JP2017132105A - 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、電極に対して正確に配設することができ、正確な厚みを有する電池要素を構成することができ且つ優れた耐熱性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供する。【解決手段】 本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を有する合成樹脂微多孔フィルムと、上記合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成され且つ加熱によって貼着性を発現するバインダー及び無機微粒子を含有する表面層とを有していることを特徴とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに関する。

従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。

リチウムイオン二次電池には、複数枚の正極と負極とをセパレータを介して積層させることによって構成されている積層型二次電池と、正極と負極とをセパレータを介して積層してなる積層フィルムを巻回することによって構成されている巻回型二次電池とが実用化されている。

例えば、積層型二次電池としては、特許文献１に、直列接続用の積層型二次電池であって、正極と負極とをセパレータを介して積層した略長方形の平面形状を有する電池要素をラミネート材で外装し、正極タブと負極タブが前記ラミネート材の対向する引き出し辺の中心線に対し同じ側に引き出された積層型二次電池が提案されている。

また、近年、リチウムイオン電池には、高出力であると共に優れた安全性を確保できることが望まれている。したがって、セパレータにも耐熱性の向上が要望されている。

特許文献２には、電子線照射により処理され、１００℃における熱機械分析（ＴＭＡ）の値が、０％〜−１％であるリチウム二次電池用セパレータが開示されている。

特開２０１２−２５６６０５号公報 特開平１０−７８３１号公報

しかしながら、上記積層型二次電池の製造時において、正極と負極とをセパレータを介して積層させる際に、セパレータを正極又は負極に対して正確な位置に配設することができずに積層ずれが生じやすいという問題がある。

セパレータの積層ずれが生じると、正極、負極及びセパレータから構成される電池要素を収納する部材として電池缶を用いる場合、電池要素の厚みが厚くなり、電池缶に電池要素が収納できないという問題を生じる。

そこで、セパレータの積層ずれを想定し、電池缶の大きさを大きくしておくことも考えられるが、単位体積当たりのエネルギー密度が低下するという別の問題を生じる。

また、上記リチウム二次電池用セパレータは、電子線照射によって耐熱性を向上させているが、電子線照射による処理だけではリチウム二次電池用セパレータの耐熱性が不十分である。

そこで、本発明は、電極に対して正確に配設することができ、正確な厚みを有する電池要素を構成することができ且つ優れた耐熱性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供する。

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、
微小孔部を有する合成樹脂微多孔フィルムと、
上記合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成され且つ加熱によって貼着性を発現するバインダー及び無機微粒子を含有する表面層とを有していることを特徴とする。

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、加熱によって貼着性を発現するバインダーを含有している表面層を有していることから、電極上に重ね合わせた後に加熱、加圧することによって、ずれを生じさせることなく電極上に正確に積層一体化される。従って、正極及び負極を耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを介して積層している電池要素を厚み精度良く製造することができ、単位体積当たりのエネルギー密度の高い二次電池を製造することができる。

また、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、電極に貼着一体化した状態で電池要素を構成していることから、過充電や内部短絡などの異常事態が発生しても、電極上においてフィルムの形態を維持し、電極間の電気的な短絡を効果的に抑制することができ、耐メルトダウン性に優れている。

そして、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、表面層に無機微粒子が含有していることから、過充電や内部短絡などの異常事態の発生により二次電池の内部が高温となった場合であっても熱収縮が抑制されており、電極間の電気的な短絡を効果的に抑制することができる。

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を有する合成樹脂微多孔フィルムを含む。

（合成樹脂微多孔フィルム）
合成樹脂微多孔フィルムとしては、リチウムイオン二次電池などの従来の二次電池においてセパレータとして用いられている微多孔フィルムであれば、特に制限されずに用いることができる。合成樹脂微多孔フィルムとしては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが好ましい。

オレフィン系樹脂微多孔フィルムはオレフィン系樹脂を含んでいる。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。

プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。延伸法によって合成樹脂微多孔フィルムが製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。プロピレン系樹脂中におけるプロピレン成分の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。

エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、及びエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。また、エチレン系樹脂微多孔フィルムは、エチレン系樹脂を含んでいれば、他のオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。エチレン系樹脂中におけるエチレン成分の含有量は、好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは８０質量％以上である。

オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３万〜５０万が好ましく、５万〜４８万がより好ましい。プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。エチレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３万〜２５万が好ましく、５万〜２０万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されないが、５〜３０が好ましく、７．５〜２５がより好ましい。プロピレン系樹脂の分子量分布は、特に限定されないが、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。エチレン系樹脂の分子量分布は、特に限定されないが、５．０〜３０が好ましく、８．０〜２５がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有していると共に、機械的強度にも優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含んでいるｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。

溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。

オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：500〜8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃

オレフィン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１２５〜１７０℃が好ましく、１３０〜１６５℃がより好ましい。プロピレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。エチレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１２５〜１４０℃が好ましく、１３０〜１３９℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社 装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。

合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいる。微小孔部は、フィルム厚み方向に貫通していることが好ましく、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた透気性を付与することができる。このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。

合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。

合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

なお、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。

次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向（延伸方向）に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ²）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ²）を１２２．８８μｍ²（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。

合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。

なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。

合成樹脂微多孔フィルムとしては、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。一方、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの表面層によれば、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減することができ、したがって、本発明による効果を特に発揮できる。

オレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、
（１）オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法；
（２）オレフィン系樹脂と充填剤とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法；及び
（３）オレフィン系樹脂と抽出可能物（例えば、充填剤や可塑剤など）とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、オレフィン系樹脂フィルムから抽出可能物を溶剤によって抽出することにより微小孔部を形成する工程と、微小孔部を形成する前又は微小孔部を形成した後のオレフィン系樹脂フィルムを延伸することによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。

なかでも、微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。

（表面層）
微小孔部を有する合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部には表面層が形成されている。表面層は、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成されていればよい。表面層は、合成樹脂微多孔フィルムの片面側のみに形成されていても構わないし、合成樹脂微多孔フィルムの両面側に形成されていても構わない。合成樹脂微多孔フィルムの表面全面に形成されていることが好ましい。表面層には、その厚み方向に貫通する貫通孔が無数に形成されており、この貫通孔を通じて合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部が閉塞されないように構成されている。

表面層は、加熱によって電極に対する貼着性を発現するバインダーと、無機微粒子とを含有している。

バインダーは、加熱によって電極（正極及び／又は負極）に対する貼着性を発現する。「加熱によって電極に対する貼着性を発現する」とは、加熱した状態のバインダーを電極に接触させた状態で冷却したときにバインダーが電極の表面に一体化することをいう。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、表面層を構成しているバインダーが加熱によって電極に対する貼着性を発揮することから、電極上に耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを重ね合わせた後に耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを、好ましくは加圧した状態で、加熱することによって粘着性又は接着性を発現させた後、冷却することによって、バインダーを電極表面に一体化させることができる。

従って、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを介して正極と負極とを交互に重ね合わせて積層フィルムを形成し、この積層フィルムを、好ましくは厚み方向に加圧した状態で、加熱することによって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを正極及び負極に密着一体化させて、正極と負極とが耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを介して積層一体化されてなる電池要素を精度良く製造することができる。

電池要素は、正負極及び耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが互いに一体化して構成されていることから、製造中に、正負極及び耐熱性合成樹脂微多孔フィルム間において、ずれを生じることはなく、電池要素は優れた厚み精度を有している。従って、厚み精度に優れた且つ単位体積当たりのエネルギー密度の高い二次電池を構成することができる。

表面層を構成しているバインダーとしては、上述した電極に対する貼着性を有しておればよく、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノアクリレート、シアノエチルスクロース、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン、上述したプロピレン系樹脂などが挙げられ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。なお、バインダーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

