CN116093328B - 一种高倍率硅基负极材料的制备方法、无碳固态电池负极极片的制备方法与应用 - Google Patents

一种高倍率硅基负极材料的制备方法、无碳固态电池负极极片的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种高倍率硅基负极材料的制备方法、无碳固态电池负极极片的制备方法与应用，属于电池技术领域。具体方案如下：一种高倍率硅基负极材料的制备方法、无碳固态电池负极极片的制备方法与应用，包括硅基合金刻蚀制备多通道硅以及单质镓酸性分散液的制备，多通道硅可以促进单质镓均匀的分散在硅表面，可以实现镓在硅内部的充分且均匀的扩散，从而将硅晶格充分扩宽，进而扩宽锂离子传输路径并降低锂离子的迁移阻力。本发明通过使用低离子传输阻力的硅材料和稳定的双导聚合物制备的负极极片，弥补了纯硅电极离子和电子电导率低的缺点，进而极大提升硫化物固态电池的倍率性能和循环能力，将推动低成本、高能量密度、高安全的硅基负极固态电池的进步。

Description

一种高倍率硅基负极材料的制备方法、无碳固态电池负极极 片的制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种高倍率硅基负极材料的制备方法、无碳固态电池负极极片的制备方法与应用。
背景技术
目前，二次固态锂离子电池因其高的能量密度和能量转换效率，在电动汽车、便携式电子设备和军用特种电源等方面具有广阔的应用前景。随着传统碳质阳极接近其理论容量极限，硅因其高容量、地球储量丰富、环境无污染等特点成为下一代锂离子电池阳极有前途的候选者。然而，硅电极备受争议的低首圈库伦效率造成的不可逆容量损失阻碍了其商业化进程。此外，相比于碳(如石墨)，硅具有更低的离子和电子传导能力，因而在大倍率下因离子电子传输缓慢造成容量发挥不佳，同时发生“锂陷阱”(锂离子因传输缓慢无法完全从硅中脱离)并导致容量损失进一步增加。
“锂陷阱”是硅的本质现象，因而难以通过传统的包覆或硅/碳复合有效解决。从本质上改变硅颗粒的离子和电子导电性是解决“锂陷阱”的最佳途径。通过引入异质元素改变硅费米能级的占据位置以提升本征电子电导率，以及通过扩大晶格间距提升本征锂离子电导率是有效的解决方案。例如，镓具有较高的电子导电性和较大的原子半径，通过镓掺杂硅可以有效提高硅颗粒的双导(离子和电子)特性。然而，由于镓单质在室温下通常呈熔融态，且难以分散，给均匀的零价镓掺杂造成困难。此外，传统硅负极往往需要加入导电碳，而导电炭可能会还原电解质造成电池衰退，因此亟需开发一种无碳且匹配固态电池的双导硅电极。
发明内容
为解决硅电极在高倍率下由于“锂陷阱”造成严重容量不可逆以及碳还原的问题，本发明提供了一种高倍率硅基负极材料的制备方法及无碳固态电池负极极片的制备方法与应用，通过将由酸性液体分散的微小镓单质锚定在多通道硅内部以阻止镓聚集，通过多次喷雾干燥与热扩散使镓均匀的掺杂在硅颗粒中。另外，通过双导(导离子和电子)聚合物制备无碳的硅负极片，匹配的固态电池显示出了明显改善的倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种高倍率硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将含硅物质热处理得到非晶硅纳米颗粒，将非晶硅纳米颗粒在去离子水中充分分散，再加入金属盐充分搅拌，混合溶液在200-500℃下雾化干燥，将干燥后的颗粒在300～900℃的氢气气氛下加热1～10h得到硅基合金颗粒，将硅基合金颗粒浸入酸溶液中进行脱合金，收集脱合金后的硅颗粒，用蒸馏水冲洗多次并干燥，得到多通道硅；
步骤二、按1g:10ml的比例将金属镓置于王水中，并在40～80℃下低温加热使其充分溶解，随后用去离子水稀释10倍得到含微小镓单质的酸性溶液；
