KR102520309B1 - 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기능화된 탄소 구조체가 제공된다. 상기 기능화된 탄소 구조체는, 복수의 1차 탄소 입자가 응집된 2차 탄소 입자, 및 상기 1차 탄소 입자 및 상기 2차 탄소 입자의 표면에 제공된 헤테로원자 작용기를 포함할 수 있다.

Description

기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법 {functionalized carbon structure, anode electrode using it and method of fabricating of the same}
본 발명은 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 복수의 1차 탄소 입자가 응집된 2차 탄소 입자를 포함하는 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
글로벌 이차전지 시장은 스마트폰 등 소형 IT기기가 초기 성장을 주도하였으나, 최근에는 전기차시장의 성장에 따라 차량용 이차전지 시장이 빠르게 성장하고 있다.
차량용 이차 전지는 제품 표준화를 통한 대량생산 및 기술개발로 낮은 가격과 성능 안정화를 달성하면서 전기차 시장의 성장을 주도하고 있으며, 배터리 성능 개선으로 전기차의 한계라 지적되던 짧은 주행거리가 해결되면서 시장이 급격히 확대되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허등록공보 10-1788232에는, 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극으로서, 유리전이온도(Tg)가 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅 되어 있는 제 1 전극 합제층, 및 유리전이온도(Tg)가 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 전극 합제층 상에 코팅되어 있는 제 2 전극 합제층, 을 포함하고, 상기 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)는 15℃ 이하이고, 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리 전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상이며, 상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상 내지 25℃ 미만이고, 상기 이차전지용 전극은 음극이고, 전극 활물질은 Si계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극이 개시되어 있다.
대한민국 특허등록공보 10-1788232
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 반응 물질과 반응성이 향상된 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 화학적으로 그리고 물리적으로 안정한 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정 비용이 절감된 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 시간이 단축된 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대량 생산이 용이한 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법은, 다이아몬드 입자가 분산된 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액을 동결 건조하여, 상기 다이아몬드 입자가 응집된 응집체를 형성하는 단계, 상기 응집체를 탄화시켜, 복수의 1차 탄소 입자가 응집된 2차 탄소 입자를 제조하는 단계, 및 상기 2차 탄소 입자를 헤테로원자(heteroatom) 작용기로 기능화시켜, 기능화된 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 응집체를 탄화시키는 것은, 상기 응집체를 1차 열처리하는 것을 포함하고, 상기 2차 탄소 입자를 상기 헤테로원자 작용기로 기능화시키는 것은, 상기 2차 탄소 입자를 2차 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 응집체가, 상기 1차 열처리로 탄화되어, 상기 응집체 내의 상기 다이아몬드 입자가, 상기 1차 탄소 입자로 상변화되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 열처리는, 비산소 분위기에서 수행되고, 상기 2차 열처리는, 산소 분위기에서 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 헤테로원자 작용기는, 산소 작용기를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 열처리의 온도는, 상기 2차 열처리의 온도보다 높은 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 음극 전극의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 전극을 제조하는 방법은, 상술된 상기 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체를 제조하는 단계, 상기 기능화된 탄소 구조체 및 고분자 바인더를 교반하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하여 음극 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 기능화된 탄소 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 복수의 상기 1차 탄소 입자가 응집된 상기 2차 탄소 입자는, 다공성 구조를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 탄소 입자 및 상기 2차 탄소 입자는, sp2 그래파이트(graphite)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 헤테로원자 작용기는 산소 작용기이고, 상기 2차 탄소 입자에서 C=O의 비율이 C-O의 비율보다 높은 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 기능화된 탄소 구조체가 삽입된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 상술된 상기 기능화된 탄소 구조체를 포함하는 상기 음극 전극, 상기 음극 전극 상에 배치되고 리튬을 포함하는 양극 전극, 및 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극 사이의 전해질을 포함하되, 충반전 과정에서 상기 기능화된 탄소 구조체의 상기 2차 탄소 입자에 포함된 상기 1차 입자의 표면에서 리튬 이온이 흡장 및 탈리되어 상기 음극 전극에서 덴드라이트(dendrite) 성장이 방지되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체는, 복수의 1차 탄소 입자가 응집된 다공성 구조의 2차 탄소 입자를 포함하고, 상기 1차 탄소 입자 및 상기 2차 탄소 입자의 표면에 헤테로원자 작용기를 포함할 수 있다.
따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 다공성 구조에 의해 반응 물질과의 접촉 면적을 넓힐 수 있고, 상기 헤테로원자 작용기에 의해 반응 물질 작용기와 용이하게 화학 반응할 수 있다.
이에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체에 반응 물질이 고농도로 농축될 수 있고, 상기 기능화된 탄소 구조체 및 반응 물질 간의 반응 속도 및 생성물의 양이 증가될 수 있다. 또한, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 고결정성 탄소 구조를 가져 화학적으로 그리고 물리적으로 안정할 수 있다. 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체는 리튬 이차 전지의 음극 전극으로 사용될 수 있다.
상기 기능화된 탄소 구조체를 상기 음극 전극으로 사용하여 상기 리튬 이차 전지를 충방전 하는 경우, 상기 기능화된 탄소 구조체에 의해, 리튬 이온이 용이하게 흡장 및 탈리되어, 상기 음극 전극에 덴드라이트(dendrite)가 성장되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 기능화된 탄소 구조체에 의해, 전해질이 분해되는 부반응이 억제될 수 있다.