表面層は無機微粒子を含有しており、優れた耐熱性を有する。従って、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、優れた耐熱性を有し、過充電や内部短絡などの異常事態の発生により二次電池の内部が高温となった場合であっても、熱収縮などが低減されており、電極間の電気的な短絡を効果的に抑制することができる。

無機微粒子としては、特に限定されず、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、及びＭｇＯなどの微粒子が挙げられる。無機微粒子は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

無機微粒子の平均粒子径は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましく、０．２〜０．８μｍが特に好ましい。無機微粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の閉塞を抑制し、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは優れた透気性を有する。

表面層中における無機微粒子の含有量は、バインダー１００質量部に対して４００〜１５０００質量部が好ましく、７００〜１００００質量部がより好ましく、９００〜５０００質量部が特に好ましい。表面層中における無機微粒子の含有量が、上記範囲内であると、表面層は、電極に対する優れた貼着性を維持しながら優れた耐熱性を発現する。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルム中における表面層の含有量は、合成樹脂微多孔フィルム１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましく、２５〜１００質量部が特に好ましい。表面層の含有量が上記範囲内であると、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、電極に対する優れた貼着性を維持しながら優れた耐熱性、耐メルトダウン性及び透気性を有する。

表面層の厚みは、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。表面層の厚みが上記範囲内にあると、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、電極に対する優れた貼着性を維持しながら優れた耐熱性、耐メルトダウン性及び透気性を有する。

表面層は、上記バインダーを含む表面基層が複数層、積層一体化されてなる多層構造であってもよい。表面層が多層構造である場合は、複数ある表面基層のうちの少なくとも一つに無機微粒子が含有されておればよい。

表面層が多層構造である場合、最外層となる表面基層には無機微粒子が含有していないことが好ましい。最外層となる表面基層に無機微粒子が含有していないことによって、表面層による電極に対する貼着性が向上し好ましい。

（皮膜層）
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を形成することによって、耐熱性及び耐メルトダウン性に更に優れ且つ機械的強度に優れた耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを構成することができる。

合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層を形成すると、耐熱性及び耐メルトダウン性に更に優れ且つ機械的強度に優れた耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを構成することができる。

合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に皮膜層が形成されている場合、表面層が最外層となるように皮膜層が形成される。即ち、合成樹脂微多孔フィルムの表面のうち、表面層が形成されている部分に皮膜層が形成される場合は、合成樹脂微多孔フィルムの表面に皮膜層が形成され、この皮膜層の上に表面層が形成される。

皮膜層と表面層とは馴染み性に優れているため、皮膜層上に表面層を形成することによって、合成樹脂微多孔フィルムの表面に皮膜層を介して表面層を強固に一体化することができる。そして、皮膜層と表面層とは馴染み性に優れているので、表面層を形成するための後述する表面層用塗布液を皮膜層上に塗布した場合に、表面層用塗布液をこれに含まれている無機微粒子を凝集させることなく良好に分散させた状態に皮膜層上に塗布することができる。よって、合成樹脂微多孔フィルムの表面に形成された表面層中に含まれた無機微粒子は表面層中において良好に分散しており、無機微粒子によって合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部が閉塞されるのを低減することができ、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはより優れた透気性を有している。

表面の少なくとも一部に皮膜層が形成された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムについて、ＴＭＡ測定における最大熱収縮率は、４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が特に好ましい。合成樹脂微多孔フィルムは、皮膜層によって高温下における熱収縮が低減されており、優れた耐熱性を有している。

なお、表面の少なくとも一部に皮膜層が形成された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのＴＭＡ測定における最大熱収縮率の測定は、次の通りに行うことができる。先ず、表面の少なくとも一部に皮膜層が形成された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片（幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を得る。この時、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と試験片の長さ方向とを平行にする。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（例えば、セイコーインスツル社製 商品名「ＴＭＡ−ＳＳ６０００」など）に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、空気中で試験片を２５℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、５℃間隔ごとにつかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出し、その最大値を最大熱収縮率とする。
熱収縮率（％）＝１００×（１０−Ｌ）／１０

