WO2016194268A1 - 電池用フィルム外装体およびこれを有する電池 - Google Patents

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智博 植田
裕也 浅野
陽子 佐野
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flexible battery film exterior body.
  • a battery having flexibility is used.
  • a film having a gas barrier layer is used for a battery case or exterior body having flexibility. The gas barrier layer suppresses the entry of outside air components into the battery (Patent Document 1).
  • a metal such as aluminum or an oxide such as aluminum oxide is suitable.
  • the thickness of the gas barrier layer is desirably thin from the viewpoint of ensuring flexibility (see Patent Documents 2 and 3).
  • One aspect of the present invention includes a gas barrier layer and a seal layer that is laminated on one surface of the gas barrier layer and includes a first resin, and the gas barrier layer has a Young's modulus of 65 ⁇ 10 9 N / m 2 or less. And a thickness T 1 of the first metal layer is greater than 5 ⁇ m and equal to or less than 200 ⁇ m.
  • Another aspect of the present invention relates to a battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrode group including an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the battery film outer package described above that encloses and stores the electrode group.
  • the durability of the gas barrier layer of the battery film exterior body is improved.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line VI-VI in FIG. 5.
  • the battery film exterior body includes a gas barrier layer and a seal layer that is laminated on one surface of the gas barrier layer and includes a first resin.
  • the gas barrier layer includes a first metal layer having a Young's modulus of 65 ⁇ 10 9 N / m 2 or less.
  • the durability of the gas barrier layer is greatly improved regardless of the thickness of the gas barrier layer. This is because even if the battery is greatly deformed, the first metal layer is hardly cracked.
  • the Young's modulus of the first metal layer is more preferably 50 ⁇ 10 9 N / m 2 or less, and 30 ⁇ More preferably, it is 10 9 N / m 2 or less.
  • the thickness T 1 of the first metal layer exceeds 5 ⁇ m, for example, preferably 5.1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more, It is especially preferable that it is 25 micrometers or more. Thereby, while ensuring the gas barrier property (property which suppresses the penetration
  • the thickness T 1 of the first metal layer is 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 85 ⁇ m or less. Thereby, high flexibility can be given to the film exterior body for batteries.
  • the range defined by upper and lower limit of the thickness T 1 is arbitrary.
  • the thickness T 1 of the first metal layer may be 5.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness T 1 of the first metal layer may be selected in consideration of the balance of gas barrier properties, flexibility and durability of the gas barrier layer.
  • the first metal layer includes a first metal having a Young's modulus of 65 ⁇ 10 9 N / m 2 or less.
  • the first metal include tin (Sn), indium (In), magnesium (Mg), bismuth (Bi), cadmium (Cd), and calcium (Ca).
  • the first metal is preferably at least one selected from the group consisting of tin, indium and magnesium.
  • the first metals may form an alloy.
  • the first metal layer may include an alloy including a first metal and a metal (second metal) and / or a semimetal other than the first metal.
  • the content of the first metal contained in the first metal layer is preferably 60% by mass or more.
  • the semimetal include phosphorus (P), silicon (Si), germanium (Ge), boron (B), and antimony (Sb). Only 1 type of these may be contained in a 1st metal layer, and 2 or more types may be contained.
  • the thickness T 1 of the first metal layer is preferably 80% or more of the thickness T 0 of the gas barrier layer, more preferably 90% or more, and may be 100%.
  • the first metal layer occupies 80% or more of the thickness of the gas barrier layer it is easy to ensure the overall flexibility of the gas barrier layer. Therefore, it becomes easy to improve the durability of the gas barrier layer.
  • the first metal layer may include a plurality of layers each having a Young's modulus of 65 ⁇ 10 9 N / m 2 or less.
  • the first metal layer may include at least two layers selected from a layer containing 90% by mass or more of tin, a layer containing 90% by mass or more of indium, and a layer containing 90% by mass or more of magnesium. .
  • Young's modulus is a physical property value that is uniquely determined by the type of metal.
  • the Young's modulus of the first metal layer is determined by the type and composition of the metal forming the first metal layer.
  • the first metal layer includes n types (n is an integer of 1 or more), and the Young's modulus of each of the n types of metals is E (j) N / m 2 (j is an integer of 1 to n).
  • E1 of the first metal layer is obtained by the following formula. It is done.
  • the gas barrier layer may further include a metal (or metalloid) oxide layer formed on at least one surface of the first metal layer.
  • the metal oxide layer can impart chemical resistance (for example, acid resistance) to the gas barrier layer.
  • the metal constituting the metal oxide layer chromium (Cr), aluminum (Al), silicon (Si), magnesium (Mg), cerium (Ce), titanium (Ti), molybdenum (Mo), tungsten (W) , Zirconium (Zr) and the like.
  • the thickness T 3 of the metal oxide layer is preferably less than 20% of the thickness T 0 of the gas barrier layer, and preferably less than 10%.
  • the thickness T 3 is preferably 0.01 to 40 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 20 ⁇ m. Note that a strongly acidic substance may be generated inside the nonaqueous electrolyte battery. Therefore, among the metal oxide layers, a chromium oxide (chromate) layer having high acid resistance is preferable.
  • the gas barrier layer may further include a second metal layer having a Young's modulus exceeding 65 ⁇ 10 9 N / m 2 .
  • the thickness T 2 of the second metal layer is preferably less than 20% of the thickness T 0 of the gas barrier layer, and preferably less than 10%. This makes it possible to give the gas barrier layer various functions while maintaining high flexibility of the gas barrier layer.
  • the second metal layer may include a plurality of layers each having a Young's modulus exceeding 65 ⁇ 10 9 N / m 2 .
  • it may have one second metal layer (may be a second metal layer including a plurality of layers) so as to be laminated only on one surface of the first metal layer, and is laminated on both surfaces. As such, it may have two second metal layers.
  • the first metal layer is preferably a rolled metal foil. Thereby, it becomes easy to ensure high gas barrier properties of the gas barrier layer, and it is further easy to enhance the durability of the gas barrier layer.
  • the first resin preferably contains a polyolefin. Since the seal layer is in contact with the power generation element (for example, electrolyte) of the battery, chemical resistance is required. When the first resin contains polyolefin, the sealing layer can have chemical resistance, and the battery film exterior body can be bonded by thermal welding of the sealing layer.
  • the power generation element for example, electrolyte
  • the battery film exterior body may further include a protective layer laminated on the other surface of the gas barrier layer and containing the second resin. Thereby, durability of the film exterior body for batteries is further improved.
  • the second resin preferably contains at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyamide and polyester.
  • the battery according to this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrode group including an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the battery film outer package that houses and stores the electrode group.
  • a battery can be flexible.
  • the battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the battery may be a non-aqueous electrolyte battery or an aqueous electrolyte battery.
  • the electrode group may be a sheet-like laminate in which a sheet-like positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer are laminated. Such a laminate can be formed thin. Therefore, the total thickness of the electrode group and the battery film outer package can be set to 2 mm or less, for example, or 1 mm or less. Thereby, a flexible battery having high flexibility can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a laminated structure of a battery film exterior body (hereinafter referred to as an exterior body) according to a first embodiment of the present invention.
