DE60307489T2 - Verfahren zur herstellung von elektroden für energiespeichervorrichtungen - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der Elektrochemie. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von chemisch durch ein Redox-Polymer modifizierten Elektroden zur Verwendung in Energiespeichervorrichtungen.
  • Die zur Herstellung von polymerbeschichteten Elektroden bekannten Verfahren basieren hauptsächlich auf chemischen Polymerisationsverfahren, wie sie beispielsweise in der US 4,999,263 , der US 6,533,918 und der US 2002 0089807 A1 beschrieben sind. Die Verfahren beinhalten die Bildung einer Polymerschicht auf einem leitenden Substrat, welches in ein elektrolytisches Bad mit Elektrolyt enthaltenden Polymerverbindungen eingebracht ist. In Abhängigkeit von den verwendeten Elektrolyten werden auf dem leitenden Substrat unterschiedliche Polymerbeschichtungen ausgebildet.
  • Sowohl rein organische Systeme wie auch Polymer-Metallkomplexe (oder organometallische Verbindungen) fallen in die Kategorie der Redox-Polymere [H.G. Cassidy and K.A. Kuhn, Oxidation Reduction Polymer/Redox Polymers, Wiley Interscience, New York, 1965). Metall enthaltende Polymere bieten gewöhnlich eine bessere Leitfähigkeit.
  • Aus oktaedrischen Ursprungskomplexverbindungen hergestellte Redox-Polymere sind bekannt. Sowohl Polypyridin-Komplexe der Zusammensetzung Poly-[Me(-bpy)x(L)y], wobei Me = Co, Fe, Ru, Os; L = v-bpy (4-vinyl-4'-methyl-2,2'-Bipyridin), Phenanthrolin-5,6-dion, 4-Methylphenanthrolin, 5-Aminophenanthrolin, 5-Chlorophenanthrolin (x + y = 3) [H.C. Hurrel, H.D. Abruna, Redox Conduction in Electropolymerized Films of Transition Metal Complexes of Os, Ru, Fe, and Co/Inorganic Chemistry, 1990, v. 29, p. 736–741], als auch Porphyrin und Phthalocyanin Metallkomplexe und durch diese Komplexe modifizierte Elektroden [ US 5,729,427 und US 5,840,4439 ] mögen als Beispiele solcher Redox-Polymere dienen. Jedoch sind die oben genannten Polymere durch schwache Energie speichernde Eigenschaften gekennzeichnet und werden nicht zur Herstellung von Elektroden für Energiespeichervorrichtungen verwendet.
  • Polymer-Metallkomplexe basierend auf substituierten vierbindigen Schiffschen Basen, einschließlich Poly-[Me(R-Salen)] (wobei Me ein Übergangsmetall ist, das mindestens zwei Oxidationsstufen aufweist, z.B. Ni, Pd, Co, Cu, Fe; Salen ist ein Rückstand von Bis-(salicylaldehyd)-Ethylendiamin in Schiffscher Base; R ist ein Elektronen spendender Substituent, z.B. Radikale CH3O-, C2H5O-, HO-, -CH3 und andere) sind bekannt [A.M. Timonov, G.A. Shagisultanova, I.E. Popeko, Polymeric Partially Oxidized Complexes of Nickel, Palladium, and Platinum with Schiff Bases/Workshop on Platinum Chemistry. Fundamental and Applied Aspects. Italy, Ferrara, 1991, p. 29]. Die oben genannten Polymerkomplexe wurden durch elektrochemische Oxidation quadratisch-planarer Monomere hergestellt [Me(R-Salen)] und die Stapelstruktur des Polymers wurde durch spektrale Verfahren bestätigt.
  • Publizierte Studien an Metallkomplexen des Poly-[Me(R-Salen)]-Typs sowie durch diese Metallkomplexe modifizierte Elektroden, durchgeführt von den Erfindern der vorliegenden Erfindung und anderen Forschern waren theoretischer Natur. Sie richteten sich auf die Identifizierung der Struktur und dem elektrochemischen Verhalten dieser Polymere. Ausschließlich Analytische Chemie und Optik wurden als Gebiete potentieller Anwendung dieser Polymere in Betracht gezogen, z.B. in der US 6,323,309 , US 5,543,326 und US 5,840,443 . Überdies glauben viele auf diesem Gebiet tätige Forscher, dass Poly-[Me(R-Salen)] durch kovalente Bindungen zwischen den Phenyl-Kernen der Monomere gebildet wird und nicht durch die Bildung von Stapelstrukturen [P. Audebert, P. Capdevielle, M. Maumy, Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Unit; Electrochemical Study and some Characteristics/New J. Chem. 1992, V.16, p. 697], was es ihrer Meinung nach wiederum unmöglich macht, Poly-[Me(R-Salen)] als Energie speichernde Verbindung in Energiespeichervorrichtungen zu verwenden.
