KR20200105586A - 셀루로오스계 전도성 고분자를 구비한 전극 활물질 및 이를 포함한 리튬이온배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀루로오스계 화합물 또는 약산 화합물계를 단독으로 또는 하나 이상을 혼합하여 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자를 합성하고, 이를 전극활물질용 바인더 물질로 사용하여 전극활물질 조성물을 만들고, 다시 이를 이용하여 제조된 리튬이온배터리에 관한 것이다.
바람직한 활물질 조성물로서 PEDOT:CMC를 합성하고, 이를 바인더로 사용하여 제조된 리튬이온배터리에 관한 것이다.
본 발명의 기술을 이용하면 흑연 성분 또는 실리콘 성분을 단독으로 또는 이들 활물질과의 혼합물의 형태인 음극활물질, 그리고 니켈-코발트-망간계(NCM) 활물질, 니켈-코발트-알루미늄계(NCA) 활물질, 리튬-코발트옥사이드(LCO) 활물질 및 기타 리튬을 포함하는 각종 양극활물질로 이루어진 리튬이온배터리의 사이클 특성, 즉 수명을 향상시킬 수 있다는 큰 장점이 있다.
특히 본 발명의 셀루로오스계 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성한 전도성 고분자는 활물질을 섞은 상태에서 슬러리의 흐름상태가 매우 양호하여 리튬이온배터리의 코팅공정에 적합하다는 큰 장점이 있다.

Description

셀루로오스계 전도성 고분자를 구비한 전극 활물질 및 이를 포함한 리튬이온배터리{Lithium ion batteries having electrode active material comprising cellulose-type conductive polymers}
본 발명은 리튬이온배터리의 활물질 조성물 및 이를 이용한 리튬이온배터리에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 셀루로오스계 또는 약산 화합물을 템플레이트로 사용하여 전도성 고분자를 만들고, 이를 포함하는 활물질 슬러리 조성물 및 이를 이용한 리튬이온배터리에 관한 것이다.
리튬이온배터리는 리튬을 포함하고 있는 화합물 입자의 양극활물질과 그리고 흑연으로 대표되는 음극활물질들을 바인더와 함께 혼합하여 알루미늄 또는 구리 등의 극판 물질 표면에 양극활물질층 및 음극활물질층을 형성하고 여기에 전해질을 함침한 후 중간에 분리막으로 불리우는 소위 세퍼레이터(separator)를 놓고 합지하여 만들어진다.
리튬이온배터리는 표면에서 흡착 및 탈착을 되풀이하면서 작동되는 전기이중층 전기저장장치, 즉 캐패시터와는 달리, 리튬 이온이 양극활물질층과 음극활물질층 사이를 왕래하면서 충전과 방전과정을 거치게 되며, 리튬 이온은 양극활물질층과 음극활물질층 내로 삽입(intercalation)되었다가 빠져 나오는 과정을 반복적으로 되풀이하게 된다. 이 과정 중 초기 방전 용량이 충방전 횟수가 증가할수록 떨어지게 되어 성능이 저하되는, 소위 사이클 특성이 저하되게 된다.
사이클 특성이 나빠지는 정도, 충/방전이 반복됨에 따라 초기 용량이 저하되는 정도는 활물질의 종류에 따라 다른 것으로 알려져 있는데, 양극활물질의 경우에는 리튬코발트옥사이드 (lithium-cobaltoxide: LCO) 또는 음극활물질로 사용되는 흑연의 경우에는 초기 방전용량의 저하가 비교적 완만하게 일어나 사이클 특성이 비교적 좋은 것으로 알려져 있으나, 니켈이 도입되거나 알루미늄이 도입된 니켈-코발트-망간 (nickel-cobalt-manganese: NCM) 활물질 또는 니켈-코발트-알루미늄 (nickel-cobalt-aluminum: NCA) 활물질, 또는 음극 활물질의 경우에는 용량이 매우 높은 것으로 알려져 있는 실리콘 금속입자 또는 실리콘산화물 등의 활물질들은 사이클 횟수에 따른 초기용량의 감소가 급격하여 소위 사이클 특성이 급격히 나빠지는 특성을 보인다.
리튬이온배터리 제조 시 이들 활물질 입자간의 접착력을 증진시키고, 특히 극판과 접착력을 증진시키기 위해 바인더 물질을 사용한다. 일반적으로 많이 사용하는 바인더로는 양극활물질의 경우에는 수계 용매를 사용하기 어려워 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylideneflouride: PVDF) 같은 유기계 바인더를, 그리고 음극활물질의 경우에는 카복실레이티드메틸셀루로오스(carboxylated methylcellulose: CMC), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid: PAA) 등의 화합물이 있는데, 이들 화합물은 단독으로 또는 서로 혼합된 복합물의 형태로 사용된다.
이들 바인더 물질과 전기전도도 증진을 위하여 사용되는 카본블랙 및 활물질등 주요 성분을 엔-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 물 등의 용매와 함께 혼합하여 활물질 조성물을 만들고 이를 다시 극판에 일정 두께의 도막을 형성하고 이를 전극재료로 사용하여 리튬이온배터리를 제조한다.
음극활물질로서 흑연을 사용하는 경우에는 흑연이 자체 전기전도도가 높으므로 별도의 카본블랙을 사용하지 않거나 소량만 사용한다.
리튬이온배터리용 활물질 조성물 제조 시 바인더의 함량은 매우 낮은 편이다. 예를 들어 흑연을 사용하는 음극활물질의 경우 흑연이 95% 이상이고 나머지가 바인더와 카본블랙을 이루어져 있다. 이와 같이 바인더 물질의 함량이 매우 낮기 때문에 활물질 및 카본 블랙과의 균일한 분산, 극판과의 접착력, 그리고 전극층 내의 치밀도 등이 매우 중요하다.
카본 블랙은 표면에 수산기(-OH)가 많이 존재하는 물질로 알려져 있고, 이 수산기 때문에 카본 블랙이 서로 뭉치게 되어 유기 용매 및 바인더와의 균일한 분산이 잘 안 되는 것으로 알려져 있다. 카본 블랙이 충방전 과정, 즉 발열과 냉각 과정을 거치는 동안 바인더 물질과의 접착력이 저하되거나, 또는 전도도가 저하되는 일이 발생한다. 실제로 100회 사이클 충방전 시험을 완료한 리튬이온배터리를 해체하면 활물질층이 극판으로부터 분리되는 경우가 많이 발견되고, 또한 극판을 통한 복합임피던스를 측정해 보면 저항값이 크게 증가하는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 충방전 과정을 거치는 동안 극판간 저항이 증가한다는 것은 카본 블랙이 전기전도 통로로서의 역할을 하지 못한다는 것을 의미하고, 이는 곧 리튬이온배터리의 성능 저하로 나타난다.
이러한 카본블랙의 단점을 보완하고 활물질 조성물로 이루어진 전극층 자체의 안정적인 전기전도도를 부여하기 위하여, 대한민국 공개 특허 제 10-2016-0100133 호는 종래의 PVDF계 바인더의 전기전도도를 보완하여 향상된 수명특성을 가지는 리튬전지를 만들 수 있도록 전도성 수계바인더를 포함하는 양극활물질조성물을 제안하였다. 특히 대한민국 공개 특허 제 10-2016-0100133 호의 양극활물질조성물은 전도성을 가지는 물질인 PEDOT:PSSA를 바인더로 사용하여 혼합하여 사용되어 전도성 물질의 전도성이 유지되는 장점을 발휘함으로써 종래의 PVDF계 바인더에 비해서 향상은 되었다. 하지만 연속적인 충방전 사이클 시험의 수명특성과 배터리의 용량을 증가시킬 수 있는 성능의 개선이 여전히 필요한 상황이다.
그리고 전도성 고분자 바인더를 사용하는 경우에도 카본블랙 자체가 뭉쳐있는 현상을 근본적으로 막을 수 없기 때문에 사이클 횟수가 증가함에 따라 결국은 사이클 특성이 크게 저하되는 문제점을 근본적으로 개선시킬 수는 없다. 또한 기존의 리튬이온배터리의 조성물을 보면 용량 증대를 위하여 활물질과 바인더 및 전도성 물질의 비율의 경우 90% 이상이 활물질이고 나머지가 유기 바인더 및 전도성 증진제인 카본블랙으로서 유기 바인더의 비율은 상당히 낮다. 이러한 활물질 조성물은 용량을 늘리기 위하여 활물질의 양이 늘려야 하기 때문이다.
그러나 용량이 매우 높은 활물질의 경우에는, 예를 들어 이론용량이 4,000 mAh/g 이상인 실리콘 금속입자의 경우에는 실리콘 자체의 용량이 매우 높기 때문에 음전극층의 두께를 두껍게 하지 않아도 충분한 용량을 낼 수 있다. 이런 경우에는 오히려 전극층의 두께를 얇게 할 수도 하는데, 이때 음전극 활물질 조성물에서 차지하는 활물질의 비율이 높아지면 슬러리의 점성이 높아지고 고형분 함량이 너무 높아져 얇은 두께의 전극층을 형성하기가 어려워진다는 문제점이 있다.
이와 같이 실리콘계 활물질 등 충방전 시 팽창/수축이 심한 활물질을 사용할 경우에는 이들 활물질을 단독으로 사용하기 보다는 흑연과 혼합하여 사용하는 경우가 일반적이다. 그러나 이때에도 실리콘 금속입자 또는 SiOx 등의 활물질이 혼합되어 있는 경우 충방전에 따른 팽창/수축이 마찬가지로 일어나는 문제점이 있다.
대한민국 공개 특허 제 10-2016-0100133 호 (공개일자 : 2016.08.23.)
위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전도성 고분자라 해도 템플레이트 화합물을 어느 것을 사용하느냐에 따라 다른 특성을 보일 수 있기 때문에, 본 발명은 리튬이온배터리용 바인더로서 가장 좋은 특성을 보일 수 있으며 또한 기존 바인더 물질과 동일한 계통의 화합물을 템플레이트로 사용하여 공액형 전도성 고분자를 합성한 바인더를 제공한다. 그리고 본 발명은 활물질들과의 적합성이 우수하며 리튬이온배터리의 수명특성을 향상시킬 수 있는 새로운 공액형 전도성 고분자 바인더를 제공한다.
본 발명은 리튬이온배터리 양전극 또는 음전극 활물질용 새로운 바인더 물질을 제공하여 리튬이온배터리의 충방전 수명을 향상시키는 기술 및 이를 이용한 수명특성이 좋은 대용량 긴 수명의 리튬이온배터리를 제공하고자 한다.
그리고 본 발명은 용량이 높은 음극활물질을 이용하여 리튬이온배터리를 제조하는 경우 전극층의 두께를 얇게 만들면서 이 전극활물질층이 극판에 강하게 접착되어 있고 전극층을 이루는 물질의 치밀함을 증가시켜 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 음전극 활물질 조성물을 제공하고, 이를 구비하는 리튬이온배터리를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 새로운 공액형 전도성 고분자 화합물을 합성하여 이를 리튬이온배터리 전극재료인 활물질과 혼합 시 바인더 물질로 사용하는 방법을 이용하였다.
본 발명의 새로운 바인더는 기존에 리튬이온배터리 음전극 활물질용 바인더로 많이 사용하고 있는 셀루로오스계 또는 약산 화합물계를 이용하여 전도성 고분자를 만들고 이를 활물질용 바인더로 활용하는 것이다.
본 발명의 전도성 고분자 바인더는 아닐린, 피롤, 티오펜 또는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등과 같은 전도성 고분자 합성용 모노머 또는 이로부터 변성된 변성 전도성 고분자용 모노머로부터 합성된 전도성 고분자 내에 셀루로오스계 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자 바인더이다. 이 새로운 바인더는 활물질과 혼합 시 바인더 물질 자체가 전기전도성을 가지면서 양극 또는 음극활물질과 혼합성 및 접착력을 좋게 하고 전극물질층의 극판 재료와의 접착력을 더 좋게 하고 특히 활물질 슬러리의 흐름특성이 좋아 기존 리튬이온배터리의 극판제막 공정에 적합할 뿐만 아니라 합성된 전도성 고분자 바인더의 산성도가 낮아 구성물질의 부식이나 리튬이온의 손실을 감소시켜 최종적으로는 리튬이온배터리의 충방전 사이클 특성을 향상시키도록 설계된 것이다.
본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 리튬이온배터리의 음전극이나 양전극 중 어느 하나 또는 두 전극의 활물질 조성물이 셀루로오스계 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더, 상기 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더와 다른 종류의 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자 하나 이상과 혼합된 혼합 전도성 고분자 바인더, 또는 수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 고분자 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 셀루로오스계 화합물은 셀루로오스 분자의 -OR기의 -R 성분의 일부가 물에 녹여줄 수 있는 성분으로 치환되어 있고, 상기 치한도가 0.5 이상인 것; 그리고 상기 셀루로오스계 화합물은 셀루로오스 분자의 -OR의 -R 성분이 알킬카복실산 또는 이들의 염화합물 또는 하이드록시기인 임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 알킬카복실산 또는 이들의 염화합물의 알킬기의 길이가 탄소갯수가 1-4임; 그리고 상기 셀루로오스계 화합물은 치환도가 0.5 이상인 카복시메틸셀루로오스(carboxy methyl cellulose: CMC)임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 셀루로오스계 화합물은 중량평균분자량이 50,000-4,000,000그램/몰이며, 이들을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자는 아닐린, 피롤, 티오펜 또는 이들로부터 변성된 변성 전도성 고분자 중 어느 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 셀루로오스계 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):카복시메틸셀루로오스(PEDOT:CMC)로서, 상기 PEDOT:CMC의 수분산액에 들어있는 PEDOT:CMC 고형분 함량이 1-10%임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더의 템플레이트는 셀루로오스계 화합물에 아크릴계 화합물을 혼합한 혼합템플레이트임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 셀루로오스계 화합물은 카복시메틸셀루로오스이고, 그리고 상기 다른 종류의 화합물은 아크릴계 고분자는 폴리아크릴산이며, 바인더 수분산액에 들어있는 혼합템플레이트로 합성된 전도성 고분자의 고형분 함량이 1-10%임, 그리고 상기 카복시메틸셀루로오스와 폴리아크릴산의 무게비율은 (95:5)~(5:95)임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 다른 종류의 화합물은 수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 고분자 화합물 또는 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulfonic acid; PSSA)이며, 그리고 바인더 수분산액에 들어있는 전체 전도성 고분자 바인더의 고형분 함량이 1-10%을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 다른 종류의 화합물은 폴리아크릴산 (PAA)과 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulfonic acid; PSSA) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이며, 그리고 상기 셀루로오스계 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자와 다른 종류의 화합물을 템플레이트로 합성된 전도성 고분자의 혼합비율은 하나의 성분이 무게비로 5% 이상임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 활물질 조성물이 전극층의 치밀도 및 전도도 증진을 위한 탄소나노튜브를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 활물질 조성물에 있어서 탄소나노튜브는 전도성 고분자 바인더의 고형분 100중량부의 무게 대비 5-300중량부임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 일중벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 하나 또는 그 이상이 혼합된 것이며, 그리고 탄소나노튜브의 길이는 5-100 미크론임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 활물질 조성물이 음극 활물질 조성물로서, 실리콘 성분을 유효 성분으로 하는 음극활물질, 또는 상기 실리콘 성분에 흑연이 포함된 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 음극활물질의 실리콘 성분이 실리콘 또는 실리콘계산화물 성분이며 그리고 실리콘 성분을 유효성분으로 포함하는 음극활물질인 경우 상기 음극활물질의 함량이 음극활물질 조성물 전체 고형분 무게 대비 10-85중량%이거나, 또는 상기 음극활물질이 상기 실리콘 또는 실리콘계산화물 성분에 흑연이 포함된 음극활물질인 경우 상기 음극활물질의 함량이 음극활물질 조성물 전체 고형분 무게 대비 40-98중량% 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 흑연과 혼합되는 실리콘 또는 실리콘계산화물 성분의 함량은 전체 음극활물질의 1-90중량% 임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 음극활물질 조성물을 포함한 음전극 활물질 슬러리 조성물이 상기 음전극 활물질 슬러리의 전체 고형분 함량의 5-60중량% 이며, 그리고 상기 음전극의 두께가 2 내지 50 미크론임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 음극활물질이 실리콘 성분을 단독 유효성분으로 포함하는 음극활물질인 경우 음극층의 두께는 5-40 미크론이거나, 또는 상기 음극활물질이 상기 실리콘 또는 실리콘계 산화물 성분에 흑연이 포함된 혼합 음극활물질인 경우 상기 음극층의 두께는 5-50 미크론인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 음전극 활물질 슬러리의 점도조절용으로 증점제를 더 첨가하며, 그리고 상기 음전극 활물질 슬러리 점도조절용 증점제는 하이드록시프로필셀루로오스, 에틸셀루로오스, 카복시메틸셀루로오스를 포함하는 셀루로오스계 증점제, 또는 중량평균분자량이 1,000,000g/mole 이상인 아크릴계 고분자 화합물임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 있어서, 상기 활물질 조성물이 양극 활물질 조성물로서, 상기 양극활물질은 리튬, 망간, 니켈, 코발트, 알루미늄, 등의 성분 중 어느 하나 또는 그 이상을 포함하는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온배터리의 음전극 또는 양전극의 활물질 조성물에 사용되는 바인더에 있어서, 상기 바인더는, 셀루로오스계 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더, 상기 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더와 다른 종류의 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자 하나 이상과 혼합된 혼합 전도성 고분자 바인더, 또는 수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 고분자 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더, 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함한 바인더 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온배터리의 음전극 또는 양전극의 활물질 조성물에 사용되는 바인더에 있어서, 상기 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더의 템플레이트는 셀루로오스계 화합물에 아크릴계 화합물을 혼합한 혼합템플레이트임을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온배터리의 음전극 또는 양전극의 활물질 조성물에 사용되는 바인더에 있어서, 상기 바인더는 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulfonic acid; PSSA) 또는 폴리아크릴산(PAA) 중 어느 하나 또는 그 이상을 포함하는 것이며, 그리고 상기 다른 종류의 화합물을 템플레이트로 합성된 전도성 고분자들의 혼합비율은 하나의 성분이 무게비로 5% 이상임을 특징으로 한다.
