DE69217250T2

DE69217250T2 - Siliziumdioxid-elektrolytelement für sekundäre lithiumbatterie

Info

Publication number: DE69217250T2
Application number: DE69217250T
Authority: DE
Inventors: Brian G Bagley; Jean-Marie Tarascon
Original assignee: Bell Communications Research Inc
Current assignee: Iconectiv LLC
Priority date: 1991-12-03
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 1997-08-28
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JP2627682B2; WO1993011571A1; EP0615656B1; US5194341A; JPH07501649A; DE69217250D1; EP0615656A4; CA2124321C; EP0615656A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft (wiederaufladbare) Sekundärbatterien mit Elektroden, welche Einschlußverbindungen, hauptsächlich lithiierte ternäre Übergangsmetalloxide wie LiMn&sub2;O&sub4;, LiCoO&sub2; und LiNiO&sub2; umfassen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Elektrolytelement, das zu einer wirksameren Trennung der Batterieelektroden beiträgt und gleichzeitig ein in hohem Maße funktionelles und wirtschaftliches elektrolytisches Medium für den Einlagerungsprozeß bietet.
Frühere Lithium-Sekundärbatteriestrukturen enthielten in typischer Weise eine negative Elektrode aus elementarem Lithiummetall, welche von einer positiven Elektrode aus einer intercalierbaren Verbindung durch ein elektrisch isolierendes Element, welches in zweiter Linie als Mittel zum Immobilisieren eines fließfähigen Elektrolyten für das System diente, physikalisch getrennt war. Obwohl über einen gewissen Erfolg bei Gebrauch eines einzigen festen Elektrolyten berichtet wurde (Meunier und Mitarbeiter in "Mat. Sci. and Eng.", B3 (1989) 19-23), bestanden die handelsfähigen Elektrolytelemente größtenteils aus Folien oder Filmen aus porösen Werkstoffen wie Glasfaserfilterpapier oder -gewebe (US-A-4 751 159) und mikroporösem Polyethylen- oder Polypropylenfilm oder -vlies (Ohzuku und Mitarbeiter in "J. Electrochem. Soc.", Band 137, Nr. 1, 1990), welche mit Lösungen von Lithiumverbindungen, in typischer Weise von LiClO&sub4; oder LiBF&sub4; in Propylencarbonat, Diethoxyethan oder einem sonstigen organischen Lösungsmittel,gesättigt waren. (US-A-4 828 834).
Diese Separator-/Elektrolytelemente ließen jedoch wegen ihrer relativ großen Dicke, die eine übermäßige Trennung zwischen den Elektroden zur Folge hatte, und ihrer großen Porengröße, die einen gefährlichen Grad an Lithiumdendritbildung an der positiven Elektrode beim Wiederaufladen gestattete, immer noch zu wünschen übrig. Ein Glasfaservlies führte beispielsweise zu einer Elektrodentrennung von etwa 300 µm unter restriktiver Kanalbildung herunter bis zu nur etwa 250 nm. Eine gewisse Verbesserung wurde mit kostspieligen mikroporösen Polyethylenmembranen einer Dicke von etwa 50 µm erreicht. Diese Elemente waren jedoch einzeln nur schwierig in Batteriestrukturen einzusetzen und waren mit dem zusätzlichen Nachteil einer geringen Festigkeit und einer besonders starken Wärmeempfindlichkeit behaftet.
Seitdem gab es bei den Batteriekomponenten deutliche Verbesserungen. So wurde beispielsweise das gefährlich reaktionsfähige metallische Lithium durch Lithiumeinschlußverbindungen ersetzt. Die für die Praxis unter dem Gesichtspunkt Funktionalität, akzeptable Kosten und einfache Handhabung am besten geeigneten Elektrolyten sind jedoch immer noch organische Lösungen mit Lithiumionensalzen. Die vorliegende Erfindung zeigt folglich eine merkliche Verbesserung bei der Herstellung von Lithium-Sekundärbatterien durch Bereitstellen eines Mediums zur Immobilisierung dieser fließfähigen Elektrolyten in einem Separatorelement minimaler Dicke und Porengröße auf. Auf diese Weise kann der Wirkungsgrad der elektrolytischen Aktivität über den verminderten Abstand zwischen den Elektroden erhöht