이에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체가 상기 음극 전극으로 사용된 상기 리튬 이차 전지는, 장시간의 충방전 사이클에서, 고효율, 고신뢰성 및 안정성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에서 소스 용액을 동결 건조하여 응집체를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에서 응집체를 1차 열처리하여 2차 탄소 입자를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에서 2차 탄소 입자를 2차 열처리하여 기능화된 탄소 구조체를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 음극 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬 이차 전지 내에 음극 전극의 동작원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 FE-TEM(field emission transmission electron microscope) 및 FE-SEM(field emission scanning electron microscope) 사진이다.
도 9는 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 상대 압력에 따른 흡착된 질소의 양을 측정한 도면이다.
도 10은 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 기공의 크기를 측정한 도면이다.
도 11은 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체를 라만 분광법(raman spectoroscopy) 및 XRD(X-ray diffraction)로 분석한 도면이다.
도 12는 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 표면 작용기를 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)으로 분석한 도면이다.
도 13은 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 반쪽 전지에서 리튬 금속의 핵 생성과 관련된 전압 오버슈트(overshoot)를 측정한 도면이다.
도 14는 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 반쪽 전지의 CE(coulombic efficiency)의 평균 값을 측정한 도면이다.
도 15는 실험 예 4에 따른 대칭 전지(symmetric cell)의 충방전 사이클 따른 전압을 측정한 도면이다.
도 16은 실험 예 2에 따른 반쪽 전지 내에 음극 전극의 FE-SEM 사진이다.
도 17은 실험 예 3에 따른 반쪽 전지 내에 음극 전극의 FE-SEM 사진이다.
도 18은 실험 예 2에 따른 반쪽 전지 내에 음극 전극의 단면의 FIB-SEM (focused ion beam scanning electron microscope) 사진이다.
도 19은 실험 예 5에 따른 전체 전지(full-cell) 내에 양극 및 음극의 정전류 충방전 특성을 측정한 도면이다.
도 20은 실험 예 5에 따른 전체 전지의 전압에 따른 specific capacity 값을 측정한 도면이다.
도 21은 실험 예 5에 따른 전체 전지의 충방전 사이클에 따른 specific capacity 값을 측정한 도면이다.
도 22는 실험 예 5에 따른 전체 전지의 충방전 사이클에 따른 CE(coulombic efficiency) 및 capacity retention 값을 측정한 도면이다.
도 23은 실험 예 5에 따른 전체 전지의 전압에 따른 specific capacity를 측정한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에서 소스 용액을 동결 건조하여 응집체를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에서 응집체를 1차 열처리하여 2차 탄소 입자를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에서 2차 탄소 입자를 2차 열처리하여 기능화된 탄소 구조체를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면 다이아몬드 입자(102)가 분산된 소스 용액(100)이 준비된다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(100)은, 용매(104)에 상기 다이아몬드 입자(102)가 분산된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매(104)는 초순수(D.I water), 삼차뷰틸알코올(tert-butanol), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 메틸피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone), 아세토니트릴(acetonitrile), 클로로포름(chloroform), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합액일 수 있다.
상기 소스 용액(100)을 동결 건조하여 상기 다이아몬드 입자(102)가 응집된 응집체(200)가 형성된다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(100)은, 온도 및 압력이 제공되어 동결 건조될 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 용액(100)에 제공되는 온도는, -50℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 용액(100)에 제공되는 압력은, 0.0045mbar일 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 용액(100)에 제공되는 온도 및 압력을 유지하는 시간은, 72시간일 수 있다. 이에 따라서, 상기 소스 용액(100) 내에 분산된 상기 다이아몬드 입자(102)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 동결 건조되어, 분산된 상태에서 응집된 상태로 변형될 수 있다. 예를 들어, 응집된 상기 다이아몬드 입자(200)의 크기는, 나노 크기일 수 있다.
도 1 및 도 3을 참조하면 상기 응집체(200)를 탄화시켜 복수의 1차 탄소 입자(302)가 응집된 2차 탄소 입자(304)가 제조된다(S130).
일 실시 예에 따르면, 상기 응집체(200)는, 상온에서 제1 온도까지 1차 열처리 되어 탄화될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 온도는, 2,700℃일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들어 설명하면, 상기 응집체(200)를 상기 1차 열처리하는 방법은, 상온에서 1,800℃까지 10℃/min으로 가열하는 단계, 상기 1,800℃에서 2,400℃까지 5℃/min으로 가열하는 단계, 및 상기 응집체를 2,400℃에서 2,700℃까지 3℃/min으로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 1차 열처리는, 비산소 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 비산소 분위기는, 아르곤(Ar) 분위기일 수 있다. 이에 따라서, 상기 응집체(200) 내에 응집된 상기 다이아몬드 입자(102)는, 상기 1차 열처리에 의해, 상기 1차 탄소 입자(302)로 상변화될 수 있다. 이와 동시에, 복수의 상기 1차 탄소 입자(302)들이, 서로 응집되어 상기 2차 탄소 입자(304)가 형성될 수 있다. 따라서, 상기 2차 탄소 입자(304)는, 복수의 상기 1차 탄소 입자(302)들의 응집으로 형성된 기공들에 의해, 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 탄소 입자(302) 및 상기 2차 탄소 입자(304)는, sp2 그래파이트(graphite)일 수 있다. 따라서, 상기 1차 탄소 입자(302) 및 상기 2차 탄소 입자(304)는, 고결정성 탄소 구조를 가질 수 있다. 이에 따라서, 상기 1차 탄소 입자(302) 및 상기 2차 탄소 입자(304)는, 화학적으로 그리고 물리적으로 안정할 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면 상기 2차 탄소 입자(304)를 헤테로원자(heteroatom) 작용기(306)로 기능화시켜 기능화된 탄소 구조체(300)가 제조된다(S140).