  • the outer package 10A includes a gas barrier layer 11A formed of a single first metal layer, a seal layer 12 stacked on one surface of the gas barrier layer 11A, and a protective layer stacked on the other surface of the gas barrier layer 11A. 13.
  • the thickness T 0 of the gas barrier layer 11A is the same as the thickness T 1 of the first metal layer.
  • the single-layer first metal layer includes a first metal having a Young's modulus of 65 ⁇ 10 9 N / m 2 or less. However, the first metal layer is alloyed with a second metal and / or a semimetal having a Young's modulus exceeding 65 ⁇ 10 9 N / m 2 in a range where the Young's modulus is 65 ⁇ 10 9 N / m 2 or less. It may be included as a component.
  • the single-layer first metal layer is formed of, for example, a single first metal, an alloy of the first metals, an alloy of the first metal and the second metal (and / or semimetal), or the like.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the laminated structure of the exterior body according to the second embodiment of the present invention.
  • the gas barrier layer 11B of the exterior body 10B according to the second embodiment includes a plurality of layers 11x and 11y each having a Young's modulus of 65 ⁇ 10 9 N / m 2 or less.
  • the first metal layer may be three or more layers.
  • the thickness of each layer constituting the first metal layer 11B is not particularly limited, the total thickness is preferably in the range of the T 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a laminated structure of an exterior body 10C according to the third embodiment of the present invention.
  • the gas barrier layer 11C of the exterior body 10C according to the third embodiment includes a first metal layer 11z having a Young's modulus of 65 ⁇ 10 9 N / m 2 or less, and a metal oxide layer 14 covering the surface thereof. Yes.
  • the first metal layer 11z is a single layer, but the first metal layer 11z may include two or more layers each having a Young's modulus of 65 ⁇ 10 9 N / m 2 or less.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a laminated structure of an exterior body 10D according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the gas barrier layer 11D of the exterior body 10D according to the fourth embodiment includes a first metal layer 11w having a Young's modulus of 65 ⁇ 10 9 N / m 2 or less, and a second metal layer 15 covering the surface thereof. Yes.
  • the first metal layer 11w is a single layer, but the first metal layer 11w may include two or more layers each having a Young's modulus of 65 ⁇ 10 9 N / m 2 or less.
  • the second metal layer 15 is a single layer, but the second metal layer 15 may include two or more layers each having a Young's modulus exceeding 65 ⁇ 10 9 N / m 2 .
  • a metal oxide layer may be formed on the surface of the first metal layer 11w that does not contact the second metal layer 15, and the metal oxide layer may be formed on the surface of the second metal layer 15 that does not contact the first metal layer 11w. It may be formed.
  • the sealing layer 12 of the exterior body according to the first to fourth embodiments includes a first resin, and the protective layer 13 includes a second resin.
  • the illustrated exterior bodies of the first to fourth embodiments all have the protective layer 13, the protective layer 13 is not always necessary.
  • the first resin and the second resin are not particularly limited.
  • polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); polyamide 6, polyamide 11 Polyamide (PA) such as polyamide 12, polyamide 46, polyamide 9T, and polyamide 66; polyurethane; polyethylene-vinyl acetate copolymer (EVA); or modified products thereof.
  • the first resin preferably contains a polyolefin from the viewpoint of excellent heat weldability, and 90% by mass or more of the seal layer 13 is preferably a polyolefin.
  • 2nd resin contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of polyolefin, polyamide, and polyester at the point which is excellent in chemical resistance and / or mechanical strength.
  • the thickness of the sealing layer 12 and the protective layer 13 may be, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and preferably 15 ⁇ m to 80 ⁇ m. Thereby, the flexibility of the exterior body can be sufficiently secured, and it becomes easy to sufficiently secure the friction resistance, the gas barrier property, the tensile strength, and the like.
  • Each of the sealing layer 12 and the protective layer 13 may be a single layer or may include two or more layers.
  • the sealing layer 12 may have a two-layer structure of PP / PET, a two-layer structure of PE / PA, a two-layer structure of EVA / PE, and the like.
  • the protective layer 13 may have a PE / PET two-layer structure.
  • the film outer package for a battery can be obtained, for example, by forming a gas barrier layer on one surface of the seal layer.
  • the surface of the gas barrier layer that does not come into contact with the sealing layer may be covered with a protective layer.
  • a protective layer Thereby, an exterior body having a three-layer structure of a seal layer / gas barrier layer / protective layer can be formed.
  • a gas barrier layer may be formed on one surface of the protective layer, and then the surface of the gas barrier layer that does not contact the protective layer may be covered with a seal layer.
  • the gas barrier layer and the metal oxide layer can be formed by, for example, a vapor phase method.
  • the vapor phase method includes a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and the like.
  • the vapor phase method is suitable for forming a relatively thin metal deposited film and / or metal oxide layer.
  • the gas barrier layer When forming a gas barrier layer exceeding 5 ⁇ m, 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, it is desirable to form the gas barrier layer by attaching a metal foil to one surface of the seal layer.
  • a metal foil serving as the gas barrier layer may be an electrolytic metal foil or a rolled metal foil.
  • an electrolytic metal foil and / or a rolled metal foil may be combined with a deposited film formed by a vapor phase method.
  • the gas barrier layer may be formed by laminating a rolled metal foil that becomes a part of the first metal layer and a deposited film that becomes a part of the first metal layer and / or the second metal layer.
  • at least the first metal layer includes a rolled metal foil.
  • a rolled tin foil is preferable from the viewpoint of excellent workability.
  • the thickness of the battery film outer package is, for example, 25 ⁇ m to 400 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m to 260 ⁇ m, and particularly preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m. Thereby, it becomes easy to obtain the exterior body which is excellent in mechanical strength and gas barrier property, and can be compatible with flexibility and durability.
  • FIG. 5 is a plan view in which a part of the outer package of the thin battery according to the present embodiment is cut away.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the thin battery taken along line VI-VI.
  • the thin battery 100 includes an electrode group 103, an electrolyte (not shown), and an exterior body 108 that houses them.
  • the electrode group 103 includes a pair of first electrodes 110 located outside, a second electrode 120 disposed therebetween, and a separator 107 interposed between the first electrode 110 and the second electrode 120.
  • the first electrode 110 includes a first current collector sheet 111 and a first active material layer 112 attached to one surface thereof.
  • the second electrode 120 includes a second current collector sheet 121 and a second active material layer 122 attached to both surfaces.
  • the pair of first electrodes 110 are arranged with the second electrode 120 sandwiched so that the first active material layer 112 and the second active material layer 122 face each other with the separator 107 interposed therebetween.
  • a first tab 114 cut out from the same conductive sheet material as the first current collector sheet 111 extends from one side of the first current collector sheet 111.
  • the first tabs 114 of the pair of first electrodes 110 overlap each other and are electrically connected by welding, for example. Thereby, the collective tab 114A is formed.
  • a first lead 113 is connected to the assembly tab 114 ⁇ / b> A, and the first lead 113 is drawn out of the exterior body 108.
  • a second tab 124 cut out from the same conductive sheet as the second current collector sheet 121 extends from one side of the second current collector sheet 121.
  • a second lead 123 is connected to the second tab 124, and the second lead 123 is drawn out of the exterior body 108.