  • Dennoch ist die skeptische Haltung gegenüber den Redox-Polymeren (als Energie speichernde Schicht) eher auf Besonderheiten bei der Bildung der Redox-Polymerschicht auf einem leitenden Substrat und, schließlich, auf die Struktur der gebildeten Schicht zurückzuführen, als auf die elektrochemischen Eigenschaften des Redox-Polymers an sich. Herkömmliche Verfahren der Elektropolymerisation, die die Bereitstellung einer konstanten Spannung voraussetzen, gestatten nicht die Herstellung von Elektroden hoher spezifischer Energiekapazität. Die Erfinder glauben, dass dies mit der Stapelstruktur der bei kontinuierlicher Polymerisation gebildeten Redox-Polymer Schicht in Zusammenhang steht. Defekte (z.B. Einzelstapel, Redox-Polymer Fragmente, die aus verschiedenen Gründen während der Redox-Polymer Schichtbildung aufhören zu wachsen) entstehen in der sich bildenden Schicht. Wird der Prozess der Redox-Polymer Schichtbildung beispielsweise auf einem porösen Substrat durchgeführt (um eine gewünscht hohe spezifische Oberfläche der Polymerschicht zu erhalten), resultiert die kontinuierliche Polymerisation in einem raschen Überwachsen der äußeren Oberfläche des Substrats mit Polymer, während die innen ausgebildete Oberfläche von Polymer unbedeckt bleibt.
  • Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Problem umfasst die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von chemisch durch ein Redox-Polymer modifizierten Elektroden, die eine hohe spezifische Energiekapazität aufweisen und in Energiespeichervorrichtungen nutzbar gemacht werden können.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode wird im Folgenden dargestellt. Ein leitfähiges Substrat wird in einen Elektrolyten eingebracht, der ein organisches Lösungsmittel enthält. In diesem Lösungsmittel sind zur Löslichkeit befähigte Verbindungen vorhanden, deren Auflösung durch die Bildung elektrochemisch inaktiver Ionen in Konzentrationen von nicht weniger als 0,01 mol/L innerhalb eines Potentialbereichs von –3,0 V bis +1,5 V begleitet wird, sowie einem gelösten Monomer, nämlich Metall-Komplex [Me(R-Salen)] in einer Konzentration von nicht weniger als 5 × 10–5 mol/L bis zu Konzentrationen, die durch die Löslichkeit begrenzt sind. (Dabei sind: Me ein Übergangsmetall, R ein Elektronen spendender Substituent, Salen ein Rest von Bis-(salicylaldehyd)-Ethylendiamin in Schiff'scher Base.) Die Schicht des Redox-Polymers kann durch elektrochemische Polymerisation eines poly-[Me(R-Salen] Metallkomplexes auf die Substratoberfläche gebracht werden, in dem zwischen dem in den Elektrolyten eintauchenden Elektrodensubstrat (als Anode) und einer Gegenelektrode (als Kathode) eine Spannung angelegt wird.
  • Als leitendes Elektrodensubstrat kann ein Material verwendet werden, das einen hohen spezifischen Oberflächenparameter aufweist, durch gute elektrische Leitfähigkeit gekennzeichnet ist und innerhalb eines Potentialbereichs von –3,0 V bis +1,5 V (bezogen auf eine Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode) elektrochemisch inaktiv ist. Beispielsweise können Kohlenstoff-Fasern und andere Kohlenstoff-Materialien, die hohe spezifische Oberflächenparameter aufweisen, verwendet werden, ferner metallbeschichtete Kohlenstoff-Materialien sowie Metalle, die hohe spezifische Oberflächenparameter aufweisen. Daneben können elektrisch leitfähige Polymere in Form von Filmen, porösen Strukturen, Schäumen oder ähnlichem als leitfähiges Substrat verwendet werden.
