CN116053586A - 电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电池技术领域,具体涉及电解液和锂离子电池。该电解液包括有机溶剂、锂盐和第一添加剂,第一添加剂为一种含金属阳离子的磺酸盐化合物。本发明电解液能够有效地提升硅负极的首次库伦效率,同时对高温循环稳定性和倍率性能也有明显的改善。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域,具体涉及电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具备比能量密度较大、循环寿命长等优点,被广泛应用于各类电子产品中,近年来还被大量用于电动车辆和各种电动工具、储能装置中。随着锂离子电池应用范围的扩大,电池的尺寸也随之越来越大,电池的安全性能变得尤为重要。
随着人们生活水平的提高和对更美好生活的向往,对电池能量密度也提出了更高的要求。为了提升电池的能量密度,进一步提升锂离子电池正极材料的电压是一个常用的路径。但是,随着正极材料限制电压的不断提高,正极材料的克容量逐渐增加,电池的高温性能恶化严重,长循环寿命无法保证。硅负极理论最大电池比容量为4200Wh/kg(Li22Si5),硅材料是目前已知能用于负极材料理论比容最高的材料,硅基负极材料普遍面临首次库伦效率(首效)较低的困扰。
首次库伦效率可衡量锂离子电池充放电能力的高低,关系着产品能否投入使用。首效过低的原因主要有两个方面:一方面,由于硅基自身巨大的体积膨胀导致在合金化过程中电极材料粉化,使得大量Li+随着电极材料一起流失,造成严重的不可逆的Li+消耗;另一方面,在低于1V的工作电压下,负极表面会形成SEI膜,不稳定的SEI膜会在电解液中破坏并形成副产物,导致锂离子持续不断消耗,且硅材料表面积过大,使得情况更加严重。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种电解液和锂离子电池。该电解液能够有效地提升硅负极的首次库伦效率,同时对高温循环稳定性和倍率性能也有明显的改善。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种电解液,该电解液包括有机溶剂、锂盐和第一添加剂,第一添加剂具有式(1)所示结构:
其中,R选自被卤素取代或未被取代的如下基团:烷基、不饱和烯烃基、环烷基、苯基、联苯基、苯烷基、稠环芳烃基;
X选自1~3之间的整数;示例性地,X为1或2;
M为金属元素。
本发明机理:硅或硅碳在循环过程中的体积变化明显,循环性能较差。较石墨而言,硅在高程度脱嵌锂的过程中着明显的体积变化,致使电池循环性能较差,寿命较短。与石墨的插层机理不同,硅晶体呈现共价四面体的三维体相结构,通过与锂形成Li-Si合金的形式进行充放电。Li-Si合金的体积膨胀率可达300%,强大的应力将造成硅颗粒的碎裂,从而从电极片上脱落,造成电池循环稳定性的急剧下降和安全隐患的上升。本发明通过添加含金属阳离子的添加剂,能够让金属阳离子在负极优先还原合金化,减少活性锂的损失。
作为优选,R选自被卤素取代或未被取代的如下基团:C1-12烷基、C1-20不饱和烯烃基、C3-20环烷基、苯基、联苯基、C6-26苯烷基、C6-26稠环芳烃基。
优选地,R选自C1-6烷基,例如R选自C1-3烷基。
在本发明具体实施方式中,M选自Cu、Zn、K、Na、Mg、Ca中的一种。但M种类并非限定于此,本领域技术人员认可的种类均在本发明保护范围之内。
在本发明具体实施方式中,第一添加剂具有如下结构中的一种:
作为优选,第一添加剂的含量为电解液总重量的0.1wt%~5.0wt%。例如为0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.8wt%、2wt%、2.2wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.8wt%、3wt%、3.3wt%、3.5wt%、3.8wt%、4wt%、4.2wt%、4.5wt%、4.8wt%、5wt%中的任一数值或任意两两数值之间的范围值。
优选地,第一添加剂的含量为电解液总重量的0.2wt%~2.0wt%。
优选地,第一添加剂的含量为电解液总重量的0.2wt%~1.0wt%。
优选地,第一添加剂的含量为电解液总重量的0.5wt%~1.0wt%。
更优选地,第一添加剂的含量为电解液总重量的0.5wt%。
作为优选,电解液还包括第二添加剂,第二添加剂包括环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂、腈类添加剂、锂盐型添加剂中的至少一种。其中,环状碳酸酯类添加剂和环状磺酸内酯类添加剂能在石墨负极表面形成更稳定的SEI膜,从而显著提高了锂离子电池的循环性能;腈类添加剂能够提高电池的循环性能;锂盐型添加剂对正负极界面均有一定的修饰作用,能有效提高电池的高温存储及循环稳定性。
作为优选,环状碳酸酯类添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
作为优选,环状磺酸内酯类添加剂选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。
作为优选,腈类添加剂选自饱和多腈、不饱和烷基多腈、含氧烷基腈类中的至少一种;
作为优选,饱和多腈包括但不限于1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、丁二腈、己二腈、戊二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷;
作为优选,含氧烷基腈类包括但不限于乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、乙二醇双(丙腈)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷酸二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚;