  • the ends of the first lead 113 and the second lead 123 led out of the exterior body 108 function as a positive external terminal or a negative external terminal, respectively. It is desirable to interpose a sealing material 130 between the exterior body 108 and each lead in order to improve hermeticity.
  • a thermoplastic resin can be used for the sealing material 130.
  • the electrode group is generally rectangular, but the shape of the electrode group is not limited to this. However, from the viewpoint of productivity of a thin battery, a rectangular shape or a substantially rectangular shape is preferable.
  • the number and structure of the positive electrode and the negative electrode included in the electrode group are not particularly limited.
  • the manufacturing method of the thin battery 100 is not specifically limited, For example, it can produce in the following procedures. First, a strip-shaped exterior body 108 is prepared, the strip-shaped exterior body 108 is folded in two with the seal layer on the inside, and both ends of the strip-shaped exterior body 108 are overlapped and welded to form a cylinder. Next, after the electrode group is inserted from one opening of the cylindrical outer package 108, the opening is closed by heat welding. At that time, the end portions of the first lead 113 and the second lead 123 are led out from one opening of the cylindrical exterior body, and the sealing material 130 is interposed between the opening end portion and each lead. Thereby, the exterior body 108 becomes an envelope shape or a bag shape. Next, an electrolyte is injected from the remaining opening of the envelope-shaped outer package 108, and then the remaining opening is closed by thermal welding in a reduced pressure atmosphere. Thereby, a thin battery is completed.
  • the thin battery is a lithium ion secondary battery
  • the main members, electrolytes, and the like constituting the electrode group will be described as an example for the main members, electrolytes, and the like constituting the electrode group.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector sheet as the first or second current collector sheet and a negative electrode active material layer as the first or second active material layer.
  • a metal film, metal foil, etc. are used for a negative electrode collector sheet.
  • the material of the negative electrode current collector sheet is preferably at least one selected from the group consisting of copper, nickel, titanium and alloys thereof, and stainless steel.
  • the thickness of the negative electrode current collector sheet is preferably 5 to 30 ⁇ m, for example.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, and optionally includes a binder and a conductive agent.
  • the negative electrode active material layer may be a deposited film formed by a vapor phase method (for example, vapor deposition).
  • Examples of the negative electrode active material include Li metal, a metal or alloy that electrochemically reacts with Li, a carbon material (for example, graphite), a silicon alloy, and a silicon oxide.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably, for example, 1 to 300 ⁇ m.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector sheet as a first or second current collector sheet and a positive electrode active material layer as a first or second active material layer.
  • a metal film, a metal foil, or the like is used for the positive electrode current collector sheet.
  • the material of the positive electrode current collector sheet is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, silver, nickel, palladium, gold, platinum, aluminum, alloys thereof, and stainless steel.
  • the thickness of the positive electrode current collector sheet is preferably 1 to 30 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a binder, and includes a conductive agent as necessary.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and a lithium-containing composite oxide such as LiCoO 2 or LiNiO 2 can be used.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 1 to 300 ⁇ m, for example.
  • the conductive agent contained in the active material layer graphite, carbon black, or the like is used.
  • the amount of the conductive agent is, for example, 0 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the active material.
  • the binder to be included in the active material layer fluorine resin, acrylic resin, rubber particles, or the like is used.
  • the amount of the binder is, for example, 0.5 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the active material.
  • separator a resin microporous film or a nonwoven fabric is preferably used.
  • resin a material for the separator, polyolefin, polyamide, polyamideimide and the like are preferable.
  • the thickness of the separator is, for example, 8 to 30 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt is preferred.
  • the lithium salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , and imide salts.
  • Non-aqueous solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate and other cyclic carbonate esters, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and other chain carbonate esters, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and other cyclic carboxylic acid esters. Etc.
  • the gel electrolyte includes, for example, a non-aqueous electrolyte and a resin that swells with the non-aqueous electrolyte.
  • a fluororesin containing a vinylidene fluoride unit is preferable. A fluororesin containing a vinylidene fluoride unit tends to retain a nonaqueous electrolyte and easily gels.
  • Example 1 In the following procedure, a thin battery having a pair of negative electrodes and a positive electrode sandwiched between them was produced.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to one surface of the electrolytic copper foil, dried and rolled to form a negative electrode active material layer, thereby obtaining a negative electrode sheet.
  • the negative electrode mixture slurry comprises 100 parts by mass of graphite (average particle size 22 ⁇ m) as a negative electrode active material, 8 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Prepared by mixing.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 145 ⁇ m.
  • a 23 mm ⁇ 55 mm negative electrode having a 5 mm ⁇ 5 mm negative electrode tab was cut out from the negative electrode sheet, and the active material layer was peeled off from the negative electrode tab to expose the copper foil. Thereafter, a copper negative electrode lead was ultrasonically welded to the tip of the negative electrode tab.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the aluminum foil, dried and then rolled to form a positive electrode active material layer to obtain a positive electrode sheet.
  • the positive electrode mixture slurry is composed of 100 parts by mass of LiNi 0.8 Co 0.16 Al 0.04 O 2 (average particle size 20 ⁇ m) as a positive electrode active material, 0.75 part by mass of acetylene black as a conductive agent, and polyfluoride as a binder. It was prepared by mixing 0.75 parts by mass of vinylidene and an appropriate amount of NMP. The thickness per side of the positive electrode active material layer was 80 ⁇ m.
  • a 21 mm ⁇ 53 mm size positive electrode having a 5 mm ⁇ 5 mm tab was cut out from the positive electrode sheet, and the active material layer was peeled off from the positive electrode tab to expose the aluminum foil. Thereafter, an aluminum positive electrode lead was ultrasonically welded to the tip of the positive electrode tab.
  • Nonaqueous electrolyte LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio 20:30:50), A non-aqueous electrolyte was prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the electrode group was housed in an outer package (thickness: 50 ⁇ m) formed into a cylindrical shape with the seal layer inside.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead were led out from one opening of the outer package, and each lead was surrounded by a thermoplastic resin serving as a sealing material, and then the opening was sealed by thermal welding.
  • a non-aqueous electrolyte was injected from the other opening, and the other opening was thermally welded under a reduced-pressure atmosphere of ⁇ 650 mmHg.
  • the battery was aged in a 45 ° C. environment, and the electrode group was impregnated with a nonaqueous electrolyte.
  • the battery was pressed at 25 ° C. for 30 seconds at a pressure of 0.25 MPa to produce a battery A1 having a thickness of 0.5 mm.
  • Example 2 The thickness of the rolled tin alloy foil is 5.5 ⁇ m (Example 2), 10 ⁇ m (Example 3), 20 ⁇ m (Example 4), 50 ⁇ m (Example 5), 100 ⁇ m (Example 6) or 200 ⁇ m (Example 7). Except for the change to), an exterior body was produced in the same manner as in Example 1, and thin batteries A2 to A7 having the exterior body were produced.
  • Comparative Example 1 Except that the thickness of the rolled tin alloy foil was changed to 4.8 ⁇ m, an exterior body was prepared in the same manner as in Example 1, and a thin battery B1 having the same was manufactured.