  • Acetonitril, Dimethylketon oder Propylencarbonat können als besagte organische Lösungsmittel, die den Elektrolyten aufnehmen, verwendet werden.
  • Salze von Tetrabutylammonium-, Tetraethylammonium- und Tetramethylammonium-Perchlorat, -Tetrafluoroborat oder -Hexafluorophosphat können als besagte Verbindungen in die Zusammensetzung des Elektrolyten aufgenommen werden.
  • Ein Metall aus der Gruppe Ni, Pd, Co, Cu, Fe wird in besagtem Metallkomplex als Übergangsmetall verwendet.
  • CH3O-, C2H5O-, HO-, -CH3 werden als besagte Elektronen spendende Substituenten R in die Zusammensetzung des Metallkomplexes aufgenommen.
  • Eine Schicht des Redox-Polymers wird bei einem Substrat-Potential im Bereich von 0.85 bis 1.3 V (bezogen auf eine Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode) aufgebracht.
  • Der genaue Wert des Potentials sollte das Oxidationspotential (irreversibel) des verwendeten Redox-Polymers, z.B. 0.85 V für den [Pd(CH3O-Salen)] Komplex oder 1.3 V für den[Ni(Cl-Salen)] Komplex, nicht übersteigen.
  • Das Aufbringen einer Redox-Polymer Schicht kann durch gleichzeitiges Zirkulieren des Elektrolyten ausgeführt werden, welches eine Verbesserung der Qualität der hergestellten Elektrode ermöglicht.
  • Eine Besonderheit des Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode umfasst den Puls-Modus der zwischen Substrat und Gegenelektrode angelegten Spannung. Die Dauer eines Spannungs-Pulses kann bei einem Puls-Verhältnis von bis zu 3600 von 1 Sekunde bis 30 Minuten reichen. Das Puls-Verhältnis bezeichnet das Verhältnis zwischen dem Zeitbereich der Pulswiederholung und der Pulsdauer. Dieses Verhältnis erlaubt die Optimierung der Schichtbildung des Redox-Polymers sowie die Erzeugung von Elektroden mit einer höheren spezifischen Energiekapazität.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Zeichnungen näher beschrieben.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Elektrodenherstellung.
  • 2 zeigt zur Veranschaulichung des Puls-Modus eine Darstellung des zeitlichen Verlaufs der angelegten Spannung zur Erzeugung der Polymerschicht auf dem Substrat.
  • 3-a veranschaulicht die Diffusion der Metallkomplex-Moleküle in die Tiefe einer Redox-Polymer Schicht während einer Pause zwischen den Spannungspulsen.
  • 3-b veranschaulicht das Wachstum einer Redox-Polymer Schicht während des Anlegens eines Spannungspulses an das Substrat.
  • 4 zeigt die Ableitkennlinie einer entsprechend der nach Beispiel 1 hergestellten Elektrode.
  • 5 zeigt ein Cyclovoltamogramm des Ladungs-Entladungsprozesses, d.h. des Oxidations- und Reduktionsprozesses einer Poly-[Ni(CH3O-Salen)] Schicht entsprechend der nach Beispiel 2 hergestellten Elektroden.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Aufbringen einer Redox-Polymer Schicht auf ein Elektrodensubstrat gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die Vorrichtung umfasst einen mit Elektrolyten 2 gefüllten Behälter 1, in den ein leitendes Substrat 3, eine Referenzelektrode 4 (z.B. eine Silber/Silberchlorid-Elektrode) und eine Gegenelektrode 5 eintauchen. Das Substrat 3 ist elektrisch mit dem positiven Pol der Spannungsquelle 6 verbunden, während die Gegenelektrode 5 mit dem negativen Pol verbunden ist. Die Instrumentierung zur Messung und Überwachung der Spannung zwischen dem Substrat 3 und der Gegenelektrode 5 (ein Voltmeter 7), zur Messung der Spannung zwischen Substrat 3 und der Referenzelektrode 4 (ein Voltmeter 8) sowie der Stromstärke im Kreislauf des Substrates 3 (ein Amperemeter 9) ist entsprechend der in 1 gezeigten Darstellung ausgelegt.
  • Der Elektrolyt 2 kann aus organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Dimethylketon oder Propylencarbonat hergestellt werden. Bei der Herstellung des Elektrolyten 2 sollten den oben genannten Lösungsmitteln bestimmte Verbindungen zugegeben werden.