作为优选,不饱和烷基多腈包括但不限于1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯中的至少一种。
作为优选,锂盐型添加剂选自二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、二草酸硼酸锂中的至少一种。
在本发明具体实施例中,第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)。氟代碳酸乙烯酯在电解液中可作为成膜添加剂,可形成富LiF的固体电解质界面,其诱导形成的SEI层致密稳定,有利于获得均匀的Li沉积形态。LiF可能促使锂离子分布更均匀,并抑制无序锂枝晶的出现。以改善锂离子电池的循环性能和提高锂离子电池的安全性能。
本发明通过第一添加剂,能够让金属阳离子在负极优先还原合金化,减少活性锂的损失。同时第二添加剂可以在合金化后的表面形成富LiF的固体电解质面,有利于均匀的LiF沉积,进一步可以改善电池后期的循环性能。
作为优选,第二添加剂的含量为电解液总重量的1wt%~20wt%。例如为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%中的任一数值或任意两两数值之间的范围值。
作为优选,锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
作为优选,锂盐的含量为电解液总重量的10wt%~20wt%。
在本发明具体实施方式中,有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯。
作为优选,碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯。
作为优选,羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种:乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
在有机溶剂为多种溶剂的混合物时,各个溶剂之间可以任意比例混合。
在本发明具体实施例中,有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)。
本发明还提供了一种锂离子电池,该锂离子电池包括上述电解液。
在本发明具体实施方式中,锂离子电池的负极活性物质包括硅基材料,或者包括硅基材料和碳基材料的混合物。
在本发明具体实施例中,硅基材料包括硅、SiOx(0<x<2)、硅碳中的至少一种。
在本发明具体实施例中,碳基材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。
作为优选,锂离子电池的负极活性物质包括硅基材料和碳基材料的混合物,硅基材料与碳基材料的质量比为(0.1~3):(7~10)。优选为(1~2):(8~9)。
在本发明具体实施方式中,锂离子电池还包括含有正极活性物质的正极片、含有负极活性物质的负极片、隔离膜。
在本发明具体实施方式中,正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层,正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
作为优选,正极活性物质层中各组分的质量百分含量为:80wt%-99.8wt%的正极活性物质、0.1wt%-10wt%的导电剂、0.1wt%-10wt%的粘结剂。
优选地,正极活性物质层中各组分的质量百分含量为:90wt%-99.6wt%的正极活性物质、0.2wt%-5wt%的导电剂、0.2wt%-5wt%的粘结剂。
在本发明具体实施方式中,负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层,负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
作为优选,负极活性物质层中各组分的质量百分含量为:80wt%-99.8wt%的负极活性物质、0.1wt%-10wt%的导电剂、0.1wt%-10wt%的粘结剂。
优选地,负极活性物质层中各组分的质量百分含量为:90wt%-99.6wt%的负极活性物质、0.2wt%-5wt%的导电剂、0.2wt%-5wt%的粘结剂。
在本发明实施方式中,导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
在本发明实施方式中,粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
在本发明实施方式中,正极活性物质选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或几种;过渡金属锂氧化物的化学式为Li1+xNiyCozM(1-y-z)O2,其中,-0.1≤x≤1;0≤y≤1,0≤z≤1,且0≤y+z≤1;其中,M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果为:
本发明提供了一种适用于硅碳体系锂离子电池的电解液及电池,所述电解液包含第一添加剂,第一添加剂为一种含金属阳离子的磺酸盐化合物,该第一添加剂中的金属阳离子可以优先在负极形成还原合金化,减少了不必要的活性锂损失;此外,第一添加剂的阴离子基团磺酸盐基团可以和负极侧的活性锂结合,形成具有活性的烷基磺酸盐。
通过电池性能测试结果可知,本发明电解液能够有效地提升硅负极的首次库伦效率,同时对高温循环稳定性和倍率性能也有明显的改善。
具体实施方式
本发明公开了一种电解液和锂离子电池,本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。
