KR100337660B1 - 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물 및 그제조물을 이용한 리튬 폴리머 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물 및 그제조물을 이용한 리튬 폴리머 2차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 저렴한 고분자를 이용하여 제조한 고분자 전해질의 제조물과 이를 이용한 리튬 폴리머 2차전지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 폴리비닐클로라이드(PVC)를 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시키고, 디부틸 프탈레이트(DBP)와 실리카를 첨가하여 혼합한 후에 유리판 위에 도포하고 건조하여 고분자 전해질필름을 만드는 단계; PVC를 THF에 용해시키고, DBP와 카본블랙을 첨가하고, 리튬코발트옥사이드와 메조페이스카본 미크로비트(MCMB)를 각각 첨가하여 혼합하고, 각 혼합물을 유리위에 도포건조하여, 양극필름과 음극필름을 만드는 단계; 상기 양극필름을 알루미늄 집전체의 양면에, 상기 음극필름을 구리 집전체의 양면에 각각 부착하고 열압착하여 양극과 음극을 제조하는 단계; 상기 양극, 고분자 전해질 필름, 및 음극을 차례로 쌓은 후, 열압착하여 일체형 전지를 제조하는 단계; 상기 전지를 용매에 넣어 상기 전지내의 상기 DBP를 추출 제거한 후 건조하여, 다공성 전지로 만드는 단계; 및 1몰(mol)의 리튬퍼클로레이트)가 50/50 vol %의 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)에 용해된 액체 전해액내에, 상기 다공성 고분자필름을 넣어, 최종 리튬폴리머 2차 전지를 제조하는 단계로 이루어진다.

Description

리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물 및 그 제조물을 이용한 리튬 폴리머 2차 전지의 제조 방법{Method for fabricating polymer electrolyte composite and Li polymer secondary battery using the same}
본 발명은 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질의 제조물 및 그 제조물을 이용한 리튬 폴리머 2차 전지의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 보다 저렴한 고분자를 이용하여 제조한 고분자 전해질의 제조물과 이를 사용하여 보다 낮은 온도에서 열압착을 하여 리튬 폴리머 2차전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 폴리머 2차 전지는, 활물질이 집전체에 코팅되어 있는, 필름 형상의 양극과 음극 사이에 고체 또는 상온 겔(gel) 모양의 리튬 폴리머 전해질이 끼워 넣어져 있는 구조로 되어 있다.
기존에 제품으로 나와 있는 유기계열의 액체전해질을 사용하는 리튬 이온 2차 전지는, 절단 등의 외적 충격을 가하면 전해액이 외부로 흘러나와 발연(發煙)이나 발화(發火) 가능성이 높은 반면, 상기 리튬 폴리머 2차 전지는 전해질이 고체 또는 상온 겔 형태로 되어 있기 때문에, 전지에 못을 박거나 가위로 자르는 등의 외적 변형을 가하여도 전해질이 전지 외부로 새는 일이 없어져 전체적으로 사용 안전성이 높은 장점을 갖고 있다.
현재까지 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질은 많은 종류의 제조물이 개발되었다. 폴리 에틸렌 옥시드(Poly Ethylene Oxide : PEO)를 첫 번째로 하여 이후많은 종류의 매트릭스 폴리머가 합성되어 고분자전해질로 적용되어졌고, 매트릭스 폴리머의 종류에 따라 다양한 제조 방법이 개발되어졌다. 선형 PEO를 매트릭스 폴리머로 제조한 고분자 전해질, 이를 개선한 짧은 반복단위를 갖는 PEO를 가지로 붙인 PEO, 폴리 프로필렌 옥시드(Poly Propylene Oxide : PPO)를 매트릭스 폴리머로 제조한 고분자 전해질 등의 많은 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질의 조성물이 개발되었다. 그리고 이들로 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자전해질을 제조하기 위한 여러 가지 방법이 제안되었는바, 닥터 블레이드(doctor blade) 법, 자외선 경화법, 전자빔 경화법(e-beam curing) 및 고비점 가소제의 용매추출에 의한 방법 등이 잘 알려져 있다.