步骤三、将步骤一中的多通道硅与步骤二的含镓酸性溶液充分混合，混合溶液在60～80℃下进行旋转蒸发干燥，将干燥后的颗粒在氢氩混合气氛中热处理以还原可能存在的氧化镓并促进镓元素向硅颗粒中扩散，得到镓掺杂的高倍率硅基负极材料。
进一步的，步骤一中，所述含硅物质包括SiH4气体或三氯氢硅液体；所述金属盐包括铝盐、铜盐、铁盐、锰盐中的一种或多种的组合；其中含硅物质中的硅原子与铝盐中铝原子的摩尔比为1:0～0.3，硅原子与铜盐中铜原子的摩尔比为1:0～0.3，硅原子与铁盐中铁原子的摩尔比为1:0～0.2；硅原子与锰盐中锰原子的摩尔比为1:0～0.1，各金属盐的含量不能同时取0。
进一步的，所述铝盐包括氢化锂铝、对苯二甲酸铝、三聚磷酸铝中的一种或多种的组合，所述铜盐包括无水醋酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜中的一种或多种的组合，所述铁盐包括酒石酸铁、二茂铁、二壬羰基铁中的一种或多种的组合，所述锰盐包括柠檬酸锰、锰酞菁、草酸锰中的一种或多种的组合。
进一步的，步骤一中，所述热处理的温度为400～1000℃，热处理的时间为0.5～2h。
进一步的，步骤三中，按照Si:Ga质量比为4～28:1的比例将多通道硅与含镓酸性溶液混合，所述热处理的温度范围为400～1000℃，热处理的时间为1～36h。
一种包含所述的高倍率硅基负极材料的无碳固态电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将含羟基的聚合物以质量比为1:10的比例溶于二甲基亚砜中，依次加入摩尔比为1～3:1～2:2～3的硼酸、锂源和草酸，每添加一种物质均需在60～100℃下加热搅拌4～16h，得到锂化聚合物溶液；
步骤2：将步骤1中得到的锂化聚合物溶液与锂盐按质量比为5～20:1的比例混合并溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中，其中，锂化聚合物溶液与N-甲基-2-吡咯烷酮的比例为1g:10ml，在40～80℃氩气气氛下搅拌18～40h，所得溶液与导电聚合物溶液按质量比为1～3:1的比例在100～150℃下充分搅拌8～16h，使锂化聚合物与导电聚合物充分聚合以得到双导聚合物溶液；
步骤3：将镓掺杂的高倍率硅基负极与步骤2得到的双导聚合物溶液按10～30:1的质量比在40～80℃下混合搅拌10～20h，将混合浆料涂覆在负极集流体上，真空干燥，得到无碳固态电池负极极片。
进一步的，步骤1中，所述含羟基的聚合物包括聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种或多种；所述锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种的组合；步骤2中，所述锂盐为LiODFB、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiBF4、LiPF6中的一种或多种；所述导电聚合物为PEDOT:PSS溶液、聚吡咯溶液、聚苯胺溶液中的一种或多种的混合。
一种所述的无碳固态电池负极极片在固态电池中的应用。
一种所述的固态电池的制备方法，包括以下步骤：
S1：按1g:6mL的比例将正极材料加入DMF中，随后加入占正极材料质量0.5～5％的非共轭双烯类化合物并搅拌8～16h，60℃干燥8～16h后，得到的粉末材料在氩气气氛下200～400℃退火2～10h得到被包覆的正极材料，将被包覆的正极材料、硫化物固态电解质、导电炭按质量比80:20:3的比例在100℃下充分研磨，冷却后得到正极复合物；
S2：将无碳固态电池负极极片、硫化物固态电解质与正极复合物装配得到高倍率硅基负极固态硫化物电池。
