JPWO2013094465A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】４．３Ｖ以上の高電圧で連続的に充電を継続しても安定に使用し得るリチウム二次電池を提供する。【解決手段】 一般組成式Ｌｉ１＋ｙＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＣｏａＭｎｂＭ１ｃＯ２〔ただし、Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１５≰ｙ≰０．１５、０．０５≰ａ≰０．３、０．０５≰ｂ≰０．３、０≰ｃ≰０．０３、およびａ＋ｂ＋ｃ≰０．５である〕で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極と、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≰ｘ≰１．５である）を含有する負極と、分子内にニトリル基を有する化合物を含有する非水電解質と、セパレータとを備えているリチウム二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】 なし

Description

本発明は、４．３Ｖ以上の高電圧で連続的に充電を継続しても安定に使用し得るリチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴って、小型軽量でかつ高容量のリチウム二次電池が必要とされるようになってきた。

リチウム二次電池では、通常、正極活物質に、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎＯ_２などのリチウム含有複合酸化物が使用されており、更に、負極活物質には、黒鉛質炭素材料などの他、リチウム二次電池の高容量化を目的として、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘを使用する検討が進んでいる（例えば、特許文献１〜３）。

リチウム二次電池の高容量化にあたっては、容量の大きな活物質の使用の他にも、充電電圧を高める手法が考えられる。例えば、現在汎用されているＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とするリチウム二次電池では、充電電圧の上限値を４．２Ｖ程度とすることが一般的であるが、前記の手法は、充電電圧を前記の値よりも高めることで、更なる高容量化を図るというものである。

また、非水電解質に種々の添加剤を含有させて、リチウム二次電池の特性改善を図ることも行われている。例えば、特許文献４には、分子内にニトリル基を２以上有する化合物を非水電解質に含有させて、充放電サイクル特性などを高めたリチウム二次電池が開示されている。

特開２００４−０４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２００８−２１０６１８号公報 特開２００８−１０８５８６号公報

ところで、携帯型電子機器では、例えば、充電を行ったまま長時間放置したり、充電を行いつつ機器を使用したりするなど、実際の使用時に連続的に充電が継続されることがある。

このような連続的に充電が継続される使用状況下では、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物から、ＣｏやＭｎといった遷移金属元素のイオンが非水電解質中に溶出して、正極活物質の劣化が進み、電池特性が損なわれたり、溶出するイオン量が非常に多くなると、電池の内部短絡が生じたりする。

こうした電池の連続充電による正極活物質の劣化に起因する問題は、負極活物質にＳｉＯ_ｘのような高容量の材料を使用したり、充電電圧を従来よりも高めたりした際に顕著に生じることが、本発明者らの検討により明らかとなった。

そこで、特に携帯型電子機器の電源用途に適用されるリチウム二次電池では、容量の大きな負極活物質の使用や充電電圧を高めることによって高容量化を図るにあたり、連続して充電が継続された際の安定性を高めることが求められる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、４．３Ｖ以上の高電圧で連続的に充電を継続しても安定に使用し得るリチウム二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、集電体の片面または両面に負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極、非水電解質およびセパレータを備えたリチウム二次電池であって、前記正極の正極合剤層は、一般組成式Ｌｉ_１＋ｙＮｉ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＭ^１ _ｃＯ_２〔ただし、Ｍ^１はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１５≦ｙ≦０．１５、０．０５≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．０３、およびａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である〕で表されるリチウムニッケル複合酸化物を、正極活物質として含有しており、前記負極の負極合剤層は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を負極活物質として含有しており、前記非水電解質は、分子内にニトリル基を有する化合物を含有していることを特徴とするものである。

本発明によれば、４．３Ｖ以上の高電圧で連続的に充電を継続しても安定に使用し得るリチウム二次電池を提供することができる。

本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。 図１に示すリチウム二次電池の斜視図である。

前記の通り、リチウム二次電池において、負極活物質にＳｉＯ_ｘを使用し、かつ充電電圧を４．３Ｖ以上に設定することによる高容量化を図ると、前記のような連続的に充電が継続された場合に、正極活物質からの遷移金属元素のイオンの非水電解質中への溶出によって、電池特性が大きく損なわれる。これは、正極活物質から溶出した遷移金属元素のイオンが、負極表面のうちＳｉＯ_ｘの存在箇所で選択的に析出して、負極の容量のうちの大きな部分を担うＳｉＯ_ｘの劣化を引き起こすためであると考えられる。