本发明中所用试剂、材料等均可通过商业途径获得。
下面结合实施例,进一步阐述本发明:
实施例1-9和对比例1-2
实施例及对比例锂离子电池通过以下步骤制备得到:
1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、聚偏氟乙烯(PVDF)、SP(super P)和碳纳米管(CNT)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌,直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料;将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面;将涂覆好的铝箔烘干,然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨(含15%氧化亚硅)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、导电炭黑(SP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比94.5:2.5:1.5:1:0.5进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料;将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面;将涂覆好的铜箔在室温下晾干,随后转移至80℃烘箱干燥10h,然后经过冷压、分切得到负极片。
3)电解液的制备
各实施例和对比例电解液的组分如下所示(以电解液总质量100%为基准):
实施例1的电解液组成:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)6wt%、碳酸丙烯酯(PC)6wt%、碳酸二乙酯(DEC)12wt%、丙酸丙酯(PP)50wt%,共计74wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),13wt%;
第一添加剂:结构式1-3,1wt%;
第二添加剂:FEC,12wt%。
实施例2的电解液组成:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)6wt%、碳酸丙烯酯(PC)6wt%、碳酸二乙酯(DEC)12wt%、丙酸丙酯(PP)50.5wt%,共计74.5wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),13wt%;
第一添加剂:结构式1-3,0.5wt%;
第二添加剂:FEC,12wt%。
实施例3的电解液组成:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)6wt%、碳酸丙烯酯(PC)6wt%、碳酸二乙酯(DEC)12wt%、丙酸丙酯(PP)50.8wt%,共计74.8wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),13wt%;
第一添加剂:结构式1-3,0.2wt%;
第二添加剂:FEC,12wt%。
实施例4的电解液组成:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)6wt%、碳酸丙烯酯(PC)6wt%、碳酸二乙酯(DEC)12wt%、丙酸丙酯(PP)49wt%,共计73wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),13wt%;
第一添加剂:结构式1-3,2wt%;
第二添加剂:FEC,12wt%。
实施例5的电解液组成:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)6wt%、碳酸丙烯酯(PC)6wt%、碳酸二乙酯(DEC)12wt%、丙酸丙酯(PP)50.5wt%,共计74.5wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),13wt%;
第一添加剂:结构式1-1,0.5wt%;
第二添加剂:FEC,12wt%。
实施例6的电解液组成:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)6wt%、碳酸丙烯酯(PC)6wt%、碳酸二乙酯(DEC)12wt%、丙酸丙酯(PP)50.5wt%,共计74.5wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),13wt%;
第一添加剂:结构式1-2,0.5wt%;
第二添加剂:FEC,12wt%。
实施例7的电解液组成:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)6wt%、碳酸丙烯酯(PC)6wt%、碳酸二乙酯(DEC)12wt%、丙酸丙酯(PP)50.5wt%,共计74.5wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),13wt%;
第一添加剂:结构式1-4,0.5wt%;
第二添加剂:FEC,12wt%。
实施例8的电解液组成:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)6wt%、碳酸丙烯酯(PC)6wt%、碳酸二乙酯(DEC)12wt%、丙酸丙酯(PP)50.5wt%,共计74.5wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),13wt%;
第一添加剂:结构式1-5,0.5wt%;
第二添加剂:FEC,12wt%。