  • Diese Verbindungen sollten zur Löslichkeit in Konzentrationen von nicht weniger als 0.01 mol/L in den besagten Lösungsmitteln geeignet sein, wobei die Auflösung durch die Bildung elektrochemisch inaktiver Ionen innerhalb eines Potentialbereichs von –3,0 V bis +1,5 V begleitet wird. Unter diesen Verbindungen sind z.B. Salze von Tetrabutylammonium-, Tetraethylammonium- und Tetramethylammonium-Perchlorat, -Tetrafluoroborat oder -Hexafluorophosphat sowie weitere Verbindungen, die den oben genannten Anforderungen genügen. Neben einem Lösungsmittel und elektrochemisch inaktiven Ionen enthält der Elektrolyt den gelösten Metallkomplex [Me(R-Salen)], aus dem dann die Redox-Polymer Schicht auf dem Elektrodensubstrat gebildet wird. Die Konzentration des gelösten Metallkomplexes kann von 5 × 10–5 mol/L und höher bis zur Löslichkeitsgrenze des Metallkomplexes im jeweils verwendeten Lösungsmittel reichen.
  • Die Bildung der Redox-Polymer Schicht auf dem Elektroden-Substrat findet unter folgenden Bedingungen statt: Ausgehend von der Spannungsquelle 6 wird zwischen Substrat 3 und Gegenelektrode 5 eine Spannung angelegt. Während des Vorgangs werden Moleküle des im Elektrolyten 2 enthaltenden Metallkomplexes [Me(R-Salen)] auf der Oberfläche des leitenden Substrats oxidiert, um so die Redox-Polymer Schicht zu bilden. Dieser Prozess wird wiederholt, bis die Bildung einer Redox-Polymer Schicht bestimmter Schichtdicke abgeschlossen ist.
  • Eine entsprechend der oben beschriebenen Art hergestellte Elektrode kann (nach einigen technischen Hilfsschritten wie z.B. Waschen und Trocknen) zur Gestaltung einer Energiespeicher-Vorrichtung verwendet werden (z.B. einen Kondensator).
  • Ein leitendes Substrat und besagter Elektrolyt mit dem Metallkomplex [Me(R-Salen)] stellen die Grundmaterialien zur Elektrodenherstellung dar. Diese Materialien können durch jedes bekannte Verfahren bereitgestellt werden.
  • Eine Elektrode mit höherer spezifischer Energiekapazität wird durch Anwenden des Puls-Modus während der Redox-Polymer Schichtbildung erzeugt, indem zwischen Substrat 3 und Gegenelektrode 5 für eine bestimmte Zeitdauer Δt mit einer Periodizität T Pulse der Spannung U angelegt werden (siehe 2).
  • 3-a und 3-b veranschaulicht die Bildung der Redox-Polymer Schicht unter Bedingungen des Puls-Modus. 3-a und 3-b zeigen die sich in der Herstellung befindende Elektrode 11, umfassend das Substrat 12 mit einer sich bildenden Redox-Polymer Schicht 13, gezeigt als Fragmente 14 des Redox-Polymers mit anhaftenden, aus dem Salz des Elektrolyten 16 stammenden Anionen 15, wobei das Substrat in den Elektrolyten 16 eintaucht. Weiterhin zeigen 3-a und 3-b Anionen 17 und Kationen 18 aus dem Salz des Elektrolyten sowie die Metallkomplex-Moleküle 19.
  • Die Diffusion der Metallkomplex-Moleküle 19 in die Tiefe der sich ausbildenden Redox-Polymer Schicht findet in den Pausen zwischen den Spannungs-Pulsen statt (siehe 3-a). Zusätzlich zu weiterem Wachstum der Schicht 13 dient die nach den Pausen angelegte Spannung der Korrektur von bereits im Inneren der Schicht 13 gebildeten Defekten (siehe 3-b). Solche Defekte sind beispielsweise einzelne Redox-Polymer Stapel oder Fragmente, die aus verschiedenen Gründen während der Redox-Polymer Schichtbildung aufhören, zu wachsen. Die Defekte werden korrigiert, indem Metallkomplex-Moleküle während der Pausen zwischen den Spannungs-Pulsen zum Ort des Defekts diffundieren und nach Erreichen des Ortes oxidiert werden.