本発明のリチウム二次電池では、負極活物質にＳｉＯ_ｘを使用し、特に充電電圧を４．３Ｖ以上に設定した際に、前記のような連続的に充電が継続された場合に生じ得る正極活物質からの遷移金属元素のイオンの非水電解質中への溶出の抑制を、こうしたイオンの溶出が生じ難い組成のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用し、かつ非水電解質に、前記イオンの溶出を抑制する作用を有する成分を含有させることで、達成している。よって、本発明のリチウム二次電池は、高容量であり、かつ連続的に充電を継続されるような方法でも安定に使用できる。

本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が挙げられるが、前記非水電解質には、分子内にニトリル基を有する化合物を含有するものを使用する。

分子内にニトリル基を有する化合物は、リチウム二次電池内において、正極表面に吸着して被膜を形成し、高電圧に充電された状態での正極活物質からの遷移金属元素のイオンの、非水電解質への溶出を抑制する機能を有している。よって、本発明のリチウム二次電池は、分子内にニトリル基を有する化合物による前記の作用と、後述する遷移金属元素のイオンの溶出が生じ難い正極活物質の使用による作用とが相乗的に機能することから、連続的に高電圧の充電を継続しても安定に使用することができる。

また、分子内にニトリル基を有する化合物が、正極表面に被膜を形成することで、正極と非水電解質との直接の接触を抑制することができるため、電池の充放電に伴う非水電解質成分の正極表面での分解や、それによるガス発生を抑えることができる。そのため、本発明のリチウム二次電池では、充放電サイクル特性が良好であり、また、貯蔵時の電池膨れを抑制できることから、貯蔵特性も良好である。

分子内にニトリル基を有する化合物としては、例えば、分子内にニトリル基を１つ有するモノニトリル化合物、分子内にニトリル基を２つ有するジニトリル化合物、分子内にニトリル基を３つ有するトリニトリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記の作用（正極表面での被膜形成による正極活物質からの遷移金属元素のイオンの溶出抑制作用、および正極と非水電解質成分との反応抑制作用）がより良好である点で、ジニトリル化合物（すなわち、分子内にニトリル基を２つ有する化合物）が好ましく、一般式ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐の炭化水素鎖）で表されるジニトリル化合物がより好ましい。また、前記一般式におけるＲは、炭素数１〜１０の直鎖状の、または分岐を有するアルキレン鎖であることが更に好ましい。

モノニトリル化合物の具体例としては、例えば、ラウリルニトリルなどが挙げられる。また、前記一般式で表されるジニトリル化合物の具体例としては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示のジニトリル化合物の中でも、正極活物質からの遷移金属元素のイオンの溶出を抑制する作用がより強いことから、アジポニトリルがより好ましい。

電池に使用する非水電解質における分子内にニトリル基を有する化合物の含有量は、これらの化合物の使用による作用をより有効に発揮させる観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。ただし、分子内にニトリル基を有する化合物の添加量が多すぎると、例えば電池の貯蔵特性がより改善されるものの、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解質における分子内にニトリル基を有する化合物の含有量は、５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましい。

また、非水電解質には、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有するものを使用することが好ましい。

前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。

本発明のリチウム二次電池では、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として使用するが、このような電池では、充放電に伴う体積変化に起因して生じるＳｉＯ_ｘ粒子の粉砕によって、高活性なＳｉが露出し（ＳｉＯ_ｘの構造の詳細については後述する）、これが非水電解質を分解するため、充放電サイクル特性が低下しやすいといった問題がある。

前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物は、負極表面に被膜を形成する機能があり、充放電に伴う体積変化によってＳｉＯ_ｘの粒子が粉砕して新生面が生じても、これを良好に被覆する。よって、かかる被膜によって負極活物質と非水電解質との反応を高度に抑制することができる。

また、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物は、リチウム二次電池の膨れを抑制する作用も有している。よって、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物も含有する非水電解質を使用した場合には、この作用と、分子内にニトリル基を含有する化合物による作用とが相乗的に機能して、リチウム二次電池の貯蔵特性を更に高めることができる。

前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）であり、ｎは０〜６の整数である。すなわち、前記Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。