  • Examples 8 to 14 Except that the rolled tin alloy foil was changed to a rolled indium alloy foil (In: 95% by mass—Zn: 5% by mass), an exterior body having gas barrier layers having different thicknesses was prepared in the same manner as in Examples 1 to 7. Thin batteries A8 to A14 having these were produced. The Young's modulus of the rolled indium alloy foil was 15 ⁇ 10 9 N / m 2 .
  • Comparative Example 2 Except that the thickness of the rolled indium alloy foil was changed to 4.8 ⁇ m, an exterior body was produced in the same manner as in Example 8, and a thin battery B2 including these was produced.
  • Examples 15 to 21 Exterior having gas barrier layers with different thicknesses as in Examples 1 to 7, except that the rolled tin alloy foil was changed to a rolled magnesium alloy foil (Mg: 98.5% by mass—In: 1.5% by mass) The thin batteries A15 to A21 having these were prepared.
  • the Young's modulus of the rolled magnesium alloy foil was 64 ⁇ 10 9 N / m 2 .
  • Comparative Example 3 Except that the thickness of the rolled magnesium alloy foil was changed to 4.8 ⁇ m, an exterior body was produced in the same manner as in Example 15, and a thin battery B3 including these was produced.
  • Examples 22 to 24 The rolled tin alloy foil was immersed in a chromate treatment solution containing trivalent chromate to form a 0.2 ⁇ m thick chromium oxide layer. Except for using a rolled tin alloy foil having a chromium oxide layer, an exterior body was produced in the same manner as in Examples 1, 4, and 6, and thin batteries A22 to A24 having these were produced.
  • Examples 25 to 27 A thin battery comprising an outer package manufactured in the same manner as in Example 4 except that a rolled aluminum alloy foil having a thickness of 4 ⁇ m, 6 ⁇ m, or 10 ⁇ m is interposed between the rolled tin alloy foil and the protective layer. A25 to A27 were produced. The Young's modulus of the rolled aluminum alloy foil was 67 ⁇ 10 9 N / m 2 .
  • Example 28 An exterior body was prepared in the same manner as in Example 4 except that a 20 ⁇ m-thick magnesium foil having a 2 ⁇ m-thin tin plating was used in place of the rolled tin alloy foil, and a thin battery A28 having the same was manufactured. did.
  • Comparative Examples 4 to 10 Except that the rolled tin alloy foil was changed to a rolled aluminum alloy foil, an exterior body having gas barrier layers having different thicknesses was produced in the same manner as in Examples 1 to 7, and thin batteries B4 to B10 having these were produced. .
  • the design capacity of the battery A is 1 C (mAh).
  • Constant current charging 0.2 CmA (end voltage 4.2 V)
  • Constant voltage charging 4.2 V (end current 0.05 CmA)
  • Constant current discharge 0.5 CmA (end voltage 2.5 V) (Capacity maintenance rate after bending test)
  • a pair of expandable and contractible fixing members were horizontally arranged opposite to each other, and the closed portions were fixed by thermal welding at both ends of the charged battery. Then, in an environment where the humidity is 65% and 25 ° C., a jig having a curved surface portion with a curvature radius R of 20 mm is pressed against the battery, the battery is bent along the curved surface portion, and then the jig is pulled away from the battery.
  • Capacity retention ratio after bending test (%) (C x / C 0 ) ⁇ 100
  • the battery film outer casing of the present invention is used as a power source for small electronic devices such as a bio-applied device or a wearable portable terminal, and is suitable as a thin battery outer casing that may be greatly deformed.

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Abstract

正極、負極およびこれらの間に介在する電解質層を具備する電極群と、電極群を密閉収納する外装体と、を含む電池において、ガスバリア層と、ガスバリア層の一方の表面に積層され、かつ第１樹脂を含むシール層と、を具備し、ガスバリア層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属層を含み、第１金属層の厚さＴ1は、５μｍを超え、２００μｍ以下である、電池用フィルム外装体を用いる。

Description

電池用フィルム外装体およびこれを有する電池
　本発明は、可撓性のある電池用フィルム外装体に関する。
　近年、携帯電話機、音声録音再生装置、腕時計、動画および静止画撮影機、液晶ディスプレイ、電卓、ＩＣカード、温度センサ、補聴器、感圧ブザー、生体貼付型装置のような小型機器の電源として、可撓性を有する電池が用いられている。可撓性を有する電池のケースもしくは外装体には、ガスバリア層を有するフィルムが用いられている。ガスバリア層により、外気成分の電池内部への侵入が抑制される（特許文献１）。