본 발명의 기술에 의한 바인더를 음극활물질 또는 양극활물질과 혼합하여 활물질 조성물을 만들고 이를 극판 위에 도포, 건조하여 리튬이온배터리를 제조하면 초기 율특성(rate characteristics)을 저하시키지 않으면서 연속적인 충방전 사이클 시험의 수명특성이 향상되는 큰 장점이 있다. 또한 금속 극판 재질과의 접착력이 우수하여 양극활물질층 또는 음극활물질층이 극판과 잘 접착된다. 특히 활물질을 혼합한 활물질 슬러리의 용액 상태가 마치 꿀과 같은 느낌이 들 정도의 점성을 가져 양산라인에서 극판 위에 활물질 슬러리를 코팅할 때 작업성이 월등히 우수하다는 큰 장점이 있다.
또한 본 발명의 전도성 고분자 바인더는 수분산액 상태에서 산성도가 높지 않아 극판이나 활물질 등의 리튬이온배터리의 구성성분을 부식시킬 우려가 없으며 리튬이온이 바인더 물질과 반응하는 부반응을 일으킬 우려가 낮아 최종적으로는 리튬이온배터리의 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.
특히 본 발명의 전도성 고분자 바인더, 카본나노튜브, 및 전극용 활물질이 혼합된 조성물을 사용하면 서로 뭉치는 성질의 카본블랙을 사용하지 않으면서도 좋은 전기전도도를 낼 수 있고, 전극층 조직의 균일도 및 치밀도를 향상시켜 결국 배터리의 수명을 향상시킬 수 있으며 또한, 전극층의 두께를 얇게 만들 수 있는 장점이 있다. 또한, 용량이 높은 전극 활물질을 사용함으로써 전극층의 두께를 얇게 하여도(특히 음전극층의 두께를 얇게 하여도) 동일한 용량을 낼 수 있고, 음전극층의 두께가 얇아지는 만큼 양전극층의 두께를 두껍게 하거나 또는 양전극층 활물질을 더 사용할 수 있으므로, 최종적으로는 같은 크기의 리튬이온배터리의 전체 용량을 증가시킬 수 있거나 또는 같은 용량의 리튬이온배터리를 소형화할 수 있어 더욱 효과적이다. 본 기술을 이용하면 이론용량이 높은 실리콘 입자 또는 SiOx 등과 같은 음전극 활물질을 포함하는 음극활물질 조성물에 매우 효과적이다.
도 1은 본 발명에 따른 활물질 조성물을 사용하는 리튬이온배터리의 일 예로서의 층구조도이다.
도 2는 본 발명에 따른 활물질 조성물을 사용하는 리튬이온배터리의 다른 예로서의 층구조도이다.
이하, 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하고자 한다.
본 발명의 기술적 특징은 리튬이온배터리의 활물질 조성물이 셀루로오스계 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자나 또는 수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 고분자 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자를 포함하도록 하는 것이다.
먼저, 본 발명의 기술적 특징으로 리튬이온배터리의 활물질 조성물이 셀루로오스계 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자에 대해 설명한다.
종래의 전도성 고분자 바인더는 전도성 고분자 바인더가 수용액 상태에서 산도가 너무 높거나, 또는 기존에 사용하던 바인더 물질이 아닌 전혀 새로운 물질을 사용하기 때문에 이들 새로운 바인더와 기존 활물질과의 적합성의 부족 등의 문제점으로 인하여 실제 적용이 제약되고 있다. 그러나 본 발명의 셀루로오스계 화합물은 기존 리튬이온배터리의 바인더 물질로 많이 사용되고 있는 것이므로, 이를 전도성 고분자화하여 사용하면 기존에 사용하는 활물질과의 적합성이 아주 좋아 적용에 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 전도성 고분자는 아닐린, 피롤, 티오펜 또는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등과 같은 전도성 고분자 합성용 모노머 또는 이로부터 변성된 변성 전도성 고분자용 모노머로부터 합성된 전도성 고분자로서, 전도성 고분자내에 고분자 도판트 겸 템플레이트로서 셀루로오스계 화합물을 사용하여 합성한 전도성 고분자이다. 이 전도성 고분자의 표면저항이 108 오움/면적 이하인 것이 바람직하다. 합성된 전도성 고부낮의 표면저항은 낮을수록 좋으나, 표면저항이 108 오움/면적 이상이면 전기전도도가 너무 낮아 큰 효과를 얻지 못할 우려가 있어 불리하다.
그리고 위에서 설명한 템플레이트로 사용 가능한 셀루로오스계 화합물은 분자의 -OR기의 -R 성분의 일부가 다른 화합물을, 대표적으로는 하이드록시기 또는 알킬(또는 알킬렌) 카복실(또는 카복실레이트)기 등을 결합시켜 물에 녹을 수 있도록 만든 셀루로오스계 화합물이면 어느 것이나 사용 가능하다. 여기에서 알킬렌의 길이는 탄소의 개수가 1-4인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소갯수가 4 이상이면 알킬렌기의 길이가 너무 길어 물에 녹는 특성을 저해할 수가 있어 오히려 불리하다.
이하 본 발명의 내용을 활물질 조성물의 전도성 고분자로서 가장 바람직한 PEDOT:CMC를 위주로 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에서 바람직한 셀루로오스계 화합물을 템플레이트로 사용하여 PEDOT를 합성하고 이를 리튬이온배터리로 활용하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 아래 설명에 사용된 PEDOT:CMC에 국한되는 것이 아니라 다른 종류의 전도성고분자 합성용 모노머를 이용하여 합성한 전도성 고분자 또는 다른 종류의 셀루로오스계 화합물로 합성한 전도성 고분자도 마찬가지 효과를 가짐은 자명하다. 또한 전술한 바와 같이, 본 발명은 새로운 바인더를 합성하고 이 바인더를 리튬이온배터리의 활물질과 혼합할 수 있도록 활용하기 위한 것이다. 따라서 본 발명의 설명은 충방전 사이클 특성이 나쁜 것으로 알려져 있는 실리콘산화물(SiOx)와 흑연을 혼합한 혼합활물질을 사용하는 경우에 대하여 기술하고자 한다. 그러나 본 발명의 기술은 다른 종류의 활물질, 즉 흑연, 실리콘 금속입자, SiOx, 리튬을 포함하는 합금상태의 음극활물질, 또는 이들을 포함하거나 이들과 복합화된 (예를 들어, 실리콘이 내부 공간에 형성된 탄소나노튜브) 음전극용 활물질, 그리고 입자상, 와이어상, 플레이크상 등 형태에 상관없이 어느 형태의 활물질이건 상관없이 적용될 수 있음은 자명하다. 또한 양전극용 활물질과 혼합되는 바인더로서 사용하여 양극 활물질 슬러리를 만들어 양극에 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에서 사용하는 바인더 물질 중 한 예로서 PEDOT:CMC를 위주로 설명한다. 본 발명의 PEDOT:CMC의 합성 과정은 다음과 같다. 이하 본 명세서에서 별다른 표시가 없다면 %는 중량%를 의미한다. 본 발명의 PEDOT:CMC의 화학식은 아래 식 1과 같다.
Figure pat00001
여기서 n, m은 1 이상의 자연수이다.
먼저 템플레이트인 CMC를 고형분이 0.5-5중량%가 되도록 물에 넣고 용해시킨다. 이때 잘 녹지 않을 경우 초음파 처리하거나 강산을 첨가하면 물에 잘 녹는다. 이후 전도성 고분자 합성용 모노머인 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 암모늄퍼설페이트(ammoniumpersulfate: APS), 페릭설페이트 등의 산화제 등을 넣고 혼합한 후 일정 온도에서 교반하면서 PEDOT:CMC를 합성하고, 이후 미반응 불순물 및 이온성 불순물을 제거하기 위하여 투석백 및 이온교환수지로 처리하여 진청색의 전도성 고분자, 즉 PEDOT:CMC를 얻는다,
초순수에 녹아있는 CMC의 고형분이 0.5중량% 이하이면 CMC의 함량이 너무 낮아 합성된 전도성 고분자가 합성 반응 시 침전되거나 전도도가 너무 낮아져서 불리하고, 5중량% 이상이면 CMC를 녹인 용액의 점도가 너무 높아 후공정을 진행하기 어려워 오히려 불리하다.
셀루로오스계 템플레이트 화합물, 전도성 고분자 모노머 그리고 산화제의 몰비율은 기본적으로는 1:1:1의 몰비율로 합성하면 된다. 그러나 각 성분의 몰비율을 조절하여 다양한 특성의 전도성 고분자 바인더를 합성할 수 있다. 이때 합성용액 내에 존재하는 각 성분의 비율은 템플레이트 화합물의 농도를 1몰로 하였을 때, 모노머인 EDOT의 함량은 0.5-5.0 몰비율이 되도록 한다. EDOT의 함량이 0.5 몰 미만이면 합성된 전도성 고분자의 전기전도도가 낮아 불리하고, 5 몰 이상이면 모노머가 너무 많아 고분자 합성이 원활하게 진행되지 않거나 또는 너무 많은 미반응 모노머가 남게 되어 세정작업이 복잡해져서 오히려 불리하다. 또한 산화제의 비율은 모노머 함량 1몰 대비 0.8-3 몰비율이 적당하다. 산화제를 3몰 이상 사용하면 합성된 PEDOT:CMC의 전기전도도가 낮아져서 불리하고 0.8 몰 이하의 경우에도 전기전도도가 낮아져서 불리하다. 가장 바람직하게는 0.8-2 몰비율이 적당하다.
본 발명의 템플레이트인 CMC는 셀루로오스 화합물이 물에 녹게 하기 위하여 메틸렌(또는 일반적으로 메틸이라고 부르기도 한다)카복실산 또는 이들의 염화합물로 개질한 셀루로오스계 화합물로서, 셀루로오스 화합물의 반복단위 내에 있는 -OR기의 -R 성분이 다른 화합물로 치환된 정도, 즉 치환도가 최소 0.5 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 치환도가 0.5라 함은 2 개의 반복단위 당 하나의 -R이 카복시기로 치환되었음을 의미한다. 일반적으로 치환도가 높을수록 PEDOT:CMC를 제조하기에 좋은데, 치환도가 0.5 미만이면 물에 잘 녹지 않을 뿐만 아니라 이를 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자인 PEDOT:CMC의 전기전도도도 낮아서 불리하다. 반면에, 치환도의 상한선은 구태여 한정할 필요가 없는데, 이는 치환도가 높을수록 전도성 고분자가 잘 합성되고 합성된 PEDOT:CMC의 전기전도도도 높아서 본 발명의 목적에 부합하기 때문이다.
본 발명의 셀루로오스계 화합물은 중량평균분자량이 50,000-4,000,000 그램/몰인 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 분자량이 50,000 그램/몰 이하로 낮으면 합성된 PEDOT:CMC가 입자로 되어 침전되는 현상이 발생하여 불리하고, 4,000,000 그램/몰 이상이면 CMC 자체를 물에 녹이기 어려워 오히려 불리하다. CMC와 EDOT의 비율은 EDOT 1몰 대비 몰비로 0.2-5 몰비의 범위에서 사용하면 된다. 이때 CMC의 함량이 EDOT 대비 0.2 몰비 이하이면 합성된 PEDOT:CMC가 입자상으로 침전되어 활물질용 바인더로 사용할 수 없어 불리하고, 5 몰비 이상이면 합성된 PEDOT:CMC 중의 전도성 고분자 파트 함량이 너무 낮아 전기전도도가 너무 낮아져서 오히려 불리하다. 바람직하게는 1.0-2.0 몰비의 범위로 하는 것이 유리하다.
본 발명의 PEDOT:CMC 합성 후 세정 과정은 일반적인 유기물 합성 후 세정과정에 따라 하면 된다. 일반적으로는 합성 반응 후 투석백 및 이온교환수지를 이용하여 미반응 잔여물 및 이온성 불순물을 제거하여 순수한 PEDOT:CMC를 수득할 수 있다. 이러한 세정작업은 유기물 합성 후 시행하는 일반적인 세정작업과 유사하므로 자세한 세정방법은 당업 종사자라면 시행착오를 거쳐 알아낼 수 있는 사항이므로 세정방법을 특별히 한정할 필요가 없다.
본 발명의 PEDOT:CMC 합성 시 합성 및 세정 후 고형분 함량을 조절하기 위해서는 상술한 모노머, 산화제, CMC 등 각 성분의 비율을 고형분 함량에 맞게 조절하여 합성하면 된다.
