어난 무기물로 구성되어 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있다.
또한, 분자량이 상이한 2종의 고분자 바인더를 사용하여 타기재에 대한 세퍼레이터의 결착성을 향상시키면서도 다공성이 유지되어 우수한 전지성능의 확보가 가능하며, 세퍼레이터의 취급상의 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 세퍼레이터의 표면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는,
다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 유기/무기 복합 세퍼레이터로서,
상기 바인더 고분자는 중량평균분자량이 100,000 ~ 1,000,000인 제 1 바인더 고분자 및 중량평균분자량이 100 ~ 10,000인 제 2 바인더 고분자를 포함한다.
본 발명의 다공성 코팅층은 무기물 입자와 분자량이 상이한 2종의 제 1 바인더 고분자 및 제 2 바인더 고분자의 혼합물로 형성되어 있다.
무기물 입자들은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하거나 열 폭주시 양 전극의 단락을 방지하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
바인더 고분자는 무기물 입자들을 고정시키는 역할과 타기재와의 결착성을 부여하는 역할을 하게 된다. 코팅층의 건조과정에 있어서 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 제 2 바인더 고분자는 이동성(mobility)이 뛰어나므로 무기물 입자와 결착되어 있는 제 1 바인더 고분자에 비하여 이동이 자유로워 코팅층의 표면에 높은 밀도로 분포된다. 이러한 제 1 바인더 고분자의 코팅층 표면에의 높은 밀도로 인하여, 전극과의 결착성이 향상되고, 더불어 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있다. 또한, 이동성이 뛰어난 제 2 바인더 고분자는 다공성 기재의 공극에의 침투 가능성이 높으므로 코팅층과 다공성 기재와의 결착력도 향상된다.
바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ?인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
중량평균분자량이 100,000 ~ 1,000,000인 제 1 바인더 고분자의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene) 공중합체 및 폴리이미드(polyimide) 등을 들 수 있다.
또한, 중량평균분자량이 100 ~ 10000인 제 2 바인더 고분자의 비제한적인 예로는, 로진계 수지, 테르펜계 수지 및 석유수지 등을 들 수 있다.
로진계 수지로는 아비에트산(abietic acid), 레보피마르 산(levopimaric acid) 또는 네오아비에트산(neoabietic acid)인 것이 바람직하다.
테르펜계 수지로는 테르펜계 수지는 α-피넨(α-pinene), β-피넨(β-pinene), 디펜텐(dipentene), α-피넨 페놀 수지(α-pinene phenol resin), 디펜텐 페놀 수지(dipentene phenol resin) 또는 테르펜 비스-페놀 수지(terpene phenol resin)인 것이 바람직하다.
또한, 석유수지로는 지방족(C5)계 석유수지, 방향족(C9)계 석유수지, 공중합 석유수지, 디사이클로펜타디엔(DCPD)계 수지 또는 수첨수지인 것이 바람직하다.
다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층에 있어서, 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
다공성 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 세퍼레이터로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 다공성 기재 외면에 형성된 다공성 코팅층은 열적 안정성이 뛰어난 무기물로 구성되어 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있다.
또한, 분자량이 상이한 2종의 고분자 바인더를 사용하여 타기재에 대한 세퍼레이터의 결착성을 향상시키면서도 다공성이 유지되어 우수한 전지성능의 확보가 가능하다. 세퍼레이터의 취급상의 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법은,
무기물 입자들이 분산되어 있으며, 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하여 제조한다.
무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리는, 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으나, 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시키는 것이 바람직하다.
무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
바인더 고분자의 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자에는 A+B-와 같은 구조의 염을 유기용매에 용해시킨 전해질을 선택적으로 사용할 수 있다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 유기용매로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 로진 수지 1 중량%인 세퍼레이터의 제조
Al2O3 84.6중량% 및 BaTiO3를 9.4중량%를 혼합한 무기물에 바인더 고분자로 폴리아크릴로니트릴 5 중량% 및 아비에트산과 레보피마르 산의 혼합물인 로진계 수지 1 중량%를 아세톤에 용해시켜 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 폴리올레핀 계열의 SK사 제품인 312HT 필름 양면 위에 코팅한 후 건조하여 다공성 코팅층을 형성하였다.
실시예 2. 로진 수지 3 중량%인 세퍼레이터의 제조
Al2O3 82.8중량% 및 BaTiO3를 9.2중량%를 혼합한 무기물과 바인더 고분자로 폴리아크릴로니트릴 5 중량% 및 아비에트산과 레보피마르 산의 혼합물인 로진계 수지 3 중량%를 아세톤에 용해시켜 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 폴리올레핀 계열의 SK사 제품인 312HT 필름 양면 위에 코팅한 후 건조하여 다공성 코팅층을 형성하였다.
실시예 3. 테르펜계 수지 1 중량%인 세퍼레이터의 제조
Al2O3 84.6중량% 및 BaTiO3를 9.4중량%를 혼합한 무기물과 바인더 고분자로 폴리아크릴로니트릴 5 중량% 및 α-피넨 페놀 수지 1 중량%를 아세톤에 용해시켜 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 폴리올레핀 계열의 SK사 제품인 312HT 필름 양면 위에 코팅한 후 건조하여 다공성 코팅층을 형성하였다.