werden und es können sämtliche Arten von Elektrodenwerkstoffen einschließlich von elementarem Lithium verwendet werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Bei dem erfindungsgemäßen Elektrolytelement handelt es sich um einen porösen Silicatglasfilm, der in situ aus einer in typischer Weise auf die Oberfläche einer der Sekundärbatterieelektroden aufgetragenen dünnen Schicht einer Lösung eines Organosiliciumpolymers gebildet wird. Nach dem Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittelträgers wird der überzug zu einem glasartigen Film ausgehärtet und dann einer Plasmaoxidation unterworfen. Letztere entfernt aus dem Polymerfilm daranhängende organische Gruppen.
Der erhaltene Silicatfilm ist voll von durch die Entfernung der organischen Gruppen gebildeten mikroskopischen Poren und nimmt aufgrund von Kapillarkräften ohne Schwierigkeiten irgendeine der zahlreichen üblicherweise benutzten Elektrolytlösungen auf und hält diese unbeweglich fest. Somit sorgt die Erfindung für eine einzigartige Kombination der gewünschten hohen Beweglichkeit der Kationen des flüssigen Elektrolyt und der Robustheit und Dauerhaftigkeit eines fortlaufenden, nicht-fließfähigen, fensterartigen Siliciumdioxidnetzwerks. Die Gegenelektrode der Batterie wird dann in Kontakt mit dem Elektrolytelementseparator fest positioniert, um mit geeigneten elektrischen Leitern die funktionelle Einheit einer Sekundärbattene zu vervollständigen.
Erfindungsgemäß verwendbare polymere Organosiliciumverbindungen sind die Organosilsesquioxankondensationsverbindungen, d.h. die sog. "Leiter"-Polymere, die von Bagley und Mitarbeitern in "Journal of Non-Crystalline Solids", 121 (1990), 457-459, und in den US-A-4 835 057 und 4 885 186 für Beschichtungszwecke beschrieben wurden. Diese Verbindungen besitzen ein Silicatgrundgerüst und können eine Reihe der verschiedensten organischen Seitengruppen, beispielsweise Methyl und Phenyl, enthalten. Offensichtlich führt die Entfernung dieser Gruppen während des Plasmaoxidationsbetriebs zur Bildung der sehr kleinen Poren und Kapillarkanäle, die sich anschließend mit Elektrolytlösung füllen und den Lithiumionenpfad zwischen den Elektroden liefern. Weniger dichte Strukturen lassen sich unter Verwendung linearer Siloxane mit einem einzelnen Silicium-Sauerstoff-Grundgerüst herstellen. Kombinationen von Leiter- und linearen Siloxanen können zur weiteren Steuerung des Porenvolumens herangezogen werden. Der Anteil des Porenvolumens in dem Elektrolytelement kann auch durch Einarbeiten einer bei der Oxidation eliminierbaren organischen Komponente, beispielsweise eines Polymers, in die Beschichtungsmasse erhöht werden. Es muß jedoch dafür Sorge getragen werden, übermäßig große Porenvolumina wegen ihres erhöhten Potentials für eine Lithiumdendritpenetration zu vermeiden.
Die zur Bildung des Elektrolytelements durchgeführten Beschichtungsmaßnahmen eignen sich nicht nur im Hinblick auf die Schaffung eines einfachen und wirtschaftlichen Herstellungsverfahrens besonders gut, sie ermöglichen auch eine genaue und sichere Positionierung dieser Komponente in der Batteriestruktur. Die Vorläuferpolymerlösung kann im Polymergehalt und in ihrer Viskosität variiert werden. Das Auftragverfahren kann aus einem üblichen Verfahren bestehen. Somit kann man einen breiten Bereich für die Werte der endgültigen Separatordicke herunter bis zu einigen wenigen µm bereitstellen. Die Wahl des zu beschichtenden Substrats ist ebenfalls nur von der Präferenz abhängig, ob beispielsweise ein an der Oberfläche einer Elektrode haftender ultradünner Separator angebracht werden oder eine selbsttragende Elektrolytelementschicht auf einem zeitweiligen Träger zum späteren Einbau in eine Verbundbatteneeinheit gebildet werden soll.