前記一般式（１）で表わされるホスホノアセテート類化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

＜前記一般式（１）においてｎ＝０である化合物＞
トリメチル ホスホノフォルメート、メチル ジエチルホスホノフォルメート、メチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル ホスホノフォルメート、エチル ジメチルホスホノフォルメート、エチル ジプロピルホスホノフォルメート、エチル ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル ホスホノフォルメート、プロピル ジメチルホスホノフォルメート、プロピル ジエチルホスホノフォルメート、プロピル ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル ホスホノフォルメート、ブチル ジメチルホスホノフォルメート、ブチル ジエチルホスホノフォルメート、ブチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメートなど。

＜前記一般式（１）においてｎ＝１である化合物＞
トリメチル ホスホノアセテート、メチル ジエチルホスホノアセテート、メチル ジプロピルホスホノアセテート、メチル ジブチルホスホノアセテート、トリエチル ホスホノアセテート、エチル ジメチルホスホノアセテート、エチル ジプロピルホスホノアセテート、エチル ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル ホスホノアセテート、プロピル ジメチルホスホノアセテート、プロピル ジエチルホスホノアセテート、プロピル ジブチルホスホノアセテート、トリブチル ホスホノアセテート、ブチル ジメチルホスホノアセテート、ブチル ジエチルホスホノアセテート、ブチル ジプロピルホスホノアセテート、メチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル ジメチルホスホノアセテート、アリル ジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル ジメチルホスホノアセテート、２−プロピニル ジエチルホスホノアセテートなど。

＜前記一般式（１）においてｎ＝２である化合物＞
トリメチル ３−ホスホノプロピオネート、メチル ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、メチル ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリエチル ３−ホスホノプロピオネート、エチル ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリプロピル ３−ホスホノプロピオネート、プロピル ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、プロピル ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、プロピル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリブチル ３−ホスホノプロピオネート、ブチル ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、ブチル ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、ブチル ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、プロピル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、ブチル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネートなど。

＜前記一般式（１）においてｎ＝３である化合物＞
トリメチル ４−ホスホノブチレート、メチル ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、メチル ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、メチル ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリエチル ４−ホスホノブチレート、エチル ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、エチル ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリプロピル ４−ホスホノブチレート、プロピル ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、プロピル ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル ジブチルホスホノ）ブチレート、トリブチル ４−ホスホノブチレート、ブチル ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、ブチル ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、ブチル ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレートなど。

前記例示のホスホノアセテート類化合物の中でも、２−プロピニル ジエチルホスホノアセテート（ＰＤＰＡ）、エチル ジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）が特に好ましい。

リチウム二次電池に使用する非水電解質における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量が多すぎると、電池の充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。

前記ホスホノアセテート類化合物を表わす前記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のいずれかが不飽和結合を含む場合、負極表面において、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合が開くことで重合して皮膜を形成するものと推測される。この場合に形成される皮膜は、構成分子（構成ポリマー）が柔軟な炭素−炭素結合を主鎖としていることから、柔軟性が高い。リチウム二次電池を充放電した際には、それに伴って負極活物質が膨張・収縮を起こすため、負極（負極合剤層）全体も体積変化する。しかし、負極（負極合剤層）表面にホスホノアセテート類化合物由来の皮膜が形成されている場合には、この皮膜は前記の通り柔軟性に富むものであるため、電池の充放電に伴う負極の体積変化に追随して、割れや亀裂などが生じ難いことから、電池の充放電を繰り返してもホスホノアセテート類化合物由来の皮膜による前記の効果を良好に持続させることができる。

また、非水電解質には、ハロゲン置換された環状カーボネートも含有するものを使用することが好ましい。ハロゲン置換された環状カーボネートは、負極に作用して、負極と非水電解質成分との反応を抑制する作用を有している。よって、ハロゲン置換された環状カーボネートも含有する非水電解質を使用することで、より充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池とすることができる。

ハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記の一般式（２）で表される化合物を用いることができる。

前記一般式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基を表しており、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７のうちの少なくとも１つはハロゲン元素であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。前記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。

このようなハロゲン元素で置換された環状カーボネートの中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。

リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のハロゲン置換された環状カーボネートの含有量が多すぎると、貯蔵特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

更に、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）も含有するものを使用することが好ましい。ＶＣは、負極（特に負極活物質として炭素材料を使用した負極）に作用して、負極と非水電解質成分との反応を抑制する作用を有している。よって、ＶＣも含有する非水電解質を使用することで、より充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池とすることができる。

リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるＶＣの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のＶＣの含有量が多すぎると、貯蔵特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるＶＣの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましい。

非水電解質に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。

また、リチウム二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

更に、リチウム二次電池の非水電解質には、前記の非水電解質（非水電解液）に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

本発明のリチウム二次電池に係る正極には、集電体の片面または両面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を有する構造のものを使用する。

正極活物質には、一般組成式Ｌｉ_１＋ｙＮｉ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＭ^１ _ｃＯ_２（ただし、Ｍ^１はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１５≦ｙ≦０．１５、０．０５≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．０３、およびａ＋ｂ＋ｃ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（ａ）を使用する。

リチウムニッケル複合酸化物（ａ）は、高容量であることに加えて、電池内において非水電解質中への金属イオンの溶出が生じ難く、また、熱安定性も高い。よって、本発明のリチウム二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）による作用と、非水電解質に含まれる分子内にニトリル基を有する化合物の作用とが相乗的に機能するため、高容量であり、かつ連続的に充電を継続されるような方法でも安定に使用できる。また、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）の使用によって、電池の充放電サイクル特性や高温貯蔵特性、負荷特性、安全性も高めることができる。

リチウムニッケル複合酸化物（ａ）において、Ｎｉは、リチウムニッケル複合酸化物（ｂ）の容量向上に寄与する成分である。

リチウムニッケル複合酸化物（ａ）において、Ｃｏは、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）の容量向上に寄与すると共に、正極合剤層におけるリチウムニッケル複合酸化物（ａ）の充填密度向上に寄与する。また、Ｃｏは、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高める作用も有している。よって、Ｃｏによる前記の作用を良好に発揮させる観点から、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）を表す前記一般組成式において、Ｃｏの量を表すａは、０．０５以上であり、０．１以上であることが好ましい。

ただし、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）中のＣｏの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これら他の元素による作用が十分に発揮されない虞がある。よって、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）を表す前記一般組成式において、Ｃｏの量を表すａは、０．３以下であり、０．２以下であることが好ましい。

リチウムニッケル複合酸化物（ａ）において、Ｍｎは、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）の熱安定性を高める作用を有している。よって、Ｍｎによる前記の作用を良好に発揮させる観点から、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）を表す前記一般組成式において、Ｍｎの量を表すｂは、０．０５以上であり、０．１以上であることが好ましい。

ただし、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）中のＭｎの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これら他の元素による作用が十分に発揮されない虞がある。よって、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）を表す前記組成式において、Ｍｎの量を表すｂは、０．３以下であり、０．２以下であることが好ましい。

リチウムニッケル複合酸化物（ａ）は、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１を含有していてもよい。ただし、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）中の元素Ｍ^１の量が多すぎると、ＮｉやＣｏ、Ｍｎの量が少なくなって、これらによる作用が十分に発揮されない虞がある。よって、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）を表す前記一般組成式において、元素Ｍ^１の量を表すｃは、０．０３以下であり、０．０１以下であることが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）は、元素Ｍ^１を含有していなくてもよく、前記一般組成式において、元素Ｍ^１の量を表すｃは、０以上である。

また、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）を表す前記一般組成式において、Ｃｏの量を表すａと、Ｍｎの量を表すｂと、元素Ｍ^１の量を表すｃとの合計量「ａ＋ｂ＋ｃ」は、多すぎるとＮｉの量が少なくなって、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）の容量が小さくなる虞がある。よって、前記「ａ＋ｂ＋ｃ」は、０．５以下であり、０．３以下であることが好ましい。

すなわち、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）を表す前記一般組成式において、Ｎｉの量を表す「１−ａ−ｂ−ｃ」は、０．５以上であり、０．６以上であることが好ましく、また、Ｃｏ、Ｍｎなどの添加による効果を良好に確保する観点から、０．９以下であり、０．８以下であることが好ましい。

リチウムニッケル複合酸化物（ａ）は、特に化学量論比に近い組成にときに、その真密度が大きくなり、より高いエネルギー体積密度を有する材料となるが、具体的には、前記組成式において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調節することで、真密度および充放電時の可逆性を高めることができる。

リチウムニッケル複合酸化物（ａ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および必要に応じて元素Ｍ^１を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度でリチウムニッケル複合酸化物（ａ）を合成するには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび必要に応じて含有させる元素Ｍ^１のうちの複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）と、他の原料化合物（Ｌｉ含有化合物など）とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。