먼저, 닥터 블레이드(doctor blade)법이란 액체 전해액과 지지체 고분자를 공용매에 녹여, 지지체 고분자, 가소제, 리튬염 및 공용매가 혼합된 용액을 만든 후, 이를 기재 위에 부으면서 일정 두께를 가진 막을 만든다. 이렇게 형성된 막을 일정 시간 건조하면 공용매는 휘발되어 없어지게 되고, 지지체 고분자에 액체 전해액이 분산·포집되어 있는 이온 전도성을 가지는 고분자 전해질이 제조되는 것이다.
이와 같은 방법의 예로, 미국 특허 제 5,332,631에서는 MEEP( poly[bis (methoxyethoxyethoxy)phosphazene])를 THF(tetrahydrofuran) 용매에 녹인 후 상온에서 용매를 증발시켜 고분자 전해질 필름을 제조하는 방법이 제안된 바 있으며, 미국 특허 제 5,376,210에서는 고분자 전해질 용액을 제조한 후에 테플론(teflon)이나 유리의 코팅 기재 위에 상기에서 설명한 닥터 블레이드 법으로 코팅한 후 용매를 증발시켜 고분자 전해질 필름을 제조하는 방법이 제안된 바 있다.
그러나, 상기 닥터 블레이드법은, 건조 후에도 공용매가 전해질 내부에 남아있는 경우가 생기게 되며, 또한 과다하게 건조할 경우에는 공용매뿐만 아니라 액체 전해액도 함께 휘발되는 것은 물론, 공용매의 사후처리와 이에 따른 제조원가 상승이라는 문제점이 있다.
이러한 점을 해결하기 위해 미국 특허 제 5,348,824에서는, 폴리옥시에틸렌(polyoxy ethylene)(PEO)을 용융방사하여 고분자 전해질 필름을 제조하는 방법이 제안된 바 있다.
또한, 상기 자외선 경화법과 전자빔 경화법은 스프레이법, 닥터블레이드법 또는 기타의 방법을 이용하여 먼저, 고분자전해질용 프리솔루션(presolution)으로 액체 막을 만든 후에, 액체 막을 경화시키기 위해 자외선을 조사하거나 전자빔을 조사하여 고체 필름의 고분자 전해질로 만드는 방법이다.
상기 방법의 예로, 미국 특허 제 5,102,752호에서는 전기적으로 부도체인 고분자 망을, 가열하여 녹인 고분자 전해질 용액에 함침시키거나 함침 후 자외선을 조사하여 경화시키는 방법으로 고분자 전해질을 제조하는 방법이 제안된 바 있다.
그러나, 상기의 방법으로 고분자전해질 필름을 제조할 경우 전해질 필름의 강도가 낮고 높은 리튬이온 전도도가 얻어지지 않는 단점이 있다.
또한, 고비점 가소제의 용매추출에 의한 방법은 지지체 고분자와 특정 용매로 추출될 수 있는 물질(즉, 고비점 가소제)을 함께 혼합하고 기재 위에 도포하여 고분자 전해질 필름을 만든 후에, 이를 상기 특정한 추출 용매가 들어있는 용기에넣어 상기 고비점 가소제를 추출하면, 상기 고비점 가소제가 존재하던 위치마다 미세기공이 분산되어 있는 필름이 만들어지며, 이렇게 형성된 다공성(多孔性) 고분자 필름을 소정 시간 건조시킨 후, 다시 액체 전해액에 함침시키면 최종적으로 고분자 전해질이 제조되는 것이다.
상기 방법의 일예로, 미국 특허 제 5,429,891에서는, VdF-HFP로된 매트릭스 고분자와 무기질 필터 및 디부틸 프살레이트(dibutyl phthalate)나 티-트리부톡시에틸포스페이트(t-tributoxyethylphosphate)와 같은 고비점 가소제를 첨가하여 고분자 필름을 만들고, 디에틸에테르(diethylether)나 헥산(hexane)과 같은 고분자 필름에 영향을 주지 않는 추출용매를 사용하여 고비점 가소제를 추출한 다음, 이렇게 제조된 건조필름에 액체전해액을 흡수시켜 고분자 전해질 필름을 제조하는 방법이 제안된 바 있다.
상술된 고비점 가소제의 용매추출에 의한 방법은, 여전히 과다한 용매를 사용하게 되는 것은 물론, 제조 방법이 매우 복잡하다는 문제점이 있으나, 액체 전해액을 흡수시키는 공정만 수분이 제어된 분위기에서 행하여지므로, 제조공정 면에서 현재까지 리튬 폴리머 2차 전지의 제조방법 중 실용화에 가장 근접한 방법이다.