Die Zeichnung

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. Letztere zeigt in der Draufsicht typische Komponenten einer Sekundärbattene mit einem erfindungsgemäßen Elektrolytelement.

Beschreibung der Erfindung

Ein Organosilsesquioxanpolymervorläufer für das erfindungsgemäße Elektrolytelement besitzt die allgemeine Formel:
worin R und R' die gleichen oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe Aliphaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Phenyl, ein- oder mehrfach hydroxy- oder halogensubstituierte Phenyle und Halogene, bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig für Halogene stehen dürfen; x&sub1;, x&sub2;, x&sub3; und x&sub4; für funktionelle Reste, ausgewählt aus der Gruppe Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Halogene, Hydroxyl und Silanol, stehen und n eine ganze Zahl im Bereich von 10 bis 200 darstellt. Diese "Leiter"-Siloxanpolymerewerden industriell durch Hydrolyse und Kondensationspolymerisation geeignet substituierter Silane hergestellt.
Die Herstellung des Elektrolytelements beginnt mit der Zubereitung einer Lösung des gewählten Leiterpolymers in einem organischen Lösungsmittel. Diese auf die gewünschte Viskosität und den gewünschten Feststoffgehalt eingestellte Lösung wird dann in einer üblichen bekannten Weise, z.B. durch Spinnen, Tauchen o.dgl., auf ein gewähltes Substrat als Überzug vergossen und getrocknet. Ein mäßiges Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 400ºC in Abhängigkeit von der Erwärmungsdauer härtet den Überzug zu einem in organischen Lösungsmitteln unlöslichen glasartigen Zustand aus. Die auf diese Weise erfolgende einfache Bildung von Vorläuferpolymerschichten bietet einen besonderen Vorteil, indem sie nämlich die genaue Positionierung von Elektrolytelementen minimaler und einheitlicher Dicke in der fertigen Batteriestruktur gestattet. Der Überzug auf einer Batterieelektrodenkomponente lokalisiert beispielsweise das Elektrolytelement an seiner (jeweils) gewünschten Stelle in der Batteneeinheit. Auf diese Weise läßt sich der Betrieb vereinfachen und eine geeignete und sichere Elementanordnung gewährleisten.
Die gehärtete Vorläuferpolymerschicht wird dann zur Entfernung der daranhängenden Restegruppen und zur Ausbildung eines verschlungenen Netzwerks sehr kleiner Poren in der zurückbleibenden Siliciumdioxidschicht behandelt. Die Größen der Poren variieren im allgemeinen (bis herunter zu etwa 10 nm) entsprechend den Größen der betreffenden Reste. Die Behandlung kann in einem Erwärmen an Luft oder in Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 1000ºC bestehen. Durch die bevorzugte Trommelreaktor-Plasmaoxidation bei Raumtemperatur lassen sich jedoch die schädlichen Einflüsse solcher Temperaturen vermeiden und die Behandlung praktischer gestalten. Danach wird die mit "Fenstern" versehene Siliciumdioxidschicht zum Einbau in eine Batteneeinheit fertiggestellt, indem das Porennetzwerk mit der gewünschten Elektrolytlösung, in typischer Weise einer Lithiumverbindung, wie LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;, LiPF&sub6;, LiBF&sub4; oder LiB(O&sub6;H&sub5;)&sub4; in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, gefüllt wird. Das Laden des Elektrolyten besteht in einem einfachen Auftrag auf die Elementoberfläche. Dort wird die Lösung durch die natürliche Kapillarität des Netzwerks mit (darin) verteilten Poren aufgenommen. Die vollständige Füllung der kleinsten Poren läßt sich durch vorheriges Evakuieren der Poren oder Applikation der Lösung unter Druck fördern. Nachdem das Poren-Matrix-Netzwerk einmal mit dem Elektrolyten beladen ist, ist letzterer im wesentlichen unbeweglich. Es besteht dann nur eine geringe Gefahr einer Leckage oder Wanderung in der fertigen Batteneeinheit.
In der Zeichnung ist eine Sekundärbattene 10 mit einem erfindungsgemäßen Elektrolytelement dargestellt. Diese repräsentative Baueinheit umfaßt eine positive Elektrode 19, die aus einem der zahlreichen verfügbaren und intercalierbaren bzw. Einschlußverbindungen bildenden, mit Lithiumelektroden verwendeten Werkstoffe, beispielsweise TiS&sub2;, TiSxOy oder AgMo&sub6;S&sub8;, oder vorzugsweise einem der funktionelleren lithiierten ternären Übergangsmetalloxide wie LiMn&sub2;O&sub4;, Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4;, LiCoO&sub2; oder LiNiO&sub2; bestehen kann. In engem Kontakt mit der Elektrode 19, vorzugsweise als daran haftender schichtartiger Überzug (vgl. oben), ist ein Separator-/Elektrolytelement 17 vorgesehen. Dessen Porenmatrix enthält die Lithiumionenelektrolytlösung. Eine mittels einer Stauchverbindung oder eines sonstigen Druckverbindungsglieds in festen Kontakt mit dem Elektrolytelement 17 gepreßte negative Elektrode 15 vervollständigt die Batteriegrundeinheit und kann aus irgend einem der zahlreichen bekannten Lithiumionenguellen, beispielsweise metallischem Lithium, einer Lithiumlegierung oder vorzugsweise einem mit Lithium eine Einschlußverbindung bildenden Werkstoff wie WO&sub2;, Al oder Kohlenstoff, die sich als mit den genannten lithiierten ternären Oxidelektroden wirksam erwiesen haben, bestehen. Die Kollektorplatten 14, 18, die in engem Kontakt mit den betreffenden Elektroden 15, 19 stehen, bilden Einrichtungen zur Befestigung elektrischer Leiter 16, durch welche während der Ladungs- und Entladungszyklen der Batterie Strom fließt.

