CN104868158A - 一种锂离子电池 - Google Patents

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屈长明
杨帆
姜玲燕
陈杰
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Abstract

本申请公开了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和正极膜片，正极集流体上未被正极膜片覆盖的区域为正极空箔区；所述负极片包括负极集流体和负极膜片，负极集流体上未被负极膜片覆盖的区域为负极空箔区；所述正极空箔区和/或负极空箔区覆盖有包含负温度系数材料的涂层；所述隔离膜在与正极片和/或负极片上包含负温度系数材料的涂层对应的区域有开孔。当该锂离子电池过充而达到一定温度后，电池内部可形成通路，抵消外部的过充电流，从而避免电池的热失控和起火爆炸，大幅提高了锂离子电池过充中的安全性。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本申请涉及一种锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
高容量和高电压电子产品的发展，要求锂离子电池的容量越来越高。然而电芯容量的增加，对其安全性的要求也逐渐提高。
电池在过充条件下，达到一定温度，电解液会发生分解及氧化反应，产生大量的热，如果热量没有得到及时的抑制，热量的累积会导致温度进一步的升高。当温度达到一定程度，电池会爆炸起火。目前大部分电池的过充测试表明，电池在过充过程中安全温度约为110℃左右。当电池温度达到或超过110℃时，电池内部电解液和阴极材料会发生剧烈反应，发生热失控，温度急剧上升，最终导致起火爆炸。因此如何抑制电池高温时的产热，是解决电池过充中安全问题的一个主要研究方向。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种锂离子电池，当该锂离子电池过充达到一定温度后，电池内部可形成通路，抵消外部的过充电流，从而避免电池的热失控和起火爆炸，大幅提高了锂离子电池过充中的安全性。
所述锂离子电池，包括：
正极片，包括正极集流体和正极膜片，正极集流体上未被正极膜片覆盖的区域为正极空箔区；
负极片，包括负极集流体和负极膜片，负极集流体上未被负极膜片覆盖的区域为负极空箔区；
隔离膜；
电解液；
所述正极空箔区和/或负极空箔区覆盖有包含负温度系数材料的涂层；
所述隔离膜在与正极片和/或负极片上包含负温度系数材料的涂层对应的区域有开孔。
所述正极膜片由含有正极活性物质、粘结剂和导电剂的正极浆料涂布在正极集流体表面上，经干燥得到。优选地，所述正极活性物质选自但不限于钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、锰酸锂(LiMnO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的至少一种。
所述负极膜片由含有负极活性物质、粘结剂和导电剂的负极浆料涂布在负极集流体表面上，经干燥得到。优选地，所述负极活性物质选自但不限于天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅中的至少一种。
优选地，所述导电剂选自但不限于导电碳黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述负极集流体为铜箔，正极集流体为铝箔。
优选地，所述隔离膜为多孔聚乙烯薄膜(简写为PE隔离膜)和/或多孔聚丙烯薄膜(简写为PP隔离膜)。
所述电解液包含有机溶剂和电解质锂盐。优选地，所述有机溶剂选自但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；所述锂盐选自但不限于六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、高氯酸锂LiClO4、六氟砷酸锂LiAsF6、二草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB中的至少一种。
所述负温度系数材料是电阻值随温度上升而减小的材料。优选地，所述负温度系数材料选自电阻温度系数为-1％/℃～-10％/℃的材料中的至少一种。当电阻温度系数在此范围时，负温度系数材料的电阻值对温度变化的敏感度适中，当电池内部因为过充导致温度升高时，能够及时有效地在内部形成通路，抵消外部的过充电流，从而避免电池的热失控和起火爆炸。进一步优选地，所述负温度系数材料选自电阻温度系数为-1％/℃～-6％/℃的材料中的至少一种。