　ガスバリア層の材料としては、アルミニウムのような金属や、酸化アルミニウムのような酸化物が適している。ガスバリア層の厚さは、柔軟性を確保する観点からは、薄く形成することが望ましい（特許文献２、３参照）。
特開２０１１－１８５７６８号公報 特開２００１－６８０７４号公報 特開２００４－３４２５６４号公報
　従来は、電池に多少の柔軟性が求められることはあっても、折り曲げられるようなことはなく、局所的に曲率が高くなる変形までは求められることがなかった。ところが、小型機器の多彩化に伴い、電池に求められる柔軟性の程度は大きくなりつつある。例えば、イオントフォレシス経皮投薬機器のような生体貼付型装置は、２ｍｍ程度以下にまで薄型化が進んでおり、生体の動きに追従して大きく変形することが求められる。電池が大きく変形すると、柔軟性の高い外装体であっても、ガスバリア層にクラックが生じ、ガスバリア性が低下することがある。外装体の柔軟性を高めるために、ガスバリア層を非常に薄く形成した場合には、クラックを防ぐことは更に困難となる。
　本発明の一局面は、ガスバリア層と、ガスバリア層の一方の表面に積層され、かつ第１樹脂を含むシール層と、を具備し、ガスバリア層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属層を含み、第１金属層の厚さＴ1は、５μｍを超え、２００μｍ以下である、電池用フィルム外装体に関する。
　本発明の他の局面は、正極、負極および正極と負極との間に介在する電解質層を具備する電極群と、電極群を密閉収納する上記電池用フィルム外装体と、を含む、電池に関する。
　本発明によれば、電池用フィルム外装体のガスバリア層の耐久性が向上する。
本発明の一実施形態に係る外装体の積層構造の断面図である。 本発明の別の実施形態に係る外装体の積層構造の断面図である。 本発明の更に別の実施形態に係る外装体の積層構造の断面図である。 本発明の更に別の実施形態に係る外装体の積層構造の断面図である。 本発明の一実施形態に係る薄型電池の外装体の一部を切り欠いた平面図である。 図５のVI-VI線矢視断面図である。
　本実施形態に係る電池用フィルム外装体は、ガスバリア層と、ガスバリア層の一方の表面に積層され、かつ第１樹脂を含むシール層と、を具備する。ガスバリア層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属層を含む。ガスバリア層が、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属層を含むことで、ガスバリア層の厚さにかかわらず、ガスバリア層の耐久性が大きく向上する。電池が大きく変形しても、第１金属層には、クラックが入りにくいためである。ガスバリア層の耐久性を向上させる効果が大きく、かつ外装体の柔軟性を高める観点から、第１金属層のヤング率は、５０×１０9Ｎ／ｍ2以下であることがより好ましく、３０×１０9Ｎ／ｍ2以下であることが更に好ましい。
　第１金属層の厚さＴ1は、耐久性の観点から、５μｍを超え、例えば５．１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、２５μｍ以上であることが特に好ましい。これにより、ガスバリア層のガスバリア性（外気成分の電池内部への侵入を抑制する性質）を確保するとともに、耐久性を向上させることが容易となる。また、第１金属層の厚さＴ1は、２００μｍ以下であり、１００μｍ以下であることが好ましく、８５μｍ以下であることが更に好ましい。これにより、電池用フィルム外装体に高い柔軟性を持たせることができる。なお、厚さＴ1の上限と下限で規定される範囲は任意である。例えば、第１金属層の厚さＴ1は、５．１μｍ以上、１００μｍ以下でもよく、２０μｍ以上、２００μｍ以下でもよく、１０μｍ以上、１００μｍ以下でもよい。第１金属層の厚さＴ1は、ガスバリア層のガスバリア性、柔軟性および耐久性のバランスを考慮して選択すればよい。
　第１金属層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属を含む。第１金属としては、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）などが挙げられる。より柔軟で耐久性の高い第１金属層を得る観点から、第１金属は、スズ、インジウムおよびマグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。第１金属同士が合金を形成していてもよい。
　第１金属層は、第１金属と、第１金属以外の金属（第２金属）および／または半金属と、を含む合金を含んでよい。ただし、第１金属層のヤング率をより小さくする観点から、第１金属層に含まれる第１金属の含有量は、６０質量％以上であることが好ましい。
　第２金属としては、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。また、半金属としては、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ），ホウ素（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。これらの１種のみが第１金属層に含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
　第１金属層の厚さＴ1は、ガスバリア層の厚さＴ0の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、１００％であってもよい。第１金属層が、ガスバリア層の厚さの８０％以上を占めることで、ガスバリア層の全体的な柔軟性を確保しやすくなる。よって、ガスバリア層の耐久性を向上させることが容易となる。
　第１金属層は、それぞれヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下である複数の層を含んでもよい。例えば、第１金属層は、スズを９０質量％以上含む層と、インジウムを９０質量％以上含む層と、マグネシウムを９０質量％以上含む層と、から選択される、少なくとも２層を含んでもよい。
　ヤング率は、金属の種類により、一義的に定まる物性値である。一方、第１金属層のヤング率は、第１金属層を形成する金属の種類と、組成により定まる。第１金属層が、ｎ種類（ｎは１以上の整数）の金属を含み、ｎ種類の金属のヤング率がそれぞれＥ（j）Ｎ／ｍ2（jは１以上ｎ以下の整数）であり、かつ第１金属層に占めるｎ種類の金属の割合がそれぞれＸ（j）体積％（jは１以上ｎ以下の整数）であるとき、第１金属層のヤング率Ｅ１は、下記式で求められる。
　Ｅ１＝ΣＥ（j）・Ｘ（j）／１００
　ガスバリア層は、更に、第１金属層の少なくとも一方の表面に形成された金属（または半金属）酸化物層を含んでもよい。金属酸化物層により、ガスバリア層に耐薬品性（例えば耐酸性）を付与することができる。金属酸化物層を構成する金属としては、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。ただし、外装体の柔軟性を確保する観点から、金属酸化物層の厚さＴ3は、ガスバリア層の厚さＴ0の２０％未満であることが望ましく、１０％未満であることが望ましい。より具体的には、厚さＴ3は、０．０１～４０μｍであることが好ましく、０．０５～２０μｍであることが更に好ましい。なお、非水電解質電池の内部では、強酸性物質が生成することがある。よって、金属酸化物層の中でも、高い耐酸性を有する酸化クロム（クロメート）層が好ましい。
　ガスバリア層は、更に、６５×１０9Ｎ／ｍ2を超えるヤング率を有する第２金属層を含んでもよい。ただし、第２金属層の厚さＴ2は、ガスバリア層の厚さＴ0の２０％未満であることが望ましく、１０％未満であることが望ましい。これにより、ガスバリア層の高い柔軟性を維持しつつ、ガスバリア層に多彩な機能を持たせることが可能となる。第２金属層は、それぞれ６５×１０9Ｎ／ｍ2を超えるヤング率を有する複数の層を含んでもよい。また、第１金属層の一方の表面だけに積層されるように、１つの第２金属層（複数の層を含む第２金属層でもよい）を有してもよく、両方の表面に積層されるように、２つの第２金属層を有してもよい。
　第１金属層は、圧延金属箔であることが好ましい。これにより、ガスバリア層の高いガスバリア性を確保することが容易になるとともに、ガスバリア層の耐久性を高めることが更に容易となる。
　第１樹脂は、ポリオレフィンを含むことが好ましい。シール層は、電池の発電要素（例えば電解質）と接触するため、耐薬品性が要求される。第１樹脂がポリオレフィンを含むことで、シール層に耐薬品性を持たせることができるとともに、シール層の熱溶着により電池用フィルム外装体を貼り合わせることが可能となる。
　電池用フィルム外装体は、更に、ガスバリア層の他方の表面に積層され、かつ第２樹脂を含む保護層を具備してもよい。これにより、電池用フィルム外装体の耐久性が更に向上する。
　第２樹脂は、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、電池用フィルム外装体の耐薬品性が向上し、機械的強度も向上する。
　次に、本実施形態に係る電池は、正極、負極および正極と負極との間に介在する電解質層を具備する電極群と、電極群を密閉収納する上記電池用フィルム外装体と、を含む。このような電池には、柔軟性を持たせることが可能である。電池は、一次電池でもよく、二次電池でもよい。また、電池は、非水電解質電池でもよく、水溶液電解質電池でもよい。