Beispiel

Eine bevorzugte Sekundärbattene mit dem erfindungsgemäßen Elektrolytelement wurde wie folgt hergestellt: LiMn&sub2;O&sub4;-Pulver, das in typischer Weise durch thermische Reaktion von Lithiumcarbonat und Mangandioxid hergestellt worden war, wurde mit etwa 1 Gew.-% Polytetrafluorethylen-Bindemittel und 5% Super-S-Graphit zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu einem etwa 0,8 mm dicken Elektrodenplättchen 19 verpreßt. Eine Fläche des Plättchens wurde mit einer einen Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% aufweisenden Acetylnitrillösung von GR150, einem von OI-NEG kommerziell erhältlichen Leiter-Siloxan mit seitlichen Methyl- und Phenylresten, fließbeschichtet. Die Topfzeit dieser Beschichtungslösung war durch ihre langsame Umwandlung in ein viskoses Gel, einen Umstand, der offensichtlich durch ihre Hygroskopizität beschleunigt wird, etwas begrenzt. Der überzug wurde bei etwa 110ºC gründlich ofengetrocknet, dann weitere 30 min lang auf etwa 220ºC erwärmt, um das Aushärten des Überzugs zu einer etwa 50 µm dicken glasartigen Schicht zu vervollständigen.
Die nicht beschichtete Seite des Elektrodenplättchens wurde zeitweilig mit einer dünnen Aluminiumfolie bedeckt, um sie gegen Oxidation der LiMn&sub2;O&sub4;-Oberfläche, die zu einem Verlust von Kontaktleitfähigkeit führen könnte, zu schützen. Danach wurde das Ganze derart in einen Trommelplasmaoxidationsreaktor eingesetzt, daß die Siloxanoberfläche dem Plasma ausgesetzt war. Die Siloxanschicht wurde dann bei 13,56 MHz in reinem Sauerstoff bei einem Druck von etwa 1 Millitorr etwa 3 h lang oxidiert. Während dieser Zeit wurden die Methylund Phenylreste aus dem Siliciumdioxidgrundgerüst. der Verbindung entfernt. Diese zunächst klare Schicht wurde infolge 4 Lichtstreuung durch die als Ergebnis der Entfernung der Seitenreste gebildeten Matrix mit verteilten Poren trübweiß.
Auf die Siliciumdioxidschichtoberfläche wurde eine einmolare Elektrolytlösung von LiClO&sub4; in einem Gemisch aus gleichen Teilen Diethylencarbonat und Diethoxyethan unter Umgebungsbedingungen aufgetragen. Nach einigen wenigen Minuten wurde die Oberfläche von überschüssiger Lösung befreit, d.h. getrocknet. Eine Abnahme des Weißgrades der Siliciumdioxidschicht belegte das Eindringen des Elektrolyten in die Porenmatrix. Danach wurde auf das Siliciumdioxidschicht-Separator-/Elektrolytelement 17 als negative Elektrode der Batteneeinheit ein etwa 0,7 mm dickes Graphitplättchen 15 gelegt. Kontaktplatten 14, 18 aus nichtrostendem Stahl wurden in engen Kontakt mit den freiliegenden Oberflächen der Elektroden 15, 19 gebracht, worauf das Ganze in einer Stauchverbindungstestzelle zur Bildung einer Batterie 10 gepreßt wurde.
Die Batterie wurde dann über die Leiter 16 geladen. Während des Ladevorgangs wanderten Lithiumionen aus der LiMn&sub2;O&sub4;- Elektrode 19 durch das Elektrolytelement 17 zur Einschlußgraphitelektrode 15. Diese diente anschließend beim Entladen der Batterie als die negative Elektrodenlithiumionenquelle. Der Ladevorgang wurde bei einem gegebenen Limit von etwa 4,5 V unterbrochen, um eine Zersetzung des Elektrolytlösungsmittels zu verhindern. Die Batterie wurde dann kontinuierlich mehrere Wochen lang über Entladungs-/Ladungs-Zyklen betrieben. Nach Beendigung dieser Testperiode wurde die Batterie auseinandergenommen, um das Elektrolytelement 17 zu untersuchen. Dieses schien ohne feststellbare(n) Verlust oder Leckage von Elektrolytlösung intakt zu sein.
Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Elektrolytelemente in Lithium-Sekundärbatterien mit sämtlichen Arten von Elektrodenkombinationen, ob mit metallischem Lithium oder Lithiumlegierungen oder den aus Umweltgründen bevorzugten Einschlußelektroden, bietet die Möglichkeit für eine sicherere und wirtschaftlichere Versorgung mit diesen wichtigen Energiequellen.