优选地，所述负温度系数材料选自二氧化钒基晶体材料、具有尖晶石结构的金属氧化物中的至少一种。
尖晶石结构的金属氧化物资源广泛，使用温度范围宽，在低温时处于绝缘体，电阻值稳定，当温度升高到一定程度时电导率可能下降3～4个量级，与温度变化成指数关系，响应迅速。优选地，所述具有尖晶石结构的金属氧化物化学组成为AB2O4，其中A、B独立地选自Zn、Cd、Ga、In、Mn、Fe、Mg、Cu、Co、Ti、Ni、Cr或Be。进一步优选地，所述具有尖晶石结构的金属氧化物选自CuMn2O4、MnCo2O4、CdFe2O4、CoNi2O4中的至少一种。
所述二氧化钒基晶体材料为四方晶系，金红石晶型。二氧化钒基晶体材料的阻值突变点在70℃左右，电阻值随温度的提高呈线性变化，对温度变化敏感，适合在锂离子电池过充温度变化范围内使用。优选地，所述二氧化钒基晶体材料选自二氧化钒晶体材料、掺杂二氧化钒晶体材料中的至少一种；所述掺杂二氧化钒晶体材料为掺杂了B、Si、P、Mg、Co、Sr、Ba、La、Pb中至少一种元素的二氧化钒晶体材料。进一步优选地，所述二氧化钒基晶体材料选自VO2、V0.98B0.02O2、V0.96Co0.01O2中的至少一种。
优选地，所述负温度系数材料的中位粒径为1μm～50μm。进一步优选地，所述负温度系数材料的中位粒径范围上限选自50μm、42μm、30μm，下限选自1μm、10μm、12μm。材料粒度与搅拌工艺、涂层厚度强相关，当负温度系数材料的中位粒径处于1μm～50μm时，粒径尺寸更有利于得到厚度合适的涂层，且负温度系数材料在浆料中不易团聚，分散效果好。
优选地，所述包含负温度系数材料的涂层的厚度为1μm～50μm。进一步优选的，所述包含负温度系数材料的涂层的厚度范围上限选自50μm、30μm、22μm，下限选自1μm、6μm、10μm、20μm。涂层厚度在此范围时，工艺上操作方便，能够有效地在内部形成通路，且成本合适。包含负温度系数材料的涂层厚度小于100μm，通过在隔离膜设置开孔/取消隔离膜，可在不影响电芯的厚度的情况下，提高锂离子电池的能量密度。
优选地，所述包含负温度系数材料的涂层，由包含负温度系数材料和粘结剂的浆料涂覆在正极空箔区和/或负极空箔区的至少一部分，经干燥得到。
优选地，所述正极空箔区上，覆盖有包含负温度系数材料的涂层的面积占正极空箔区总面积的比例为80％～100％。进一步优选地，覆盖有包含负温度系数材料的涂层的面积占正极空箔区总面积的比例为90％～100％。更进一步优选地，正极空箔区全部被包含负温度系数材料的涂层覆盖，即覆盖有包含负温度系数材料的涂层的面积占正极空箔区总面积的比例为100％。
优选地，所述负极空箔区上，覆盖有包含负温度系数材料的涂层的面积占负极空箔区总面积的比例为80％～100％。进一步优选地，覆盖有包含负温度系数材料的涂层的面积占负极空箔区总面积的比例为90％～100％。更进一步优选地，负极空箔区全部被包含负温度系数材料的涂层覆盖，覆盖有包含负温度系数材料的涂层的面积占负极空箔区总面积的比例为100％。
包含负温度系数材料的涂层由包含负温度系数材料和粘结剂的浆料涂覆在正极空箔区和/或负极空箔区上，经干燥得到。优选地，所述包含负温度系数材料和粘结剂的浆料，粘度范围是2000～8000mPa·s。浆料粘度在此范围内时，浆料更稳定，更有利于在正极空箔区和/或负极空箔区的均匀涂覆。
优选地，所述负温度系数材料在包含负温度系数材料的涂层中的质量百分含量不低于80％。进一步优选地，所述负温度系数材料在包含负温度系数材料的涂层中的质量百分含量不低于85％。更进一步优选地，所述负温度系数材料在包含负温度系数材料的涂层中的质量百分含量为85％～90％。
优选地，所述隔离膜在与正极片和/或负极片上包含负温度系数材料的涂层对应的区域有开孔，开孔率为20％～100％。所述开孔率为，对于与正极片和/或负极片上包含负温度系数材料的涂层对应区域的隔离膜部分，孔的面积占比。当开孔率为100％时，正极片和/或负极片上包含负温度系数材料的涂层对应位置无隔离膜。孔的作用是保证负温度系数涂层能透过隔膜的孔隙接触到对面的空箔区或负温度系数涂层，覆盖面积越大，电芯过充温度升高时出现导通的接触点越多，安全通过的机率越大。进一步优选地，所述隔离膜在与正极片和/或负极片上包含负温度系数材料的涂层对应的区域有开孔，开孔率为50％～100％。更进一步优选地，所述正极片和/或负极片上包含负温度系数材料的涂层对应位置无隔离膜，即开孔率为100％。