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 탄소 입자(304)를 상기 헤테로원자 작용기(306)로 기능화 시키기 전, 상기 2차 탄소 입자(304)는, 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 자연 냉각될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 온도는, 상기 제1 온도(2,700℃)보다 낮은 400℃일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 탄소 입자(304)는, 상기 제2 온도에서 2차 열처리되어 기능화될 수 있다. 그리고, 상기 2차 열처리는, 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 탄소 입자(304)가 상기 제2 온도에서 상기 2차 열처리되는 시간은, 2시간일 수 있다. 이에 따라서, 상기 2차 탄소 입자(304)의 표면이, 상기 헤테로원자 작용기(306)로 기능화될 수 있다. 또한, 상기 2차 탄소 입자(304)에 포함된 상기 1차 탄소 입자(302)의 표면도 상기 헤테로원자 작용기(306)로 기능화될 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로원자 작용기(306)는, 산소 작용기일 수 있다. 이에 따라서, 상기 1차 탄소 입자(302) 및 상기 2차 탄소 입자(304)의 표면에 상기 헤테로원자 작용기(306)를 갖는 상기 기능화된 탄소 구조체(300)가 제조될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 상기 기능화된 탄소 구조체(300)의 제조 방법은, 상술된 바와 같이, 상기 소스 용액(100)을 동결 건조하여 상기 응집체(200)를 형성하는 단계, 상기 응집체(200)를 탄화시켜 상기 2차 탄소 입자(304)를 제조하는 단계, 및 상기 2차 탄소 입자(304)를 기능화시키는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)의 제조 방법이 간소화되어 제조 시간이 단축될 수 있다. 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)의 제조 비용이 절감되어, 대량 생산이 용이한 상기 기능화된 탄소 구조체(300)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 기능화된 탄소 구조체(300)는, 상술된 바와 같이, 복수의 상기 1차 탄소 입자(302)가 응집된 다공성 구조의 상기 2차 탄소 입자(304)를 포함하고, 상기 1차 탄소 입자(302) 및 상기 2차 탄소 입자(200)의 표면에 상기 헤테로원자 작용기(306)를 포함할 수 있다.
따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)는, 다공성 구조에 의해 반응 물질과의 접촉 면적을 넓힐 수 있고, 상기 헤테로원자 작용기(306)에 의해 반응 물질 작용기와 용이하게 화학 반응할 수 있다.
이에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)에 반응 물질이 고농도로 농축될 수 있고, 상기 기능화된 탄소 구조체(300) 및 반응 물질 간의 반응 속도 및 생성물의 양이 증가될 수 있다. 그리고, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)는, 고결정성 탄소 구조를 가져 화학적 물리적으로 안정할 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예에 따른 상기 기능화된 탄소 구조체를 이용하여 음극 전극이 제조될 수 있다. 이하, 도 5를 참조하여, 본 발명의 일 실시 예에 따른 음극 전극의 제조 방법이 설명된다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 음극 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5를 참조하면, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체(300)가 제공된다.
음극 전극(600)의 제조 방법은, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)를 고분자 바인더(402)에 제공하고 교반하여 슬러리(400)를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리(400)를 음극 집전체(500) 상에 코팅하고 건조하여 음극 활물질층(410)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 바인더(402)는, 플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride)일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체(500)는, 구리 호일(copper foil)일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체(500) 상에 상기 슬러리(400)를 코팅하는 방법은, 바코팅(bar coating)일 수 있다.
이에 따라서, 상기 음극 전극(600)은, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 집전체(500) 상에, 상기 기능화된 탄소 구조체(300) 및 고분자 바인더(402)가 경화된 상기 음극 활물질층(410)을 포함하는 구조일 수 있다.
상술된 본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 음극 전극을 이용하여 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다. 이하, 도 6을 참조하여, 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 구조가 설명되고, 도 7을 참조하여, 리튬 이차 전지의 충방전 시 동작원리가 설명된다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 구조를 설명하기 위한 도면이고, 도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬 이차 전지 내에 음극 전극의 동작원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명된 기능화된 탄소 구조체(300)를 포함하는 음극 전극(600)이 제공되고, 상기 리튬 이차 전지(900)는, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)를 포함하는 상기 음극 전극(600), 상기 음극 전극(600) 상에 배치되고 리튬을 포함하는 양극 전극(700), 및 상기 음극 전극(600) 및 상기 양극 전극(700) 사이의 전해질(800)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지(900)의 충방전 시, 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 음극 전극(600)에서 리튬 이온(802)이 흡장 및 탈리될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지(900)는, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)를 포함하는 상기 음극 전극(600), 상기 음극 전극(600) 상에 배치되고 리튬을 포함하는 양극 전극(700), 및 상기 음극 전극(600) 및 상기 양극 전극(700) 사이의 전해질(800)을 포함할 수 있다.