  • Wird als leitendes Substrat 12 der Elektrode ein poröses oder faseriges Material verwendet, diffundieren Metallkomplex-Moleküle während der Pausen zwischen den Spannungs-Pulsen in die Tiefe des Substrat Materials.
  • Wenngleich die Anwendung des Puls-Modus die Gesamtzeit zur Bildung der Redox-Polymer Schicht erhöht, ermöglicht er die Herstellung von Elektroden mit einer Redox-Polymer Schicht, die eine höhere spezifische Energiekapazität bietet. Die Auswahl des optimalen Modus zur Redox-Polymer Schichtbildung hängt von einer Anzahl Faktoren ab. Daher können, je nach verwendetem Material für das leitende Substrat, die Struktur des Elektrodensubstrats, der Metallkomplex, die Zusammensetzung und Konzentration des Elektrolyten, die Temperatur, die Parameter der Elektrolytzirkulation und die erforderliche Schichtdicke des zu bildenden Redox-Polymers, die Höhe der angelegten Spannung, das Pulsprofil, die Pulsdauer und das Zeitintervall zwischen den Pulsen (Spannungs-Puls Verhältnis) verschieden sein.
  • Die Auswahl eines Puls-Verhältnisses für Spannungspulse in das Substrat (d.h. das Verhältnis von der Zeitdauer der Pulswiederholungen zur Pulsdauer) hängt von folgenden Faktoren ab:
    • – die benötigte Schichtdicke des Redox-Poymers auf dem Substrat (das Pulsverhältnis sollte zur Herstellung dicker Redox-Polymer Schichten erhöht werden);
    • – die Porosität der leitenden Schicht (das Pulsverhältnis wird mit abnehmendem Porendurchmesser erhöht);
    • – die Monomer-Konzentration im Elektrolyten (das Pulsverhältnis wird mit abnehmender Konzentration erhöht);
    • – das Substratpotential, bei dem die Polymerschichtbildung stattfindet (das Pulsverhältnis wird mit zunehmendem Potential erhöht);
    • – die Elektrolyt-Zirkulation während der Polymerschichtbildung (das Pulsverhältnis wird mit abnehmender Effizienz der Elektrolyt-Zirkulation erhöht);
    • – die Elektrolyt-Temperatur (das Pulsverhältnis wird mit abnehmender Temperatur erhöht).
  • Das Anlegen der Spannung im Puls-Modus erweist sich daher bei der Herstellung von Elektroden hoher spezifischer Energiekapazität in folgenden Fällen als nützlich: Herstellung einer Redox-Polymerschicht hoher Dicke, geringe Porosität des Substrats, geringe Monomer-Konzentration im Elektrolyten, hohes Substratpotential, niedrige Elektrolyt-Temperatur und keine Elektrolyt-Zirkulation.
  • Die Pulsdauer variiert im Bereich von 1 Sekunde bis zu 30 Minuten. Die Dauer des Zeitintervalls zwischen den Spannungs-Pulsen variiert im Bereich von 10 Sekunde bis zu 60 Minuten.
  • Darüber hinaus können alle der oben genannten Parameter der Spannungspulse entsprechend jeder möglichen Optimierung der Redox-Polymer Schichtbildung variieren. Beispielsweise können die Zeitintervalle zwischen den Spannungspulsen zu Beginn der Redox-Polymer Schichtbildung kürzer sein als zum Ende des Prozesses, während die Dauer der Spannungspulse zum Ende des Prozesses kürzer sein können als zu Beginn. Die angelegte Spannung kann entsprechend einem bestimmten Programm variieren. So kann beispielsweise, dem linearen Trend innerhalb des Bereichs von 0 bis 1.3 V für den [Ni(Cl-Salen)] Komplex folgend, die Spannungsvariation innerhalb des Bereichs von 0.005 bis 1 V/s erfolgen. Im Allgemeinen hängt die Auswahl der Parameter von den erforderlichen Energiespeicher-Charakteristika der Redox-Polymer Schicht auf dem Substrat ab.
  • Eine nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Elektrode kann in Energiespeichervorrichtungen verwendet werden (z.B. in einem elektrochemischen Kondensator).