한편, 미국 특허 제 5,252,413에서는, 리튬배터리용 고분자전해질의 제조방법에 대해 나타내었는데 폴리 비닐 클로라이드(Poly Vinyl Chloride : PVC)를 매트릭스 고분자로 사용하여 리튬 염과 유기용매를 매트릭스 고분자 내에 고정시키는 방법을 사용하였다. 그러나 이 방법은 고분자와 액체 전해액 간의 친화력이 낮아 액체전해액의 고정력의 약화로 인해 액체전해액의 누출이 발생되는 문제점을 갖고있었다.
본 발명은 상술된 바와 같이 현재까지 가장 실용화에 근접한 고비점 가소제의 용매추출에 의한 방법을 이용하되, 상기 미국 특허 5,429,891에서 사용된 매트릭스 고분자(VdF-HFP) 보다 저 가격인 폴리 비닐 클로라이드(PVC)를 매트릭스 고분자로 사용하여 고분자 전해질의 제조시 원재료 비용을 줄임과 아울러 리튬 폴리머 2차 전지의 제조시 열압착 온도를 낮추도록 하고, 또한 상기 미국 특허 5,252,413에서와 같이 폴리 비닐 클로라이드를 매트릭스 고분자로 사용할 때의 문제점을 완전히 해소하여 액체 전해액을 폴리 비닐 클로라이드 내에 강력하게 고정시킬 수 있도록 된, 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 고분자 전해질 제조물을 이용한 리튬 폴리머 2차 전지의 제조 방법을 제공하고자 하는 것을 그 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 따라 폴리 비닐 크로라이드(PVC)를 매트릭스 폴리머로 사용한 리튬 폴리머 2차전지용 고분자 전해질의 제조물과 이를 사용한 리튬 폴리머 2차전지를 개략적으로 도시한 도면이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1: 양극층 2: 고분자전해질층
3: 음극층 4: 액체전해질
5: 도전재 6: 양극활물질
7: 폴리 비닐 클로라이드(PVC) 8: 양극집전체(Al mesh)
9: 실리카(silica) 10: 음극활물질
11: 음극집전체(Cu mesh)
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물의 제조방법은, 매트릭스 고분자로서의 폴리 비닐 클로라이드를 제 1용매를 이용해 용해시키고, 여기에 고비점 가소제를 첨가한 다음, 유기물질로 표면처리된 실리카(silica)를 첨가하여 혼합하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계의 상기 혼합물을 기재 상에 균일하게 도포하고 건조하여, 상기 제 1용매가 제거된 고분자 전해질 필름으로 만드는 제 2 단계; 상기 고분자 전해질 필름을, 상기 고비점 가소제만 용해시키고 상기 매트릭스 고분자는 용해시키지 않는 제 2용매에 넣어 상기 고비점 가소제만을 제거함으로써, 미세한 다수의 기공을 가진 고분자 필름으로 만드는 제 3 단계; 및 상기 다수의 기공을 가진 고분자 필름을 리튬(Li) 염을 포함하고 있는 액체 전해액 속에 넣음으로써, 상기 액체 전해액이 상기 다수의 기공내로 스며든 최종 고분자 전해질 제조물을 만드는 제 4 단계로 이루어진다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 예에 따른 리튬 폴리머 2차 전지의 제조방법은, 매트릭스 고분자로서의 폴리 비닐 클로라이드를 테트라히드로퓨란과 같은 제 1용매를 이용해 용해시키고, 여기에 디부틸 프탈레이트와 같은 고비점 가소제를 첨가한 다음, 유기물질로 표면처리된 실리카(silica)를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물을 기재 상에 균일하게 도포 건조하여 상기 제 1용매를 제거함으로써, 고분자 전해질 필름을 제조하는 단계; 매트릭스 고분자로서의 폴리 비닐 클로라이드를 제 1용매를 이용해 용해시키고, 고비점 가소제를 첨가하고, 