상기 음극 전극(600)은, 보다 구체적으로, 음극 집전체(500) 상에 음극 활물질층(410)을 포함하고, 상기 음극 활물질층(410)은, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질층(410)은, 복수의 1차 탄소 입자(302)가 응집된 2차 탄소 입자(304)를 포함하고, 복수의 상기 1차 탄소 입자(302) 및 상기 2차 탄소 입자(200)의 표면은, 헤테로원자 작용기(306)를 포함할 수 있다.
이에 따라서, 상기 리튬 이차 전지(900)의 충전 과정을 수행하는 경우, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)의 다공성 구조 및 상기 헤테로원자 작용기(306)에 의해, 상기 전해질(800) 내에 리튬 이온(802)이, 상기 2차 탄소 입자(304)에 포함된 상기 1차 탄소 입자(302)의 표면에서, 고농도로 흡장될 수 있다. 따라서, 상기 1차 탄소 입자(302)의 표면에서, 리튬 금속의 핵생성 및 핵성장이 용이하게 발생될 수 있다. 이에 따라서, 상기 1차 탄소 입자(302)의 표면에서, 표면 조도가 상대적으로 낮은 리튬 금속층(804)이 형성될 수 있다.
이와 달리, 상기 리튬 이차 전지(900)의 방전 과정을 수행하는 경우, 상기 리튬 금속층(804)에 포함된 상기 리튬 금속이, 상기 전해질(800) 내의 상기 리튬 이온(802) 형태로 용이하게 탈리될 수 있다.
따라서, 상기 리튬 이차 전지(900)의 충방전 시, 상기 기능화된 탄소 구조체(300)에 의해, 상기 리튬 이온(802)이 상기 기능화된 탄소 구조체(300)로 용이하게 흡장 및 탈리되어, 상기 음극 전극(600)에 리튬의 덴드라이트(dendrite)가 성장되는 것을 방지하고, 상기 전해질(800)이 분해되는 부반응이 억제될 수 있다. 이에 따라서, 상기 리튬 이차 전지(900)는, 장시간의 충방전 사이클에서, 고효율, 고신뢰성 및 안정성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 탄소 구조체의 구체적인 실험 예 및 특성평가가 설명된다.
실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조
나노 다이아몬드 입자가 분산된 소스 용액을 준비하였다. 상기 소스 용액을 -50℃, 0.0045mbar의 조건으로 72시간 동안 동결 건조하여, 상기 나노 다이아몬드 입자가 응집된 응집체를 제조하였다.
상기 응집체를 graphitization furnace에 제공하고 Ar 분위기에서, 상온에서 1,800℃까지 10℃/min으로 가열하고, 1,800℃에서 2,400℃까지 5℃/min으로 가열하고, 2,400℃에서 2,700℃까지 3℃/min으로 가열하였다. 이 때, 상기 응집체 내에 상기 나노 다이아몬드 입자가 1차 탄소 입자로 상변화되었고, 복수의 상기 1차 탄소 입자가 응집되어 2차 탄소 입자를 형성하였다.
이후, 상기 2차 탄소 입자를 400℃까지 자연 냉각시켰다.
이후, graphitization furnace를 산소 분위기로 변경하고, 상기 2차 탄소 입자를 400℃에서 2시간 열처리하였다.
이후, 상기 2차 탄소 입자를 상온까지 자연 냉각 시키고 에탄올로 세척하여, 상기 2차 탄소 입자 및 상기 1차 탄소 입자의 표면에 산소 작용기를 갖는 기능화된 탄소 구조체를 제조하였다.
실험 예 2에 따른 반쪽 전지(half-cell)의 제조
음극 활물질로 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체, 고분자 바인더로 폴루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 음극 집전체로 구리 호일(copper foil), 상대 전극(counter electrode)으로 리튬 호일(lithium foil), 분리막으로 유리 섬유 여과지(glass microfiver filter), 전해질 염으로 LiTFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 전해질 용매로 DOL(1,3-dioxolane) 및 DME(1,2-dimethoxyethane)를 준비하였다.
상기 플루오르화 폴리비닐리덴(90wt%) 및 상기 기능화된 탄소 구조체(10wt%)를 혼합 후, 유기 용매를 제공하고 교반하여, 슬러리(slurry)를 제조하였다. 상기 구리 호일 상에, 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하여 음극 전극을 제조하였다. 그리고, 상기 음극 전극을 1/2inch로 펀칭(punching)하였다.
이후, 상기 DOL 및 상기 DME를 1:1 비율(vol%)로 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 그리고 상기 혼합 용액에 상기 LiTFSI 1M를 제공하고 용해하여, 전해질을 제조하였다.
이후, 상기 음극 전극, 상기 상대 전극(리튬 호일) 및 상기 분리막(유리 섬유 여과지)을 Ar 가스 분위기의 글로브 박스(glove box)에 제공하고 조립하였다. 그리고, 상기 전해질을 60uL 주입하여 반쪽 전지를 제조하였다.