  • Üblicherweise umfasst ein elektrochemischer Kondensator einen hermetisch abgeschirmten, mit einem Elektrolyten gefüllten Behälter sowie positive und negative Elektroden innerhalb des Behälters. Je nach spezifischer Ausgestaltung des Kondensators können die Elektroden durch einen porösen Separator voneinander getrennt sein, beispielsweise durch einen mikroporösen Polypropylenfilm.
  • Der Elektrolyt für den Kondensator kann aus organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Dimethylketon oder Propylencarbonat hergestellt werden. Bei der Herstellung des Elektrolyten für den Kondensator sollten den oben genannten Lösungsmitteln bestimmte Verbindungen zugegeben werden. Diese Verbindungen sollten zur Löslichkeit in Konzentrationen von nicht weniger als 0.01 mol/L in den besagten Lösungsmitteln geeignet sein, wobei die Auflösung durch die Bildung elektrochemisch inaktiver Ionen innerhalb eines Potentialbereichs von –3,0 V bis +1,5 V begleitet wird und der Ionen-Durchmesser nicht größer als 0.6 nm ist. Unter diesen Verbindungen sind z.B. Salze von Tetrabutylammonium-, Tetraethylammonium- und Tetramethylammonium-Perchlorat, -Tetrafluoroborat oder -Hexafluorophosphat sowie weitere Verbindungen, die den oben genannten Anforderungen genügen.
  • Folgende Beispiele zeigen Ausführunformen des Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode:
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Eine (aus kommerziell erhältlichem Tiegel-Glaskohlenstoff hergestellte) Scheibe mit einer Oberfläche von 38.5 cm2 wurde als leitendes Substrat für die Elektrode verwendet.
  • [Ni(Salen)] wurde als Metallkomplex zur Bildung eines Redox-Polymers verwendet. Der Komplex wurde wie folgt dargestellt: Die Synthese erfolgte durch sukzessive Zugabe einer gesättigten ethanolischen Lösung des Liganden SalEnH2 (Aldrich) zu einer bei 50°C gesättigten wässerigen Lösung des Metallsalzes Ni(ClO4)2·6H2O (Aldrich). Die entstehende Mischung wurde kontinuierlich bei Raumtemperatur bis zur Kristallisation aus der Lösung gerührt. Das ausgefällte Produkt wurde im Vakuum abfiltriert.
  • Eine Redox-Polymer Schicht wurde durch elektrochemische Polymerisation unter Bedingungen der potentiostatischen Polarisation (Anlegen einer konstanten Spannung) auf die Substratoberfläche gebracht, wobei das Substratpotential 1.0 V (bezogen auf die Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode) über einen Zeitraum von 21 Minuten in einer Acetonitril-Lösung, enthaltend 10–3 mol/L [Ni(Salen)]-Komplex und 0.1 mol/L Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat, betrug. Die Spannung wurde im Puls-Modus angelegt: Einem dreiminütigen Spannungs-Puls (Polarisation) folgte eine dreiminütige Pause. Die Schichtdicke des Polymers betrug 0.2 μm.
  • Nach Herstellung der Elektrode wurden folgende Tests durchgeführt: Das Ladungs- und Entladungsverhalten der Elektrode wurde in einer den Basiselektrolyten (0.1 mol/L Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat) enthaltenden Acetonitrillösung untersucht. Im Ladungsprozess betrug die galvano-statische Stromdichte 30 μA/cm2, wobei gleichzeitig das Elektrodenpotential überwacht wurde. Als das Elektrodenpotential 1.2 V erreichte, wurde der Ladungsvorgang abgebrochen.
  • Das Entladen der Elektrode wurde im galvano-statischen Modus bei einer Stromdichte von 10 μA/cm2 vorgenommen, wobei gleichzeitig das Elektrodenpotential überwacht wurde. 4 zeigt die Entladungskurve der Elektrode.