リチウムニッケル複合酸化物（ａ）を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

正極活物質には、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）以外にも、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物〔ただし、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）以外のもの〕；などを、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）と共に使用することができる。

また、一般組成式Ｌｉ_１＋ｏＣｏ_{１−ｐ−ｑ}Ｍｇ_ｐＭ^２ _ｑＯ_２（ただし、Ｍ^２はＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．３≦ｏ≦０．３、０．００１≦ｐ≦０．１、および０≦ｑ≦０．１）で表されるリチウムコバルト複合酸化物（ｂ）も、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）と共に使用することができる。リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）は、Ｍｇを含有しており、その作用によって、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として汎用されているＬｉＣｏＯ_２に比べて、高電圧領域での安定性が高く電池内において非水電解質中への金属（主にＣｏ）イオンの溶出が生じ難く、また、熱安定性も高い。よって、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）をリチウムニッケル複合酸化物（ａ）と併用した場合にも、高電圧で充電しても安定性が高く、充放電サイクル特性や、高温貯蔵特性、負荷特性、安全性がより良好なリチウム二次電池とすることができる。

リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）において、Ｃｏは、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）の容量向上に寄与する成分である。リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）は、前記一般組成式で示すように、Ｌｉ、ＯおよびＣｏ以外に、Ｍｇおよび元素Ｍ^２を含有しており（元素Ｍ^２は含有していなくてもよい）、Ｃｏの量は、Ｍｇの量ｐおよび元素Ｍ^２の量ｑを用いて「１−ｐ−ｑ」で表される。リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）におけるＣｏの量「１−ｐ−ｑ」は、具体的には、その容量を高める観点から、０．９以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、また、Ｍｇなどの添加による効果を良好に確保する観点から、０．９９９以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。

リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）において、Ｍｇは、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）の高電圧領域での安定性を高め、金属イオンの溶出を抑制する作用を有しており、また、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）の熱安定性を高める作用も有している。よって、Ｍｇによる前記の作用を良好に発揮させる観点から、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）を表す前記一般組成式において、Ｍｇの量を表すｐは、０．００１以上であることが好ましく、０．００２以上であることがより好ましい。

ただし、Ｍｇは、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）の容量向上に寄与し得ないため、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）中のＭｇ量が多すぎると、例えばＣｏの量が減ることになって、容量が低下する虞がある。よって、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）を表す前記一般組成式において、Ｍｇの量を表すｐは、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。

リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）は、Ｌｉ、Ｏ、ＣｏおよびＭｇ以外に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^２を含有していてもよい。ただし、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）中の元素Ｍ^２の量が多すぎると、ＣｏやＭｇの量が少なくなって、これらによる作用が十分に発揮されない虞がある。よって、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）を表す前記一般組成式において、元素Ｍ^２の量を表すｑは、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。また、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）は、前記の通り、元素Ｍ^２を含有していなくてもよく、前記一般組成式において、元素Ｍ^２の量を表すｑは、０以上である。

リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）は、特に化学量論比に近い組成にときに、その真密度が大きくなり、より高いエネルギー体積密度を有する材料となるが、具体的には、前記組成式において、−０．３≦ｏ≦０．３とすることが好ましく、ｏの値をこのように調節することで、真密度および充放電時の可逆性を高めることができる。

リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）、および必要に応じて元素Ｍ^２を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度でリチウムコバルト複合酸化物（ｂ）を合成するには、ＣｏおよびＭｇ、更には必要に応じて元素Ｍ^２を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。

リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）を合成するための原料混合物の焼成条件も、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）の場合と同様に、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

正極活物質に、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）と他の正極活物質とを併用する場合の他の正極活物質には、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）を使用することがより好ましい。

正極活物質に、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）と他の正極活物質〔例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）〕とを併用する場合、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）の使用による効果をより良好に確保する観点から、正極活物質全量中のリチウムニッケル複合酸化物（ａ）の含有量を１０質量％以上とすることが好ましい。

また、正極活物質に、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）と、リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）とを併用する場合には、正極活物質全量中のリチウムニッケル複合酸化物（ａ）の含有量を８０質量％以下〔すなわち、正極活物質全量中のリチウムコバルト複合酸化物（ｂ）の含有量を２０質量％以上〕とすることが好ましい。

正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、正極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。

また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体は、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