　電極群は、それぞれシート状の正極、負極および電解質層が積層されたシート状の積層体であってもよい。このような積層体は薄く形成することができる。よって、電極群と、電池用フィルム外装体との合計厚さを、例えば２ｍｍ以下とすることができ、１ｍｍ以下とすることも可能である。これにより、高い柔軟性を有するフレキシブル電池を提供することができる。
　以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の第１実施形態に係る電池用フィルム外装体（以下、外装体）の積層構造を示す断面図である。
　外装体１０Ａは、単層の第１金属層により形成されたガスバリア層１１Ａと、ガスバリア層１１Ａの一方の表面に積層されたシール層１２と、ガスバリア層１１Ａの他方の表面に積層された保護層１３とを具備する。この場合、ガスバリア層１１Ａの厚さＴ0は、第１金属層の厚さＴ1と同じである。
　単層の第１金属層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属を含む。ただし、第１金属層は、そのヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下となる範囲で、６５×１０9Ｎ／ｍ2を超えるヤング率を有する第２金属および／または半金属を合金成分として含んでもよい。単層の第１金属層は、例えば、第１金属の単体、第１金属同士の合金、第１金属と第２金属（および／または半金属）との合金などで形成されている。
　図２は、本発明の第２実施形態に係る外装体の積層構造を示す断面図である。第２実施形態に係る外装体１０Ｂのガスバリア層１１Ｂは、それぞれヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下である複数の層１１ｘ、１１ｙを含んでいる。図示例では、２層構造を示すが、第１金属層は、３層以上であってもよい。第１金属層１１Ｂを構成する各層の厚さは、特に限定されないが、合計厚さが、上記Ｔ1の範囲であることが好ましい。
　図３は、本発明の第３実施形態に係る外装体１０Ｃの積層構造を示す断面図である。第３実施形態に係る外装体１０Ｃのガスバリア層１１Ｃは、ヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下である第１金属層１１ｚと、その表面を覆う金属酸化物層１４と、を含んでいる。図示例では、第１金属層１１ｚは単層であるが、第１金属層１１ｚは、それぞれヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下である２層以上を含んでもよい。
　図４は、本発明の第４実施形態に係る外装体１０Ｄの積層構造を示す断面図である。第４実施形態に係る外装体１０Ｄのガスバリア層１１Ｄは、ヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下である第１金属層１１ｗと、その表面を覆う第２金属層１５と、を含んでいる。図示例では、第１金属層１１ｗは単層であるが、第１金属層１１ｗは、それぞれヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2以下である２層以上を含んでもよい。同様に、図示例では、第２金属層１５は単層であるが、第２金属層１５は、それぞれヤング率が６５×１０9Ｎ／ｍ2を超える２層以上を含んでもよい。更に、第１金属層１１ｗの第２金属層１５と接触しない表面に金属酸化物層を形成してもよく、第２金属層１５の第１金属層１１ｗと接触しない表面に金属酸化物層を形成してもよい。
　第１～第４実施形態に係る外装体のシール層１２は、第１樹脂を含み、保護層１３は、第２樹脂を含む。なお、第１～第４実施形態の図示例の外装体は、いずれも保護層１３を有するが、保護層１３は必ずしも必要ではない。
　第１樹脂および第２樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリアミド６，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド４６，ポリアミド９Ｔ，ポリアミド６６等のポリアミド（ＰＡ）；ポリウレタン；ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；またはそれらの変性体が挙げられる。中でも第１樹脂は、熱溶着性に優れる点で、ポリオレフィンを含むことが好ましく、シール層１３の９０質量％以上がポリオレフィンであることが好ましい。一方、第２樹脂は、耐薬品性および／または機械的強度に優れる点で、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　シール層１２および保護層１３の厚さは、例えば、それぞれ１０μｍ～１００μｍであればよく、１５μｍ～８０μｍであることが好ましい。これにより、外装体の柔軟性を十分に確保でき、かつ耐摩擦性、ガスバリア性、引っ張り強度なども十分に確保することが容易となる。
　シール層１２および保護層１３は、それぞれが単層であってもよく、２層以上の層を含んでもよい。例えば、シール層１２は、ＰＰ／ＰＥＴの２層構造、ＰＥ／ＰＡの２層構造、ＥＶＡ／ＰＥの２層構造などでもよい。また、保護層１３は、ＰＥ／ＰＥＴの２層構造などでもよい。
　電池用フィルム外装体は、例えば、シール層の一方の表面に、ガスバリア層を形成することにより得ることができる。ガスバリア層のシール層と接触しない表面を保護層で覆ってもよい。これにより、シール層／ガスバリア層／保護層の３層構造を有する外装体を形成することができる。あるいは、保護層の一方の表面に、ガスバリア層を形成し、その後、ガスバリア層の保護層と接触しない表面をシール層で覆ってもよい。
　ガスバリア層および金属酸化物層は、例えば、気相法により形成することができる。気相法とは、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などである。気相法は、比較的薄い金属の堆積膜および／または金属酸化物層を形成するのに適している。
　５μｍを超え、または１０μｍ以上もしくは２０μｍ以上のガスバリア層を形成する場合には、シール層の一方の表面に金属箔を張り付けることによりガスバリア層を形成することが望ましい。例えば、シール層となる第１樹脂を含むフィルムと、ガスバリア層となる金属箔とを重ね、ローラなどを用いて、両者を加熱しながら加圧すれば、両者を接合することができる。あるいは、シール層となる第１樹脂を含むフィルムと、保護層となる第２樹脂を含むフィルムとで、ガスバリア層となる金属箔を挟んで積層し、同様に、三者を加熱しながら加圧すれば、三者を接合することができる。ガスバリア層となる金属箔は、電解金属箔でもよく、圧延金属箔でもよい。
　ガスバリア層として、電解金属箔および／または圧延金属箔と、気相法により形成される堆積膜とを組み合わせてもよい。例えば、第１金属層の一部となる圧延金属箔と、第１金属層の一部および／または第２金属層となる堆積膜とを積層して、ガスバリア層を形成してもよい。ただし、ガスバリア層のガスバリア性と耐久性とを向上させる観点からは、少なくとも第１金属層が圧延金属箔を含むことが好ましい。圧延金属箔としては、加工性に優れる点などから、圧延スズ箔が好ましい。
　電池用フィルム外装体の厚さは、例えば２５μｍ～４００μｍであり、３０μｍ～３００μｍであることが好ましく、４０μｍ～２６０μｍであることがより好ましく、５０μｍ～２００μｍであることが特に好ましい。これにより、機械的強度とガスバリア性に優れ、かつ柔軟性と耐久性を両立できる外装体を得ることが容易となる。
　次に、上記電池用フィルム外装体を具備する電池の一例について説明する。図５は、本実施形態に係る薄型電池の外装体の一部を切り欠いた平面図である。図６は、同薄型電池のVI-VI線矢視断面図である。
　薄型電池１００は、電極群１０３と、電解質（図示せず）と、これらを収納する外装体１０８とを備える。電極群１０３は、外側に位置する一対の第１電極１１０と、これらの間に配置されている第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に介在するセパレータ１０７を具備する。第１電極１１０は、第１集電体シート１１１およびその一方の表面に付着した第１活物質層１１２を含む。第２電極１２０は、第２集電体シート１２１およびその両方の表面に付着した第２活物質層１２２を含む。一対の第１電極１１０は、セパレータ１０７を介して第１活物質層１１２と第２活物質層１２２とが向かい合うように、第２電極１２０を挟んで配置される。
　第１集電体シート１１１の一辺からは、第１集電体シート１１１と同一の導電性シート材料から切り出された第１タブ１１４が延在している。一対の第１電極１１０の第１タブ１１４は、互いに重ねられ、例えば溶接により電気的に接続される。これにより、集合タブ１１４Ａが形成される。集合タブ１１４Ａには、第１リード１１３が接続され、第１リード１１３は外装体１０８の外部に引き出されている。
　同様に、第２集電体シート１２１の一辺からは、第２集電体シート１２１と同一の導電性シートから切り出された第２タブ１２４が延在している。第２タブ１２４には第２リード１２３が接続され、第２リード１２３は外装体１０８の外部に引き出されている。