  • Die gespeicherte spezifische Energie, berechnet aus den Daten in 4, ergibt 290 J/g Polymer.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Um die Parameter einer im Modus konstanter Spannung hergestellten Elektrode mit einer im Puls-Modus hergestellten Elektrode vergleichen zu können, wurden zwei Elektroden auf jeweils einem 0.3 cm2 großen Platin-Substrat gefertigt. Die Bildung der Redox-Polymer-Schicht auf beiden Substraten wurde in gleichartigen Elektrolyten mit einer Lösung des [Ni(CH3O-Salen)] Metallkomplexes in Acetonitril und 0.1 mol/L Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat für die gleiche effektive Zeitdauer (10 min.) ausgeführt, wobei im ersten Fall eine konstante Spannung von 1.0 V angelegt wurde und zweiten Fall folgende Parameter für den Puls-Modus gewählt wurden: Fünf Polarisationsintervalle, jeweils für die Dauer von 2 Minuten, und Pausen von jeweils fünf Minuten. Danach wurden die Elektroden in eine Trägerlösung (0.1 mol/L Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat) gegeben und Cyclovoltamogramme zur Bestimmung des Ladungsflusses bezogen auf die Oxidations- und Reduktionsprozesse des Polymers aufgezeichnet. Die Cyclovoltamogramme des Ladungs- und Entladungsprozesses (Oxidation/Reduktion) des Redox-Polymer Komplexes Poly-[Ni(CH3O-Salen)] in der oben beschriebenen Lösung (0.1 mol/L Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat in Acetonitril) bei einer Scan-Rate von 50 mV/s sind in 5 dargestellt, wobei I den Ladungs-Entladungsstrom und E das Potential der Elektrode bezeichnen. Die oben genannten Elektroden-Charakteristika für die im Modus konstanter Spannung bzw. Polarisation (Kurve 1) hergestellte Elektrode und für die im Puls-Modus (Kurve 2) hergestellte Elektrode sind in 5 gezeigt.
  • Die beobachtete Zunahme der Maxima im Cyclovoltamogramm für die im Puls-Modus hergestellten Elektroden weist auf eine Zunahme des Ladungsflusses um 50% bezogen auf die Oxidations- und Reduktionsprozesse des Polymers hin.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Energiespeichervorrichtungen, umfassend: das Anlegen einer Spannung in einem Puls-Modus zwischen einem als Anode dienenden leitenden Substrat und einer Gegenelektrode als Kathode, beide Elektroden eintauchend in den Elektrolyten, enthaltend ein organisches Lösungsmittel, in diesem Lösungsmittel zur Löslichkeit befähigte Verbindungen, deren Auflösung durch die Bildung elektrochemisch inaktiver Ionen in Konzentrationen von nicht weniger als 0,01 mol/L innerhalb eines Potentialbereichs von –3,0 V bis +1,5 V begleitet wird, sowie einem Metallkomplex [Me(R-Salen)] in einer Konzentration von nicht weniger als 5·10–5 mol/L, wobei: Me ein Übergangsmetall ist, das mindestens zwei Oxidationsstufen aufweist, R ein Elektronen spendender Substituent, Salen ein Rückstand von Bis-(salicylaldehyd)-Ethylendiamin in Schiff'scher Base ist, und das Aufwachsen eines Redox-Polymers vom Poly-[Me(R-Salen)] -Typ auf dem leitenden Substrat durch elektrochemische Polymerisation bei der zwischen Anode und Kathode angelegten Spannung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dauer eines Spannungs-Pulses im Puls-Modus von 1 s bis 30 min. ist, bei einem Puls-Verhältnis von bis zu 3600.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das leitende Substrat ein leitendes Material ist, das innerhalb eines Potentialbereichs von –3,0 V bis +1,5 V elektrochemisch inaktiv ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das leitende Substrat ein Kohlenstoff-Material ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das leitende Substrat ein Kohlenstoff-Material mit einer Metallbeschichtung ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das leitende Substrat ein Metall ist, das einen hohen Wert an spezifischen Oberflächenparametern aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das leitende Substrat ein elektrisch leitendes Polymer in Form eines Films, einer porösen Struktur oder eines festen Schaums ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel Acetonitril, Dimethylketon oder Propylencarbonat umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindungen Salze von Tetrabutylammonium-, Tetraethylammonium- und Tetramethylammonium-Perchlorat, -Tetrafluoroborat und -Hexafluorophosphat umfassen.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall Me ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ni, Pd, Co, Cu, Fe und Kombinationen daraus.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aufwachsen des Redox-Polymers auf dem Substrat bei einer Spannung erfolgt, die nicht höher ist als die Spannung zur irreversiblen Oxidation des Redox-Polymers.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Elektronen spendende Substituent RCH3O-, C2H5O-, HO-, -CH3 umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Zirkulieren des Elektrolyten während des Aufwachsens des Redox-Polymers.
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