所述开孔可以为任意形状，开孔大小可以均匀，也可以不均匀。优选地，所述开孔均匀，孔径为1μm～50μm。
所述锂离子电池的电芯是层叠式或卷绕式。优选地，所述锂离子电池的电芯是卷绕式。所述包含负温度系数材料的涂层可以位于卷绕式电芯的最内层、中间层和最外层。进一步优选地，所述包含负温度系数材料的涂层位于卷绕式电芯最外层。
本申请能产生的有益效果至少包括：
(1)本申请所提供的锂离子电池，所采用的负温度系数材料在锂离子正常使用及过充测试过程中，均表现出良好的电化学稳定性，不影响锂离子电池的正常使用。
(2)本申请所提供的锂离子电池，正常使用过程中，包含负温度系数材料的涂层处于绝缘态，防止正、负极集流体相互接触短路。当锂离子电池处于过充状态时，锂离子电池内部温度不断升高，会导致负温度系数材料电阻不断减小，直到内部正、负极集流体区域形成内短路，抵消外部的过充电流，可避免锂离子电池出现温升过高，改善锂离子电池的过充安全性能，从而避免锂离子电池发生起火爆炸。
(3)本申请所提供的锂离子电池，所采用的负温度系数材料为金属氧化物，资源丰富，廉价易得，无毒副作用。
附图说明
图1是实施例1中锂离子电池C1的电芯示意图。
图2是实施例2中锂离子电池C2的电芯示意图。
图3是实施例3中锂离子电池C3的电芯示意图。
图4是对比例1中锂离子电池DC1的电芯示意图。
图5是锂离子电池C1的过充曲线。
图6是锂离子电池DC1的过充曲线。
附图中的标记具体如下：
1-正极片；11-正极集流体；12-正极膜；13-正极空箔区；14-正极极耳；
2-负极片；21-负极集流体；22-负极膜；23-负极空箔区；24-负极极耳；
3-隔离膜；
4-包含负温度系数材料的涂层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些附图和实施例。
实施例中，粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)购自深圳泰能新材料有限公司；导电炭黑Super-P购自瑞士特密高公司；粘接剂丁苯橡胶(简写为SBR)购自LG化学。
电池的电化学性能采用瑞士万通公司的Autolab型电化学工作站测定。
实施例和对比例中，电池尺寸为：厚度3.4mm，宽度82mm，长度102mm，电芯容量4.2Ah。
实施例1
负极片N1的制备：
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑Super-P、粘接剂丁苯橡胶(简写为SBR，粘结剂中丁苯橡胶的质量百分含量为50％)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料中固体含量为58wt％，固体成分中包含95wt％的人造石墨、2wt％的导电炭黑Super-P和3wt％的SBR。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2。
将负温度系数材料CuMn2O4(中位粒径D50＝12μm)、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)在聚乙烯吡咯烷酮(简写为PVP)中混合均匀，得到粘度为7000mPa·s的含负温度系数材料的浆料。含负温度系数材料的浆料中，CuMn2O4、PVDF和PVP的质量比为89∶10∶1。将含负温度系数材料的浆料涂布在预留的裸电芯最外半圈的空铜箔表面，涂覆面积为78×96mm2，涂层厚度为30μm。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得负片记为N1。
正极片DP1的制备：
将正极活性材料钴酸锂(分子式LiCoO2)、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为74wt％，固体成分中包含95wt％的钴酸锂、3％的PVDF和2wt％的导电炭黑Super-P。将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得正极片记为DP1。
电解液的制备：
在干燥房中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二甲酯(简写为DMC)按质量比EC∶PC∶DMC＝1∶1∶1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为电解液。