更に、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部を通じて、微小孔部の壁面（合成樹脂微多孔フィルムの内部）にも皮膜層を形成することができ、合成樹脂微多孔フィルムは全体的に優れた耐熱性及び耐メルトダウン性を有している。

皮膜層は、重合性化合物の重合体を含んでいる。このような重合体を含んでいる皮膜層は、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している。したがって、上記重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

皮膜層は、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、合成樹脂微多孔フィルムの表面全面に形成されていることが好ましく、合成樹脂微多孔フィルムの表面、及び合成樹脂微多孔フィルム表面から連続する微小孔部の壁面にも形成されていることがより好ましい。

また、重合性化合物を用いることにより、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞しないように、合成樹脂微多孔フィルム表面に皮膜層を形成することができる。これによって、優れた透気性及びイオン透過性が確保されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

重合性化合物は、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有していることが好ましい。ラジカル重合性官能基は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基である。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

重合性化合物としては、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能性アクリル系モノマー、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有するビニル系オリゴマー、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリレート変性物、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する樹枝状ポリマー、及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。

なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

多官能性アクリル系モノマーは、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが好ましく、ラジカル重合性官能基を１分子中に３〜６個有している３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーがより好ましい。

多官能性アクリル系モノマーとしては、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能の多官能性アクリル系モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能性アクリル系モノマー
などを例示することができる。

ビニル系オリゴマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン系オリゴマーなどを例示することができる。なお、ポリブタジエン系オリゴマーとは、ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマー、ポリ（１，３−ブタジエン）オリゴマーなどのブタジエン骨格を有するオリゴマーを意味する。

ポリブタジエン系オリゴマーは市販されている製品を用いることができる。ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「Ｂ−１０００」、「Ｂ−２０００」及び「Ｂ−３０００」などを例示することができる。

多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、及び多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物が好ましく挙げられる。

多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物は、好ましくは、多価アルコールとカプロラクトンとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。

１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとは、（メタ）アクリロイル基を配置した枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子を意味する。

（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマー、及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーが挙げられる。

デンドリマーとは、（メタ）アクリレートを枝分子とし、（メタ）アクリレートを球状に集積することによって得られる球状高分子を意味する。

１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーとは、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐構造体の表面および内部を（メタ）アクロイル基によって修飾することによって得られる球状高分子を意味する。

ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。

本発明においては、上記した重合性化合物のうち、多官能性アクリル系モノマーが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。これらによれば、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性及び耐メルトダウン性を付与することができる。

重合性化合物として多官能性アクリル系モノマーを用いる場合、重合性化合物中における多官能性アクリル系モノマーの含有量は、３０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。多官能性アクリル系モノマーを３０質量％以上含んでいる重合性化合物を用いることにより、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性及び耐メルトダウン性を付与することができる。

なお、本発明においては、重合性化合物としては、上記した重合性化合物のうちの一種のみを用いてもよく、二種以上の重合性化合物を併用しても構わない。

皮膜層は、上述した重合性化合物の重合体を含んでいる。この重合体は、活性エネルギー線の照射によって重合性化合物が重合されてなる重合体であることが好ましい。即ち、上記重合体は、活性エネルギー線の照射による重合性化合物の重合体であることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層は高い硬度を有しており、これにより高温下における耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減して、耐熱性を向上させることができる。

活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線及び紫外線が好ましく、電子線がより好ましい。

皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中のオレフィン系樹脂の一部とが化学的に結合していることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、高温下における熱収縮が低減されて優れた耐熱性を有すると共に優れた耐メルトダウン性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合などが挙げられる。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、合成樹脂微多孔フィルム１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面の微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性及び耐メルトダウン性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

皮膜層の厚みは、特に制限されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。皮膜層の厚みを上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性及び耐メルトダウン性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