实施例9的电解液组成:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)6wt%、碳酸丙烯酯(PC)6wt%、碳酸二乙酯(DEC)12wt%、丙酸丙酯(PP)50.5wt%,共计74.5wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),13wt%;
第一添加剂:结构式1-6,0.5wt%;
第二添加剂:FEC,12wt%。
对比例1的电解液组成:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)6wt%、碳酸丙烯酯(PC)6wt%、碳酸二乙酯(DEC)12wt%、丙酸丙酯(PP)51wt%,共计75wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),13wt%;
添加剂:FEC,12wt%。
对比例2的电解液组成:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)6wt%、碳酸丙烯酯(PC)6wt%、碳酸二乙酯(DEC)12wt%、丙酸丙酯(PP)50wt%,共计74wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),13wt%;
添加剂:三氟甲磺酸,1wt%;
添加剂:FEC,12wt%。
三氟甲磺酸结构式为:
表1锂离子电池中电解液的组成及含量
4)锂离子电池的制备
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后,再进行卷绕得到电芯;将电芯置于外包装铝箔中,将步骤3)的电解液注入外包装中,经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序,获得锂离子电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.5V。
锂离子电池的性能测试
1)首次库伦效率测试:
在25℃下,将实施例和对比例制备得到的电池以0.1C倍率充电到5mV、以0.1C倍率放电到1.5V,进行满充满放测试,得到的放电容量与充电容量的比值为首效。
2)45℃循环性能测试
将表1的电池在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环1000周,测试第1周的放电容量计为x1 mAh,第N圈的放电容量计为y1 mAh;第N周的容量除以第1周的容量,得到第N周的循环容量保持率R1=y1/x1。
3)倍率放电测试:
将分容完的电芯在0.5C充电至上限截至电压,恒压到0.05C,在环境温度25℃±5℃下,把完全充电的样品按照3C电流大小进行放电,然后记录计算放电容量保持率。
表2锂离子电池中电解液添加剂的组成及测试结果
以上通过上述实验数据可知,与对比例1相比,实施例1-9锂离子电池在电解液中添加0.2%~2%的第一添加剂,均可以提升首次库伦效率;第一添加剂的添加量优选0.2%~1%,以添加量0.5%时效果最好,能够明显的提升首次库伦效率。与对比例2添加1%的三氟甲磺酸相比,在电解液中添加0.2%~1%的第一添加剂,同样可以显著提升首次库伦效率。
此外,与对比例1-2相比,实施例1-9锂离子电池的45℃循环容量保持率以及倍率放电也能明显提升。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,R选自被卤素取代或未被取代的如下基团:C1-12烷基、C1-20不饱和烯烃基、C3-20环烷基、苯基、联苯基、C6-26苯烷基、C6-26稠环芳烃基。
3.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述M选自Cu、Zn、K、Na、Mg、Ca中的一种。
5.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述第一添加剂的含量为所述电解液总重量的0.1wt%~5.0wt%。
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述电解液还包括第二添加剂,所述第二添加剂包括环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂、腈类添加剂、锂盐型添加剂中的至少一种;
所述第二添加剂的含量为所述电解液总重量的1wt%~20wt%。
7.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上;
所述锂盐的含量为所述电解液总重量的10wt%~20wt%。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯;
所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯;
所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种:乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
9.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括权利要求1-8中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池的负极活性物质包括硅基材料,或者包括硅基材料和碳基材料的混合物;
和/或,所述硅基材料包括硅、SiOx(0<x<2)、硅碳中的至少一种;
和/或,所述碳基材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。
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