锂离子电池C1的制备：
以20μm的聚乙烯薄膜(简写为PE膜)作为隔离膜。
将正极片DP1、隔离膜、负极片N1按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成厚度为3.4mm、宽度为82mm、长度为102mm的方形裸电芯。如图2所示，负极片2上的包含负温度系数材料的涂层4对应的正极空箔区13之间无隔离膜3。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备，所得锂离子二次电池记为C1。
实施例2
负极片DN1的制备：
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑Super-P、粘接剂丁苯橡胶(简写为SBR，粘结剂中丁苯橡胶的质量百分含量为50％)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料中固体含量为54wt％，固体成分中包含95wt％的人造石墨、2wt％的导电炭黑Super-P和3wt％的SBR。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得负片记为DN1。
正极片P1的制备：
将正极活性材料钴酸锂(分子式LiCoO2)、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为76wt％，固体成分中包含95wt％的钴酸锂、3％的PVDF和2wt％的导电炭黑Super-P。将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2。
将负温度系数材料MnCo2O4(中位粒径D50＝12μm)、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)在聚乙烯吡咯烷酮(简写为PVP)中混合均匀，得到粘度为5500mPa·s的含负温度系数材料的浆料。含负温度系数材料的浆料中，MnCo2O4、PVDF和PVP的质量比为89∶10∶1。将含负温度系数的材料浆料涂布在预留的裸电芯最外半圈的空铝箔表面，涂覆面积为78×96mm2，涂层厚度为12μm。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得正极片记为P1。
电解液的制备：
在干燥房中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二甲酯(简写为DMC)按质量比EC∶PC∶DMC＝1∶1∶1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为电解液。
锂离子电池C2的制备：
以20μm的聚乙烯薄膜(简写为PE膜)作为隔离膜。
将正极片P1、隔离膜、负极片DN1按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成厚度为3.4mm、宽度为82mm、长度为102mm的方形裸电芯。如图1所示，正极片1上的包含负温度系数材料的涂层4对应的负极空箔区23之间无隔离膜3。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备，所得锂离子二次电池记为C2。
实施例3
负极片N2的制备：
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑Super-P、粘接剂丁苯橡胶(简写为SBR，粘结剂中丁苯橡胶的质量百分含量为50％)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料中固体含量为54wt％，固体成分中包含95wt％的人造石墨、2wt％的导电炭黑Super-P和3wt％的SBR。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2。
将负温度系数材料VO2(中位粒径D50＝42μm)、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)在聚乙烯吡咯烷酮(简写为PVP)中混合均匀，得到粘度为4000mPa·s的含负温度系数材料的浆料。含负温度系数材料的浆料中，VO2、PVDF和PVP的质量比为89.4∶10∶0.6。将含负温度系数材料的浆料涂布在预留的裸电芯最外半圈的空铜箔表面，涂覆面积为78×96mm2，涂层厚度为20μm。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得负片记为N2。