本発明のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用する。そして、負極に係る負極活物質には、ＳｉＯ_ｘを使用する。

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

そして、ＳｉＯ_ｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。前記の通り、ＳｉＯ_ｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含有する負極を有するリチウム二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。

また、詳しくは後述するように、本発明においては、黒鉛質炭素材料を負極活物質としてＳｉＯ_ｘと共に使用することが好ましいが、この黒鉛質炭素材料をＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。

また、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

負極にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

本発明のリチウム二次電池に係る負極活物質には、ＳｉＯ_ｘと共に黒鉛質炭素材料を使用することが好ましい。黒鉛質炭素材料を使用して負極活物質中のＳｉＯ_ｘの比率を下げることで、ＳｉＯ_ｘの減量による高容量化効果の低下を可及的に抑制しつつ、電池の充放電に伴う負極（負極合剤層）の体積変化を抑えて、かかる体積変化によって生じ得る電池特性の低下を抑制することが可能となる。

ＳｉＯ_ｘと共に負極活物質として使用する黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。

なお、本発明に係る負極においては、ＳｉＯ_ｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴う負極の体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

負極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。更に、負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ、炭素繊維などを添加してもよい。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法により製造されたものに限定される訳ではなく、他の製造方法により製造したものであってもてもよい。

負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

本発明のリチウム二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。

なお、本発明のリチウム二次電池に係るセパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（I）と、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用することが好ましい。ここで、「融点」とはＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。また、「１５０℃以下の温度で溶融しない」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が１５０℃を超えているなど、前記融解温度測定時に１５０℃以下の温度で融解挙動を示さないことを意味している。更に、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。

前記積層型のセパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

多孔質層（I）の主体となる融点が１４０℃以下の樹脂としては、例えばＰＥが挙げられ、その形態としては、前述のリチウム二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものが挙げられる。ここで、多孔質層（I）の全構成成分中において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（I）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、融点が１４０℃以下の樹脂の体積が１００体積％となる。

前記積層型のセパレータに係る多孔質層（II）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。

多孔質層（II）を融点が１５０℃以上の樹脂を主体として形成する場合、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂で形成された微多孔膜（例えば前述のＰＰ製の電池用微多孔膜）を多孔質層（I）に積層させる形態、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子などを含む分散液を多孔質層（I）に塗布し、乾燥して多孔質層（I）の表面に多孔質層（II）を形成する塗布積層型の形態が挙げられる。

１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂としては、ＰＰ；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンスルフィド；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアクリロニトリル；アラミド；ポリアセタールなどが挙げられる。

１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子を使用する場合、その粒径は、平均粒子径で、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書でいう各種粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。

多孔質層（II）を耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含む分散液を、多孔質層（I）に塗布し、乾燥して多孔質層（II）を形成する塗布積層型の形態が挙げられる。

多孔質層（II）に係る無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解質に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が１５０℃の無機フィラーを、前述の１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂と併用しても差し支えない。

多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。

また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。

多孔質層（II）において、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、多孔質層（II）に主体として含まれるものであるため、これらの多孔質層（II）における量［多孔質層（II）が１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーのうちのいずれか一方のみを含有する場合は、その量であり、両者を含有する場合は、それらの合計量。１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの多孔質層（II）における量について、以下同じ。］は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中の無機フィラーを前記のように高含有量とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。

なお、後述するように、多孔質層（II）には有機バインダも含有させることが好ましいため、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの多孔質層（II）における量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９．５体積％以下であることが好ましい。

多孔質層（II）には、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。

なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。

前記塗布積層型のセパレータは、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子や耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。

多孔質層（II）形成用組成物は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子および／または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子や無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

多孔質層（II）形成用組成物は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子および／または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー、更には有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。

なお、前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それ
ぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（II）の厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。

更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。

セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（３）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａ_ｉ・ρ_ｉ）｝×１００ （３）
ここで、前記（３）式中、ａ_ｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。

また、前記積層型のセパレータの場合、前記（３）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（３）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

更に、前記積層型のセパレータの場合、前記（３）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（３）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。

前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、ＳｉやＳｎの合金や酸化物などは、容量の大きな負極活物質として電池の高容量化に寄与する一方で、充放電に伴う体積変化が大きい。よって、このような負極活物質を使用した場合、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。

突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（I）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（II）を積層したセパレータが好適である。それは、前記無機フィラーの機械的強度が高いため、多孔質層（I）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。