카본 블랙을 첨가한 다음, 여기에 리튬 코발트 옥사이드와 같은 양극 활물질 및 그라피트나 코크스와 같은 음극 활물질을 각각 첨가하여 혼합하고, 상기 각 혼합물을 기재위에 도포 건조함으로써, 양극필름과 음극필름을 제조하는 단계; 상기 양극필름을 알로미늄으로 된 제 1집전체의 양면에, 상기 음극필름을 구리로 된 제 2집전체의 양면에 각각 부착한 다음, 약 110℃에서 열압착을 행함으로써, 양극과 음극을 제조하는 단계; 상기 양극, 상기 고분자 전해질 필름, 및 상기 음극을 차례로 쌓은 후, 약 110℃에서 열압착을 행함으로써, 일체형 전지를 제조하는 단계; 상기 전지를, 상기 고비점 가소제만 용해시키고 상기 매트릭스 고분자는 용해시키지 않는 즉, 메탄올 이나 에틸 에테르와 같은 제 2용매에 넣어 상기 고비점 가소제만을 제거함으로써, 다공성 전지로 만드는 단계; 및 상기 만들어진 다공성 전지를, 리튬(Li) 염을 포함한 액체 전해액 속에 넣어 그 액체 전해액이 다수의 기공내로 스며들게 함으로써, 최종 리튬폴리머 2차 전지를 제조하는 단계로 이루어진다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 예에 따른 리튬 폴리머 2차 전지의 제조방법은, 매트릭스 고분자로서의 폴리 비닐 클로라이드를 라히드로퓨란과 같은 제 1용매를 이용해 용해시키고, 디부틸 프탈레이트와 같은 고비점 가소제를 첨가하고, 카본 블랙을 첨가한 다음, 여기에 리튬 코발트 옥사이드와 같은 양극 활물질 및 그라피트나 코크스와 같은 음극 활물질을 각각 첨가하여 혼합하고, 상기 혼합된 각 혼합물을 기재위에 도포 건조함으로써, 양극필름과 음극필름을 제조하는 단계; 상기 양극필름을 알루미늄으로 이루어진 제 1집전체의 양면에, 상기 음극필름을 구리로 이루어진 제 2집전체의 양면에 각각 부착한 다음, 약 110℃에서 열압착을 행함으로써, 양극과 음극을 제조하는 단계; 상기 제조된 양극과 음극 위에, 매트릭스 고분자로서의 폴리 비닐 클로라이드를 테트라히드로퓨란과 같은 제 1용매를 이용해 용해시키고 여기에 디부틸 프탈레이트와 같은 고비점 가소제 및 실리카(silica)를 첨가한 고분자 전해질 슬러리를, 각각 도포하여 건조하는 단계; 상기 고분자 전해질 슬러리가 각각 도포된 양극 및 음극을 사용하여, 양극, 음극, 및 양극 순으로 쌓은 후 약 110℃에서 열압착을 행함으로써, 상호 용융 접착된 일체형 전지를 제조하는 단계; 상기 전지를, 상기 고비점 가소제만 용해시키고 상기 매트릭스 고분자는 용해시키지 않는 예컨데 메탄올이나 에테르와 같은 제 2용매에 넣어 상기 고비점 가소제만을 제거함으로써, 다공성 전지로 만드는 단계; 및 상기 만들어진 다공성 전지를, 리튬(Li) 염을 포함한 액체 전해액 속에 넣어 그 액체 전해액이 다수의 기공내로 스며들게 함으로써, 최종 리튬폴리머 2차 전지를 제조하는 단계로 이루어진다.
상술된 바와 같이 본 발명에 따른 고분자 전해질 및 이를 이용한 리튬 폴리머 2차 전지의 제조 방법은, 폴리 비닐 클로라이드(PVC)를 매트릭스 고분자로 사용한 점, 유기물로 처리된 미세 실리카를 사용하였다는 것 및 고비점 가소제의 용매 추출법으로 제조한다는 것에 그 특징이 있는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 고분자 전해질 제조물을 이용한 리튬 폴리머 2차 전지의 제조 방법의 바람직한 실시예에 대하여 설명하도록 한다.
[ 실시예 1 ]
수평균분자량 약 99,000을 갖는 폴리 비닐 클로라이드(PVC) 0.7g을 테트라히드로퓨란(THF) 25ml에 용해시키고 여기에 디부틸 프탈레이트(DBP) 0.1g을 첨가한 후, 실리카 0.7g을 첨가하여 혼합한 후에 유리판 위에 닥터블레이드법으로 필름을 만든 후 상온에서 1시간 건조하면 반투명한 고분자 전해질 필름이 얻어진다.