본 발명의 PEDOT:CMC는 자체가 전도성을 띠는 공액계 전도성 고분자(conjugated conducting polymer)로서, 이는 시판되는 PEDOT계(즉, PEDOT:PSS)와 기존 배터리의 바인더로 사용하는 CMC와의 단순한 혼합물이 아님은 자명하다. 상술한 방법에 의해 제조된 PEDOT:CMC는 기본 템플레이트로서 CMC를 사용하고 산화제의 작용으로 양(+)의 상태가 된 PEDOT 부분이 물에 녹아져 있는 상태에서 음(-)의 상태를 갖는 CMC 분자에 전기적으로 결합된 형태의 복합체 형태의 화합물이다. 따라서 이는 PEDOT와 CMC 분자들이 단순히 혼합된 것이 아님은 당업계 종사자라면 충분히 알 수 있는 자명한 사실이다.
본 발명의 셀루로오스계 화합물을 템프레이트로 사용하는 경우 셀루로오스계 화합물과 술폰화된 폴리스티렌 고분자나 아크릴계 고분자 등 다른 종류의 고분자를 무게비율로 (95:5)~(5:95)의 비율로 혼합하여 만든 혼합템플레이트를 사용하여 전도성 고분자를 합성하여도 무방하다.
상기 무게비율의 상한치과 하한치를 넘어서는 경우 실제적으로 혼합템플레이트라고 부를 수 없을 정도로 어느 하나의 성분이 주된 것이라 혼합템플레이트라기 보다는 어느 한 화합물의 특성을 너무 강하게 보이므로 상기 비율범위에서 혼합하여 혼합템플레이트로 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 PEDOT:CMC를 이용하여 활물질 슬러리를 제조하는 방법은 기존 바인더를 이용하여 활물질 슬러리를 제조하는 방법과 유사하다. 즉, 본 발명의 PEDOT:CMC, 활물질, 탄소나노튜브 및 전도성 부여제 등을 원하는 비율로 균일하게 혼합하여 제조하면 된다.
이때 사용하는 PEDOT:CMC 바인더 용액 내에 들어있는 바인더 성분인 PEDOT:CMC의 함량(고형분)은 0.5-10 중량% 범위가 적당하다. 고형분 함량이 0.5 중량% 미만이면 용액이 너무 묽어 활물질을 혼합해도 전체 조성물의 점도가 너무 낮아 활물질 전극층 형성이 어렵거나 도막 두께가 너무 낮아지는 등의 문제점으로 인하여 불리하고, 그리고 고형분이 너무 높으면 슬러리 제조 시 점도가 너무 높아 슬러리 제조가 어려워져 물을 다시 첨가해야 하는 문제가 발생하여 오히려 불리하다.
리튬이온배터리 제조 시 활물질층의 전기전도성을 더욱 좋게 하고, 활물질로 이루어진 전극층 자체의 치밀도를 높이고, 반복적인 팽창/수축에도 전기전도 통로를 유지할 수 있도록 탄소나노튜브를 함께 사용하는 것이 유리하다. 본 발명에 사용 가능한 탄소나노튜브는 일중벽, 이중벽, 또는 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 것이나 사용 가능한데, 이들 중 어느 한 종류 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탄소나노튜브의 함량은 전도성 고분자 바인더의 고형분의 무게 100 중량부 대비 5-300 중량부를 사용하면 된다. 탄소나노튜브의 함량이 5 중량부보다 작으면 함량이 너무 작아 탄소나노튜브를 혼합한 효과가 없어 불리하고, 300 중량부보다 많으면 탄소나노튜브 함량이 너무 높아 점도가 급증하여 취급이 어렵거나 충방전 사이클 특성의 향상 효과가 비례적으로 증가하지 않아 많은 양의 탄소나노튜브를 사용할 필요가 없다.
또한 탄소나노튜브의 길이가 5-100 미크론의 길이를 갖는 탄소나노튜브를 사용하는 것이 유리하다. 이는 탄소나노튜브의 길이가 어느 정도는 되어야 전극층 재료의 조직을 치밀성 있게 해 주어 효과적이기 때문이다. 탄소나노튜브의 길이가 5 미크론 미만이면 길이가 너무 짧아 전극층 재료의 치밀도 증가가 미미하여 불리하고, 100미크론 이상이면 활물질과의 혼합 시 분산이 잘 안 이루어져 오히려 불리하다.
본 발명의 전도성 고분자 바인더는 그 자체적으로 전기전도도를 가지고 있기는 하지만 그 자체적으로 사용되기 보다는 다른 기존 리튬이온배터리와 마찬가지로 전도성 카본블랙과 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 활물질로 이루어진 전극층의 전기전도도를 더욱 증가시키기 위하여 전도성 카본 블랙 이외에 전도성을 갖는 카본 나노재료, 예를 들어 탄소나노튜브, 그래핀 등의 나노카본 재료를 함께 혼합하여 사용해도 무방하다. 특히 탄소나노튜브의 경우 종횡비(aspect ratio)가 매우 크므로, 이를 카본블랙과 함께 또는 단독으로 전도성 고분자 바인더와 혼합하여 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한 본 발명자들의 실험 결과, 탄소나노튜브를 사용하면 활물질과 극판 간의 접착력을 향상시키는 것으로 확인되었다.
본 발명은 셀루로오스계 고분자를 템플레이트로 하여 전도성 고분자를 합성하고, 이를 리튬이온배터리의 활물질 조성물 제조 시 바인더 재료로 사용하는 것에 대한 것이다. 따라서 활물질의 종류, 즉 흑연 또는 실리콘 성분으로 이루어진 음전극용 활물질 (예를 들어 산화실리콘: SiOx 또는 리튬-실리콘을 포함하는 합금물질) 또는 이들 성분들이 하나 이상 혼합되어 있는 혼합활물질 (예를 들어 흑연/산화실리콘 혼합활물질), 또는 이들 성분들과 다른 성분들이 복합되어 있는 복합활물질 (예를 들어 실리콘 입자가 내부 공간에 위치하도록 만든 탄소나노튜브) 등 종류에 상관없이 모든 종류의 활물질에 적용 가능하다. 음극활물질 중 흑연의 경우에는 흑연 자체가 전기전도성 물질이기 때문에 별도의 전도성 카본 블랙이나 탄소나노튜브 등 전도성 물질을 더 첨가하지 않아도 무방하나, 전도성 카본 블랙을 별도로 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 PEDOT:CMC를 이용하여 음극활물질 슬러리 조성물을 만들 때 활물질과 바인더의 무게 비율은 이론용량이 높은 활물질을 단독으로 사용할 경우와 이들과 흑연과 혼합된 형태의 혼합활물질을 사용할 경우에 다르게 할 수 있다.
각 성분의 무게를 기준으로 이론용량이 큰 활물질(예를 들어 실리콘계 활물질)과 흑연이 혼합된 음극활물질을 사용할 경우에는 혼합활물질은 40-98중량%, 그리고 나머지는 본 발명의 PEDOT:CMC 바인더와 탄소나노튜브로 이루어지도록 하여 활물질 슬러리를 제조하여 사용하면 된다. 혼합 활물질의 함량이 40중량% 미만이면 원하는 용량을 내기 위하여 음극활물질 슬러리의 두께가 두꺼워져야 하는데, 이럴 경우 제조공정 상 습식코팅 두께가 너무 두꺼워 불리하고, 98중량% 이상이면 상대적으로 바인더와 탄소나노튜브의 함량이 낮아져서 극판과의 접착력 저하 또는 전극층 자체의 치밀도 저하 등으로 오히려 불리하다. 전극층과 극판과의 접착력 및 전극층의 치밀도 등을 고려하면 혼합된 활물질의 고형분 무게가 50-95중량%가 바람직하다.
실리콘계 활물질과 같이 이론용량이 큰 활물질을 흑연과 혼합한 혼합활물질을 사용할 경우, 흑연과 실리콘계 활물질의 혼합을 100 중량% 기준으로 흑연에 혼합되는 흑연의 무게 대비 실리콘계 활물질의 함량은 1-90중량% 범위로 혼합하여 사용할 수 있다. 흑연에 혼합되는 실리콘계 활물질의 함량이 1중량% 미만이면 실리콘계 활물질의 혼합 효과가 미미하고, 90%이상이면 너무 많은 양의 실리콘계 활물질이 들어가서 이는 결국 실리콘계 단독 활물질과 거의 유사하여 혼합활물질로서의 의미가 적다.
그러나 실리콘계 활물질, 즉 실리콘 금속입자, SiOx 또는 리튬합금 상태의 음전극용 활물질을 단독으로 또는 다른 실리콘계 활물질들과 혼합하여 사용할 경우에는(흑연 미포함) 원하는 용량에 따라 활물질의 함량을 10-85중량% 정도로 조절하여 사용하면 된다. 아무리 이론용량이 높은 활물질이어도 활물질의 함량이 10중량% 미만으로 낮으면 바인더와 탄소나노튜브가 너무 많아 원하는 용량의 배터리 제조가 어려워 불리하고, 85중량% 이상이면 원하는 용량을 내기 위해 극판에 형성되는 도막의 두께가 아주 얇아져서 제조공정상 오리혀 불리하다.
이때 본 발명의 PEDOT:CMC와 탄소나노튜브 등은 대부분 물 등의 용매에 분산되어 있어 슬러리 제조 시 각 성분의 고형분을 기준으로 계산해서 첨가하면 된다.
상기 성분을 모두 혼합하여 충분히 교반한 슬러리의 고형분은 첨가한 각 성분들의 고형분에 의해 좌우되는데, 슬러리는 전극층을 형성하기 위한 분산액이므로 전극층 형성이 원활한 고형분의 함량을 적절하게 선택하여 사용하면 된다. 바람직하게는 슬러리의 고형분의 전체 함량은 5-60% 정도가 되도록 하는 것이 유리하다. 슬러리 내의 고형분 함량이 5% 미만이면 점도가 너무 낮아져서 원하는 전극층의 두께가 두꺼워야 할 경우 용액두께(습식두께: wet thickness)가 너무 두꺼워야 하는 등의 제막공정이 어려워져 불리하고, 고형분 함량이 60% 이상이면 슬러리가 너무 진하여 얇은 두께의 전극층 형성이 어려워지는 등의 문제점이 발생하여 오히려 불리하다.
상기 음전극 활물질 조성물의 함량이 낮으면 경우에 따라 슬러리의 점도가 너무 낮아 전극층 형성이 어려워질 수도 있다. 이때 필요한 경우 증점제를 더 첨가하여 전극형성에 필요한 슬러리의 점도를 조절하여 사용할 수 있다. 이때 사용하는 증점제는 주로 셀루로오스계 증점제로서, 관능기의 종류에 상관없이 셀루로오스계 증점제이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 특히 셀루로오스 중 일부는 흑연 활물질용 바인더 물질로 사용되는 것이므로 배터리의 성능상 특별히 큰 악영향을 미치는 않는다. 이에 속하는 대표적인 셀루로오스계 증점제로는 하이드록시프로필셀루로오스, 에틸셀루로오스, 카복시메틸셀루로오스 등이다. 이들 셀로로오스계 증점제의 함량은 당업 종사자라면 시행착오를 통하여 알아낼 수 있음은 자명하여 본 발명에서는 특별히 증점제의 함량을 한정하지 않기로 한다. 또한 분자량이 높은 아크릴계 고분자 화합물이 증점제로서 사용이 가능한데, 여기서 높은 분자량이라 함은 중량평균분자량이 최소한 1,000,000 g/mole 이상을 의미한다. 중량평균분자량이 1,000,000g/mole 이하인 고분자는 물에 용해시킬 경우 점도가 크지 않아 사용하기 어려워 불리하다. 이때 물에 용해된 상태에서 점도가 높을수록 혼합하는 아크릴계 고분자의 함량을 낮추면 되는 것이라 분자량의 상한치를 구태여 한정할 필요가 없다.
본 발명의 활물질 조성물을 이용하여 리튬이온배터리를 제조하는 경우 음전극층의 도막두께는 2-50 미크론의 두께가 적당하다. 여기에서 말하는 전극층 두께는 압연공정을 거친 후의 전극층의 최종 두께이다. 이론용량이 높은 음전극 활물질의 경우에는 구태여 전극층이 두꺼워야 할 필요가 없어 얇아도 되므로 구태여 전극층의 두께를 두껍게 할 필요가 없다. 음전극층의 두께가 2 미크론 미만이면 아무리 이론용량이 큰 활물질이어도 얇은 도막을 형성하기 어려워 불리하고 그리고 50 미크론 이상이면 음전극층의 용량이 높아짐에 따른 양전극층의 두께가 따라오지를 못하여 필요 이상으로 두꺼울 필요가 없다. 특히 실리콘계 활물질 위주로 하는 경우에는 실리콘계 활물질 음전극층의 용량이 충분히 높아서 40 미크론의 두께면 충분하다. 바람직하게는 음전극층의 두께는 5-50 미크론 정도의 두께로 목적에 따라 다양하게 음전극층을 형성하는 것이다. 예를 들면 실리콘계 활물질 단독 또는 위주로 음극활물질을 만들 경우에는 25 미크론 정도의 두께로 하는 것이 전체 리튬이온배터리의 두께나 용량을 고려할 때 좋다. 그리고 실리콘계 활물질에 흑연을 더 포함하여 만드는 경우에는 같은 두께로 용량을 상승시키기 위해서 상한의 두께(50 미크론)까지 만들 수 있지만, 본 발명에 따라 음극층의 두께를 줄이는 것을 고려하면 흑연 혼합활물질의 경우에도 40 미크론 정도의 두께로 하는 것도 좋다. 본 발명에 따라 실리콘계 활물질의 함량을 높여서 두께를 얇게 하는 것이 좋으나 도막 형성의 편리함이나 안정성을 고려하고 이론용량을 고려할 때 실리콘계 단독이나 혼합활물질 두 경우 모두 5 미크론 이상으로 하는 것이 좋다.상기 성분을 모두 혼합하여 충분히 교반한 활믈질 슬러리의 고형분은 첨가한 각 성분들의 고형분에 의해 좌우되는데, 슬러리는 전극층을 형성하기 위한 분산액이므로 전극층 형성이 원활한 고형분의 함량을 적절하게 선택하여 사용하면 된다. 또한 활물질 슬러리를 극판에 코팅하여 전극층을 형성함에 있어 건조 및 압연후 전극층의 적정두께는 원하는 용량과 제조공정 상 편리함 등을 고려하여 시행착오를 거쳐 찾아내면 된다는 것은 당업 종사자라면 얼마든지 이룰 수 있는 과제이다. 따라서 본 발명에서는 특별한 고형분 함량이나 전극층 두께를 한정할 필요가 없음은 자명하다.
상기 음전극 활물질 조성물의 함량이 낮으면 경우에 따라 슬러리의 점도가 너무 낮아 전극층 형성이 어려워질 수도 있다. 이때 필요한 경우 증점제를 더 첨가하여 전극형성에 필요한 슬러리의 점도를 조절하여 사용할 수 있다. 이때 사용하는 증점제는 주로 아크릴계 또는 셀루로오스계 증점제를 사용할 수 있다. 증점제의 분자량 또는 함량은 당업 종사자라면 시행착오를 통하여 충분히 알아낼 수 있음은 자명하여 본 발명에서는 특별히 증점제의 함량을 한정하지 않기로 한다.