正极片P2的制备：
将正极活性材料钴酸锂(分子式LiCoO2)、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为76wt％，固体成分中包含95wt％的钴酸锂、3％的PVDF和2wt％的导电炭黑Super-P。将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2。将负温度系数材料VO2(中位粒径D50＝42μm)、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)在聚乙烯吡咯烷酮(简写为PVP)中混合均匀，得到粘度为4000mPa·s的含负温度系数材料的浆料。含负温度系数材料的浆料中VO2、PVDF和PVP的质量比为89.4∶10∶0.6。将含负温度系数的材料浆料涂布在预留的裸电芯最外半圈的空铝箔表面，涂覆面积为78×96mm2，涂层厚度为20μm。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得正极片记为P2。
电解液的制备：
在干燥房中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)和碳酸二甲酯(简写为DMC)按质量比EC∶PC∶DMC＝1∶1∶1的比例混合均匀，得到非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为电解液。
锂离子电池C3的制备：
以20μm的聚乙烯薄膜(简写为PE膜)作为隔离膜。
将正极片P2、隔离膜、负极片N2按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成厚度为3.4mm、宽度为82mm、长度为102mm的方形裸电芯。如图3所示，正极片1上的包含负温度系数材料的涂层4对应的负极片2上的包含负温度系数材料的涂层4之间无隔离膜3。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备，所得锂离子二次电池记为C3。
实施例4
正极片P3的制备：
具体步骤和配比同P1的制备，不同之处在于，含负温度系数材料的浆料中，负温度系数材料为CuMn2O4(中位粒径D50＝12μm)、粘度为7000mPa·s。将含负温度系数材料的浆料涂布在预留的裸电芯最外半圈的空铝箔表面，涂层厚度为30μm。所得正极片记为P3。
电解液的制备同实施例1。
锂离子电池C4的制备：
具体步骤和配比同实施例1中C1的制备，不同之处在于，正极片为P3；负极片为DN1；位于包含负温度系数材料的涂层和负极空箔区之间的隔离膜，开孔率为100％(即无隔离膜)。所得锂离子电池记为C4。
实施例5
正极片P4的制备：
具体步骤和配比同P1的制备，不同之处在于，含负温度系数材料的浆料中，负温度系数材料为CuMn2O4(中位粒径D50＝12μm)、粘度为7000mPa·s。将含负温度系数材料的浆料涂布在正极空箔区，使卷绕电芯后，含负温度系数材料的涂层位于裸电芯最内圈，涂层厚度为30μm。所得正极片记为P4。
电解液的制备同实施例1。
锂离子电池C5的制备：
具体步骤和配比同实施例1中C1的制备，不同之处在于，正极片为P4；负极片为DN1；位于包含负温度系数材料的涂层和负极空箔区之间的隔离膜，开孔率为100％(即无隔离膜)。所得锂离子电池记为C5。
实施例6
负极片N3的制备：
具体步骤和配比同N1的制备，不同之处在于，含负温度系数材料的浆料中，负温度系数材料为CdFe2O4(中位粒径D50＝30μm)、粘度为4000mPa·s。将含负温度系数材料的浆料涂布在负极空箔区，使卷绕电芯后，含负温度系数材料的涂层位于裸电芯的中间层，涂层厚度为30μm。所得正极片记为N3。
电解液的制备同实施例1。
锂离子电池C6的制备：
具体步骤和配比同实施例1中C1的制备，不同之处在于，正极片为DP1；负极片为N3；位于包含负温度系数材料的涂层和正极空箔区之间的隔离膜，有30～50μm的开孔，开孔率为20％。所得锂离子电池记为C6。
实施例7
负极片N4的制备：
具体步骤和配比同N1的制备，不同之处在于，含负温度系数材料的浆料中，负温度系数材料为CoNi2O4(中位粒径D50＝30μm)、粘度为6000mPa·s。将含负温度系数材料的浆料涂布在负极空箔区，使卷绕电芯后，含负温度系数材料的涂层位于裸电芯的最内圈，涂层厚度为30μm。所得正极片记为N4。