실험 예 3에 따른 반쪽 전지(half-cell)의 제조
음극 전극으로 구리 전극(copper electrode), 상대 전극으로 리튬 호일, 분리막으로 유리 섬유 여과지, 전해질 염으로 LiTFSI, 전해질 용매로 DOL 및 DME를 준비하였다.
상기 음극 전극을 1/2inch로 펀칭하였다. 이후, 실험 예 2와 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
실험 예 4에 따른 대칭 전지(symmetric -cell)의 제조
2.0mAhcm-2 조건에서 리튬이 증착된 실험 예 2에 따라 제조된 음극 전극 한 쌍을 이용하여, 실험 예 4에 따른 대칭 전지를 제조하였다.
실험 예 5에 따른 이차 전지(secondary cell)의 제조
음극 전극으로 실험 예 2에 따른 음극 전극, 양극 전극으로 NCM622, 분리막으로 유리 섬유 여과지, 전해질 염으로 LiPF6(lithium hexafluorophosphate), 전해질 용매로 EC(ethylene of carbonate) 및 DMC(dimethyl carbonate), 전해질 첨가제로 LiNO3 및 VC(vinylene carbonate)를 준비하였다.
상기 EC 및 상기 DMC를 1:1 비율(vol%)로 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 그리고 상기 혼합 용액에 상기 LiPF6 1M를 제공하여 용해시키고, 상기 LiNO3 및 상기 VC를 각각, 상기 혼합 용액 대비 5wt% 더 제공하여 전해질을 제조하였다.
상기 음극 전극, 상기 양극 전극(NCM622) 및 상기 분리막(유리 섬유 여과지)을 Ar 가스 분위기의 글로브 박스에 제공하고 조립하였다. 그리고, 상기 전해질을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
도 8은 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 FE-TEM(field emission transmission electron microscope) 및 FE-SEM(field emission scanning electron microscope) 사진이다.
도 8을 참조하면, 도 8의 (a)는, 기능화된 탄소 구조체의 FE-TEM 사진이다. 도 8의 (b)는, 상기 기능화된 탄소 구조체의 FE-SEM 사진이고, 도 8의 (c)는, 도 8의 (b)의 FE-SEM 사진을 도시화한 도면이다.
도 8에서 알 수 있듯이, 도 8의 (a)에서, 상기 기능화된 탄소 구조체 내에 1차 탄소 입자의 크기는 5nm 내지 10nm인 것을 알 수 있고, 도 8의 (b)에서 복수의 상기 1차 탄소 입자들이 응집되어 2차 탄소 입자를 형성된 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 다공성 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
도 9는 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 상대 압력에 따른 흡착된 질소의 양을 측정한 도면이다.
도 9를 참조하면, 그래프상에서 x축은 상대 압력(relative pressure)이고, y축은 흡착된 질소의 양(N2 adsorption)이다.
도 9에서 알 수 있듯이, 상대 압력이 약 0.05미만인 경우, 기능화된 탄소 구조체에 흡착된 질소의 양이, 실질적으로 수직적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 이에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 다공성 구조인 것을 알 수 있다.
상대 압력이 약 0.05이상 약 0.6미만인 경우, 상기 기능화된 탄소 구조체에 흡착된 질소의 양이 실질적으로 선형적으로 증가하고, 상대 압력이 약 0.6이상 약 1.0이하인 경우, 흡착된 질소의 양이 실질적으로 지수적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 이에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체 내에 기공들은, 나노 사이즈이고 크기가 서로 상이한 것을 알 수 있다.
그리고, 상기 기능화된 탄소 구조체의 질소의 흡착 및 탈착 등온선의 형태는, 히스테리시스(hysteresis)인 것을 알 수 있고, BET(brunauer-emmett-teller) 이론에 따른, 상기 기능화된 탄소 구조체의 표면적은 246.2965m2/g인 것을 알 수 있다.
도 10은 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 기공의 크기를 측정한 도면이다.
도 10을 참조하면, 그래프상에서 x축은 기능화된 탄소 구조체의 기공의 크기이고, y축은 상기 기능화된 탄소 구조체에 기공이 차지하는 부피이다.
도 10에서 알 수 있듯이, 상기 기능화된 탄소 구조체의 기공의 크기는, 약 2nm 내지 100nm인 것을 알 수 있다. 특히, 상기 기능화된 탄소 구조체에서, 20nm 크기의 기공이, 가장 많은 부피를 차지하는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 도 9에서 설명한 바와 같이, 2nm 내지 100nm의 기공을 포함하는 다공성 구조의 상기 기능화된 탄소 구조체인 것을 알 수 있다.
도 11은 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체를 라만 분광법(raman spectoroscopy) 및 XRD(X-ray diffraction)로 분석한 도면이다.
도 11을 참조하면, 도 11의 (a)는 기능화된 탄소 구조체를 라만 분광법으로 분석한 도면이고, 도 11의 (b)는 상기 기능화된 탄소 구조체를 XRD로 분석한 도면이다.
도 11에서 알 수 있듯이, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 도 11의 (a)의 1,335 cm-1에서 발생된 D band 및 1,570cm-1에서 발생된 G band에 의해, poly-hexagonal carbon 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 2,680cm-1에서 발생된 2D band에 의해, 그래파이트(graphite) 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
그리고, 상기 기능화된 탄소 구조체는, 도 11의 (b)의 26.0°에서 (002) peak에 의해, 그래파이트 구조를 갖는 것을 재확인할 수 있다. 또한, 42.0°에서 (100) peak에 의해, poly-hexagonal carbon 구조를 갖는 것을 재확인할 수 있다.