본 발명의 조성물을 이용하여 활물질 슬러리 제조 시 필요에 따라 카보네이트류 첨가제를 더 첨가하여 사용할 수 있다. 리튬이온배터리용 전해질은 리튬화합물을 카보네이트류 용매에 용해시켜 사용하는데, 이때 용매는 어느 하나만 사용하는 것 아니라 여러 종류의 카보네이트류 용액을 혼합하여 사용한다. 따라서 본 발명의 활물질 조성물에도 유사한 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어, 리튬화합물로서 LiPF6를 사용하는 경우 카보네이트류 용매로는 에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸카보네이트 등 다양한 카보네이트류 용매들을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 합성한 PEDOT:CMC를 다른 종류의 전도성 고분자와 혼합하여 만든 혼합 전도성고분자 바인더를 혼합 전도성고분자 바인더로서 사용하면 더욱 좋은 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어 술폰화된 풀리스티렌을 템플레이트로 사용하여 합성한 전도성 고분자인 PEDOT:PSS 또는 아크릴계 고분자를 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성고분자인 PEDOT:PAA를 본 발명의 셀루로오스계 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성한 전도성고분자 바인더인 PEDOT:CMC와 혼합하여 사용하면 한 종류의 바인더를 사용할 때 나타날 수 있는 부족한 특성을 서로 보완해 줄 수 있어 유리하다.
이때 혼합 전도성고분자 바인더를 사용할 경우 PEDOT:CMC와 혼합되는 상대 전도성고분자 바인더의 혼합비율은 무게비로 (95:5)~(5:95)의 비율을 사용하면 된다. 상기 상한치 및 하한치를 벗어나는 경우 어느 하나의 특성이 너무 강하게 나타나게 되어 혼합 전도성 고분자 바인더로서의 역할을 하지 못하므로 오히려 불리하다. 3개 이상의 전도성 고분자 바인더를 혼합할 경우에는 혼합되는 각각의 전도성 고분자 바인더는 무게비로서 5% 이상이 포함되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 PEDOT:CMC(또는 셀루로오스계 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성한 PEDOT:Cellulose)는 리튬-코발트옥사이드(Lithium Cobalt-oxide: LCO), 니켈-코발트-망간(Nickel-Cobalt-Manganese: NCM), 또는 니켈-코발트-알루미늄(Nickel-Cobalt-Aluminium: NCA) 등 기타 다양한 양극활물질의 바인더로 사용할 수 있음은 자명한 사실이다. 또한 본 발명의 바인더 물질은 음극 또는 양극활물질의 형상, 즉 입자 또는 나노와이어 또는 피라미드 형상 등 특별한 형상의 활물질에 국한되는 것이 아니라 모든 종류의 형상을 갖는 활물질에 적용 가능하다. 또한 본 발명의 PEDOT:CMC를 바인더로 사용할 때 양극활물질 슬러리 제조 시 사용하는 여러 성분의 무게비율은 기존 함량비를 그대로 사용하여도 무방하다. 즉, 음극활물질의 성분비를 양극활물질에 적용하여 양극활물질 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명의 PEDOT:CMC 바인더와 음극활물질 및 탄소나노튜브 또는 카본 블랙을 혼합하여 분산시키는 방법은 기존의 분산법, 즉 행성형 자전 공전형 원심 믹서 (Planetary centrifugal mixer: C-mixer), 고압균질기 (high pressure homogenizer), 어트릭션 믹서, 초음파 분산법, 모래볼밀 (sand ball mill), 저속교반기 및 고속교반기 중 어느 하나 또는 그 이상의 방법을 병합하여 사용해도 무방하다.
또한, 리튬이온배터리의 활물질 조성물이 수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위의 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성되는 전도성 고분자 바인더에 대하여 설명한다.
전도성을 가지는 물질을 바인더로 사용할 경우 혼합하여 사용하는 활물질에 전도성 물질의 전도성이 유지되는 장점이 있으나 종래의 전도성 고분자 바인더인 PEDOT:PSSA에서 템플레이트로 사용되는 PSSA가 sulfonic acid로 수소이온지수가 1.0-1.5 정도의 강산의 특성을 나타낼 뿐만 아니라, SO3 - 이온에 리튬이 결합하여 이동성을 저하시키게 되어 배터리의 수명과 용량에 불리하게 작용하였다.
전도성 고분자 자체를 바인더 물질로 활용하기 위한 기술, 예를 들어 대표적인 전도성 고분자인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (polyethylenedioxythiophene: PEDOT)를 사용하는 기술에서, 이 공액형 전도성 고분자(conjugated conducting polymers)는 전도성을 주는 전도성 고분자, 예를 들어 PEDOT 부분은 전도성을 부여하는 부분이고, PEDOT 부분과 전기적으로 결합되어 있는 소위 템플레이트 화합물은 이 전도성 고분자를 물 등의 용매에 녹도록 하는 역할을 하는 것이다. 이때 템플레이트 화합물을 어느 것을 사용하느냐에 따라 수용액 상태에서의 거동이 많이 다르다. 예를 들어 대표적인 템플레이트인 폴리스티렌술폰산 (polystyrenesulfonic acid: PSSA)은 물에 녹은 상태에서 산성이 매우 강한 화합물로서, 이러한 템플레이트로 합성된 전도성 고분자를 배터리 활물질용 바인더로 사용할 경우 수용액(또는 수분산) 상태에서 산성이 매우 강하여(수분산 상태에서 수소이온지수가 2.0 미만) 극판을 부식시키거나 초기충방전 시 양극층에서 음극층으로 이동하는 리튬이온과 반응하여 PEDOT:PSS-Li 화합물을 만들어 충방전 과정에 사용할 리튬이온이 소모되는 것이라 소위 쿨롱효율이 낮아지는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 강산성의 폴리스티렌술폰산(Polystyrenesulfonic acid: PSSA)화합물이 아닌, 보다 산도가 낮은 약산의 화합물, 즉 적절한 산도의 화합물을 템플레이트로 사용하여 전도성 고분자를 합성하고 이를 리튬이온배터리의 바인더 물질로 활용하는 것이다. 폴리스티렌술폰산(Polystyrenesulfonic acid: PSSA)을 템플레이트로 사용하여 대표적인 전도성 고분자인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)를 합성한 전도성 고분자(이하 PEDOT:PSSA라 부른다)는 템플레이트로 사용된 PSSA 성분 중 PEDOT와의 도핑 시 전기적 결합에 참여하지 않는 술폰산 성분이 물을 만나면 강한 산성을 띄게 되어 부식성이 강하고, 특히 PSSA의 SO3 - 음이온 성분이 전해질을 통하여 이동하는 리튬이온과 결합하여 리튬이온배터리의 주요 성분이 리튬이온을 소모시킬 가능성이 너무 높다고 할 수 있다. 따라서 강산성을 띠는 화합물을 템플레이트로 사용할 경우에는 활물질을 부식시켜 성능을 저하시키거나 또는 리튬이온을 소모시켜 사이클 특성에 나쁜 영향을 미친다.
따라서 본 발명에서는 수분산성 상태에서 PEDOT와 같은 전도성 고분자가 강한 산성을 띠게 되면 활물질을 부식시키거나 리튬이온을 소모시켜 리튬이온배터리의 사이클 수명특성이 나빠지는 것을 방지하려는 것이다. 수분산성 상태에서 강산성을 띠지 않는 화합물이면 어느 것이나 본 발명의 목적에 부합된다고 할 수 있다. 본 발명에서 적절한 산도라 함은 수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 것을 의미한다. pH가 2 이하이면 산성이 너무 강하여 바인더로 사용 시 리튬이온의 손실이 높아 불리하고, 6 이상이면 산성이 너무 약하여 PEDOT 합성 시 도판트로서 작용하기 힘들어 오히려 불리하다.
본 발명의 전도성 고분자는 아닐린, 피롤, 티오펜 또는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등과 같은 전도성 고분자 합성용 모노머 또는 이로부터 변성된 변성 전도성 고분자용 모노머로부터 합성된 전도성 고분자로서, 전도성 고분자내에 pH 2-6의 화합물의 수용성 아크릴계 고분자를 템플레이트로 사용한 전도성 고분자이다. 이 전도성 고분자의 저항이 105 오움/면적 이하인 것이 바람직하다.
그리고 위에서 설명한 템플레이트로 사용가능한 pH 2-6의 화합물로는 수용성 카르복실그룹, 카보네이트그룹, 아크릴산그룹을 가진 고분자가 있다. 이 중에 가장 바람직한 화합물은 수용성 아크릴산 화합물이다. 특히 수용성 아크릴산 화합물 중에서 폴리아크릴산(Polyacrylic acid: PAA)이 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위에 속하며 전도성 고분자로서 활용성이 높은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 합성에 유리하여 가장 바람직하다.
이하 본 발명의 내용은 활물질 조성물의 전도성 고분자로서 가장 바람직한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)를 위주로 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에서 바람직한 수용성 아크릴계 고분자를 템플레이트로 사용하여 PEDOT를 합성하고 이를 리튬이온배터리로 활용하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 아래 설명에 사용된 PEDOT에 국한되는 것이 아니라 다른 종류의 전도성 고분자도 마찬가지 효과를 가짐은 자명하다. 또한 본 발명의 아크릴계 고분자인 PAA는 수용성 아크릴계 고분자 중 하나의 예시일 뿐이며 전도성 고분자 합성을 위한 템플레이트로 사용할 수 있는 pH 2-6의 고분자 화합물이면 어느 것이나 사용 가능하며 특히 아크릴계 화합물이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 새로운 바인더를 합성하고 이를 리튬이온배터리의 활물질과 혼합하기 위한 바인더로 활용하기 위한 것이다. 따라서 본 발명의 설명은 충방전 사이클 특성이 가장 나쁜 것으로 알려져 있는 실리콘 나노입자를 음극활물질로 사용하는 경우에 대하여 기술하고자 한다.
그러나 실시예를 보면 알 수 있듯이 본 발명의 새로운 바인더는 실리콘계 음극활물질 뿐만 아니라 기존 흑연계 음극활물질, 그리고 니켈-코발트-망간계(NCM) 양극활물질 등 다양한 종류의 전극용 활물질 재료에 적용 가능하다는 것은 쉽게 알 수 있다.
이 새로운 바인더는 기존에 리튬이온배터리용 바인더로 사용되지 않았던 것으로서, 자체적으로 전기전도성을 가져 전도성 카본 블랙과 혼합 시 양극활물질 조성물의 전기전도 특성이 보다 안정화될 수 있는 바인더이다.
본 발명에서 사용하는 바인더 물질 중 가장 바람직한 예로서 PEDOT:PAA를 위주로 설명한다.
본 발명의 PEDOT:PAA의 합성 과정은 다음과 같다.
먼저 모노머인 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3,4-ethylenedioxythiophene: EDOT), 암모늄퍼설페이트(ammoniumpersulfate: APS), 페릭설페이트 등의 산화제, 그리고 PAA를 평량하여 물에 혼합한 후 일정 온도에서 교반하면서 PEDOT 합성반응을 유도한다. PEDOT:PAA 합성 반응이 진행됨에 따라 반응 용액은 짙은 푸른색(dark blue)으로 변한다. 이렇게 합성된 용액을 투석백을 이용하여 불순물을 제거한 후 적당한 이온교환수지를 넣고 다시 교반하여 반응 용액 내에 남아 있는 이온성 불순물들을 제거하여 PEDOT:PAA를 수득한다. 이때 페릭설페이트 등의 보조제를 함께 사용하면 입자크기가 작은 PEDOT:PAA 화합물을 수득할 수 있어 유리하다.
본 발명의 PEDOT:PAA 합성 시 물에 혼합하는 EDOT의 함량은 0.5-5.0 몰이 되도록 한다. EDOT의 함량이 0.5 몰 미만이면 합성된 전도성 고분자의 전기전도도가 낮아 불리하고, 5 몰 이상이면 모노머가 너무 많아 고분자 합성이 원활하게 진행되지 않거나 또는 너무 많은 미반응 모노머가 남게 되어 세정작업이 복잡해져서 오히려 불리하다.
본 발명의 합성 반응에 사용되는 산화제 및 EDOT의 함량비는 이상적으로는 하나의 산화제 분자가 하나의 EDOT를 산화시키는 것이므로 몰비로 1:0.8-1:3을 유지하는 것이 유리하다. EDOT를 기준으로 산화제를 3몰 이상 사용할 경우 전도도가 낮아지고 산화제 몰비를 0.8몰 이하로 하면 역시 전도도가 낮아진다. 바람직하게는 0.8몰에서 2몰이 바람직하고 앞서 언급한대로 더욱 바람직하게는 1몰 비율이 전도도가 높다. 그러나 합성된 PEDOT:PAA의 전기전도도는 이 비율에 의해 좌우되므로 원하는 전기전도도를 얻기 위하여 산화제와 EDOT의 몰비를 조절하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 가장 중요한 성분인 PAA는 기본적으로 수용성 고분자로서, 중량평균분자량이 50,000-4,000,000 그램/몰인 아크릴계 고분자로서, 합성 반응에 사용되는 함량은 EDOT 대비 몰비로 0.5-5 몰비의 범위에서 사용하면 된다. 이때 PAA 함량이 EDOT 대비 0.5 몰비 이하이면 합성된 PEDOT:PAA 중 PEDOT 성분의 함량이 너무 높아 합성된 전도성 고분자가 용액상으로 존재하는 것이 아니라 큰 입자의 형태로 존재하게 되어 리튬이온배터리의 바인더로 사용하기 어렵다는 문제점이 있어 불리하다. 또한 PAA의 함량이 EDOT 대비 5 몰비 이상이면 PAA의 함량이 너무 높아 합성된 전도성 고분자의 전도도가 너무 낮아져 바인더로 사용하기에 부적합하여 오히려 불리하다. 바람직하게는 EDOT대비 1.0-2.0 몰비의 범위에서 사용하는 것이 유리하다.
또한 PAA의 분자량이 50,000 그램/몰 미만이면 PAA의 분자량이 너무 낮아 PAA가 템플레이트로서의 역할을 하지 못하여 합성된 PEDOT:PAA가 큰 입자의 형태로 되어 불리하고 4,000,000 그램/몰 이상인 경우에는 물에 잘 용해되지 않거나 합성된 PEDOT:PAA의 점도가 너무 높아 사용하기 불편하여 오히려 불리하다.
본 발명의 PEDOT:PAA 합성 후 세정 과정은 유기물 합성 후 세정과정과 비슷한 과정을 거쳐 세정하면 된다. 즉, 반응 용액 내에는 합성하고자 하는 PEDOT:PAA 이외에도 미반응 모노머, 산화제 등의 불순물이 많이 존재한다. 따라서 먼저 투석백을 이용하여 불순물을 걸러낸 다음 다시 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 적당량 혼합하여 투석처리된 반응 용액에 넣고 방치하여 잔존 이온을 제거하거나, 이들 교환수지들을 컬럼에 넣고 이온교환 컬럼을 만들고, 투석처리된 반응용액을 이 이온교환 컬럼을 통과시키면서 잔존 이온을 제거한다. 이때 사용하는 투석백의 기공크기 및 이온교환수지의 종류는 시행착오를 통하여 충분히 찾아낼 수 있는 것이므로 특별한 종류의 투석백 및 이온교환수지의 종류 및 방법에 한정할 필요가 없다.