电解液的制备同实施例1。
锂离子电池C7的制备：
具体步骤和配比同实施例1中C1的制备，不同之处在于，正极片为DP1；负极片为N4；位于包含负温度系数材料的涂层和正极空箔区之间的隔离膜，有2～25μm的开孔，开孔率为50％。所得锂离子电池记为C7。
实施例8
正极片P5的制备：
具体步骤和配比同P1的制备，不同之处在于，含负温度系数材料的浆料中，负温度系数材料为CoTi2O4(中位粒径D50＝1μm)、粘度为2000mPa·s。将含负温度系数材料的浆料涂布在正极空箔区，使卷绕电芯后，含负温度系数材料的涂层位于裸电芯最内圈，涂层厚度为1μm。所得正极片记为P5。
电解液的制备同实施例1。
锂离子电池C8的制备：
具体步骤和配比同实施例1中C1的制备，不同之处在于，正极片为P5，负极片为DN1，所得锂离子电池记为C8。
实施例9
正极片P6的制备：
具体步骤和配比同P1的制备，不同之处在于，含负温度系数材料的浆料中，负温度系数材料为V0.98B0.02O2(中位粒径D50＝10μm)、粘度为2500mPa·s。将含负温度系数材料的浆料涂布在正极空箔区，使卷绕电芯后，含负温度系数材料的涂层位于裸电芯最外圈收尾区域，涂层厚度为50μm。所得正极片记为P6。
电解液的制备同实施例1。
锂离子电池C9的制备：
具体步骤和配比同实施例1中C1的制备，不同之处在于，正极片为P6，负极片为DN1，所得锂离子电池记为C9。
实施例10
正极片P7的制备：
具体步骤和配比同P1的制备，不同之处在于，含负温度系数材料的浆料中，负温度系数材料为V0.98B0.02O2(中位粒径D50＝10μm)、粘度为2500mPa·s。将含负温度系数材料的浆料涂布在正极空箔区，使卷绕电芯后，含负温度系数材料的涂层位于裸电芯最外圈收尾区域，涂层厚度为22μm。所得正极片记为P7。
电解液的制备同实施例1。
锂离子电池C10的制备：
具体步骤和配比同实施例1中C1的制备，不同之处在于，正极片为P7，负极片为DN1，所得锂离子电池记为C10。
实施例11
正极片P8的制备：
具体步骤和配比同P1的制备，不同之处在于，含负温度系数材料的浆料中，负温度系数材料为V0.98B0.02O2(中位粒径D50＝10μm)、粘度为2500mPa·s。将含负温度系数材料的浆料涂布在正极空箔区，使卷绕电芯后，含负温度系数材料的涂层位于裸电芯最外圈收尾区域，涂层厚度为6μm。所得正极片记为P8。
电解液的制备同实施例1。
锂离子电池C11的制备：
具体步骤和配比同实施例1中C1的制备，不同之处在于，正极片为P8，负极片为DN1，所得锂离子电池记为C11。
实施例12
正极片P9的制备：
具体步骤和配比同P1的制备，不同之处在于，含负温度系数材料的浆料中，负温度系数材料为V0.96C00.01O2(中位粒径D50＝50μm)、粘度为7500mPa·s。将含负温度系数材料的浆料涂布在正极空箔区，使卷绕电芯后，含负温度系数材料的涂层位于裸电芯最外圈收尾区域，涂层厚度为50μm。所得正极片记为P9。
电解液的制备同实施例1。
锂离子电池C12的制备：
具体步骤和配比同实施例1中C1的制备，不同之处在于，正极片为P9，负极片为DN1，所得锂离子电池记为C12。
对比例1
负极片DN2的制备：
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑Super-P、粘接剂丁苯橡胶(简写为SBR，粘结剂中丁苯橡胶的质量百分含量为50％)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料中固体含量为56wt％，固体成分中包含95wt％的人造石墨、2wt％的导电炭黑Super-P和3wt％的SBR。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得负极片记为DN2。
正极片DP2的制备：
将正极活性材料钴酸锂(分子式LiCoO2)、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为72wt％，固体成分中包含95wt％的钴酸锂、3％的PVDF和2wt％的导电炭黑Super-P。将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，所得正极片记为DP2。
电解液的制备同实施例1。
锂离子电池DC1的制备：