양극 필름은 PVC를 THF에 용해시키고 여기에 DBP를 첨가한 후,카본블랙(carbon black)과 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)를 첨가하여 혼합시킨 후에 유리 위에 닥터블레이드법으로 코팅하여 건조하면 양극 필름이 얻어진다. 음극 필름은 양극필름의 LiCoO2 대신에 메조페이스 카본 미크로비드(mesophase carbon microbead, MCMB)를 사용하여 양극 필름과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기와 같이 양극 필름을 만든 후 이를 Al mesh를 중심에 두고 양극 필름을 일루미늄 집전체(Al mesh)의 양면에 부착한 후에 110℃에서 열압착을 행하여 양극을 제조하였다. 음극은 상기의 양극 제조과정과 동일한데 양극 필름 대신에 음극 필름을 사용하고 집전체로 알루미늄 집전체 대신에 구리 집전체(Cu mesh)를 사용한 것이 양극과의 제조상의 차이점이다.
상기와 같이 제조된 양극, 고분자 전해질 필름, 음극, 고분자 전해질 필름, 양극을 차례로 쌓은 후 110℃에서 열압착을 행하면 양극 및 음극의 고분자와 고분자 전해질 필름의 고분자가 용융되어 상호 접착이 이루어져 샌드위치 구조의 일체형 전지가 된다. 이를 메탄놀(methanol)이나 에틸 에테르(ethyl ether) 등의 용매로서 양극, 음극 및 고분자 전해질 내의 가소제를 용해시켜 추출하여 제거하고 건조하면 가소제가 빠져나간 다공성 구조의 전지가 만들어진다.
이 전지의 활성화는 1 몰(mol)의 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)/프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 50/50 vol %에 용해된 액체 전해액을 전지에 주입한 후 상온에서 3시간이상 방치하면 전지의 기공 내부로 액체 전해액이 서서히 확산됨으로써 완성된다. 이를 알루미늄 캔(can)이나 알루미늄과 고분자로 적층된 고분자 방습필름으로 외장을 하면 최종적으로 리튬 폴리머 2차 전지가 만들어진다.
이때, 활성화용 액체전해액의 리튬 염의 농도는 0.8몰 내지 2몰의 범위에서는 모두 가능하며 가능하면 몰농도를 높게 하는 것이 좋은 리튬 폴리머 2차 전지의 성능을 나타낸다. 또한, 리튬 염으로는 상기 LiClO4외에 LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3등도 사용 가능하다.
이때, 상기 전해액의 유기용매는, 본 실시예에서 사용된 상기 PC 또는 EC 외에 디에틸렌 카보네이트(Diethylene Carbonate), 디메틸렌 카보네이트(Dimethylene Carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate), γ-부티롤락톤(γ-butyrolactone), 디프로필 카보네이트(Dipropyl Carbonate), 디에톡시 에탄(Diethoxy ethane), 디메톡시 에탄(Dimethoxy ethane) 등의 용매를 사용할 수도 있다.
[ 실시예 2 ]
PVC를 THF에 용해시키고 여기에 DBP를 첨가한 후, 카본블랙(carbon black)과 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)를 첨가하여 혼합시킨 후에 유리 위에 닥터블레이드법으로 코팅하여 건조하면 양극 필름이 얻어진다. 음극 필름은 양극필름의 LiCoO2대신에 메조페이스 카본 미크로비드(mesophase carbon microbead, MCMB)를 사용하여 양극 필름과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기와 같이 양극 필름을 만든 후 이를 알루미늄 집전체를 중심에 두고 양극 필름을 그 알루미늄 집전체의 양면에 부착한 후에 110℃에서 열압착을 행하여 양극을 제조하였다. 음극은 상기의 양극 제조과정과 동일한데 양극 필름 대신에 음극 필름을 사용하고 집전체로 상기 알루미늄 집전체 대신에 구리 집전체(Cu mesh)를 사용한 것이 양극과의 제조상의 차이점이다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 위에, 폴리 비닐 클로라이드(PVC) 0.7g을 테트라히드로퓨란(THF) 25ml에 용해시키고 여기에 디부틸 프탈레이트(DBP) 0.1g, 실리카 0.7g을 첨가한 고분자 전해질 슬러리를 직접 도포하고 건조하였다. 이렇게 제조된 양극과 음극을 사용하여 양극, 음극, 양극 순으로 차례로 쌓은 후 110℃에서 열압착을 행하면 양극 및 음극의 고분자와 고분자 전해질 필름의 고분자가 용융되어 상호 접착이 이루어져 샌드위치 구조의 일체형 전지가 된다. 이를 메탄놀(methanol)이나 에틸 에테르(ethyl ether) 등의 용매로서 양극, 음극 및 고분자 전해질 내의 가소제를 용해시켜 추출하여 제거하고 건조하면 가소제가 빠져나간 다공성 구조의 전지가 만들어진다.