본 발명의 PEDOT:PAA 합성 시 합성 및 세정 후 고형분 함량을 조절하기 위해서는 상술한 모노머, 산화제, 수용성 아크릴계 고분자의 각 성분의 비율을 고형분 함량에 맞게 조절하여 합성하면 된다.
리튬이온배터리 제조 시에는 바인더 물질로 사용되는 본 발명의 PEDOT:PAA 용액에 활물질 및 카본블랙 등의 성분을 균일하게 혼합한 후 활물질 슬러리를 만드는 공정이 필요하다. 이때 사용하는 PEDOT:PAA 바인더 용액 내에 들어있는 고형분(바인더 용액 내에 있는 PEDOT:PAA의 함량)은 1.0-5% 범위가 적당하다. 이는 활물질의 종류에 따라 조성물 제조 시 활물질, 바인더 및 전도성 물질의 함량비에 따라 조성물의 점도가 다를 수 있고, 이는 다시 극판 위에 활물질 조성물 코팅 시 전극물질층 형성에 영향을 주기 있기 때문이다. 이때 고형분 함량이 1.0% 미만이면 용액이 너무 묽어 활물질을 혼합해도 전체 조성물의 점도가 너무 낮아 활물질막 형성이 어렵거나 도막 두께가 너무 낮아지거나 또는 용매가 너무 많아 활물질 표면에 있는 리튬을 세척해 내는 등의 문제점으로 인해 이 바인더에 카본 블랙 또는 탄소나노튜브 등의 전도성 성분을 혼합해도 충방전 사이클 특성의 향상이 미미하여 불리하고, 5% 이상이면 충방전 사이클 특성의 향상 면에서는 좋지만, 활물질 조성물 제조 시 첨가하는 PEDOT:PAA 수분산액의 양이 너무 적어져 활물질 조성물 제조가 어려워지거나 또는 PEDOT:PAA 용액 제조 자체가 어려워지고 잘못하면 침전물이 생길 수 있어 오히려 불리하다.
리튬이온배터리 제조 시 양극활물질 입자와 바인더 혼합 시 전도성 카본블랙을 함께 혼합하여 사용한다. 이 카본블랙은 바인더 내에 혼합되어 전기적으로 절연성이 바인더 성분의 전기전도도를 증가시키는 역할을 한다.
본 발명의 전도성 고분자 바인더는 그 자체적으로 전기전도도를 가지고 있기는 하지만 그 자체적으로 사용되기 보다는 다른 기존 리튬이온배터리와 마찬가지로 전도성 카본블랙과 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 전도성 카본 블랙 이외에 전도성을 갖는 카본 나노재료, 예를 들어 탄소나노튜브, 그래핀 등의 나노카본 재료를 함께 혼합하여 사용해도 무방하다. 특히 탄소나노튜브의 경우 종횡비(aspect ratio)가 매우 크므로, 이를 카본블랙과 함께 또는 단독으로 전도성 고분자 바인더와 혼합하여 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한 본 발명자들의 실험 결과, 탄소나노튜브를 사용하면 활물질과 극판 간의 접착력을 향상시키는 것으로 확인되었다.
본 발명은 수용성 아크릴계 고분자 (PEDOT:PAA)를 템플레이트로 하여 전도성 고분자를 합성하고, 이를 리튬이온배터리의 활물질 조성물 제조 시 바인더 재료로 사용하는 것에 대한 것이다. 따라서 활물질의 종류, 즉 흑연, 실리콘 나노입자 또는 기타 음극활물질 및 이들 음극활물질이 혼합하여 제조한 음극활물질 등 종류에 상관없이 모든 종류의 활물질에 적용 가능하다. 음극활물질 중 흑연의 경우에는 흑연 자체가 전기전도도가 우수하기 때문에 별도의 전도성 카본 블랙이나 탄소나노튜브 등 전도성 물질을 더 첨가하지 않아도 무방하다. 또한 리튬-코발트옥사이드(Lithium Cobalt-oxide: LCO), 니켈-코발트-망간(Nickel-Cobalt-Manganese: NCM), 또는 니켈-코발트-알루미늄(Nickel-Cobalt-Aluminium: NCA) 등 다양한 양극활물질의 바인더로 사용할 수 있음은 자명한 사실이다. 또한 본 발명의 바인더 물질은 음극 또는 양극활물질의 형상, 즉 입자 또는 나노와이어 또는 피라미드 형상 등 특별한 형상의 활물질에 국한되는 것이 아니라 모든 종류의 형상을 갖는 활물질에 적용 가능하다. 본 발명의 PEDOT:PAA를 바인더로 사용할 때 양극활물질 (또는 음극활물질), 바인더 및 전도성 카본블랙 또는 탄소나노튜브의 함량비는 기존 함량비를 그대로 사용하면 된다.
본 발명의 PEDOT:PAA 바인더와 양극활물질(또는 음극활물질) 및 카본 블랙 또는 탄소나노튜브를 혼합하여 분산시키는 방법은 기존의 분산법, 즉 행성형 자전 공전형 원심 믹서 (Planetary centrifugal mixer: C-mixer), 고압균질기 (high pressure homogenizer), 어트릭션 믹서, 또는 모래볼밀 (sand ball mill) 등 일반적으로 사용하는 각종 고성능 용액 혼련기를 그대로 사용하면 된다.
실험 결과, 본 발명의 바인더를 사용할 경우 양극활물질의 함량을 기존 함량 대비 최대 30%까지 증가시켜도 금속 극판 표면에 양극활물질 분산액을 도포, 건조하여 양극판을 무리없이 제조할 수 있었고, 배터리가 잘 작동되었다. 이는 본 발명의 PEDOT:PAA가 활물질과의 계면접착력이 우수하고 또한 구리 호일이나 알루미늄 호일 등 금속성 극판 재료와의 접착력이 우수하기 때문이다. 특히 탄소나노튜브와 같이 사용하면 극판과 전극물질과의 접착력이 더욱 증가하는 것으로 확인되었다.
상술한 본 발명의 설명은, PSSA처럼 강산성을 띠지 않는 pH 2-6의 화합물을 템플레이트로 사용하는 경우에 공히 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 비교예 및 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 충방전 사이클 시험 시 초기에 0.1C~0.5C율로 올리고 이후 0.5C율에서 수명시험을 시행하였다. 따라서 본 발명의 실시예 및 비교예의 초기용량이란 3회 사이클 후 용량을 의미하며, 용량유지율은 3회 사이클 후 및 최종 사이클 후 용량을 비교한 수치이다. 리튬이온배터리에서 중요한 것은 반복되는 충방전 시 초기용량의 유지율(용량유지율 또는 잔존율)이 매우 중요하다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 경우에 따라 용량유지율을 중점적으로 언급하였다.
<실시예 1-2 및 비교예 1> PEDOT:CMC 합성
실시예 1-2는 PEDOT:CMC 합성에 관한 것이다. 실시예 1은 치환도가 0.9인 CMC를 사용한 것이고, 실시예 2는 치환도가 1.2인 CMC를 사용한 예이다. 반면에 비교예 1은 치환도가 0.4인 CMC를 사용한 것이다.
이하 PEDOT:CMC의 합성과정은 치환도가 0.9인 CMC를 이용하여 설명한다.
먼저 CMC(중량분자량: 450,000 그램/몰, 치환도: 0.9, 시그마 알드리치 사)를 물에 2중량%가 되도록 녹이고, 이후 EDOT, CMC 및 산화제를 1:1:1의 몰비로 하여 용기에 넣고 교반하면서 전도성 고분자 합성을 유도하였다. 이때 일반적으로 전도성 고분자 모노머는 이들 성분들의 몰비율보다 약간 더 첨가하는 것이 일반적이다.
먼저 3구 플라스크에 물 200 그램에 CMC 5.6 그램 , EDOT 2.98 그램, APS 4.56 그램을 넣고 5분간 교반하여 혼합한다. 이후 상온에서 48 시간 교반하면서 합성한다.
상기 합성 반응을 거친 용액을 투석백(셀루로오스계 튜블라 멤브레인)에 넣고 봉한 뒤, 이를 초순수가 들어있는 용기에 넣고 24 시간 투석시켜 미반응 모노머를 제거한다. 이때 미반응 모노머가 제거되었음은 투석백을 담근 물의 색깔이 노란색을 띄는 지 확인하면 된다. 이후 음이온교환수지(Lewatit사, MP62)와 양이온교환수지(Lewatit 사, S100)를 무게비로 1:1 비율로 하여 용액 100중량부 대비 30 중량부를 투석 처리된 반응 용액에 넣고 5 시간 이온교환 처리하여 잔존 이온 성분들을 제거하였다. 이후 400 메쉬망을 이용하여 필터링하여 짙은 푸른색의 용액을 얻는데, 이 짙은 푸른색의 용액이 PEDOT:CMC이 분산되어 있는 전도성 고분자 용액인 PEDOT:CMC 수분산액이다.
실시예 2 및 비교예 1은 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 치환도가 1.2인 CMC 및 치환도가 0.4인 CMC를 사용하여 PEDOT:CMC를 합성하였다.
상기 기술로 수득된 전도성 고분자인 PEDOT:CMC의 표면저항은 실시예 1의 경우에는 107 오움/면적, 점도는 250 센티포이즈(cP)이고, 실시예 2는 106 오움/면적, 점도는 320 cP인 진청색의 전도성 고분자이다. 반면에, 비교예 1의 경우에는 CMC 자체가 물에 잘 녹지 않아 실시예 1과 2보다 훨씬 긴 시간 녹여야 했으며, 합성된 PEDOT:CMC의 표면저항은 109 오움/면적 이상인 것으로 측정되었다.
<실시예 3-4>
실시예 3과 4는 템플레이트를 CMC와 PAA(분자량: 450,000 그램/몰, 시그마 알드리치)를 혼합한 것을 제외한 나머지는 실시예 2와 동일하다. 실시예 3은 CMC:PAA의 무게비율이 5:5이고 실시예 4는 7:3이었다.
상기 기술로 만들어진 전도성 고분자(PEDOT:CMC/PAA)는 모두 진청색의 보이는데, 이들 전도성 고분자의 표면저항은 실시예 3은 105 오움/면적이고, 실시예 4는 106 오움/면적으로 측정되었다. 이로서 혼합템플레이트의 경우 PAA의 함량이 높으면 표면저항이 낮아짐을 확인하였다.
<실시예 5 및 비교예 2> 흑연/SiOx(90:10) 혼합활물질
실시예 5는 실시예 1의 기술로 제조한 PEDOT:CMC 용액을 흑연(이론용량: 370 mAh/g)과 SiOx(이론용량: 1,400 mAh/g)를 혼합한 혼합활물질에 적용한 예이다.
실시예 1의 PEDOT:CMC를 흑연/SiOx(무게비: 90/10, 이론용량: 473 mAh/g) 혼합활물질 및 탄소나노튜브(단일벽 탄소나노튜브)를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. PEDOT:CMC/혼합활물질/탄소나노튜브의 고형분 함량 대비 무게비율은 5:90:5 무게비가 되도록 혼합하였다. 이때 각 성분의 혼합물을 C-mixer에 넣고 2,000 rpm에서 10분씩 3번 혼련한 후 초음파 처리기를 이용하여 10분간 1회 처리하고 이후 마지막으로 C-mixer에서 10분간 최종 교반하여 전극물질 조성물을 제조한다. 이와 같이 제조된 활물질 슬러리의 흐름 상태를 확인한 결과 음극활물질 슬러리가 흐름상태가 마치 꿀이 흘러내리는 것과 유사한 형상을 보였다. 이로서 본 발명의 PEDOT:CMC로 활물질 슬러리를 만들 경우 배터리 양산제조 라인에서 코팅작업 시 아무런 문제가 없을 것임을 확인하였다.
이 조성물을 구리 호일 위에 건조 및 압연공정 후 두께가 30 미크론이 되도록 음전극층을 형성하였다.
상기 기술로 제조한 음전극판의 표면에 스카치테이프를 붙였다가 떼어내는 접착력 시험을 한 결과, 전극물질층이 극판으로부터 떨어지지 않고 잘 접착되어 있음을 확인하였다.
상기 기술로 제조된 음전극판을 이용하여 하프셀 구조의 코인셀(CR2032)을 만들고 이에 대한 충방전 사이클 시험을 0.5C율로 수행하였다. 이때 카운터 전극(counter electrode)으로는 리튬 메탈호일을 사용하였고, 전해질은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 비닐렌카보네이트(VC) 및 플로로에틸렌카보네이트(FC) 등의 카보네이트류 혼합용매(무게비율: EC/DEC/VC/FEC=3/7/0.05/0.05)에 LiPF6 1.15몰을 용해시켜 전해액으로 사용하였다. 코인셀 제조는 알곤 가스로 충전된 글로브 박스에서 제조하였다.
비교예 2는 바인더 물질로서 전도성 고분자가 아닌 전기부도체이면서 기존에 음극활물질용 바인더로 사용되는 CMC를 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 5와 동일하다. 비교예 2의 기술로 제작된 음극활물질층에 대한 접착력 시험 결과 스카치테이프로 음극활물질층이 극판으로부터 쉽게 박리됨을 확인하였다.
상기 기술로 제조한 코인셀의 충방전 사이클 시험 결과, 실시예 5의 경우에는 3회 사이클 후 방전용량 445 mAh/g, 50회 사이클 후 방전용량 440 mAh/g으로 초기 용량의 감소가 거의 없는 것으로 측정되었다. 반면에, 비교예 2의 경우에는 3회 사이클 및 50회 사이클 후 방전용량이 각각 452 mAh/g, 373 mAh/g을 측정되었다. 수명곡선의 감소경향을 보면 실시예 5의 경우에는 3회 및 50회 사이클 후 방전용량의 차이가 거의 없어 95% 이상의 용량유지율을 보이는 반면 비교예 2의 경우에는 약 82%의 용량유지율을 보이는 것으로 측정되었다. 특히 비교예 2의 경우에는 50회 충방전 사이클 후에도 용량이 계속 감소하는 것으로 관찰되어 사이클 횟수가 늘어날수록 용량이 더욱 감소할 것으로 보인다.
실시예 5와 비교예 2의 결과를 비교하면 기존에 많이 사용하는 CMC 자체를 바인더로 사용하는 것보다 이를 템플레이트로 사용하여 합성한 PEDOT:CMC를 바인더로 사용하는 것이 월등히 우수한 배터리 특성을 보임을 알 수 있다.
<비교예 3> 흐름상태 비교용(PEDOT:PAA)
비교예 3은 음극활물질 슬러리의 흐름상태를 비교하기 위하여 전도성 고분자 바인더를 PEDOT:PAA(실시예 16)을 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 5와 동일하다.
상기 기술로 제조된 음극활물질 슬러리의 흐름 상태를 확인한 결과, 비교예 3의 음극활물질 슬러리는 용기에 넣고 기울였을 때 마치 푸딩같이 간헐적으로 뚝뚝 떨어지는 모습을 보였다.
실시예 5와 비교예 3의 결과로부터 본 발명의 PEDOT:CMC를 바인더로 사용하여 제조한 음극활물질 슬러리는 꿀처럼 흐르는 특성을 보여, 본 발명의 PEDOT:CMC 바인더가 배터리 코팅공정에 더 적합한 것으로 밝혀졌다.