결론적으로, 상기 기능화된 탄소 구조체는, poly-hexagonal carbon 구조 및 그래파이트 구조를 포함하는 고결정성 구조인 것을 알 수 있다.
도 12는 실험 예 1에 따른 기능화된 탄소 구조체의 표면 작용기를 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)으로 분석한 도면이다.
도 12를 참조하면, 도 12의 (a)는 기능화된 탄소 구조체를 C 1s로 프로파일(profile)한 도면이고, 도 12의 (b)는 상기 기능화된 탄소 구조체를 O 1s로 프로파일한 도면이다.
도 12에서 알 수 있듯이, 상기 기능화된 탄소 구조체의 표면은, 도 12의 (a)의 284.4eV 및 285.1eV에서, 각각 C=C 결합 및 C-C 결합하는 것을 알 수 있다. 또한, 286.2 eV 및 288.7 eV에서는, 각각 산소 작용기를 갖는 C-O 및 O=C-O 결합을 하는 것을 알 수 있다.
그리고, 상기 기능화된 탄소 구조체의 표면은, 도 12의 (b)의 533.1eV 및 532.0eV에서, 각각 산소 작용기를 갖는 C=O 결합 및 C-O 결합하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 기능화된 탄소 구조체의 표면은, C=O 결합 비율이 C-O 결합 비율보다 높은 것을 알 수 있다.
결론적으로, 상기 기능화된 탄소 구조체 내에 1차 탄소 입자 및 2차 탄소 입자의 표면은, 산소 작용기를 갖는 것을 알 수 있다.
도 13은 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 반쪽 전지에서 리튬 금속의 핵 생성과 관련된 전압 오버슈트(overshoot)를 측정한 도면이다.
도 13을 참조하면, 그래프상에서, HNA-Es는 실험 예 2에 따른 반쪽 전지에 대한 그래프이고, Cu-Es는 실험 예 3에 따른 반쪽 전지에 대한 그래프이다. 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지의 current rate는 50uAcm-2으로 제어되었다.
도 13에서 알 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 상기 반쪽 전지는, 0.05mAcm-2에서 약 14mV의 전압 오버슈트를 갖는 것을 알 수 있다. 이와 달리, 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지는, 약 0.0mAcm-2에서, 약 58mV의 전압 오버슈트를 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 실험 예 2에 따른 상기 반쪽 전지는, 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지보다 낮은 전압 오버슈트를 갖는 것을 알 수 있다.
전압 오버슈트는, 리튬 금속의 핵이 생성되는데 필요한 오버포텐셜(overpotential)과 관련이 있고, 전압 오버슈트가 낮을수록 오버포텐셜이 낮다. 따라서, 실험 예 2에 따른 상기 반쪽 전지는, 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지보다 낮은 오버포텐셜을 갖는 것을 알 수 있다.
실험 예 2에 따른 상기 반쪽 전지의 오버포텐셜이 낮은 요인은, 상기 반쪽 전지 내에 다공성 구조를 갖는 기능화된 탄소 구조체에 의해 기인된 것으로 해석될 수 있다.
도 14는 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 반쪽 전지의 CE(coulombic efficiency)의 평균 값을 측정한 도면이다.
도 14를 참조하면, 그래프상에서 HNA-Es는 실험 예 2에 따른 반쪽 전지의 CE를 측정한 그래프이고, Cu-Es는 실험 예 3에 따른 반쪽 전지의 CE를 측정한 그래프이다. 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지는, 전류 밀도 0.5mAcm-2 내지 12mAcm-2 에서, 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 과정이 수행되었다.
도 14에서 알 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 상기 반쪽 전지는, 전류 밀도 1mAcm-2에서 CE의 평균 값이 99.1%으로 가장 높은 것을 알 수 있다. 그리고, 전류 밀도 2mAcm-2, 4mAcm-2, 8mAcm-2, 12mAcm-2에서 각각 CE의 평균 값이 98.9%, 98.8%, 98.3%, 97.5%인 것을 알 수 있다.
이와 달리, 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지는, 전류 밀도 0.5mAcm-2에서 CE의 평균 값이 96.9%으로 가장 높은 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 반쪽 전지의 CE의 평균 값은, 전류 밀도가 증가할수록, 점차적으로 감소하여, 12mAcm-2에서 CE의 평균 값이 90% 미만인 것을 알 수 있다.
따라서, 실험 예 2에 따른 상기 반쪽 전지가, 실험 예 3에 따른 상기 반쪽 전지보다, 0.5mAcm-2 내지 12mAcm-2 의 전류 밀도에서, CE의 평균 값이 더 높고, 전류 밀도가 증가할수록, CE의 평균 값이 더 적은 폭으로 감소되는 것을 알 수 있다.
도 15는 실험 예 4에 따른 대칭 전지(symmetric cell)의 충방전 사이클 따른 전압을 측정한 도면이다.
도 15를 참조하면, 대칭 전지는, 800사이클까지 정전류 충방전 과정을 수행하였고, cut-off capacity는 1.0mAhcm-2, current rate는 2mAcm-2으로 제어되었다.