이어, 1 몰(mol)의 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)/프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 50/50 vol %에 용해된 액체 전해액을 전지에 주입한 후 상온에서 3시간이상 방치하면 전지의 기공 내부로 액체 전해액이 서서히 확산됨으로써 완성된다. 이를 알루미늄 캔(can)이나 알루미늄과 고분자로 적층된 고분자 방습필름으로 외장을 하면 최종적으로 리튬 폴리머 2차 전지가 만들어진다.
이때, 활성화용 액체전해액의 리튬 염의 농도는 0.8몰 내지 2몰의 범위에서는 모두 가능하며 가능하면 몰농도를 높게 하는 것이 좋은 리튬 폴리머 2차 전지의 성능을 나타낸다. 또한, 리튬 염으로는 LiClO4외에 LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3등도 사용 가능하다.
이때, 상기 전해액의 유기용매는, 본 실시예에서 사용된 상기 PC 또는 EC 외에 디에틸렌 카보네이트(Diethylene Carbonate), 디메틸렌 카보네이트(Dimethylene Carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate), γ-부티롤락톤(γ-butyrolactone), 디프로필 카보네이트(Dipropyl Carbonate), 디에톡시 에탄(Diethoxy ethane), 디메톡시 에탄(Dimethoxy ethane) 등의 용매를 사용할 수도 있다.
상술된 [실시예 1] 및 [실시예 2]에서의 최종적으로 제조되는 리튬 폴리머 2차전지는, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극 집전체(8)를 포함하는 양극층(1), 고분자 전해질층(2) 및 음극 집저체(110를 포함하는 음극층(3)이 차례로 적층된 구조로서, 상기 양극층(1)은 양극활물질(6), 도전재(5), 매트릭스 고분자(7) 및 액체전해질(4)로 구성되어 있음을 알 수 있고, 고분자전해질층(2)은 실리카(9), 매트릭스 고분자(7) 및 액체전해질(4)로 구성되어 있으며, 상기 음극층(3)은 음극활물질(10), 도전재(5), 고분자(7) 및 액체전해질(4)로 구성되어 있음을 알 수있다.
즉, 상기 리튬 폴리머 2차전지(10)는 상기 양극층(1), 상기 고분자전해질층(2) 및 상기 음극층(3)으로 구성되어 있고, 이들이 열압착으로 인해 서로 접착되어 있음을 알 수 있으며, 상기 양극층(1)은 양극집전체(Al mesh)(8)의 양쪽으로 양극이 열압착되어 있고, 상기 음극층(3)은 음극집전체(Cu mesh)(11)의 양쪽으로 음극이 열압착되어 있음을 알 수 있다.
이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 폴리머 2차전지용 고분자 전해질의 제조물과 리튬 폴리머 2차전지의 제조방법은, 기존의 발명에 사용된 PVDF에 비해 보다 저렴한 PVC 고분자로써 고분자 전해질을 제조할 수 있고, 고분자 전해질의 제조시 silica를 첨가함으로써 고분자 전해질의 액체전해액의 보유량을 증가시킬 수 있고, 고분자 전해질의 강도를 증진시킬 수 있을 뿐만 아니라 보다 낮은 온도에서 고분자 전해질과 전극의 열압착이 가능하므로 리튬 폴리머 2차전지의 생산비용이 저렴한 장점을 갖는 유용한 발명이다. 또한 고비점 가소제의 용매 추출법으로 리튬 폴리머 2차전지를 제조할 수 있어 전지제조공정의 대부분을 일반 대기 분위기에서 수행할 수 있어 제조단가면에서 유용한 발명이다.