进一步的，S1中，所述正极材料为NCM、LiFePO4、LiCoO2、Li2MnO3中的一种或多种；所述非共轭双烯类化合物为PAN、PAA、MCPD中的一种或多种；所述硫化物固态电解质为LiPSCl、LGPS、LiPSClI、LPS中的一种或多种；所述导电炭为VGCF和CNT中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用微小镓单质溶液与多通道硅，实现了零价镓在硅材料内部的均匀掺杂，室温液态镓的引入使硅材料晶格间距扩宽，并使锂离子在硅内部的传输表现出液态镓类似的快速“流动”，可以极大提升硅基负极的倍率。
(2)本发明使用锂化聚合物溶液和导电聚合物溶液络合制备的双导聚合物，填充在硅颗粒之间的间隙用做硅负极材料之间的离子和电子传输的桥梁，弥补了硅颗粒之间因非连续接触导致的离子和电子传导不佳的问题，同时避免了负极中对硫化物电解质不利的导电炭的使用，显著延长了固态电池的倍率和使用寿命。
(3)本发明在正极使用的包覆聚合物对硫化物电解质稳定，同时具有良好的结构和界面稳定性，以及高电子和离子电导率，可以使电池免除“空间电荷层”的干扰并提升电池倍率性能。
附图说明
图1为镓掺杂多通道硅的扫描电镜图；
图2为无碳固态电池负极极片的光学照片；
图3为使用无碳固态电池负极极片并搭配NCM811正极电池的倍率性能。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明包括硅基合金刻蚀制备多通道硅以及单质镓酸性分散液的制备，多通道硅可以促进单质镓均匀的分散在硅表面，可以实现镓在硅内部的充分且均匀的扩散，从而将硅晶格充分扩宽，进而扩宽锂离子传输路径并降低锂离子的迁移阻力。本发明通过使用低离子传输阻力的硅材料和稳定的双导聚合物制备的负极极片，弥补了纯硅电极离子和电子电导率低的缺点，进而极大提升硫化物固态电池的倍率性能和循环能力，将推动低成本、高能量密度、高安全的硅基负极固态电池的进步。
具体实施方式一：
一种高倍率硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将含硅物质送入分解炉中在400～1000℃温度下热处理0.5～2h，得到非晶硅纳米颗粒，随后将一定质量的硅纳米颗粒在去离子水中充分分散，再加入一定原子摩尔比的金属盐充分搅拌，混合溶液通过喷雾干燥器在200～500℃下雾化干燥，将干燥后的颗粒在300～900℃的氢气气氛下加热1～10h得到硅基合金颗粒，将硅基合金颗粒浸入酸溶液中进行脱合金，通过真空抽滤收集脱合金后的硅颗粒，并用蒸馏水冲洗多次并干燥，得到多通道硅；其中，所述含硅物质为SiH4气体或三氯氢硅液体的一种；所述金属盐包括铝盐、铜盐、铁盐、锰盐中的一种或多种；含硅物质中的硅原子与铝盐中铝原子的摩尔比为1:0～0.3，硅原子与铜盐中铜原子的摩尔比为1:0～0.3，硅原子与铁盐中铁原子的摩尔比为1:0～0.2；硅原子与锰盐中锰原子的摩尔比为1:0～0.1，各金属盐的含量不能同时取0。所述铝盐包括氢化锂铝、对苯二甲酸铝、三聚磷酸铝中的一种或多种的组合，所述铜盐包括无水醋酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜中的一种或多种的组合，所述铁盐包括酒石酸铁、二茂铁、二壬羰基铁中的一种或多种的组合，所述锰盐包括柠檬酸锰、锰酞菁、草酸锰中的一种或多种的组合。所述酸溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的一种或多种的组合；所述酸溶液的摩尔浓度为0.2M，硅基合金颗粒与酸溶液的比例为1g:500mL。
步骤二、按1g:10ml的比例将高纯金属镓(99.999％)置于王水中，并在40～80℃下低温加热使其充分溶解，随后用去离子水稀释10倍得到含微小镓单质的酸性溶液；