<실시예 6-7 및 비교예 4> 흑연/SiOx 혼합활물질의 비율
실시예 6-7은 흑연과 SiOx의 혼합활물질(흑연/SiOx 무게비율: 90/10)의 무게를 달리한 것을 제외한 나머지는 실시예 5와 동일하다. 실시예 6은 바인더/혼합활물질/탄소나노튜브의 무게비율이 10/85/5, 실시예 7은 10/80/10이었으며, 비교예 4는 1/98.5/0.5의 무게비율로 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 기술로 제조한 음극활물질 슬러리를 구리호일 위에 압연 후 두께가 35 미크론이 되도록 음전극층을 형성하였고, 이에 대한 사이클 시험 결과, 실시예 6과 실시예 7은 50회 사이클 후 용량유지율이 95% 이상을 유지하는 반면 비교예 4의 경우에는 활물질의 함량이 너무 높아 극판 위에 형성된 음전극층이 매우 쉽게 손상되는 문제점이 발견되었으며, 이에 대한 충방전 사이클 수명시험 결과 50회 사이클 후 용량유지율이 75% 정도로 매우 나쁜 용량유지율을 보이는 것으로 측정되었다.
<실시예 8> 혼합템플레이트를 사용한 전도성 고분자 바인더
실시예 8은 실시예 3의 혼합템플레이트를 사용한 전도성 고분자 바인더를 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 5와 동일하다.
상기 실시예 8에 의해 제조된 코인셀에 대한 수명시험 결과, 50회 충방전 사이클 후에도 용량유지율이 95% 이상 유지됨을 확인하였다. 이로서 혼합템플레이트를 사용하여 합성된 전도성 고분자도 사이클 시험 시 용량유지율이 우수함을 알 수 있었다.
<실시예 9 및 비교예 5> 실리콘 나노입자
실시예 9는 음극활물질로서 실리콘 나노입자(이론용량: 4,200 mAh/g)를 사용하여 실리콘 나노입자/PEDOT:CMC/탄소나노튜브의 무게비가 60:20:20이 되도록 하여 음전극판을 제조한 것을 제외한 나머지는 실시예 5와 동일하다. 이와 같이 제조된 음전극판의 압연공장 후 두께가 30 미크론이 되도록 하였다. 비교예 5는 CMC를 바인더 물질로 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 9와 동일하다.
실시예 9에 의하여 제조된 코인셀의 수명시험 결과, 실시예 9 및 비교예 5의 초기용량은 약 4000 mAh/g 이었고, 50회 사이클 후 방전용량은 실시예 9의 경우 3,275 mAh/g이고 비교예 5의 CMC를 사용한 경우에는 2,350 mAh/g으로 측정되었다. 이로서 본 발명의 셀루로오스계 전도성 고분자를 바인더로 사용한 실시예 9의 수명특성이 비교예 5의 수명특성보다 월등히 좋음을 알 수 있다.
<실시예 10-11 및 비교예 6> 바인더/탄소나노튜브 함량
실시예 10-11은 바인더와 탄소나노튜브의 비율을 달리한 것을 제외한 나머지는 실시예 5와 동일하다. 실시예 10은 바인더와 탄소나노튜브의 비율을 바인더/SiOx/흑연/탄소나노튜브의 무게비율은 5/9/81/5이고, 실시예 11은 7/9/81/3의 비율이다. 비교예 6은 9.6/9/81/0.4의 비율이다.
상기 기술로 제조된 코인셀의 충방전 사이클 시험 결과, 실시예 10과 11은 50회 사이클 후 용량유지율이 95% 이상으로 초기용량이 거의 감소하지 않았다. 그러나 비교예 6의 경우에는 50회 사이클 후 용량유지율이 81%로 측정되었다.
이로서 탄노나노튜브의 비율이 너무 낮으면 용량유지율이 낮아짐을 알 수 있었다.
<실시예 12 및 비교예 7> 탄소나노튜브의 길이
실시예 12와 비교예 7은 탄소나노튜브의 길이를 달리한 것을 제외한 나머지는 실시예 5와 동일하다. 실시예 12는 탄소나노튜브의 길이가 40 미크론이고, 비교예 7은 탄소나노튜브의 길이가 3 미크론인 것을 사용하였다.
상기 기술에 의해 제조된 코인셀에 대한 충방전 수명시험 결과, 실시예 12의 경우 50회 사이클 후 용량유지율이 95% 이상 유지되는 반면, 비교예 7의 경우에는 83% 정도인 것으로 측정되었다.
<실시예 13-14> 혼합 전도성고분자 바인더
실시예 13과 14는 실시예 1의 PEDOT:CMC와 다른 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성고분자인 PEDOT:PAA(CNPS사) 및 PEDOT:PSS(Heraus사, PT-2, 로터리증발기로 고형분을 2중량%로 맞추어 사용)를 각각 혼합하여 이를 바인더로 사용하여 충방전 수명특성을 측정한 것을 제외한 나머지는 실시예 5와 동일하다. 실시예 13은 PEDOT:CMC와 PEDOT:PAA를 50:50의 무게비율로 혼합한 것이고 실시예 14는 PEDOT:CMC와 PEDOT:PSS를 50:50의 무게비율로 혼합하여 이를 바인더로 사용한 것이다.
상기 기술에 의해 제조된 CR2032 코인셀에 대한 충방전 수명시험 결과, 실시예 13과 14 모두 50회 사이클 후 용량유지율이 95% 이상임을 확인하였다. 별도 실험을 통하여 PEDOT:PSS를 단독 바인더로 사용한 경우 50회 사이클 후 용량유지율이 90% 미만인 것으로 관찰되었다. 그러나 상술한 바와 같이, PEDOT:CMC와 혼합한 혼합바인더의 경우에는 95% 이상의 용량유지율을 보이는 것으로 관찰되었다. 이로서 PEDOT:CMC와 혼합하여 혼합바인더로 사용하면 PEDOT:PSS의 낮은 용량유지율이 보완되어 높은 용량유지율을 보임을 알 수 있다.
<실시예 15 및 비교예 8> 양극활물질: NCM
실시예 15는 니켈-코발트-망간(NCM) 양극활물질을 사용하여 제조한 코인셀(CR2032)의 특성 시험에 관한 것이다. 본 실시예의 NCM계 양극활물질을 이용한 CR2032 코인셀은 실시예 5의 방법에 따라 제조하였다. 이때 사용한 양극활물질 조성비는 NCM/PEDOT:CMC/탄소나노튜브/카본블랙의 무게비는 92/3.5/3.0/1.5 비율이었다. 비교예 8은 PVDF(양극용 바인더, 솔베이사)를 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 15와 동일하다. PVDF는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 녹여서 사용하였다.
상기 기술로 제조된 코인셀에 대한 충방전 사이클 시험 결과, 50회 사이클 후 용량유지율은 실시예 15는 95.7%, 비교예 8은 75%로 측정되었다.
상기 실시예 1-15 및 비교예 1-8의 결과를 비교하면, 본 발명의 셀루로오스계 화합물을 사용하여 합성하여 셀루로오스계 전도성 고분자가 잘 만들어짐을 확인하였다. 또한 템플레이트를 셀루로오스계 화합물과 아크릴계 화합물을 혼합한 혼합템플레이트를 사용하여도 전도성 고분자가 잘 만들어짐을 확인하였다. 또한 서로 다른 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자 바인더를 혼합하여 만든 혼합 전도성고분자 바인더를 사용하여도 충방전 수명특성을 향상시킴을 알 수 있다. 이들 전도성 고분자 바인더는 음극활물질은 물론 양극활물질계에도 공히 적용될 수 있음을 확인하였다. 또한 본 발명의 PEDOT:CMC를 바인더로 사용할 경우 활물질층이 극판 위에 잘 접촉되어 있도록 하고, 특히 탄소나노튜브와 함께 사용할 경우 전극층의 치밀도를 높여 전극층이 기계적으로 안정적으로 유지될 수 있도록 한다.
이하 수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 고분자 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성되는 전도성 고분자 바인더에 대한 실시예를 설명한다.
<실시예 16-19> PEDOT:PAA 합성
실시예 16-19는 PEDOT:PAA 합성에 관한 것으로서, 합성 반응에 사용되는 각 성분의 함량비를 조절하여 합성된 PEDOT:PAA를 합성하고, 합성된 PEDOT:PAA의 특성을 비교한 것이다.
먼저 실시예 16을 통하여 EDOT, PAA 및 산화제의 비율을 몰비로 1:1:1로 하여 PEDOT:PAA를 합성하는 과정을 설명한다. 이하 실시예 17-19는 각 성분의 함량 비율을 조절하고 나머지는 실시예 16과 동일한 방법으로 합성하면 된다.
먼저 3구 플라스크에 물 200 그램에 PAA (분자량 1,250,000 그램/몰, 반복단위 분자량: 72 그램/몰) 1.44 그램, EDOT (분자량 140 그램/몰) 2.98 그램, APS(분자량 228 그램/몰) 4.56 그램을 넣고 5분간 교반하여 혼합한다. 이후 상온에서 24 시간 교반하면서 합성한다.
상기 합성 반응을 거친 용액을 투석백(셀루로스 튜블라 멤브레인)에 넣고, 이를 초순수가 들어있는 비이커에 놓고 24 시간 투석시켜 미반응 모노머를 제거한다. 이때 미반응 모노머가 제거되었음은 투석백을 담근 물의 색깔이 노란색을 띄는 지 확인하면 된다.
이후 음이온교환수지(Lewatit사, MP62)와 양이온교환수지(Lewatit 사, S100)를 무게비로 1:1 비율로 하여 용액 대비 10 중량부를 투석 처리된 반응 용액에 넣고 3 시간 이온교환 처리하여 잔존 이온 성분들을 제거한다.
이후 400 메쉬망을 이용하여 필터링하여 짙은 푸른색의 용액을 얻는데, 이 짙은 푸른색의 용액이 PEDOT:PAA가 포함되어 있는 PEDOT:PAA 용액이다.
표 1에 상기 실시예 16-19를 통하여 합성한 PEDOT:PAA의 표면저항 및 점도 등의 특성을 비교한 것이다. 표 1에 나와 있듯이 진청색의 전도성 고분자가 성공적으로 합성되었고, EDOT 함량이 증가할수록 저항이 감소함을 알 수 있다.
위와 같이 합성된 PEDOT:PAA의 화학식은 아래의 화학식 2에 나타난 바와 같다.
Figure pat00002
n과 m은 자연수 이다.
표 1은 실시예 16-19를 통하여 합성된 PEDOT:PAA 및 특성을 나타낸다.
실시예 성분비(몰비)
(EDOT:PAA:산화제)		 표면저항
(kohm/sq.)		 점도
(cP)		 용액색상
16 1:1:1 2 450 진청색
17 0.8:1:1 5 1630 진청색
18 0.6:1:1 10 3980 진청색
19 0.3:1:1 200 4746 진청색
<실시예 20 및 비교예 9> 실리콘 나노입자, PEDOT:PAA, 탄소나노튜브 혼합물의 극판과의 접착력 / 기존 바인더
실시예 20은 실시예 16의 기술로 제조한 PEDOT:PAA 용액, 실리콘 나노입자 (평균직경: 50 나노미터) 및 다중벽 탄소나노튜브(multiwall carbon nanotube: MWCNT)를 고형분 함량 대비 20:60:20 무게비가 되도록 혼합한다. 이때 실리콘 나노입자 0.6 그램, 탄소나노튜브 0.2 그램 및 고형분이 2%인 PEDOT:PAA 용액 10 그램을 C-mixer에 넣고 2,000 rpm에서 10분씩 3번 혼련한 후 바타입의 초음파 처리기를 이용하여 10분간 1회 처리하고 이후 마지막으로 C-mixer에서 10분간 최종 교반하여 전극물질 조성물을 제조한다. 이 조성물을 구리 호일 위에 건조 후 두께가 40 미크론의 두께가 되도록 음전극판을 만든다.
상기 기술로 제조한 음전극판의 표면을 칼로 흠집을 낸 후 그 위에 스카치 테이프를 붙였다가 떼어내는 접착력 시험을 한 결과 전극물질층이 극판으로부터 떨어지지 않고 강하게 접착되어 있었다.
<비교예 9>
비교예 9는 바인더 물질을 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride: PVDF, 솔베이 사)을 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 20과 동일하다.
상기 기술을 제조한 음전극판의 전극물질층에 대한 스카치테이프를 이용한 접착력 시험 결과 전극물질층이 극판으로부터 박리됨을 확인하였다.
실시예 20과 비교예 9의 결과를 보면, 기존 PVDF 바인더를 사용하는 경우보다 본 발명의 PEDOT:PAA를 바인더로 사용할 경우 음전극판의 전극물질층은 극판에 강하게 접착되어 있음을 알 수 있다.
<실시예 21 및 비교예 10-12>
실시예 21은 실시예 20과 동일한 기술로 음전극판을 제조하고, 이를 이용하여 하프셀 구조(CR2016 타입)의 코인셀을 만들었으며, 비교예 10-12는 바인더 종류를 달리하며 동일 구조의 코인셀을 만들었다. 상기 기술에 의해 제조한 코인셀을 충방전 테스트기에 넣고 충방전 사이클 시험을 수행하였다. 이때 카운터 전극(counter electrode)으로는 리튬 메탈호일을 사용하였고 전해질은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 비닐렌카보네이트(VC) 및 플로로에틸렌카보네이트(FC) 등의 카보네이트류 혼합용매(무게비율: EC/DEC/VC/FEC=3/7/0.05/0.05)에 LiPF6 1.15몰을 용해시켜 전해액으로 사용하였다. 코인셀 제조는 알곤 가스로 충전된 글로브 박스에서 제조하였다.
상기 기술로 제조한 코인셀의 충방전 사이클 시험 결과가 표 2에 정리되어 있다. 표 2의 실시예 21과 비교예 10-12의 바인더 종류에 따른 충방전 사이클 시험 결과를 비교하면, 폴리아크릴산(polyacrylic acid polymer: PAA) 바인더, 카르복시메틸 셀루로오스 바인더(carboxymethyl cellulose: CMC), 및 PEDOT:PSSA의 100회 사이클 시험 후 잔존용량 (retention capacity, mAh/g)을 비교하면 초기 용량 대비 PEDOT:PAA는 62.2%, PAA는 36.5%, CMC는 25.9%, PEDOT:PSSA는 37.0%로 측정되었다.
상기 실시예 21과 비교예 10-12의 결과를 비교하면, 음전극활물질로서 실리콘 나노입자를 사용한 경우 PEDOT:PAA의 잔존 용량이 다른 바인더에 비하여 월등히 높다는 것을 알 수 있다. 특히 PAA, PEDOT:PSSA 및 PEDOT:PAA의 결과를 비교하면, PAA 자체를 바인더로 사용하는 것보다 PAA를 템플레이트로 하여 PEDOT를 합성하여 바인더로 사용할 경우 잔존용량이 월등히 높아짐을 알 수 있다. 또한 같은 PEDOT라 하더라도 PAA를 템플레이트로 사용하는 것이 PSSA를 템플레이트로 사용하는 것보다 수명이 월등히 좋아짐을 알 수 있다.
표 2는 실시예 21과 비교예 10-12의 바인더 종류에 따른 충방전 시험 사이클 결과를 나타낸다. 여기에서 잔존비(%)는 초기 용량 대비 남아있는 용량의 비율, 즉 용량유지울(%)을 의미한다.