（耐熱性合成樹脂微多孔フィルム）
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、１０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、３０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい、６０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬが特に好ましい。透気度が上記範囲内である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、イオン透過性に優れている。

なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法としては、合成樹脂微多孔フィルムの透気度の上述した測定方法と同じ方法が用いられる。

（耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法）
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に表面層を形成することによって耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが製造される。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、例えば、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、好ましくは表面全面に、無機微粒子を含むバインダーを塗布することによって製造することができる。

合成樹脂微多孔フィルム表面に、無機微粒子を含むバインダーを塗布することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面にバインダー及び無機微粒子を付着させることができる。この時、無機微粒子を含むバインダーをそのまま合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布してもよい。しかしながら、バインダー及び無機微粒子を溶媒中に分散又は溶解させて表面層用塗布液を得、この表面層用塗布液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布することが好ましい。このように表面層用塗布液を用いることによって、微小孔部の閉塞を低減しながら、合成樹脂微多孔フィルム表面にバインダー及び無機微粒子を均一に付着させることができる。これにより表面層が均一に形成され、透気性を低下させることなく、耐熱性及び耐メルトダウン性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。

更に、表面層用塗布液は合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの表面だけでなく、この表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも表面層を形成することができる。これにより表面層を合成樹脂微多孔フィルムの表面に強固に一体化させることができると共に、合成樹脂微多孔フィルム全体に耐熱性を付与することができる。

表面層用塗布液に用いられる溶媒としては、バインダーを溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、キシレンなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、キシレンが好ましい。これらの溶媒は、表面層用塗布液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。

塗布液中におけるバインダーの含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１６質量％がより好ましく、３〜１２質量％が特に好ましい。バインダーの含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく表面層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性及び耐メルトダウン性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。

合成樹脂微多孔フィルム表面への無機微粒子を含むバインダーの塗布方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔フィルム表面に無機微粒子を含むバインダーを塗布する方法；（２）無機微粒子を含むバインダー中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔フィルム表面にバインダー及び無機微粒子を塗布する方法；（３）バインダー及び無機微粒子を溶媒中に溶解又は分散させて表面層用塗布液を作製し、この表面層用塗布液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）バインダー及び無機微粒子を溶媒中に溶解又は分散させて表面層用塗布液を作製し、この表面層用塗布液中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、表面層用塗布液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、バインダー及び無機微粒子を合成樹脂微多孔フィルム表面に均一に塗布することができる。

上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、４０〜１４０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗布された溶媒を効率的に除去することができる。

上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。

上述の通り、合成樹脂微多孔フィルム表面に、無機微粒子を含むバインダー又は表面層用塗布液を塗布することによって、上述の通りに、合成樹脂微多孔フィルム表面に表面層を形成して耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。

なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに皮膜層を形成する場合は、後述する要領で、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に皮膜層を形成した上で、上述した要領で、合成樹脂微多孔フィルムの表面に直接又は皮膜層を介して表面層を形成すればよい。

次に、合成樹脂微多孔フィルムの表面に皮膜層を形成する方法を説明する。合成樹脂微多孔フィルムの表面に皮膜層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、重合性化合物を塗布する塗布工程と、
上記重合性化合物を塗布した合成樹脂微多孔フィルムの重合性化合物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを有する方法が好ましい。

重合性化合物の塗布工程は、上述した、無機微粒子を含有するバインダーを合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布する要領と同様であるので説明を省略する。なお、無機微粒子を含有するバインダーの代わりに重合性化合物が、表面層用塗布液の代わりに、重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させてなる皮膜層用塗布液が用いられる。

上述の通り、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物又は皮膜層用塗布液を塗布することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を付着させることができる。

（照射工程）
次に、重合性化合物を塗布した上記合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程を実施する。これにより重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部、好ましくは表面全面に一体的に形成することができる。