도 15에서 알 수 있듯이, 상기 대칭 전지는, 약 750사이클까지, 상기 대칭 전지의 전압이 실질적으로 유지된 것을 알 수 있다. 하지만, 약 750사이클 이후부터, 상기 대칭 전지의 전압이, 변화되는 것을 알 수 있다. 따라서, 실험 예 5에 따른 상기 대칭 전지는 750사이클까지 안정적으로 구동될 수 있는 것을 알 수 있다.
도 16은 실험 예 2에 따른 반쪽 전지 내에 음극 전극의 FE-SEM 사진이다.
도 16을 참조하면, 음극 전극에 리튬 금속이 흡장된 후, 상기 음극 전극을 도 16의 (a), 도 16의 (b), 도 16의(c) 순으로 배율을 높여 촬영하였다.
그리고, 상기 음극 전극에 리튬 금속 흡장 시, areal capacity는 5mAcm-2으로 제어되었다.
도 16에서 알 수 있듯이, 상기 음극 전극 내에 기능화된 탄소 구조체는, 도 16의 (b) 및 도 16의 (c)의 사진과 같이, 복수의 1차 탄소 입자가 응집되어 2차 탄소 입자를 형성하고 있는 것을 알 수 있고, 상기 1차 탄소 입자 및 상기 2차 탄소 입자의 표면에 리튬 금속이 흡장된 것을 확인할 수 있다.
도 17은 실험 예 3에 따른 반쪽 전지 내에 음극 전극의 FE-SEM 사진이다.
도 17을 참조하면, 도 18을 참조하면, 음극 전극에 리튬 금속이 흡장된 후, 상기 음극 전극을 도 17의 (a), 도 17의 (b), 도 17의(c) 순으로 배율을 높여 촬영하였다.
그리고, 상기 음극 전극에 리튬 금속 흡장 시, areal capacity는 5mAcm-2으로 제어되었다.
도 17에서 알 수 있듯이, 실험 예 3에 따른 상기 음극 전극에는, 도 16에서 설명된 실험 예 2에 따른 상기 음극 전극보다, 크기는 더 크고 개수는 더 많은 기공이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실험 예 3에 따른 상기 음극 전극은, 실험 예 2에 따른 상기 음극 전극보다, 리튬 금속이 균일하게 성장되지 않는 것을 알 수 있다.
도 18은 실험 예 2에 따른 반쪽 전지 내에 음극 전극의 단면의 FIB-SEM (focused ion beam scanning electron microscope) 사진이다.
도 18을 참조하면, 음극 전극을 FIB 밀링 후, 도 18의 (a)에서 상기 음극 전극은 areal capacity 1mAcm-2으로 리튬 금속이 흡장되었고, 도 18의 (b)에서 상기 음극 전극은 areal capacity 2mAcm-2으로 리튬 금속이 흡장되었고, 도 18의 (c)에서 상기 음극 전극은 areal capacity 5mAcm-2으로 리튬 금속이 흡장되었다.
도 18에서 알 수 있듯이, 도 18의 (c), 도 18의 (b), 도 18의 (a) 순으로 상기 음극 전극 내에 기공이 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 음극 전극의 areal capacity가 높아질수록 상기 음극 전극 내에 기능화된 탄소 구조체의 기공이 감소되는 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 상기 음극 전극의 areal capacity가 높아질수록 리튬 금속이 용이하게 흡장되는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체를 포함하는 상기 음극 전극에서 리튬 금속이 용이하게 흡장된 경우, 충방전 시, 덴드라이트(dendrite) 성장을 억제 시키고, 고신뢰성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 19는 실험 예 5에 따른 이차 전지(secondary cell) 내에 양극 및 음극의 정전류 충방전 특성을 측정한 도면이다.
도 19을 참조하면, 그래프상에서, Li-HNA-ES은 음극에 관련된 그래프이고 NCM622는 양극에 관련된 그래프이다.
도 19에서 알 수 있듯이, 실험 예 5에 따른 이차 전지에서 상기 음극의 전압은 실질적으로 0V로 유지되고, 상기 양극의 전압은 약 2.7V 내지 4.2V으로 가역적인 전압을 갖는 것을 알 수 있다.
도 20은 실험 예 5에 따른 이차 전지의 전압에 따른 specific capacity 값을 측정한 도면이다.
도 20을 참조하면, 이차 전지는, 0.02Ag-1에서, 2사이클에서 4사이클까지 정전류 충방전 과정이 수행되었다.
도 20에서 알 수 있듯이, 상기 이차 전지는, 평균 전압 약 3.76V에서, 약 137.1mAhgelectorde -1의 specific capacity 값을 갖는 것을 알 수 있다.
그리고, 상기 이차 전지는, 2사이클에서 4사이클의 충방전 동안에, 실질적으로 동일한 specific capacity 및 전압 값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 21은 실험 예 5에 따른 이차 전지의 충방전 사이클에 따른 specific capacity 값을 측정한 도면이다.
도 21을 참조하면, 이차 전지의 current rate는 0.02Ag-1, 0.04Ag-1, 0.1Ag-1, 0.2Ag-1, 0.4Ag-1, 0.8Ag-1, 0.02Ag-1으로 제어되었다.