구분 바인더 종류 산도
(PH)		 첫번째 사이클
용량 (mAhg-1)		 100회 시험 후 잔존용량 (mAhg-1) 잔존비
(%)
실시예 21 PEDOT:PAA 2.5 3977.5 2473.9 62.2
비교예 10 PAA 2.5 3905.3 1427.2 36.5
비교예 11 CMC 3.5 3809.1 987.7 25.9
비교예 12 PEDOT:PSSA 1 3584.6 1325.3 37.0
<실시예 22 및 비교예 13>
실시예 22와 비교예 13은 음극활물질로서 기존 상업화된 리튬이온배터리의 음극활물질인 흑연을 사용한 것이다.상기 실시예 22 및 비교예 13의 하프셀 구조의 코인셀은 다음과 같이 제조하였다. 실시예 22는 C-mixer에 흑연 2.91 그램과 고형분이 2%인 PEDOT:PAA 1.5 그램을 투입한 후 2,000 rpm에서 10분씩 2회 혼련하여 음극활물질 조성물을 제조하였다. 이때 고형분 대비 무게비는 97:3 (흑연:PEDOT:PAA)으로 하였다. 이를 구리 호일에 도포, 건조하여 건조 후 두께 40 미크론의 음전극판을 제조하였다. 이후 실시예 21의 방법으로 하프셀 구조의 코인셀을 제조하여 충방전 사이클 시험기에 넣고 충방전 사이클 시험을 수행하였다.
비교예 13은 바인더로서 기존 상업화된 리튬이온배터리의 음극 활물질 조성물 제조에 사용하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 CMC 혼합 바인더 (무게비: 1:1)를 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 21과 동일하다.
상기 기술로 제조한 코인셀의 충방전 사이클 시험 결과, 100회 충방전 사이클 시험 후 잔존용량은 실시예 22의 PEDOT:PAA의 경우에는 초기 용량 대비 79.2%이었고, SBR:CMC 혼합 바인더의 경우에는 64.0% 이었다.
실시예 22와 비교예 13의 결과를 비교하면 기존 상업적으로 판매되고 있는 리튬이온배터리의 바인더 물질인 SBR/CMC 혼합 바인더에 비하여 PEDOT:PAA 바인더의 성능이 우수함을 알 수 있다.
<실시예 23 및 비교예 14> 양극활물질: NCM 배터리
실시예 23은 기존 상업화되어 판매되고 있는 고용량 리튬이온배터리의 양극활물질인 니켈-코발트-망간(NCM) 양극활물질을 사용하여 제조한 코인셀의 특성 시험에 관한 것이다.
실시예 23의 NCM계 양극활물질을 이용한 충방전 사이클 시험용 테스트 셀 제조는 다음과 같다. 먼저 양극활물질 조성물은 NCM 활물질:PEDOT:PAA 바인더:MWCNT의 고형분 대비 무게비가 96:2:2가 되도록 평량한 후 C-mixer에 넣고 2,000 rpm으로 5분간 혼련하는 과정을 4회 반복하여 제조하였다. 이 조성물을 알루미늄 극판 위에 코팅, 건조하여 40 미크론 두께의 양전극판을 제조하였다. 음극판은 리튬 금속을 그대로 사용하였다.
비교예 14는 바인더 물질로서 기존 상업화되어 판매되고 있는 NCM계 리튬이온배터리의 양극활물질 조성물 제조에 사용되는 PVDF(솔베이 사)를 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 23과 동일하다.
상기 실시예 23 및 비교예 14의 시료에 대한 시험은 각 시료에 대하여 45도에서 100 사이클 충방전 특성을 측정하였다.
측정 결과 실시예 23의 45도에서 실시한 100 사이클 충방전 후 잔존 용량은 초기 용량 대비 89.4% 유지되는 것으로 측정되었다. 반면에, 기존 바인더인 PVDF를 사용하는 경우에는 100 사이클 충방전 후 잔존용량은 67.4%이었다.
상기 실시예 23과 비교예 14의 결과를 비교하면, 실시예 양극활물질 조성물에서도 본 발명의 PEDOT:PAA의 잔존용량 특성이 월등히 우수함을 알 수 있다.
상기 실시예 16-23 및 비교예 9-14의 결과를 비교하면 본 발명에서 합성한 PEDOT:PAA를 리튬이온배터리의 바인더로 사용할 경우 활물질 조성물을 도포, 건조하여 극판을 제조하는 경우 활물질층이 극판과 접착력이 매우 우수함을 알 수 있고, 100회 충방전 사이클 시험 후 잔존용량이 다른 바인더 물질에 비하여 월등히 높으며, 이로부터 제조된 리튬이온배터리의 수명특성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 또한 본 발명의 PEDOT:PAA는 음극활물질은 물론 양극활물질의 경우에도 효과적임을 알 수 있다.
이하 탄소나노튜브가 혼합되는 특성에 대하여 설명한다.
<실시예 24-26 및 비교예 15-18> 실리콘 나노입자, PEDOT:PAA, 탄소나노튜브 혼합물의 극판과의 접착력
실시예 24-26은 탄소나노튜브의 함량 차이에 의한 접착력, 전극층의 치밀도 및 100 사이클 충방전 시험 후 잔존용량을 확인하기 위한 것이다.
실시예 24는 실시예 16의 기술로 제조한 PEDOT:PAA 용액, 실리콘 나노입자 (평균직경: 50 나노미터) 및 다중벽 탄소나노튜브(multiwall carbon nanotube: MWCNT)를 고형분 함량 대비 20:60:20 무게비가 되도록 혼합한다. 이때 실리콘 나노입자 0.6 그램, 탄소나노튜브 0.2 그램 및 고형분이 2%인 PEDOT:PAA 용액 10 그램을 C-mixer에 넣고 2,000 rpm에서 10분씩 3번 혼련한 후 바타입의 초음파 처리기를 이용하여 10분간 1회 처리하고 이후 마지막으로 C-mixer에서 10분간 최종 교반하여 전극물질 조성물을 제조한 후 이 조성물 슬러리를 8 미크론 두께의 구리 호일 위에 건조 후 전극층의 두께가 6 미크론의 두께가 되도록 하여 총 14 미크론 두께의 음전극판을 만들었다.
실시예 25는 전도성 고분자 바인더:활물질:탄소나노튜브의 함량비를 25:65:10으로, 그리고 실시예 26은 이 비율을 15:55:30으로 하여 바인더 무게 대비 탄소나노튜브의 함량비를 변화시켜 슬러리를 제조한 것을 제외한 나머지는 실시예 24와 동일하다.
상기 실시예 24-26의 기술로 제조한 음전극판의 표면을 칼로 흠집을 낸 후 그 위에 스카치테이프를 붙였다가 떼어내는 접착력 시험을 한 결과, 전극층이 극판으로부터 떨어지지 않고 강하게 접착되어 있었다. 또한 전극층을 핀셋으로 긁어도 크게 손상되지 않을 정도로 전극층의 치밀도가 양호하였다. 이러한 현상은 실시예 24-26에서 공히 나타나는 것으로 관찰되었다.
비교예 15는 바인더 물질을 PEDOT:PAA가 아닌 스티렌-부타디엔(SBR)과 카복시메틸셀루로오스(CMC)를 1:1로 혼합한 혼합바인더를 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 24와 동일하다. 비교예 16은 전도성 부여제로서 탄소나노튜브가 아닌 전도성 카본블랙(Super P)을 사용한 것을 제외한 나머지는 비교예 15와 동일하다.
비교예 15의 기술로 만들어진 슬러리로 음전극층을 형성한 경우 스카치테이프 테스트에서 약 50% 정도가 탈락되어 구리 극판 위에 형성된 전극층의 접착력이 실시예 24에 비하여 월등히 떨어지고 핀셋의 뾰족한 부분으로 전극층을 긁으면 전극층이 쉽게 탈락되는 현상이 관찰되었다. 또한 비교예 16의 경우에는 스카치테이프 테스트에서 거의 전체 전극층이 탈락되었고, 표면을 핀셋의 뾰족한 부분으로 긁으면 전극층이 아주 쉽게 부스러지면서 탈락되는 현상이 관찰되었다.
이들 실시예 24와 비교예 15-16의 결과를 비교하면 본 발명의 전도성 고분자 바인더와 탄소나노튜브 만을 사용하여 제조한 활물질 조성물을 사용하여 전극층을 형성할 경우 극판에의 접착력 및 전극층의 치밀도가 월등히 좋음을 알 수 있다. 반면에 기존 음전극용 바인더인 SBR/CMC 혼합 바인더를 사용하거나 또는 전도성 카본블랙을 사용한 경우에는 극판과의 접착력과 전극층 자체의 치밀도가 좋지 않음을 알 수 있었다. 특히 전도성 카본블랙을 전도도부여제로 사용할 경우 전극층과 극판과의 접착력과 매우 좋지 않을 뿐 아니라 전극층 자체의 치밀도도 매우 나쁨을 확인할 수 있었다.
표 3에 상기 실시예 24-26과 비교예 15-16의 충방전 셀테스트 결과가 정리되어 있다. 충방전 사이클 시험은 하프셀 구조의 코인셀(CR2032 타입)을 이용하여 평가하였다. 이때 카운터 전극(counter electrode)으로는 리튬 메탈호일을 사용하였고 전해질은 1.15몰 LiPF6가 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 3:7의 무게비율로 혼합한 후 여기에 vinylene carnobate(VC)와 fluoroethylene carbonate (FEC) 1:1 혼합용매를 총 10중량% 더 첨가하여 제조한 유기전해액을 사용하였다. 코인셀 제조는 알곤 가스로 충전된 글로브 박스에서 제조하였다. 본 발명의 모든 셀테스트의 사이클 시험은 0.5C율(0.5C rate)로 수행하였다.
상기 기술로 제조한 코인셀의 충방전 사이클 시험 결과가 표 3에 정리되어 있다. 표 3의 실시예 24-26, 그리고 비교예 15-16의 충방전 사이클 시험 결과를 보면, 본 발명의 조성물 슬러리로 제조한 하프셀의 경우 100회 사이클 시험 후 잔존용량이 비교예의 결과에 비하여 상당히 높음을 알 수 있다. 비교예 15와 16의 결과를 비교하면 전기절연성의 기존 바인더를 사용할 경우 탄소나노튜브 또는 전도성 카본블랙 모두 전도성 고분자 바인더에 비하여 월등히 낮은 잔존용량을 보인다. 비교예 15-16의 경우, 기존 흑연용 바인더인 CMC/SBR 혼합바인더를 사용할 경우 본 발명의 전도성 고분자 바인더에 비하여 잔존용량이 낮기는 하지만, 탄소나노튜브를 사용한 경우가 전도성 카본블랙을 사용한 경우보다 조금은 높은 잔존용량을 보임을 알 수 있다. 특히 사이클 시험 초기 용량의 감소정도를 비교한 결과, 본 발명의 기술로 제조된 배터리 하프셀의 경우 초기 수십회 사이클 동안 용량이 감소하는 정도가 비교예의 시료들에 비하여 월등히 낮음을 알 수 있다.
비교예 17-18은 본 발명의 활물질 슬러리 제조 시 각 성분의 조성비율의 효과를 비교한 것이다. 비교예 17-18은 흑연을 음전극 활물질로 사용할 때 일반적으로 적용하는 슬러리 조성물의 각 성분의 비율과 유사한 비율로 활물질 슬러리를 제조한 것이다.
표 3에 나와 있듯이, 비교예 17과 18의 경우 사이클 시험 시작 후 몇 십 사이클이 지나지 않아 잔존용량이 거의 0 mAh/g으로 급격히 감소하여 배터리로서의 성능을 모두 잃어버리는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터 전도성 고분자 바인더는 물론 기존 바인더에서도 탄소나노튜브를 사용한 경우가 전극층의 극판과의 접착력을 증진시킴은 물로 충방전 사이클 후 잔존용량도 전도성 카본블랙에 비하여 좋음을 알 수 있다. 또한 본 발명의 슬러리 조성물의 조성비율 조합이 기존 흑연용으로 사용하는 조성물의 성분비율보다 월등히 우수한 성능을 보임을 알 수 있다.
표 3은 사이클 시험에 따른 잔존용량 및 잔존비를 나타낸다.
구분 슬러리 조성
(바인더/활물질(Si)/탄소나노튜브/카본블랙)		 3회 사이클 후
용량 (mAh/g)		 100회 사이클 후
용량 (mAh/g)		 잔존비
(%)
실시예 24 20/60/20/0 3370 2497 74.1
실시예 25 25/60/15/0 3293 2384 72.4
실시예 26 15/55/30/0 3325 2513 75.6
비교예 15 10/10/60/20/0 3245 2216 68.3
비교예 16 10/10/60/0/20 3174 1758 55.4
비교예 17 3/95/1/1 2908 54 1.86
비교예 18 1.5/1.5/95/1/1 3021 78 2.58
비교예 15 및 16: CMC/SBR/Si/탄소나노튜브/전도성카본블랙의 무게비
비교예 17: 실시예 24의 바인더/Si/탄소나노튜브/전도성카본블랙의 무게비
비교예 18: CMC/SBR/Si/탄소나노튜브/전도성카본블랙의 무게비
<실시예 27 및 비교예 19> SiOx
실시예 27은 슬러리 조성물 제조 시 Si 메탈입자 대신 SiOx를 음전극용 활물질로 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 24와 동일하다. 비교예 19는 표 4에 활물질 슬러리 조성비가 나와 있듯이, 바인더 물질과 전도성 부여제를 각기 달리한 것을 제외한 나머지는 실시예 27과 동일하다. 본 실시예 및 비교예에는 이론용량이 1,400 mAh/g인 SiOx를 사용하였다.
표 4에 정리되어 있듯이, SiOx의 경우에도 본 발명의 전도성 고분자 바인더와 탄소나노튜브를 사용할 경우, 3회 사이클 후 잔존용량이 1,150 mAh/g, 100회 사이클 후 잔존용량이 960 mAh/g으로서 잔존비가 약 83%이다. CMC/SBR 혼합바인더를 사용한 경우에는 100회 사이클 시험 후 잔존용량이 약 54%로 측정되었다. 반면에 기존 흑연 사용 시에 적용되는 조성비율로 (SBR/CMC/SiOx/카본블랙: 2/2/95/1) 슬러리를 제조하여 하프 셀을 만들 경우에는 사이클 시험 후 수십 사이클 내에 잔존용량이 거의 0 mAh/g으로 급격히 감소하여 배터리로서의 성능을 잃어버리는 것으로 관찰되었다.
이 결과로부터, 100회 사이클 시험 후 잔존용량이 본 발명의 바인더를 사용하는 경우 기존 CMC/SBR 혼합바인더 그리고/또는 전도성 카본블랙을 사용 경우보다 성능이 우수함을 알 수 있다.
특히 본 발명의 조성물 비율을 적용할 때의 배터리 성능이 기존 흑연을 사용할 때 일반적으로 사용되는 조성물 비율에 비하여 월등히 우수한 것으로 확인되었다. 이는 활물질로서 Si 메탈 입자를 사용하는 경우와 마찬가지 결과이다.
표 4는 사이클 시험에 따른 잔존용량 및 잔존비를 나타낸다.