　外装体１０８の外部に導出された第１リード１１３および第２リード１２３の端部は、それぞれ正極外部端子または負極外部端子として機能する。外装体１０８と各リードとの間には、密閉性を高めるためにシール材１３０を介在させることが望ましい。シール材１３０には、熱可塑性樹脂を用いることができる。
　図示例では、電極群は概ね矩形で示されているが、電極群の形状は、これに限定されない。ただし、薄型電池の生産性の観点からは、矩形または略矩形が好ましい。電極群が矩形または略矩形である場合、その長辺と短辺との長さの比は、例えば、長辺：短辺＝１：１～８：１である。電極群に含まれる正極と負極の数および構造も特に限定されない。
　薄型電池１００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、帯状の外装体１０８を準備し、シール層を内側にして帯状の外装体１０８を二つに折り曲げ、帯状の外装体１０８の両端同士を重ね合わせて溶着し、筒状にする。次に、筒状の外装体１０８の一方の開口から電極群を挿入した後、その開口を熱溶着により閉じる。その際、筒状の外装体の一方の開口から第１リード１１３および第２リード１２３の端部を導出させ、シール材１３０を開口端部と各リードとの間に介在させる。これにより、外装体１０８は、封筒状もしくは袋状になる。次に、封筒状の外装体１０８の残りの開口から電解質を注入し、その後、減圧雰囲気中で、残りの開口を熱溶着により閉じる。これにより、薄型電池が完成する。
　次に、薄型電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に、電極群を構成する主要部材、電解質などについて説明する。
　（負極）
　負極は、第１または第２集電体シートとしての負極集電体シートと、第１または第２活物質層としての負極活物質層とを有する。負極集電体シートには、金属フィルム、金属箔などが用いられる。負極集電体シートの材料は、銅、ニッケル、チタンおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。負極集電体シートの厚みは、例えば５～３０μｍであることが好ましい。
　負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて結着剤と導電剤を含む。負極活物質層は、気相法（例えば蒸着）で形成される堆積膜でもよい。負極活物質としては、Ｌｉ金属、Ｌｉと電気化学的に反応する金属もしくは合金、炭素材料（例えば黒鉛）、ケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質層の厚みは、例えば１～３００μｍであることが好ましい。
　（正極）
　正極は、第１または第２集電体シートとしての正極集電体シートと、第１または第２活物質層としての正極活物質層とを有する。正極集電体シートには、金属フィルム、金属箔などが用いられる。正極集電体シートの材料は、例えば、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、アルミニウムおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。正極集電体シートの厚さは、例えば１～３０μｍであることが好ましい。
　正極活物質層は、正極活物質および結着剤を含み、必要に応じて導電剤を含む。正極活物質は、特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2のようなリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質層の厚みは、例えば１～３００μｍであることが好ましい。
　活物質層に含ませる導電剤には、グラファイト、カーボンブラックなどが用いられる。導電剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０～２０質量部である。活物質層に含ませる結着剤には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子などが用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０．５～１５質量部である。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、樹脂製の微多孔膜や不織布が好ましく用いられる。セパレータの材料（樹脂）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。セパレータの厚さは、例えば８～３０μｍである。
　（電解質）
　リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒と、を含む非水電解質が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、イミド塩類などが挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　電極群に含浸された非水電解質の少なくとも一部は、ゲル電解質を形成していることが好ましい。ゲル電解質は、例えば、非水電解質と、非水電解質で膨潤する樹脂とを含む。非水電解質で膨潤する樹脂としては、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂が好ましい。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂は、非水電解質を保持しやすく、ゲル化し易い。
　以下、本発明を実施例に基づいて、更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
　《実施例１》
　以下の手順で、一対の負極と、これらに挟まれた正極とを有する薄型電池を作製した。
　（１）負極の作製
　負極集電体シートとして、厚さ８μｍの電解銅箔を準備した。電解銅箔の一方の表面に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、負極活物質層を形成し、負極シートを得た。負極合剤スラリーは、負極活物質である黒鉛（平均粒径２２μｍ）１００質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して調製した。負極活物質層の厚さは１４５μｍであった。負極シートから５ｍｍ×５ｍｍの負極タブを有する２３ｍｍ×５５ｍｍサイズの負極を切り出し、負極タブから活物質層を剥がして銅箔を露出させた。その後、負極タブの先端に銅製の負極リードを超音波溶接した。
　（２）正極の作製
　正極集電体シートとして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の両方の表面に、正極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成し、正極シートを得た。正極合剤スラリーは、正極活物質であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.16Ａｌ0.04Ｏ2（平均粒径２０μｍ）１００質量部と、導電剤であるアセチレンブラック０．７５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン０．７５質量部と、適量のＮＭＰとを混合して調製した。正極活物質層の片面あたりの厚さは８０μｍであった。正極シートから５ｍｍ×５ｍｍのタブを有する２１ｍｍ×５３ｍｍサイズの正極を切り出し、正極タブから活物質層を剥がしてアルミニウム箔を露出させた。その後、正極タブの先端にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接した。
　（３）非水電解質
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比２０：３０：５０）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。
　（４）外装体の作製
　シール層となるＰＰフィルム（厚さ３０μｍ）の一方の表面に、ガスバリア層（第１金属層）となる圧延スズ合金箔（厚さ５．１μｍ）を重ね、両者を加熱しながら圧延して２層構造とした後に、圧延スズ合金箔の上に、接着層を介して保護層となるＰＥＴフィルムを重ね、全体を圧延して、複層構造の外装体（厚さ５０μｍ）を作製した。圧延スズ合金箔のヤング率は、４２×１０9Ｎ／ｍ2であった。スズ合金箔の組成は、Ｓｎ：９８．５質量％－Ｂｉ：１．５質量％であった。
　（５）薄型電池の組み立て
　上記混合溶媒１００質量部に対し、ポリフッ化ビニリデン５質量部を溶解し、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液を２３ｍｍ×５９ｍｍサイズの微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ９μｍ）からなるセパレータの両面に塗布した後、溶媒を揮散させ、ポリフッ化ビニリデンの膜を形成した。塗布されたポリフッ化ビニリデン量は１５ｇ／ｍ2であった。その後、一対の負極活物質層の間にセパレータを介して正極を配置し、電極群を形成した。