前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。

前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム二次電池に使用することができる。

前記の積層電極体や巻回電極体においては、前記積層型のセパレータ、特に融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（I）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（II）を積層したセパレータを使用する場合、多孔質層（II）が少なくとも正極と面するように配置することが好ましい。なお、この場合、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（II）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ＶＣやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を非水電解質中に加えた場合、正極側で皮膜形成してセパレータの細孔を詰まらせ、電池特性の低下を引き起こす虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（II）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。

他方、前記積層型セパレータの一方の表面が多孔質層（I）である場合には、多孔質層（I）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（I）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。

本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明のリチウム二次電池は、使用前の充電時における上限電圧を、通常のリチウム二次電池で採用されている４．２Ｖと程度としてもよいが、４．３Ｖ以上と高電圧で充電する方法であっても、安定に使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２〔リチウムニッケル複合酸化物（ａ）〕とＬｉ_{１．０３６}Ｃｏ_{０．９９１}Ａｌ_{０．００４}Ｍｇ_{０．００２}Ｓｒ_{０．００１}Ｔｉ_{０．００２}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２〔リチウムコバルト複合酸化物（ｂ）〕とを３：７の割合（質量比）で混合した正極活物質１００質量部と、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。

前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質である平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体の量が３．７５質量％となる量で混合した混合物：９７．５質量部と、結着剤であるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。

前記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との容積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、更にアジポニトリルを０．１質量％となる量、ＥＤＰＡを１．２５質量％となる量、ＦＥＣを２．０質量％となる量、およびＶＣを２．０質量％となる量で、それぞれ添加して、非水電解質を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの以下に示すセパレータを介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚み４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を得た。

＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。

前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率５０質量％〕を調製した。

リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ〔多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃〕の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（II）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ^２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の電極巻回体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状電極巻回体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解質注入口１４が設けられており、この非水電解質注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、非水電解質注入口１４は、非水電解質注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解質注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
アジポニトリルの添加量を０．２５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例３
アジポニトリルの添加量を０．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例４
アジポニトリルの添加量を１．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例５
アジポニトリルの添加量を２．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例６
アジポニトリルの添加量を５．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例７
アジポニトリルの添加量を０．５質量％に変更し、ＥＰＤＡを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例８
アジポニトリルの添加量を７．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例９
アジポニトリルをスクシノニトリルに変更した以外は、実施例４と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例４と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例１０
ＥＤＰＡをＰＤＰＡに変更した以外は、実施例４と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例４と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

比較例１
アジポニトリルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

＜５０℃・ＤＯＤ５％試験＞
実施例および比較例の電池について、１．０Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。その後、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行い、初期容量を測定した。

続いて、初期容量測定後の各電池を、初期容量測定と同じ条件で充電して満充電状態とした。そして、満充電状態の各電池について、５０℃で、１．０Ｃの電流値で定格容量の５％（ＤＯＤ５％）だけ放電を行い、再度１．０Ｃの電流値で満充電状態にまで充電する一連の操作を１サイクルとして、８００サイクルの充放電を繰り返した。その後の各電池について、初期容量測定と同じ条件で充放電を行って、８００サイクル経過後の各電池の容量を測定し、これを初期容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。

この５０℃・ＤＯＤ５％試験は、満充電状態の電池について、容量のごく一部のみの放電と、満充電状態までの充電とを繰り返す試験であり、連続的に充電を継続する使用方法を想定したものである。よって、この試験における容量維持率が高いほど、連続的に充電を継続する方法で電池を使用しても安定性が高いことを意味している。

＜連続充電後の短絡試験＞
実施例および比較例の各電池（５０℃・ＤＯＤ５％試験を行ったものとは別の電池）について、４５℃で、１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで充電する定電流充電と、続いて４．４Ｖの電圧で定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を継続し、５００時間後の各電池の短絡の有無を調べた。

この試験も、連続的に充電を継続する使用方法を想定したものであり、この試験後に短絡が認められなかった電池は、連続的に充電を継続する方法で使用しても安定性が高いことを意味している。

＜充放電サイクル特性＞
実施例および比較例の各電池（前記の各評価を行ったものとは別の電池）について、５０℃・ＤＯＤ５％試験の初期容量測定と同じ条件で充放電を行って、初期容量を測定した。