活性エネルギー線を照射することで、合成樹脂微多孔フィルム中に含まれているオレフィン系樹脂の一部が分解して、合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度及び耐メルトダウン性が低下する可能性がある。しかしながら、重合性化合物の重合体を含む皮膜層によれば、上述した通り、合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度及び耐メルトダウン性の低下を補うことができ、これにより機械的強度、耐熱性及び耐メルトダウン性に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することが可能となる。

合成樹脂微多孔フィルムにエチレン系樹脂が含有されている場合には、活性エネルギー線の照射によって、エチレン系樹脂同士が架橋して合成樹脂微多孔フィルム全体の機械的強度、耐熱性及び耐メルトダウン性が向上し、よって、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、優れた機械的強度、耐熱性及び耐メルトダウン性を有している。

そして、合成樹脂微多孔フィルムは架橋構造が付与されることによって、電池内部が高温となってエチレン系樹脂の融点以上となった場合にあっても、合成樹脂微多孔フィルムは、その架橋構造によってフィルムの形態を維持し、正負極間の電気的な短絡を効果的に防止する。

しかも、合成樹脂微多孔フィルムにエチレン系樹脂が含有されている場合には、合成樹脂微多孔フィルムの一部が溶融を開始し、電池内の異常昇温の初期段階において微小孔部が閉塞して優れたシャットダウン効果を発揮し、イオンの通過を阻止して二次電池の放電を停止させて電池内の昇温を阻止し、安全性に優れた二次電池を構成することができる。

合成樹脂微多孔フィルムに対する活性エネルギー線の照射線量は、合成樹脂微多孔フィルムがプロピレン系樹脂を含む場合は、２０〜１００ｋＧｙが好ましく、３０〜８０ｋＧｙがより好ましく、４０〜７０ｋＧｙが特に好ましい。また、合成樹脂微多孔フィルムがエチレン系樹脂を含む場合は、４０〜３００ｋＧｙが好ましく、６０〜２００ｋＧｙがより好ましく、８０〜２００ｋＧｙが特に好ましい。活性エネルギー線の照射線量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中のオレフィン系樹脂の劣化を低減しながら重合性化合物を重合させることができ、これにより耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線及び紫外線が好ましく、電子線がより好ましい。

活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の加速電圧は特に限定されないが、５０〜３００ｋＶが好ましく、１００〜２５０ｋＶがより好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中のオレフィン系樹脂の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する紫外線の積算光量は、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、１５００〜３７００ｍＪ／ｃｍ²が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗布液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。

活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対するプラズマのエネルギー密度は特に限定されないが、５〜１００Ｊ／ｃｍ²が好ましく、１０〜６０Ｊ／ｃｍ²がより好ましく、２０〜４５Ｊ／ｃｍ²が特に好ましい。

照射工程において、酸素濃度が１５ｐｐｍ以下の雰囲気下で、重合性化合物を塗布した合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射することが好ましい。照射工程における雰囲気中の酸素濃度は、１５ｐｐｍ以下が好ましいが、１２〜０ｐｐｍがより好ましく、１０〜０ｐｐｍが特に好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で照射工程を実施することにより、照射工程において、合成樹脂微多孔フィルムに含まれているオレフィン系樹脂の酸化劣化を低減することができると共に、皮膜層の架橋密度を高くすることができる。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。

照射工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、照射工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。

上述では、照射工程において、活性エネルギー線の照射によって重合性化合物を重合させていたが、重合性化合物を重合させることができれば、特に限定されず、活性エネルギー線の照射以外の方法、例えば、加熱によって、重合性化合物を重合させてもよい。

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、最外層に表面層を有しており、この表面層は、加熱によって電極に対する貼着性を発現するので、正極と負極とを耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを介して積層させた状態で、好ましくは加圧しながら、加熱することによって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを正極及び負極に密着一体化させることができる。正極と負極とは耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを介して一体化された状態であるので、正極、負極及び耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが互いにずれるようなことはなく、正極、負極及び耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、互いに正確な位置関係において積層一体化されて電池要素を形成しており、得られる電池要素はその厚み精度に優れている。