　次に、シール層を内側にして筒状に成形された外装体（厚さ５０μｍ）に電極群を収納した。外装体の一方の開口から正極リードおよび負極リードを導出させ、各リードをシール材となる熱可塑性樹脂で包囲した後、開口を熱溶着により密閉した。次に、他方の開口から非水電解質を注液し、－６５０ｍｍＨｇの減圧雰囲気下で、他方の開口部を熱溶着した。その後、電池を４５℃環境下でエージングし、電極群に非水電解質を含浸させた。最後に０．２５ＭＰａの圧力で３０秒間、電池を２５℃でプレスし、厚さ０．５ｍｍの電池Ａ１を作製した。
　《実施例２～７》
　圧延スズ合金箔の厚さを５．５μｍ（実施例２）、１０μｍ（実施例３）、２０μｍ（実施例４）、５０μｍ（実施例５）、１００μｍ（実施例６）または２００μｍ（実施例７）に変更したこと以外、実施例１と同様に、外装体を作製し、これを具備する薄型電池Ａ２～Ａ７を作製した。
　《比較例１》
　圧延スズ合金箔の厚さを４．８μｍに変更したこと以外、実施例１と同様に、外装体を作製し、これを具備する薄型電池Ｂ１を作製した。
　《実施例８～１４》
　圧延スズ合金箔を圧延インジウム合金箔（Ｉｎ：９５質量％－Ｚｎ：５質量％）に変更したこと以外、実施例１～７と同様に、厚さの異なるガスバリア層を有する外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ａ８～Ａ１４を作製した。圧延インジウム合金箔のヤング率は、１５×１０9Ｎ／ｍ2であった。
　《比較例２》
　圧延インジウム合金箔の厚さを４．８μｍに変更したこと以外、実施例８と同様に、外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ｂ２を作製した。
　《実施例１５～２１》
　圧延スズ合金箔を圧延マグネシウム合金箔（Ｍｇ：９８．５質量％－Ｉｎ：１．５質量％）に変更したこと以外、実施例１～７と同様に、厚さの異なるガスバリア層を有する外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ａ１５～Ａ２１を作製した。圧延マグネシウム合金箔のヤング率は、６４×１０9Ｎ／ｍ2であった。
　《比較例３》
　圧延マグネシウム合金箔の厚さを４．８μｍに変更したこと以外、実施例１５と同様に、外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ｂ３を作製した。
　《実施例２２～２４》
　圧延スズ合金箔を、３価クロム酸塩を含むクロメート処理液に浸漬し、厚さ０．２μｍの酸化クロム層を形成した。酸化クロム層を有する圧延スズ合金箔を用いること以外、実施例１、４、６と同様に外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ａ２２～Ａ２４を作製した。
　《実施例２５～２７》
　圧延スズ合金箔と保護層との間に、厚さ４μｍ、６μｍまたは１０μｍの圧延アルミニウム合金箔を介在させたこと以外、実施例４と同様に、外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ａ２５～Ａ２７を作製した。圧延アルミニウム合金箔のヤング率は、６７×１０9Ｎ／ｍ2であった。
　《実施例２８》
　圧延スズ合金箔の代わりに、厚さ２μｍのスズめっきを有する厚さ２０μｍのマグネシウム箔を用いたこと以外、実施例４と同様に、外装体を作製し、これを具備する薄型電池Ａ２８を作製した。
　《比較例４～１０》
　圧延スズ合金箔を圧延アルミニウム合金箔に変更したこと以外、実施例１～７と同様に、厚さの異なるガスバリア層を有する外装体を作製し、これらを具備する薄型電池Ｂ４～Ｂ１０を作製した。
　［評価］
　（外装体の柔軟性）
　外装体の柔軟性は、薄型電池の変形し易さに反映されるため、薄型電池の曲げ弾性率により外装体の柔軟性を評価した。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ７１７１の測定方法に準じて、薄型電池の曲げ弾性率を測定した。試験片として薄型電池をそのまま支持台に設置した。支持台の支点間距離Ｌは３０ｍｍ、先端半径Ｒは２ｍｍとした。先端半径Ｒが５ｍｍの圧子を１００ｍｍ／分で移動させ、試験片の中央部に荷重を加えた。
　（初期の電池容量）
　２５℃の環境下で、電池Ａに対して以下の充放電を行い、初期容量（Ｃ0）を求めた。
　ただし、電池Ａの設計容量を１Ｃ（ｍＡｈ）とする。
（１）定電流充電：０．２ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電：０．５ＣｍＡ（終止電圧２．５Ｖ）
　（屈曲試験後の容量維持率）
　伸縮可能な一対の固定部材を水平に対向配置し、各固定部材で充電状態の電池の両端の熱溶着で閉じられた部分を固定した。そして、湿度６５％、２５℃の環境下で、曲率半径Ｒが２０ｍｍの曲面部を有する治具を電池に押し当て、曲面部に沿って電池を屈曲させた後、治具を電池から引き離し、電池の形状を元に戻した。この操作を４０００回繰り返した。その後、薄型電池に対して、上記と同じ条件で充放電を行い、屈曲試験後の放電容量（Ｃx）を求めた。得られた放電容量Ｃxと初期容量Ｃ0から、以下の式より容量維持率を求めた。
　屈曲試験後の容量維持率（％）＝（Ｃx／Ｃ0）×１００
　実施例および比較例毎に、それぞれ１０個の電池を作製して、それぞれに同様の試験を行い、容量維持率の平均値を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、比較例１～３では、第１金属層の厚さが５μｍに満たないため、ガスバリア層の耐久性が低く、容量維持率が低下した。一方、第１金属層の厚さが５μｍを超える実施例１～２１では、容量維持率が大きく改善し、比較例４～１０に比べても、高い容量維持率が得られた。ガスバリア層の厚さが２０μｍ以上になると、容量維持率は、ほぼ同程度であった。実施例１～２１では、電池の曲げ弾性率が小さく、第１金属層の厚さが１０μｍ以上になっても、外装体の柔軟性が高いことが判明した。第１金属層の厚さが１０μｍ以上になると、容量維持率が大きく改善することから、ガスバリア層の耐久性が大きく向上していると考えられる。
　本発明の電池用フィルム外装体は、例えば、生体貼付型装置もしくはウェアラブル携帯端末のような小型電子機器の電源として使用され、大きく変形される可能性のある薄型電池の外装体として適している。
１０Ａ～１０Ｄ　外装体
１１Ａ～１１Ｄ　ガスバリア層
１１ｘ，１１ｙ，１１ｚ，１１ｗ　第１金属層
１２　シール層
１３　保護層
１４　金属酸化物層
１５　第２金属層
１００　薄型電池
１０３　電極群
１０７　セパレータ
１０８　外装体
１１０　第１電極
１１１　第１集電体シート
１１２　第１活物質層
１１３　第１リード
１１４　第１タブ
１２０　第２電極
１２１　第２集電体シート
１２２　第２活物質層
１２３　第２リード
１２４　第２タブ
１３０　シール材

Claims (9)

  1. 　ガスバリア層と、
    　前記ガスバリア層の一方の表面に積層され、かつ第１樹脂を含むシール層と、を具備し、
    　前記ガスバリア層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2以下のヤング率を有する第１金属層を含み、
    　前記第１金属層の厚さＴ1は、５μｍを超え、２００μｍ以下である、電池用フィルム外装体。
  2. 　前記第１金属層は、スズ、インジウムおよびマグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電池用フィルム外装体。
  3. 　前記第１金属層の厚さＴ1は、前記ガスバリア層の厚さＴ0の８０％以上である、請求項１または２に記載の電池用フィルム外装体。
  4. 　前記ガスバリア層は、更に、前記第１金属層の少なくとも一方の表面に形成された金属酸化物層を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電池用フィルム外装体。
  5. 　前記ガスバリア層は、更に、第２金属層を含み、
    　前記第２金属層は、６５×１０9Ｎ／ｍ2を超えるヤング率を有し、かつ前記ガスバリア層の厚さＴ0の２０％未満の厚さＴ2を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池用フィルム外装体。
  6. 　前記第１金属層の厚さＴ1は、１０μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１～５の
    いずれか１項に記載の電池用フィルム外装体。
  7. 　前記第１金属層は、圧延金属箔である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電池用フィルム外装体。
  8. 　正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を具備する電極群と、
    　前記電極群を密閉収納する請求項１に記載の電池用フィルム外装体と、を含む、電池。
  9. 　前記電極群が、それぞれシート状の前記正極、前記負極および前記電解質層が積層されたシート状の積層体であり、
    　前記電極群と、前記電池用フィルム外装体と、の合計厚さが２ｍｍ以下である、請求項８に記載の電池。
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