次に、初期容量測定後の各電池について、１Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの電圧で定電圧充電を行う充電（定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間）と、その後に１Ｃの電流値で３．０Ｖまでの放電とを行う一連の操作を１サイクルとして、５００サイクルの充放電を繰り返した。その後の各電池について、初期容量測定時と同じ条件で充電および放電を行って、５００サイクル経過後の各電池の放電容量を測定し、これを初期容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が優れているといえる。

＜貯蔵試験＞
実施例および比較例の電池（前記の各評価を行ったものとは別の電池）について、５０℃・ＤＯＤ５％試験の初期容量測定と同じ条件で充電を行った。充電後の各電池を恒温槽に入れ、槽内温度を８５℃にして２４時間放置した。その後、恒温槽から各電池を取り出し、室温になるまで放冷してから厚みを測定し、初期厚み（４．０ｍｍ）との差を算出して、貯蔵試験後の電池の膨れ量を求めた。

＜負荷特性＞
実施例および比較例の電池（前記の各評価を行ったものとは別の電池）について、５０℃・ＤＯＤ５％試験の初期容量測定と同じ条件で充放電を行って放電容量（０．２Ｃ 放電容量）を測定した。また、０．２Ｃ放電容量測定後の各電池について、０．２Ｃ放電容量測定時と同じ条件で充電を行い、１．５Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って、放電容量（１．５Ｃ放電容量）を測定した。そして、各電池について、１．５Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の負荷特性が優れているといえる。

実施例および比較例のリチウム二次電池に使用した非水電解質中の各添加剤の含有量を表１に示し、前記の各評価結果を表２に示す。

表１および表２に示す通り、リチウムニッケル複合酸化物（ａ）を正極活物質に使用し、ＳｉＯを負極活物質に使用し、かつ分子内にニトリル基を有する化合物を含有する非水電解質を使用した実施例１〜１０のリチウム二次電池は、分子内にニトリル基を有する化合物を含有していない非水電解質を使用した比較例１の電池に比べて、５０℃・ＤＯＤ５％試験における容量維持率が高く、また、連続充電後に短絡も生じていない。よって、実施例１〜１０のリチウム二次電池は、４．３Ｖ以上の高電圧で連続的に充電が継続されるような方法であっても、安定に使用できる。更に、実施例１〜１０のリチウム二次電池は、負荷特性も良好である。

なお、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物も含有する非水電解質を用いた実施例１〜６、８、９、１０のリチウム二次電池は、これを含有しない非水電解質を用いた実施例７の電池に比べて、貯蔵試験後の膨れ量が小さく、貯蔵特性も優れている。

また、分子内にニトリル基を有する化合物の含有量が好適な非水電解質を用いた実施例１〜７、９、１０のリチウム二次電池は、この含有量が非常に多い非水電解質を用いた実施例８のリチウム二次電池に比べて、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、充放電サイクル特性も優れている。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。

本発明のリチウム二次電池は、連続的に充電が継続されても安定に使用し得ることから、こうした方法で使用される可能性が高い携帯型電子機器の電源用途に好適に用い得る他、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (10)

1. 集電体の片面または両面に正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、集電体の片面または両面に負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極、非水電解質およびセパレータを備えたリチウム二次電池であって、
   前記正極の正極合剤層は、一般組成式Ｌｉ_１＋ｙＮｉ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＭ^１ _ｃＯ_２〔ただし、Ｍ^１はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１５≦ｙ≦０．１５、０．０５≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．０３、およびａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である〕で表されるリチウムニッケル複合酸化物を、正極活物質として含有しており、
   前記負極の負極合剤層は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を負極活物質として含有しており、
   前記非水電解質は、分子内にニトリル基を有する化合物を含有していることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を、０．５〜３０質量％含有する非水電解質を使用した請求項１に記載のリチウム二次電池。
   

   

   〔前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。〕
3. 分子内にニトリル基を有する化合物の含有量が、０．１〜５．０質量％の非水電解質を使用した請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 分子内にニトリル基を有する化合物は、分子内にニトリル基を２以上有している請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 分子内にニトリル基を有する化合物が、アジポニトリルである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
6. 負極の負極合剤層は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体を含有している請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
7. 負極の負極合剤層は、負極活物質として黒鉛質炭素材料を更に含有している請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
8. ハロゲン置換された環状カーボネートを更に含有する非水電解質を使用した請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
9. ビニレンカーボネートを更に含有する非水電解質を使用した請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
10. 充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定したものである請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池。

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