步骤三、按Si:Ga质量比为4～28:1的比例，将步骤一中的多通道硅与步骤二的含镓酸性溶液充分混合，混合溶液在60～80℃下进行旋转蒸发干燥，将干燥后的颗粒在400～1000℃温度范围内的氢氩混合气氛中热处理1～36h以还原可能存在的氧化镓并促进镓元素向硅颗粒中扩散，得到镓掺杂的高倍率硅基负极材料。其中氢氩混合气氛中氢气所占体积比为10％。
具体实施方式二：
一种具体实施方式一所述的高倍率硅基负极材料的应用，所述高倍率硅基负极材料应用于固态电池中。
具体实施方式三：
一种无碳固态电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将含羟基的聚合物以质量比为1:10的比例溶于二甲基亚砜中，依次加入摩尔比为1～3:1～2:2～3的硼酸、锂源和草酸，每添加一种物质均需要在60～100℃下加热搅拌4～16h，得到锂化聚合物溶液，所述含羟基的聚合物包括聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种或多种；所述锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种；
步骤2：将步骤1中得到的锂化聚合物溶液与锂盐按质量比为5～20:1的比例混合并溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中，其中，锂化聚合物溶液与N-甲基-2-吡咯烷酮的比例为1g:10ml，在40～80℃氩气气氛下搅拌18～40h，所得溶液与导电聚合物溶液按质量比为1～3:1的比例在100～150℃下充分搅拌8～16h，使锂化聚合物与导电聚合物充分聚合以得到双导聚合物溶液，所述锂盐为LiODFB、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiBF4、LiPF6中的一种或多种；所述导电聚合物为PEDOT:PSS溶液、聚吡咯溶液、聚苯胺溶液中的一种或多种混合；
步骤3：将镓掺杂的高倍率硅基负极与步骤2得到的双导聚合物溶液按10～30:1的质量比在40～80℃下混合搅拌10～20h，将混合浆料涂覆在毛面铜箔上，在80～120℃的真空中干燥过夜，将涂覆后的铜箔裁成直径8～14mm的圆片，得到无碳固态电池负极极片。
具体实施方式四：
一种具体实施方式三所述的无碳固态电池负极极片在固态电池中的应用。
具体实施方式五：
一种固态电池的制备方法，包括以下步骤：
S1：按1g:6mL的比例将正极材料加入DMF中，随后加入占正极材料质量0.5～5％的非共轭双烯类化合物并搅拌8～16h，60℃干燥8～16h后，得到的粉末材料在氩气气氛下200～400℃退火2～10h，得到被包覆的正极材料，将得到的被包覆的正极材料、硫化物固态电解质、导电炭按质量比80:20:3的比例在100℃下充分研磨，冷却后得到正极复合物，所述正极材料为NCM(811、622、532)、LiFePO4、LiCoO2、Li2MnO3中的一种或多种；所述非共轭双烯类化合物为PAN、PAA、MCPD中的一种或多种；所述硫化物固态电解质为LiPSCl、LGPS、LiPSClI、LPS中的一种或多种；所述导电炭为VGCF和CNT中的一种或多种；
S2：将80～180mg硫化物固态电解质置于直径为8～14mm的模具中以360MPa的压力压实得到电解质片，再将无碳固态电池负极极片与10～60mgS1得到的正极复合物分别置于压好的电解质片两侧并以100MPa压力压实，得到高倍率硅基负极固态硫化物电池。
实施例1：
(1)将SiH4气体送入分解炉中在500℃温度下热处理1h，得到非晶硅纳米颗粒，随后将2g的硅纳米颗粒在去离子水中充分分散，再加入对苯二甲酸铝、酒石酸铁、柠檬酸锰充分搅拌，其中Si:Al:Fe:Mn的原子摩尔比为1:0.1:0.2:0.2，混合溶液通过喷雾干燥器在300℃下雾化干燥，将干燥后的颗粒在600℃的氢气气氛下加热5h得到硅基合金颗粒，将1g硅基合金颗粒浸入500mL0.2M的HCl溶液中进行脱合金，通过真空抽滤收集脱合金后的硅颗粒，并用蒸馏水冲洗多次并干燥，得到多通道硅；