Claims (17)

  1. 매트릭스 고분자로서의 폴리 비닐 클로라이드를 제 1용매로서의 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran : THF)을 이용해 용해시키고, 여기에 고비점 가소제를 첨가한 다음, 유기물질로 표면처리된 실리카(silica)를 첨가하여 혼합하는 제 1 단계;
    상기 제 1 단계의 상기 혼합물을 기재 상에 균일하게 도포하고 건조하여, 상기 제 1용매가 제거된 고분자 전해질 필름으로 만드는 제 2 단계;
    상기 고분자 전해질 필름을, 상기 고비점 가소제만 용해시키고 상기 매트릭스 고분자는 용해시키지 않는 제 2용매로서의 메탄올(methanol) 또는 에틸 에테르(ethyl ether) 중 하나에 넣어 상기 고비점 가소제만을 제거함으로써, 미세한 다수의 기공을 가진 고분자 필름으로 만드는 제 3 단계; 및
    상기 다수의 기공을 가진 고분자 필름을 리튬(Li) 염을 포함하고 있는 액체 전해액 속에 넣음으로써, 상기 액체 전해액이 상기 다수의 기공내로 스며든 최종 고분자 전해질 제조물을 만드는 제 4 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리 비닐 클로라이드의 수평균 분자량은 10,000∼200,000의 범위의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카의 입도는 1㎛이하의 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물의 제조 방법.
  4. 제 1항 또는 제 3항 중 한 항에 있어서,
    상기 제 1 단계의 상기 유기 물질은 실란(silane)인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고비점 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate : DBP) 또는 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 중 하나 인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2또는 LiC(CF3SO2)3중 하나이고, 상기 액체 전해액에 사용되는 유기용매는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate), 디에틸렌 카보네이트(Diethylene Carbonate), 디메틸렌 카보네이트(Dimethylene Carbonate), γ-부티롤락톤(γ-butyrolactone), 디프로필 카보네이트(Dipropyl Carbonate), 디에톡시 에탄(Diethoxy ethane) 또는 디메톡시 에탄(Dimethoxy ethane)중 하나의 용매 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 8항 중 한 항에 있어서,
    상기 리튬 염의 농도는 0.5∼2.0 M(mole/liter)인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물의 제조 방법.
  10. 수평균분자량 약 99,000을 갖는 폴리 비닐 클로라이드(PVC) 0.7g을 테트라히드로퓨란(THF) 25ml에 용해시키고, 여기에 디부틸 프탈레이트(DBP) 0.1g을 첨가한 후, 실리카 0.7g을 첨가하여 혼합한 후에 유리판 위에 닥터블레이드법으로 필름을만든 후 상온에서 1시간 건조함으로써, 고분자 전해질 필름을 만드는 단계;
    메탄놀(methanol) 또는 에틸 에테르(ethyl ether) 중 하나의 용매를 이용하여, 상기 고분자 전해질 필름 내의 상기 디브틸 프탈레이트 성분만을 용해시켜 추출 제거하고 건조함으로써, 다공성 구조의 고분자 필름을 만드는 단계; 및
    1몰(mol)의 리튬퍼클로레이트(LiClO4)가 50/50 vol %의 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC)/프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC)에 용해된 액체 전해액 내에, 상기 다공성 고분자 필름을 넣고 3시간 이상 방치하여, 상기 다공성 고분자 필름의 상기 기공 내부로 상기 액체 전해액을 확산시킴으로써, 최종 고분자 전해질을 완성하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지용 고분자 전해질 제조물의 제조 방법.