そして、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、その表面層によって正極及び／又は負極に貼着一体化しているので、電池内が異常高温になった場合にあっても、フィルム状の形態を維持して正極と負極間の短絡を効果的に低減し、耐メルトダウン性にも優れている。

更に、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、表面層に無機微粒子が含有されていることから、優れた耐熱性を有し、電池内が異常高温になった場合にあっても熱収縮が抑制されており、正極と負極間の短絡を効果的に低減することができる。

よって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、耐熱性及び耐メルトダウン性に優れていることから、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いることによって、電池内部が、例えば１００〜２００℃、特に１３０〜１５０℃の高温となった場合であっても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの収縮及び融けによる電極間の電気的な短絡を低減することができる。

複数枚の正極と負極とを交互に耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして介在させた状態に重ね合わせて積層フィルムを作製し、しかる後、積層フィルムを好ましくは厚み方向に圧力を加えながら加熱することによって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを正極及び負極に密着状態にて貼着一体化させて、正極と負極を耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを介して積層一体化させて電池要素を作製する。しかる後、電池要素を収納缶に収納した上で耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に非水電解液を充填することによって二次電池を作製することができる。

上記では、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを積層型の二次電池に使用する場合を説明したが、一枚の正極及び負極を耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして介在させた状態に重ね合わせて積層フィルムを作製し、しかる後、積層フィルムを好ましくは厚み方向に圧力を加えながら加熱することによって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを正極及び負極に密着状態にて貼着一体化させて、正極と負極を耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを介して積層一体化させて電池要素を作製する。しかる後、電池要素を巻回した状態にして収納缶に収納した上で耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に非水電解液を充填することによって巻回型の二次電池を作製してもよい。

正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。

負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。

非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などが挙げられる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

［実施例１］
（押出工程）
ホモポリプロピレン（ＰＰ、重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃、融解熱量９６ｍＪ／ｍｇ）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却してホモポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）を得た。なお、押出量は９ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。

（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度１５０℃の熱風炉中に２４時間に亘って静置して養生した。

（第１延伸工程）
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（第２延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って静置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するホモポリプロピレン微多孔フィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、アニール時のホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。

得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムは、厚みが２５μｍ、透気度が１１０ｓｅｃ／１００ｍＬであり、表面開口率が４０％であった。

（塗布工程）
溶媒として酢酸エチル９０質量％、及び重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、共栄化学社製 商品名「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」）１０質量％を含んでいる皮膜層用塗布液を用意した。次に、皮膜層用塗布液をホモポリプロピレン微多孔フィルム表面に塗工した後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを８０℃で２分間加熱することにより溶媒を除去した。これによりホモポリプロピレン微多孔フィルム表面全面に重合性化合物を付着させた。

（照射工程）
次に、重合性化合物を付着させたホモポリプロピレン微多孔フィルムを、酸素濃度１０ｐｐｍ以下に調整したグローブボックス（Ｍ Ｂｒａｕｎ社製 「Ｌａｂｍａｓｔｅｒ１３０」）中で、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）からなる袋に入れて、袋の開口部を気密的に密閉した。密閉した袋中の酸素濃度は１０ｐｐｍ以下となっていた。この密閉された袋中に入れられているホモポリプロピレン微多孔フィルムに、加速電圧１１０ｋＶで吸収線量が５０ｋＧｙとなるように電子線を照射し、重合性化合物を重合させた。これにより、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されているホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。

ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させて、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％であるポリフッ化ビニリデン溶液を作製した。

次に、平均粒子径が０．５μｍであるＡｌ₂Ｏ₃微粒子をポリフッ化ビニリデン溶液に添加した。ポリフッ化ビニリデン５質量部に対して、Ａｌ₂Ｏ₃微粒子を９５質量部添加して表面層用塗布液を作製した。