(2)将1g高纯金属镓(99.999％)置于10mL王水中，并在60℃下低温加热使其充分溶解，随后用去离子水稀释10倍得到含微小镓单质的酸性溶液；
(3)按Si:Ga质量比为14:1的比例，将步骤(1)中的多通道硅与步骤(2)的含镓酸性溶液充分混合，混合溶液在60℃下进行旋转蒸发干燥，将干燥后的颗粒在800℃的氢氩混合气氛(其中氢气所占体积比为10％)中热处理10h以还原可能存在的氧化镓并促进镓元素向硅颗粒中扩散，得到镓掺杂的高倍率硅基负极材料；
(4)将聚乙烯醇缩甲醛以质量比为1:10的比例溶于二甲基亚砜中，依次加入摩尔比为1:2:2的硼酸、碳酸锂和草酸，每添加一种物质均需要在80℃下加热搅拌8h，得到锂化聚合物溶液；
(5)将2g步骤(4)中得到的锂化聚合物溶液与LiODFB按质量比为10:1的比例混合并溶解到20mLN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃氩气气氛下搅拌24h，所得溶液与PEDOT:PSS溶液按质量比为3:1的比例在120℃下充分搅拌过夜，使锂化聚合物与导电聚合物充分聚合以得到双导聚合物溶液；
(6)将镓掺杂的高倍率硅基负极与步骤(5)得到的双导聚合物溶液按20:1的质量比在60℃下混合搅拌20h，将混合浆料涂覆在毛面铜箔上，在80℃的真空中干燥过夜，将涂覆后的铜箔裁成直径10mm的圆片，得到无碳固态电池负极极片；
(7)将1gNCM811加入6mLDMF中，随后加入占NCM811质量2％的PAN并搅拌过夜，60℃干燥过夜后，得到的粉末材料在氩气气氛下300℃退火3h，将得到的包覆的正极材料、LiPSCl、VGCF按质量比80:20:3的比例在100℃下充分研磨，冷却后得到正极复合物；
(8)将80mgLiPSCl固态电解质置于直径为10mm的模具中以360MPa的压力压实得到电解质片，再将步骤(6)得到的无碳固态电池负极极片与30mg步骤(7)得到的正极复合物分别置于压好的电解质片两侧并以100MPa压力压实，得到高倍率硅基负极固态硫化物电池。
实施例2：
(1)将三氯氢硅送入分解炉中在700℃温度下热处理2h，得到硅纳米颗粒，随后将2g的硅纳米颗粒在去离子水中充分分散，再加入对苯二甲酸铝、酒石酸铁、柠檬酸锰充分搅拌，，其中Si:Al:Fe:Mn的原子摩尔比为1:0.1:0.2:0.1，混合溶液通过喷雾干燥器在300℃下雾化干燥，将干燥后的颗粒在500℃的氢气气氛下加热5h得到硅基合金颗粒，将1g硅基合金颗粒浸入500mL0.2M的HCl溶液中进行脱合金，通过真空抽滤收集脱合金后的硅颗粒，并用蒸馏水冲洗多次并干燥，得到多通道硅；
(2)将1g高纯金属镓(99.999％)置于10mL王水中，并在60℃下低温加热使其充分溶解，随后用去离子水稀释10倍得到含微小镓单质的酸性溶液；
(3)按Si:Ga质量比为7:1的比例，将步骤(1)中的多通道硅与步骤(2)的含镓酸性溶液充分混合，混合溶液在60℃下进行旋转蒸发干燥，将干燥后的颗粒在900℃的氢氩混合气氛(其中氢气所占体积比为10％)中热处理10h以还原可能存在的氧化镓并促进镓元素向硅颗粒中扩散，得到镓掺杂的高倍率硅基负极材料；
(4)将聚乙烯醇缩甲醛以质量比为1:10的比例溶于二甲基亚砜中，依次加入摩尔比为1:2:2的硼酸、碳酸锂和草酸，每添加一种物质均需要在80℃下加热搅拌8h，得到锂化聚合物溶液；
(5)将2g步骤(4)中得到的锂化聚合物溶液与LiTFSI按质量比为8:1的比例混合并溶解到20mLN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃氩气气氛下搅拌20h，所得溶液与PEDOT:PSS溶液按质量比为3:1的比例在120℃下充分搅拌过夜，使锂化聚合物与导电聚合物充分聚合以得到双导聚合物溶液；