具体步骤和配比同实施例1中C1的制备，不同之处在于，正极片为DP2，负极片为DN2，所得锂离子电池记为DC1，如图4所示。
实施例13 锂离子电池的过充安全性能测试
对实施例1～12所得的锂离子电池C1～C12以及对比例1所得的锂离子电池DC1进行过充安全性能测试，具体步骤为：
1)常温下以0.5C(2.1A)或0.8C(3.4A)恒流充电至10V，并保持10V电压2h；
2)过程中监控电流，电压和电芯表面温度变化。
结果如表1所示。
表1
注：“0.5C/10V”代表测试条件为0.5C恒流充电到10V，“0.8C/10V”为0.8C恒流充电到10V；之后恒压6小时。“2/5通过”代表测试样品数为5个，其中有2个通过测试。通过测试的标准为：不起火或爆炸。
其中，锂离子电池C1的充电曲线如图5所示。由图可以看出，电池温度在达到100℃左右时，涂层开始形成电池内部通路，与过充电流抵消，温度基本保持稳定。锂离子电池DC1的充电曲线如图6所示，在温度到达110℃后，内部物质开始急剧反应，温度迅速上升，发生起火现象。
由表1数据、图5和图6可以看出，采用本申请技术方案的锂离子电池，通过在正极片和/或负极片上增加包含负温度系数材料的涂层，能够大幅提高过充情况下锂离子电池的安全性能。主要是由于过充过程中电芯内部温度升高，导致负温度系数材料电阻降低，包含负温度系数材料的涂层在电池内部形成通路，抵消过充电流，从而抑制温度升高，提高电芯安全性。其中，负温度系数涂层位置优选于放置在电芯最外层，是由于最外侧在过充过程中散热效果最好，抑制温度上升效果明显。
此外，采用本申请技术方案的锂离子电池C1～C12，放电容量和倍率放电性能与DC1相当，说明电池正常使用过程中，包含负温度系数材料的涂层可以替代隔离膜，负温度系数材料且对电芯的电化学性能基本没有负面作用。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，包括：
正极片，包括正极集流体和正极膜片，所述正极集流体上未被正极膜片覆盖的区域为正极空箔区；
负极片，包括负极集流体和负极膜片，所述负极集流体上未被负极膜片覆盖的区域为负极空箔区；
隔离膜；
电解液；
所述正极空箔区和/或负极空箔区覆盖有包含负温度系数材料的涂层；
所述隔离膜在与正极片和/或负极片上包含负温度系数材料的涂层对应的区域有开孔。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负温度系数材料选自二氧化钒基晶体材料、具有尖晶石结构的金属氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述具有尖晶石结构的金属氧化物化学组成为AB2O4，其中A、B独立地选自Zn、Cd、Ga、In、Mn、Fe、Mg、Cu、Co、Ti、Ni、Cr或Be。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述二氧化钒基晶体材料选自二氧化钒晶体材料、掺杂二氧化钒晶体材料中的至少一种；
所述掺杂二氧化钒晶体材料为掺杂了B、Si、P、Mg、Co、Sr、Ba、La、Pb中至少一种元素的二氧化钒晶体材料。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负温度系数材料的中位粒径为1μm～50μm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述包含负温度系数材料的涂层的厚度为1μm～50μm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极空箔区上，覆盖有包含负温度系数材料的涂层的面积占正极空箔区总面积的比例为80％～100％。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极空箔区上，覆盖有包含负温度系数材料的涂层的面积占负极空箔区总面积的比例为80％～100％。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔离膜在与正极片和/或负极片上包含负温度系数材料的涂层对应的区域有开孔，开孔率为20％～100％。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池是层叠式锂离子电池或卷绕式锂离子电池。
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