Claims

1. Elektrolytelement für eine Sekundärbatterie, welches eine fortlaufende Siliciumdioxidschicht mit mehreren darin verteilten feinen Poren und eine in den Poren enthaltene fließfähige organische Lösung eines Elektrolyten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxidschicht aus dem Oxidationsprodukt eines gehärteten Films eines Siloxanpolymers der allgemeinen Formel:

worin R und R' die gleichen oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe Aliphaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Phenyl, ein- oder mehrfach hydroxy- oder halogensubstituierte Phenyle und Halogene bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig für Halogen stehen dürfen, x&sub1;, x&sub2;, x&sub3; und x&sub4; für funktionelle Reste, ausgewählt aus der Gruppe Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Halogene, Hydroxyl und Silanol, stehen und n eine ganze Zahl im Bereich 10 bis 200 darstellt,

besteht.

2. Elektrolytelement nach Anspruch 1, wobei der fließfähige Elektrolyt aus einer eine Lithiumverbindung enthaltenden organischen Lösung besteht.

3. Elektrolytelement nach Anspruch 2, wobei die Lithiumverbindung aus der Gruppe LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;, LiPF&sub6;, LiBF&sub4; oder LiB(C&sub6;H&sub5;)&sub4; ausgewählt ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytelements für eine Sekundärbattene durch

a) Auftragen einer Lösung eines Siloxanpolymers der allgemeinen Formel:

worin R und R' die gleichen oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe Aliphaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Phenyl, ein- oder mehrfach hydroxy- oder halogensubstituierte Phenyle und Halogene, bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig für Halogen stehen dürfen, x&sub1;, x&sub2;, x&sub3; und x&sub4; für funktionelle Reste, ausgewählt aus der Gruppe Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Halogene, Hydroxyl und Silanol, stehen und n eine ganze Zahl im Bereich 10 bis 200 darstellt,

auf ein Substrat;

b) Trocknen des erhaltenen Überzugs zur Bildung einer Schicht des Siloxanpolymers;

c) Härten der Polymerschicht zu einem festen glasartigen Zustand;

d) Behandeln der gehärteten Polymerschicht zur Entfernung der daranhängenden Reste unter (gleichzeitiger) Umwandlung der Polymerschicht in eine Siliciumdioxidschicht mit einem durchgängigen Netzwerk aus sehr kleinen Poren und

e) Kontaktieren der Oberfläche der Siliciumdioxidschicht mit einem fließfähigen Elektrolyten zum Eindringenlassen des Elektrolyten in das Porennetzwerk.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Substrat aus einem Elektrodenelement für eine Sekundärbattene besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die gehärtete Polymerschicht durch Plasmaoxidation behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der fließfähige Elektrolyt aus einer eine Lithiumverbindung umfassenden organischen Lösung besteht.

8. Sekundärbattene mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, von denen eine eine Quelle für Lithiumionen bildet, und einem die Elektroden trennenden Elektrolytelement, das ein Medium zur Wanderung der Lithiumionen zwischen den Elektroden bildet, wobei das Elektrolytelement eine Siliciumdioxidschicht mit einem darin verteilten Netzwerk sehr kleiner Poren und einem in dem Porennetzwerk enthaltenen fließfähigen Elektrolyten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxidschicht aus dem Oxidationsprodukt eines gehärteten Films eines Siloxanpolymers der allgemeinen Formel:

besteht.