(6)将镓掺杂的高倍率硅基负极与步骤(5)得到的双导聚合物溶液按15:1的质量比在60℃下混合搅拌20h，将混合浆料涂覆在毛面铜箔上，在80℃的真空中干燥过夜，将涂覆后的铜箔裁成直径10mm的圆片，得到无碳固态电池负极极片；
(7)将1gNCM811加入6mLDMF中，随后加入占NCM811质量1％的PAN并搅拌过夜，60℃干燥过夜后，得到的粉末材料在氩气气氛下300℃退火3h，将得到的包覆的正极材料、LiPSCl、VGCF按质量比80:20:3的比例在100℃下充分研磨，冷却后得到正极复合物；
(8)将80mgLiPSCl固态电解质置于直径为10mm的模具中以360MPa的压力压实得到电解质片，再将步骤(6)得到的无碳固态电池负极极片与30mg步骤(7)得到的正极复合物分别置于压好的电解质片两侧并以100MPa压力压实，得到高倍率硅基负极固态硫化物电池。
对比例1：
本对比例与实施例1的区别在于，未执行镓掺杂步骤，其余条件与参数与实施例1完全相同。
本发明在具有多通道硅表面复合单质镓，进而通过热处理进行扩散掺杂，可扩宽硅基材料的晶格间距，从而实现锂离子在硅内部的快速扩散。结合双导聚合物粘合作用，使硅颗粒之间点对点接触变为面对面接触，降低了负极内部离子和电子的扩散阻力，组装的全电池具有优异的倍率性能。如图1所示，实施例1制备的镓掺杂多通道硅粒径均匀，分散良好。如图2所示，实施例1制备的高载量态电池负极极片未发生电极脱落，且分布均匀，电极粘结性良好，产品可控。如图3所示，实施例1组装的镓掺杂硅全电池具有比未掺杂硅全电池更优的倍率性能。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种无碳固态电池负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将含羟基的聚合物以质量比为1:10的比例溶于二甲基亚砜中，依次加入摩尔比为1～3:1～2:2～3的硼酸、锂源和草酸，每添加一种物质均需在60～100℃下加热搅拌4～16h，得到锂化聚合物溶液；
步骤2：将步骤1中得到的锂化聚合物溶液与锂盐按质量比为5～20:1的比例混合并溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中，其中，锂化聚合物溶液与N-甲基-2-吡咯烷酮的比例为1g:10ml，在40～80℃氩气气氛下搅拌18～40h，所得溶液与导电聚合物溶液按质量比为1～3:1的比例在100～150℃下充分搅拌8～16h，使锂化聚合物与导电聚合物充分聚合以得到双导聚合物溶液；
步骤3：将镓掺杂的高倍率硅基负极材料与步骤2得到的双导聚合物溶液按10～30:1的质量比在40～80℃下混合搅拌10～20h，将混合浆料涂覆在负极集流体上，真空干燥，得到无碳固态电池负极极片；其中，所述高倍率硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将含硅物质热处理得到非晶硅纳米颗粒，将非晶硅纳米颗粒在去离子水中充分分散，再加入金属盐充分搅拌，混合溶液在200-500℃下雾化干燥，将干燥后的颗粒在300～900℃的氢气气氛下加热1～10h得到硅基合金颗粒，将硅基合金颗粒浸入酸溶液中进行脱合金，收集脱合金后的硅颗粒，用蒸馏水冲洗多次并干燥，得到多通道硅；
步骤二、按1g:10ml的比例将金属镓置于王水中，并在40～80℃下低温加热使其充分溶解，随后用去离子水稀释10倍得到含微小镓单质的酸性溶液；