구분 슬러리 조성
(바인더/활물질(SiOx)/탄소나노튜브/카본블랙)		 3회 사이클 후
용량 (mAh/g)		 100회 사이클 후
용량 (mAh/g)		 잔존비
(%)
실시예 27 20/60/20/0 1150 960 83.4
비교예 19 10/10/60/20 1170 638 54.5
실시예 27: 바인더/SiOx/탄소나노튜브의 무게비율
비교예 19: CMC/SBR/SiOx/전도성카본블랙의 무게비율
<실시예 28-30> Si/Graphite 혼합활물질 시험
상기 실시예 28-30은 바인더와 탄소나노튜브의 함량을 20:20(바인더/탄소나노튜브 무게비)으로 하고, 활물질을 실리콘 나노입자와 흑연의 혼합비를 20:80으로 고정한 상태에서 활물질의 함량을 달리한 것을 제외한 나머지는 실시예 24와 동일하다. 이때 전극층의 두께는 30 미크론이 되도록 조절하였다.
상기 기술로 제조한 코인셀의 충방전 사이클 시험 결과, 100회 충방전 사이클 시험 후 잔존용량은 실시예 28-30의 경우 모두 80% 이상의 잔존용량을 보임을 확인하였다.
본 실시예의 경우 CMC/SBR 혼합바인더 및 전도성 카본블랙을 포함하는 활물질 조성물을 이용한 하프셀에 대한 사이클 시험 후 잔존용량을 비교하지 않았다. 그러나 상술한 실시예 및 비교예에서 언급하였듯이, 기존 바인더를 사용할 경우 본 발명의 전도성 고분자 바인더 및 탄소나노튜브를 사용할 경우에 비하여 낮은 사이클 특성을 보임은 자명할 것이다.
이로서 실리콘 또는 SiOx 또는 이들과 흑연과의 혼합활물질의 경우에도 본 발명의 전도성 고분자 바인더 및 탄소나노튜브를 사용할 경우 그렇지 않은 경우에 비하여 월등히 우수한 배터리 성능을 보임을 알 수 있다.
표 5는 사이클 시험에 따른 잔존용량 및 잔존비를 나타낸다.
구분 슬러리 조성
(바인더/Si/흑연/탄소나노튜브)		 3회 사이클 후
용량 (mAh/g)		 100회 시험 후
잔존용량 (mAh/g)		 잔존비
(%)
실시예 28 20/12/48/20 957 790 82.5
실시예 29 20/14/56/20 946 792 83.7
실시예 30 20/18/72/20 952 776 81.5
흑연/Si(80/20)의 이론용량: 1,137 mAh/g
<실시예 31-32> 전극층 두께 조절 (흑연/SiOx 무게비: 80/20)
실시예 31-32는 흑연과 SiOx를 혼합한 혼합 활물질을 사용하여 조성물(바인더/흑연/SiOx/탄소나노튜브의 무게비율: 5/72/18/5)을 만들고, 이를 이용하여 음전극층의 두께를 달리한 것을 제외한 나머지는 실시예 24와 동일하다. 실시예 31은 전극층의 두께를 25 미크론으로 하고, 실시예 32는 전극층의 두께를 40 미크론으로 하였다.
이들에 대한 셀테스트 결과, 실시예 31과 32는 공히 100회 사이클 시험 후 잔존용량이 초기값 대비 93% 이상 유지하여 배터리로서의 성능이 매우 우수함을 확인하였다.
<실시예 33-34 및 비교예 20> CNT 길이 조절 (흑연/SiOx 무게비: 80/20)
실시예 33-34 및 비교예 20은 다중벽 탄소나노튜브의 길이를 달리하여 조성물을 만들고 이를 극판에 도포하여 전극층을 형성한 것을 제외한 나머지는 실시예 32와 동일하다. 실시예 33은 탄소나노튜브의 길이가 30 미크론, 실시예 34는 길이가 60 미크론인 다중벽 탄소나노튜브를 사용하였다. 그리고 비교예 20은 다중벽 탄소나노튜브의 길이가 2 미크론으로 짧은 탄소나노튜브를 사용하였다. 이들 조성물들을 사용하여 음전극층 형성 후 표면을 뾰족한 핀셋으로 긁을 경우 실시예 33-34의 전극층은 치밀도가 우수한 것으로 확인되었으나, 비교예 20의 경우에는 쉽게 긁히는 것으로 관찰되었다. 이로서 전극층의 치밀도를 높이기 위해서는 일정 길이 이상의 탄소나노튜브이어야 효과적임을 알았다.
또한 이들에 대한 충방전 사이클 시험 결과, 실시예 33-34의 경우 100회 사이클 시험 후 잔존용량이 93% 이상으로서 매우 우수한 성능을 유지하는 반면, 비교예 20의 경우에는 80% 정도로서 실시예 33-34 보다는 떨어지는 성능을 보임을 확인하였다.
<실시예 35-37 및 비교예 21-22> 바인더/탄소나노튜브 비율 (흑연/SiOx 무게비: 80/20)
실시예 35-37 및 비교예 21-22는 전도성 고분자 바인더와 탄소나노튜브의 함량비율을 달리한 것을 제외한 나머지는 실시예 34와 동일하다.
음전극층의 치밀도를 확인한 결과 실시예 35-37의 경우에는 극판과 전극층과의 접착력도 양호하고 뾰족한 끝으로 긁어 평가한 치밀도도 양호한 것으로 관찰되었다. 그러나 비교예의 경우에는 접착력은 양호하지만 음전극층의 치밀도는 양호한 반면 극판과의 접착력이 나쁘거나(비교예 21), 또는 극판과의 접착력은 양호하지만 전극층의 치밀도가 떨어지는(비교예 22) 등 실시예 35-37에 비하여 열악한 특성을 보였다.
또한 100회 충방전 수명시험 결과(표 6 참조), 실시예의 경우 100회 수명시험 후 잔존용량이 공히 90% 이상을 유지하지만 비교예 21과 비교예 22의 경우 100회 수명시험 후 모두 83%와 75% 정도의 측정되어 실시예 35-37에 비하여 상대적으로 매우 낮은 수명특성을 보였다. 특히 비교예 22의 경우, 즉 탄소나노튜브 함량에 비하여 월등히 많은 함량의 전도성 고분자 바인더를 사용할 경우에는 100회 수명시험 후 잔존용량이 80% 이하로 떨어짐과 동시에 충전과 방전이 너무 오래 걸리는 문제점이 발견되었다.
표 6은 사이클 시험에 따른 잔존용량 및 잔존비를 나타낸다.
구분 슬러리 조성
(바인더/Si/흑연/탄소나노튜브)		 3회 사이클 후
용량 (mAh/g)		 100회 시험 후 잔존용량 (mAh/g) 잔존비
(%)
실시예 35 5/18/72/5 547 513 93.8
실시예 36 7/18/72/3 538 507 94.2
실시예 37 3/18/72/7 542 503 92.8
비교예 21 1/18/72/9 535 447 83.5
비교예 22 9.6/18/72/0.4 528 398 75.4
흑연/SiOx(80/20)의 이론용량: 577.6 mAh/g
상기 실시예들 및 비교예들의 결과를 비교하면, 본 발명의 전도성 고분자 및 탄소나노튜브 혼합물을 이용하여 여기에 활물질을 혼합하여 활물질 조성물 슬러리를 만들고 이를 이용하여 리튬이온배터리를 제조하면 전극층이 극판과의 접착력이 매우 우수하고, 전극층 자체의 치밀도가 양호한 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 전도성 고분자 바인더와 탄소나노튜브만을 혼합하여 제조한 활물질 조성물을 이용하여 배터리 셀을 만들 경우 충방전 사이클 시험 후 잔존용량이 다른 바인더, 즉 전기절연성의 바인더 또는 카본블랙을 사용한 경우에 비하여 월등히 높음을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 기술을 이용하여 제조한 리튬이온배터리의 수명특성이 크게 향상됨을 알 수 있다.
위와 같이 제조된 본 발명의 활물질 조성물을 포함하는 리튬이온배터리의 예로서 도면을 참고하여 설명한다. 도 1 및 도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이온배터리는 양극집전체(10), 양극물질층(20), 분리막(30), 음극물질층(40), 음극집전체(50), 밀봉을 위한 가스켓(80) 및 케이스(90)로 구성된다.
본 발명의 활물질 조성물은 양극물질층(20) 및 음극물질층(40)에 사용이 될 수 있으며, 도시된 리튬이온배터리의 구조 뿐만 아니라, 활물질을 사용하는 일반적인 리튬이온배터리에 다양하게 사용이 가능하다. 또한 본 발명의 리튬이온배터리는 전기자동차는 물론 휴대폰이나 노트북 등 다양한 배터리를 사용하는 기기에 사용될 수 있다.
10 : 양극집전체
20 : 양극물질층
30 : 분리막
40 : 음극물질층
50 : 음극집전체

Claims (22)

  1. 리튬이온배터리에 있어서,
    상기 리튬이온배터리의 음전극이나 양전극 중 어느 하나 또는 두 전극의 활물질 조성물이,
    셀루로오스계 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더, 또는
    상기 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더와 다른 종류의 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자 하나 이상과 혼합된 혼합 전도성 고분자 바인더,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀루로오스계 화합물은 셀루로오스 분자의 -OR기의 -R 성분의 일부가 물에 녹여줄 수 있는 성분으로 치환되어 있고, 상기 치한도가 0.5 이상인 것; 그리고
    상기 셀루로오스계 화합물은 셀루로오스 분자의 -OR의 -R 성분이 알킬카복실산 또는 이들의 염화합물 또는 하이드록시기인 임;
    을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알킬카복실산 또는 이들의 염화합물의 알킬기의 길이가 탄소갯수가 1-4이며; 그리고
    상기 셀루로오스계 화합물은 치환도가 0.5 이상인 카복시메틸셀루로오스(carboxy methyl cellulose: CMC)인 것;
    을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 셀루로오스계 화합물은 중량평균분자량이 50,000-4,000,000그램/몰이며
    이들을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자는 아닐린, 피롤, 티오펜 또는 이들로부터 변성된 변성 전도성 고분자 중 어느 하나 또는 그 이상을 포함하며, 그리고
    상기 전도성 고분자의 표면저항이 108 오움/면적 이하인 것,
    을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 셀루로오스계 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):카복시메틸셀루로오스(PEDOT:CMC)로서, 템플레이트로서 카복시메틸셀루로오스(CMC)와 모노머인 EDOT의 비율은 EDOT 1몰 대비 몰비로 0.2-5 몰비의 범위로 포함하여 합성되며, 그리고
    상기 PEDOT:CMC의 수분산액에 들어있는 PEDOT:CMC 고형분 함량이 1-10%임을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더의 템플레이트는 셀루로오스계 화합물에 아크릴계 화합물을 혼합한 혼합템플레이트임을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 셀루로오스계 화합물은 카복시메틸셀루로오스이고, 그리고 상기 다른 종류의 화합물은 아크릴계 고분자는 폴리아크릴산이며,
    바인더 수분산액에 들어있는 혼합템플레이트로 합성된 전도성 고분자의 고형분 함량이 1-10%임, 그리고
    상기 카복시메틸셀루로오스와 폴리아크릴산의 무게비율은 (95:5)~(5:95)임,
    을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다른 종류의 화합물은 수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 고분자 화합물 또는 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulfonic acid; PSSA)이며, 그리고
    바인더 수분산액에 들어있는 전체 전도성 고분자 바인더의 고형분 함량이 1-10%을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다른 종류의 화합물은 폴리아크릴산 (PAA) 또는 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulfonic acid; PSSA) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이며, 그리고
    상기 셀루로오스계 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자와 다른 종류의 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자의 혼합비율은 하나의 성분이 무게비로 5% 이상임;
    을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질 조성물이 전극층의 치밀도 및 전도도 증진을 위한 탄소나노튜브를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 활물질 조성물에 있어서 탄소나노튜브는 전도성 고분자 바인더의 고형분 100 중량부의 무게 대비 5-300중량부 임을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 일중벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 하나 또는 그 이상이 혼합된 것이며, 그리고
    탄소나노튜브의 길이는 5-100 미크론임,
    을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 활물질 조성물이 음극 활물질 조성물로서,
    실리콘 성분을 유효 성분으로 하는 음극활물질, 또는 상기 실리콘 성분에 흑연이 포함된 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극활물질의 실리콘 성분이 실리콘 또는 실리콘계산화물 성분이며 그리고 실리콘 성분을 유효성분으로 포함하는 음극활물질인 경우 상기 음극활물질의 함량이 음극활물질 조성물 전체 고형분 무게 대비 10-85중량%이거나, 또는
    상기 음극활물질이 상기 실리콘 또는 실리콘계산화물 성분에 흑연이 포함된 음극활물질인 경우 상기 음극활물질의 함량이 음극활물질 조성물 전체 고형분 무게 대비 40-98중량% 인 것,
    을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  15. 제14항에 있어서,
    흑연과 혼합되는 실리콘 또는 실리콘계 산화물 성분의 함량은 전체 음극활물질의 1-90중량% 임을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 음극활물질 조성물을 포함한 음전극 활물질 슬러리 조성물이 상기 음전극 활물질 슬러리의 전체 고형분 함량의 5-60중량% 이며, 그리고
    상기 음전극의 두께가 2 내지 50 미크론임,
    을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 음극활물질이 실리콘 성분을 단독 유효성분으로 포함하는 음극활물질인 경우 음극층의 두께는 5-40 미크론이거나, 또는
    상기 음극활물질이 상기 실리콘 또는 실리콘계산화물 성분에 흑연이 포함된 음극활물질인 경우 상기 음극층의 두께는 5-50 미크론인 것,
    을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  18. 제17항에 있어서,
    음전극 활물질 슬러리의 점도조절용으로 증점제를 더 첨가하며, 그리고
    상기 음전극 활물질 슬러리 점도조절용 증점제는 하이드록시프로필셀루로오스, 에틸셀루로오스, 카복시메틸셀루로오스를 포함하는 셀루로오스계 증점제, 또는 중량평균분자량이 1,000,000g/mole 이상인 아크릴계 고분자 화합물임,
    을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 활물질 조성물이 양극 활물질 조성물로서,
    양극활물질은 리튬, 망간, 니켈, 코발트, 알루미늄, 등의 성분 중 어느 하나 또는 그 이상을 포함하는 것임;
    을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
  20. 리튬이온배터리의 음전극 또는 양전극의 활물질 조성물에 사용되는 바인더에 있어서,
    상기 바인더는,
    셀루로오스계 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더, 또는
    상기 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더와 다른 종류의 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자 하나 이상과 혼합된 혼합 전도성 고분자 바인더, 또는
    수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 고분자 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더,
    중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함한 바인더인 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리의 활물질 조성물용 바인더.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 셀루로오스계 전도성 고분자 바인더의 템플레이트는 셀루로오스계 화합물에 아크릴계 화합물을 혼합한 혼합템플레이트임을 특징으로 하는 리튬이온배터리의 활물질 조성물용 바인더.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리아크릴산(PAA) 또는 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulfonic acid; PSSA) 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것이며, 그리고
    상기 다른 종류의 화합물을 템플레이트로 합성된 전도성 고분자들의 혼합비율은 하나의 성분이 무게비로 5중량% 이상임,
    을 특징으로 하는 리튬이온배터리의 활물질 조성물용 바인더.
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