도 21에서 알 수 있듯이, 상기 이차 전지에 current rate가 증가할수록, specific capacity가 감소하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 0.02Ag-1에서 약 137.1mAhg-1, 0.04Ag-1에서 약 130.0mAhg-1, 0.1Ag-1에서 약 118.8mAhg-1, 0.2Ag-1에서 약 107.5mAhg-1, 0.4 Ag-1에서 약 92.9 mAhg-1, 0.8 Ag-1에서 72.4 mAhg-1 값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 22는 실험 예 5에 따른 이차 전지의 충방전 사이클에 따른 CE(coulombic efficiency) 및 capacity retention 값을 측정한 도면이다.
도 22에서 참조하면, 이차 전지는, 100사이클의 충방전이 수행되었고, current rate는 0.1Ag-1으로 제어되었다.
도 22에서 알 수 있듯이, 상기 이차 전지는, 100사이클 후에, CE의 값이 약 99.3%이고, capacity retention 값이 약 98.6%인 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 이차 전지는, 100사이클의 충방전 동안 고신뢰성 및 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 23은 실험 예 5에 따른 이차 전지의 전압에 따른 specific capacity를 측정한 도면이다.
도 23를 참조하면, 이차 전지는, 10사이클에서 100사이클까지 충방전이 수행되었고, current rate는 0.1Ag-1으로 제어되었다.
도 23에서 알 수 있듯이, 상기 이차 전지는, 10 사이클에서 100 사이클까지의 충방전 동안에 specific capacity 및 전압 값이 실질적으로 크게 변하지 않은 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 이차 전지는, 100 사이클의 충방전 동안 고신뢰성 및 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 소스 용액
102: 다이아몬드 입자
104: 용액
200: 응집체
300: 기능화된 탄소 구조체
302: 1차 탄소 입자 304: 2차 탄소 입자
306: 헤테로원자 작용기
400: 슬러리 402: 고분자 바인더
410: 코팅층 410: 음극 활물질층 420: 양극 활물질층
500: 음극 집전체 510: 양극 집전체
600: 음극 전극
700: 양극 전극
800: 전해질 802: 리튬 이온 804: 리튬 금속 806: 분리막
900: 리튬 이차 전지

Claims (12)

  1. 다이아몬드 입자가 분산된 소스 용액을 준비하는 단계;
    상기 소스 용액을 동결 건조하여, 상기 다이아몬드 입자가 응집된 응집체를 형성하는 단계;
    상기 응집체를 탄화시켜, 복수의 1차 탄소 입자가 응집된 2차 탄소 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 2차 탄소 입자를 헤테로원자(heteroatom) 작용기로 기능화시켜, 기능화된 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 응집체를 탄화시키는 것은, 상기 응집체를 1차 열처리하는 것을 포함하고,
    상기 2차 탄소 입자를 상기 헤테로원자 작용기로 기능화시키는 것은, 상기 2차 탄소 입자를 2차 열처리하는 것을 포함하는 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 응집체가 상기 1차 열처리로 탄화되어, 상기 응집체 내의 상기 다이아몬드 입자가 상기 1차 탄소 입자로 상변화되는 것을 포함하는 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 비산소 분위기에서 수행되고,
    상기 2차 열처리는 산소 분위기에서 수행되는 것을 포함하는 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 헤테로원자 작용기는, 산소 작용기를 포함하는 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 1차 열처리의 온도는, 상기 2차 열처리의 온도보다 높은 것을 포함하는 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법.
  7. 제 1항에 따른 기능화된 탄소 구조체의 제조 방법에 따라서, 상기 기능화된 탄소 구조체를 제조하는 단계;
    상기 기능화된 탄소 구조체 및 고분자 바인더를 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하여, 음극 전극을 제조하는 단계를 포함하는 음극 전극의 제조 방법.
  8. 복수의 1차 탄소 입자가 응집된 2차 탄소 입자; 및
    상기 1차 탄소 입자 및 상기 2차 탄소 입자의 표면에 제공된 헤테로원자 작용기를 포함하되,
    상기 1차 탄소 입자 및 상기 2차 탄소 입자는 poly-hexagonal carbon 구조 및 sp2 그래파이트 구조를 갖는 것을 포함하는 기능화된 탄소 구조체.
  9. 제 8항에 있어서,
    복수의 상기 1차 탄소 입자가 응집된 상기 2차 탄소 입자는, 다공성 구조를 갖는 것을 포함하는 기능화된 탄소 구조체.
  10. 삭제
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 헤테로원자 작용기는 산소 작용기이고,
    상기 2차 탄소 입자에서 C=O의 비율이 C-O의 비율보다 높은 것을 포함하는 기능화된 탄소 구조체.
  12. 제 8항에 따른 상기 기능화된 탄소 구조체를 포함하는 음극 전극;
    상기 음극 전극 상에 배치되고 리튬을 포함하는 양극 전극; 및
    상기 음극 전극 및 상기 양극 전극 사이의 전해질을 포함하되,
    충방전 과정에서 상기 기능화된 탄소 구조체의 상기 2차 탄소 입자에 포함된 상기 1차 탄소 입자의 표면에서 리튬 이온이 흡장 및 탈리되어 상기 음극 전극에서 덴드라이트(dendrite) 성장이 방지되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지.
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