しかる後、表面層用塗布液を皮膜層上に全面的に塗工した後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを８０℃で３０分間真空加熱することにより溶媒を除去した。これによりホモポリプロピレン微多孔フィルム表面全面に表面層を形成して耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。

［実施例２］
変性ポリプロピレンをキシレンに溶解させて、変性ポリプロピレンの濃度が３質量％である変性ポリプロピレン溶液を表面層用塗布液として作製した。

実施例１で得られた耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面層を表面基層とし、この表面基層上に変性ポリプロピレン溶液を全面的に塗工した後、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを８０℃で５分間に亘って真空乾燥することにより溶媒を除去した。これによりホモポリプロピレン微多孔フィルム表面全面に多層構造の表面層を形成して耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。表面層は、２層の表面基層が積層一体化されて形成されていた。

［実施例３］
（押出工程）
ホモポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量１４３０００、分子量分布２０．５、融点１３６℃、融解熱量２２５ｍＪ／ｍｇ）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却してホモポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、押出量は６ｋｇ／時間、成膜速度は１６ｍ／分、ドロー比は９０であった。

（養生工程）
得られたホモポリエチレンフィルムを雰囲気温度１２５℃の熱風炉中に２４時間に亘って静置して養生した。

（第１延伸工程）
養生後のホモポリエチレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリエチレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（第２延伸工程）
続いて、ホモポリエチレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が９０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリエチレンフィルムをその表面温度が１２０℃となるように且つホモポリエチレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って静置して、ホモポリエチレンフィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するホモポリエチレン微多孔フィルム（厚み２０μｍ）を得た。なお、アニール時のホモポリエチレンフィルムの収縮率は２５％とした。

得られたホモポリエチレン微多孔フィルムは、透気度が１５０ｓｅｃ／１００ｍＬであり、表面開口率が３８％であった。

照射工程において電子線の吸収線量が２００ｋＧｙとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様の要領で塗布工程及び照射工程を行って、ホモポリエチレンプロピレン微多孔フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されているホモポリエチレン微多孔フィルムを得た。

実施例２と同様の要領で、ホモポリエチレン微多孔フィルム表面全面に表面層を形成して耐熱性ホモポリエチレン微多孔フィルムを得た。

［比較例１］
皮膜層及び表面層を形成せずに、実施例１のホモポリプロピレン微多孔フィルムをそのまま用いた。

得られた耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム及び耐熱性ホモポリエチレン微多孔フィルムについて、合成樹脂微多孔フィルム１００質量部に対する皮膜層の含有量、表面層の含有量及びＡｌ₂Ｏ₃微粒子の含有量を表１に示した。また、得られた耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム及び耐熱性ホモポリエチレン微多孔フィルムについて、表面層の厚み、透気度及びＴＭＡ測定における最大熱収縮率を上記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

また、比較例１のホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムと同様の要領で、透気度及びＴＭＡ測定における最大熱収縮率を測定し、その結果を表１に示した。

得られた耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム及び耐熱性ホモポリエチレン微多孔フィルムについて、下記の要領で接着力を測定し、その結果を表１に示した。

表１において、比較例１のホモポリプロピレン微多孔フィルムは、便宜上、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの欄に記載した。

（接着力）
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を２枚作製した。試験片同士を重ね合わせ、９０℃に設定した平板プレス機を用いて、２枚の試験片にそれらの厚み方向に１．５ＭＰaの圧力を３秒間加えて試験片同士を接着させて積層シートを作製した。積層シートの試験片同士の接着強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し測定した。

Claims (6)

1. 微小孔部を有する合成樹脂微多孔フィルムと、
   上記合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成され且つ加熱によって貼着性を発現するバインダー及び無機微粒子を含有する表面層とを有していることを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
2. 合成樹脂微多孔フィルムがオレフィン系樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
3. オレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂又はエチレン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
4. バインダーが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
5. 合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
6. 重合性化合物が、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。