  11. 매트릭스 고분자로서의 폴리 비닐 클로라이드를 제 1용매로서의 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran : THF)을 이용해 용해시키고, 여기에 고비점 가소제를 첨가한 다음, 유기물질로 표면처리된 실리카(silica)를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물을 기재 상에 균일하게 도포 건조하여 상기 제 1용매를 제거함으로써, 고분자 전해질 필름을 제조하는 단계;
    매트릭스 고분자로서의 폴리 비닐 클로라이드를 상기 제 1용매를 이용해 용해시키고, 고비점 가소제를 첨가하고, 카본 블랙을 첨가한 다음, 여기에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 첨가하여 혼합하고, 각 혼합물을 기재위에 도포 건조함으로써, 양극필름과 음극필름을 제조하는 단계;
    상기 양극필름을 제 1집전체의 양면에, 상기 음극필름을 제 2집전체의 양면에 각각 부착한 다음, 약 110℃에서 열압착을 행함으로써, 양극과 음극을 제조하는 단계;
    상기 양극, 상기 고분자 전해질 필름, 및 상기 음극을 차례로 쌓은 후, 약 110℃에서 열압착을 행함으로써, 일체형 전지를 제조하는 단계;
    상기 전지를, 상기 고비점 가소제만 용해시키고 상기 매트릭스 고분자는 용해시키지 않는 제 2용매로서의 메탄올(methanol) 또는 에틸 에테르(ethyl ether) 중 하나에 넣어 상기 고비점 가소제만을 제거함으로써, 다공성 전지로 만드는 단계; 및
    상기 만들어진 다공성 전지를, 리튬(Li) 염을 포함한 액체 전해액 속에 넣어 그 액체 전해액이 다수의 기공내로 스며들게 함으로써, 최종 리튬폴리머 2차 전지를 제조하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지의 제조 방법.
  12. 매트릭스 고분자로서의 폴리 비닐 클로라이드를 제 1용매로서의 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran : THF)을 이용해 용해시키고, 고비점 가소제를 첨가하고, 카본 블랙을 첨가한 다음, 여기에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 첨가하여 혼합하고, 상기 혼합된 각 혼합물을 기재위에 도포 건조함으로써, 양극필름과 음극필름을 제조하는 단계;
    상기 양극필름을 제 1집전체의 양면에, 상기 음극필름을 제 2집전체의 양면에 각각 부착한 다음, 약 110℃에서 열압착을 행함으로써, 양극과 음극을 제조하는 단계;
    상기 제조된 양극과 음극 위에, 매트릭스 고분자로서의 폴리 비닐 클로라이드를 상기 제 1용매를 이용해 용해시키고 여기에 고비점 가소제 및 실리카(silica)를 첨가한 고분자 전해질 슬러리를, 각각 도포하여 건조하는 단계;
    상기 고분자 전해질 슬러리가 각각 도포된 양극 및 음극을 사용하여, 양극, 음극, 및 양극 순으로 쌓은 후 약 110℃에서 열압착을 행함으로써, 상호 용융 접착된 일체형 전지를 제조하는 단계;
    상기 전지를, 상기 고비점 가소제만 용해시키고 상기 매트릭스 고분자는 용해시키지 않는 제 2용매매로서의 메탄올(methanol) 또는 에틸 에테르(ethyl ether) 중 하나에 넣어 상기 고비점 가소제만을 제거함으로써, 다공성 전지로 만드는 단계;
    상기 만들어진 다공성 전지를, 리튬(Li) 염을 포함한 액체 전해액 속에 넣어 그 액체 전해액이 다수의 기공내로 스며들게 함으로써, 최종 리튬폴리머 2차 전지를 제조하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제 11 항 또는 제 12 항 중 한 항에 있어서,
    상기 고비점 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate : DBP) 또는 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 중 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지의 제조 방법.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항 중 한 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2또는 LiC(CF3SO2)3중 하나이고, 상기 액체 전해액에 사용되는 유기용매는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate), 디에틸렌 카보네이트(Diethylene Carbonate), 디메틸렌 카보네이트(Dimethylene Carbonate), γ-부티롤락톤(γ-butyrolactone), 디프로필 카보네이트(Dipropyl Carbonate), 디에톡시 에탄(Diethoxy ethane) 또는 디메톡시 에탄(Dimethoxy ethane)중 하나의 용매 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지의 제조 방법.
  16. 제 11 항 또는 제 12 항 중 한 항에 있어서,
    상기 리튬 염의 농도는 0.5∼2.0 M(mole/liter)인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지의 제조 방법.
  17. 제 11 항 또는 제 12 항 중 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 상기 음극 활물질은 메조페이스 카본 미크로비트(MCMB), 상기 제 1 집전체는 알루미늄(Al), 그리고 상기 제 2 집전체는 구리(Cu)로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 2차 전지의 제조 방법.
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