步骤三、将步骤一中的多通道硅与步骤二的含镓酸性溶液充分混合，混合溶液在60～80℃下进行旋转蒸发干燥，将干燥后的颗粒在氢氩混合气氛中热处理以还原可能存在的氧化镓并促进镓元素向硅颗粒中扩散，得到镓掺杂的高倍率硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的无碳固态电池负极极片的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述含硅物质包括SiH4气体或三氯氢硅液体；所述金属盐包括铝盐、铜盐、铁盐、锰盐中的一种或多种的组合；其中含硅物质中的硅原子与铝盐中铝原子的摩尔比为1:
0～0.3，硅原子与铜盐中铜原子的摩尔比为1:0～0.3，硅原子与铁盐中铁原子的摩尔比为1:0～0.2；硅原子与锰盐中锰原子的摩尔比为1:0～0.1，各金属盐的含量不能同时取0。
3.根据权利要求2所述的无碳固态电池负极极片的制备方法，其特征在于：所述铝盐包括氢化锂铝、对苯二甲酸铝、三聚磷酸铝中的一种或多种的组合，所述铜盐包括无水醋酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜中的一种或多种的组合，所述铁盐包括酒石酸铁、二茂铁、二壬羰基铁中的一种或多种的组合，所述锰盐包括柠檬酸锰、锰酞菁、草酸锰中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的无碳固态电池负极极片的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述热处理的温度为400～1000℃，热处理的时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的无碳固态电池负极极片的制备方法，其特征在于：步骤三中，按照Si:Ga质量比为4～28:1的比例将多通道硅与含镓酸性溶液混合，所述热处理的温度范围为400～1000℃，热处理的时间为1～36h。
6.根据权利要求1所述的无碳固态电池负极极片的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述含羟基的聚合物包括聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种或多种；所述锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种的组合；步骤2中，所述锂盐为LiODFB、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiBF4、LiPF6中的一种或多种；所述导电聚合物为PEDOT:PSS溶液、聚吡咯溶液、聚苯胺溶液中的一种或多种的混合。
7.一种权利要求1-6任一权利要求所述的无碳固态电池负极极片在固态电池中的应用。
8.一种权利要求7所述的固态电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：按1g:6mL的比例将正极材料加入DMF中，随后加入占正极材料质量0.5～5％的非共轭双烯类化合物并搅拌8～16h，60℃干燥8～16h后，得到的粉末材料在氩气气氛下200～400℃退火2～10h得到被包覆的正极材料，将被包覆的正极材料、硫化物固态电解质、导电炭按质量比80:20:3的比例在100℃下充分研磨，冷却后得到正极复合物；
S2：将无碳固态电池负极极片、硫化物固态电解质与正极复合物装配得到高倍率硅基负极固态硫化物电池。
9.根据权利要求8所述的固态电池的制备方法，其特征在于：S1中，所述正极材料为NCM、LiFePO4、LiCoO2、Li2MnO3中的一种或多种；所述非共轭双烯类化合物为PAN、PAA、MCPD中的一种或多种；所述硫化物固态电解质为LiPSCl、LGPS、LiPSClI、LPS中的一种或多种；所述导电炭为VGCF和CNT中的一种或多种。
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