실시예 4. 석유수지 1 중량%인 세퍼레이터의 제조
Al2O3 84.6중량% 및 BaTiO3를 9.4중량%를 혼합한 무기물과 바인더 고분자로 폴리아크릴로니트릴 5 중량% 및 1,6-시클로헥사디엔 1 중량%를 아세톤에 용해시켜 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 폴리올레핀 계열의 SK사 제품인 312HT 필름 양면 위에 코팅한 후 건조하여 다공성 코팅층을 형성하였다.
비교예 1. 제 2 바인더 고분자를 포함하지 않는 세퍼레이터의 제조
Al2O3 84.6중량% 및 BaTiO3를 9.4중량%를 혼합한 무기물과 바인더 고분자로 폴리아크릴로니트릴 6 중량%를 아세톤에 용해시켜 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 폴리올레핀 계열의 SK사 제품인 312HT 필름 양면 위에 코팅한 후 건조하여 다공성 코팅층을 형성하였다.
비교예 2. 제 2 바인더 고분자를 포함하지 않는 세퍼레이터의 제조
Al2O3 84.6중량% 및 BaTiO3를 9.4중량%를 혼합한 무기물과 바인더 고분자로 폴리아크릴로니트릴 6 중량%를 아세톤에 용해시켜 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 폴리올레핀 계열의 SK사 제품인 312HT 필름 양면 위에 코팅한 후 건조하여 다공성 코팅층을 형성하였다.
시험예 1. 세퍼레이터의 물성 측정
Thickness의 측정
TESA 장비를 이용하여 0.63N의 힘으로 실시예 1-4 및 비교예 1-2에서 제조된 세퍼레이터를 누른 후의 두께(Thickness)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Loading량의 측정
베이스 필름을 5cm×5cm의 크기로 자른 후에 무게를 재고, 제조된 세퍼레이터를 5cm×5cm로 자른 후에 무게를 재고, 그 차이를 단위면적(1 m2)으로 나누어 계산하는 방법에 의해서 실시예 1-4 및 비교예1의 로딩(loading)량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Gurley값의 측정
세퍼레이터를 5cm×5cm의 크기로 자른 후에 Toyoseiki의 걸리형 덴소미터(Gurley type densometer)를 이용하여 공기 50 ml의 양이 통과하는 시간을 측정하는 방법에 의해서 실시예 1-4 및 비교예1의 걸리(Gurley)값을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Peel Strength의 측정
슬라이드 글라스 위에 3M사의 양면 테이프를 붙인 면에 15mm×50mm로 자른 세퍼레이터를 붙이고, 1 Kg 무게의 롤러를 이용하여 2회의 라미네이션 이후에 LLOYD의 LF-plus 장비를 이용하여 300mm/분의 속도로 박리하여 접착력을 측정하여 실시예 1-4 및 비교예1의 Peel Strength를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Thickness
(㎛)		 Loading
(g/m2)		 Gurley
(sec/ 50 ml)		 Peel Strength
(gf/ 15mm)
실시예 1
(로진)		 17.5 ± 0.1 15.1 ± 0.3 1,020 ± 250 44 ± 4
실시예 2
(로진 excess)		 17.4 ± 0.2 15.0 ± 0.2 1,300 ± 120 93 ± 10
실시예 3
(테르펜)		 17.5 ± 0.2 15.4 ± 0.3 930 ± 30 48 ± 6
실시예 4
(석유수지)		 17.3 ± 0.2 15.0 ± 0.3 810 ± 20 52 ± 5
비교예 1 17.5 ± 0.2 15.8 ± 0.4 680 ± 30 16 ± 3
비교예 2 17.4 ± 0.1 15.5 ± 0.2 850 ± 40 23 ± 3
상기 표 1에 따르면, 실시예 1-4의 경우에 비교예 1-2에 비교하여 Gurley와 접착력이 우수함을 알 수 있었다.
시험예 2. 세퍼레이터의 표면 SEM 측정
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터의 표면을 SEM 측정하여 도 1에 나타내었다.
실시예 1의 경우에는 무기물 입자 사이에 바인더가 많이 분포하고 있으며, 이러한 바인더로 인하여 접착력이 높게 측정된다. 반면에 비교예 1의 경우에는 무기물 입자 사이에 바인더가 잘 관찰되지 않음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 유기/무기 복합 세퍼레이터로서,
    상기 바인더 고분자는 중량평균분자량이 100,000 ~ 1,000,000인 제 1 바인더 고분자 및 중량평균분자량이 100 ~ 10,000인 제 2 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 바인더 고분자의 함량은 제 1 바인더 고분자의 함량 대비 1 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene) 공중합체 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 바인더 고분자는 로진계 수지, 테르펜계 수지 및 석유수지 중에서 선택된 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 로진계 수지는 아비에트산(abietic acid), 레보피마르 산(levopimaric acid) 또는 네오아비에트산(neoabietic acid)인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 테르펜계 수지는 α-피넨(α-pinene), β-피넨(β-pinene), 디펜텐(dipentene), α-피넨 페놀 수지(α-pinene phenol resin), 디펜텐 페놀 수지(dipentene phenol resin) 또는 테르펜 비스-페놀 수지(terpene phenol resin)인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 석유수지는 지방족(C5)계 석유수지, 방향족(C9)계 석유수지, 공중합 석유수지, 디사이클로펜타디엔(DCPD)계 수지 또는 수첨수지인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균입경은 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 세퍼레이터.
  16. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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