JPS6130689A - 電解重合法 - Google Patents
電解重合法Info
- Publication number
- JPS6130689A JPS6130689A JP59152432A JP15243284A JPS6130689A JP S6130689 A JPS6130689 A JP S6130689A JP 59152432 A JP59152432 A JP 59152432A JP 15243284 A JP15243284 A JP 15243284A JP S6130689 A JPS6130689 A JP S6130689A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anode
- compound
- thin film
- contg
- electrolytically
- Prior art date
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- Pending
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、記録や電子デバイスの分野に利用される導電
性重合体組成物の製造方法に関する。
性重合体組成物の製造方法に関する。
従来例の構成とその問題点
従来、Ｍ 、Ｇａｚａｒｄ ａｔ ａｌ、Ｊ、 ｄｅ
ＰｈｙｓｉｑｕｅＣｏｌｌｏｑｕｅ 先１（３−ｅｉ
ａ ｙ （１９８ａ ）などに支持電解質の存在下、定
電流または定電位でチオフェンなどを電解酸化して重合
体フィルムを製造する方法が挙げられている。しかし、
これらの方法で均質な重合体薄膜を得るのは困難であっ
た。
ＰｈｙｓｉｑｕｅＣｏｌｌｏｑｕｅ 先１（３−ｅｉ
ａ ｙ （１９８ａ ）などに支持電解質の存在下、定
電流または定電位でチオフェンなどを電解酸化して重合
体フィルムを製造する方法が挙げられている。しかし、
これらの方法で均質な重合体薄膜を得るのは困難であっ
た。
発明の目的
本発明は、とくに均質で厚みむらのない重合体薄膜を与
える電解重合法を提供することを目的とする。
える電解重合法を提供することを目的とする。
発明の構成
本発明の電解重合法は、パルス電流で下記の群から選ば
れた化合物を電解酸化することを特徴とする。
れた化合物を電解酸化することを特徴とする。
（ａ） 芳香族化合物
（ｂ） 酸素族元素まだは窒素族元素を含む複素環式
この方法で均質で厚みむらのない重合体薄膜を形成し得
る。
この方法で均質で厚みむらのない重合体薄膜を形成し得
る。
実施例の説明
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
第１図は、本発明で用いる電解重合系の模式図であり、
電解酸化を受ける化合物と支持電解質とを含む電解液１
に陽極２と陰極３とを挿入３ぺ− し、パルス電源４によって両極間にパルス電圧を印加し
て陽極またはその近傍で目的とする電解重合を行なわせ
、重合体薄膜を形成する。本発明で用いる典型的なパル
ス電圧の波形を第２図に示す。
電解酸化を受ける化合物と支持電解質とを含む電解液１
に陽極２と陰極３とを挿入３ぺ− し、パルス電源４によって両極間にパルス電圧を印加し
て陽極またはその近傍で目的とする電解重合を行なわせ
、重合体薄膜を形成する。本発明で用いる典型的なパル
ス電圧の波形を第２図に示す。
第２図の方形波において、τはパルス幅を示す。
パルス幅τが１Ｓ以下の場合、本発明の電解重合法はと
くにすぐれた重合体薄膜を与える。ここで薄膜とは厚み
がおよそ１μｍ以下のフィルムを意味し、とりわけ０．
１μｍ以下の均一な厚みの薄膜を得るには、パルス幅τ
が１０ｍ５以下であることが好ましい。
くにすぐれた重合体薄膜を与える。ここで薄膜とは厚み
がおよそ１μｍ以下のフィルムを意味し、とりわけ０．
１μｍ以下の均一な厚みの薄膜を得るには、パルス幅τ
が１０ｍ５以下であることが好ましい。
第２図のパルス電圧以外にたとえば第３図、第４図の波
形のパルス電圧も有効に用い得る。この場合のパルス幅
τは図中に定義しである。また、電解重合法による重合
体薄膜の形成において、重合と同時にとりこオれたアニ
オンが薄膜から脱離しない程度の負電位の印加は実用上
支障をきたすことはない。よって、第５図のように微少
な負電圧Ｖをバイアスしたパルス電圧も同様に用い得る
。
形のパルス電圧も有効に用い得る。この場合のパルス幅
τは図中に定義しである。また、電解重合法による重合
体薄膜の形成において、重合と同時にとりこオれたアニ
オンが薄膜から脱離しない程度の負電位の印加は実用上
支障をきたすことはない。よって、第５図のように微少
な負電圧Ｖをバイアスしたパルス電圧も同様に用い得る
。
本発明の作用は次のように説明される。すなわち、パル
ス電流の通電時のある瞬間のモノマ活性種５とアニオン
６の分布が第６図のようであるとする。モノマ活性種６
はただちに重合して、第７図のように陽極２０表面上に
重合体薄膜７として生成する。このとき同時にアニオン
６も重合体薄膜７中にとりこまれて重合体薄膜７に導電
性を与える。このため、重合体薄膜子は陽極２と一体と
なって電極として作用し、反応が進めば重合体薄膜７上
にさらに重合体が形成される。パルス電流の中断時には
、第８図のように活性化されていないモノマ８が拡散に
よって陽極２の近傍に到達する。これらのモノマ８は次
のパルス電流の通電によって活性化され、第６図と同様
の状態を経て重合し、再び重合体薄膜を形成する。この
ため、活性化されていないモノマ８の拡散に必要なパル
スの中断時間Ｐはパルス幅τと同程度またはそれ以上が
望ましい。
ス電流の通電時のある瞬間のモノマ活性種５とアニオン
６の分布が第６図のようであるとする。モノマ活性種６
はただちに重合して、第７図のように陽極２０表面上に
重合体薄膜７として生成する。このとき同時にアニオン
６も重合体薄膜７中にとりこまれて重合体薄膜７に導電
性を与える。このため、重合体薄膜子は陽極２と一体と
なって電極として作用し、反応が進めば重合体薄膜７上
にさらに重合体が形成される。パルス電流の中断時には
、第８図のように活性化されていないモノマ８が拡散に
よって陽極２の近傍に到達する。これらのモノマ８は次
のパルス電流の通電によって活性化され、第６図と同様
の状態を経て重合し、再び重合体薄膜を形成する。この
ため、活性化されていないモノマ８の拡散に必要なパル
スの中断時間Ｐはパルス幅τと同程度またはそれ以上が
望ましい。
このように、パルス電流を用いるとモノマ活性種５が有
効かつ均等に陽極２の近傍に形成されるので、均質で厚
みむらのない重合体薄膜を形成し５べ−７ 得る。これに対して定常的な電流で電解するときは、本
発明における電流の中断状態がないので、たとえば第９
図のようにアニオン６が優先的に陽極２の表面に接近し
て陽極２の近傍におけるモノマ活性種５の均等な分布を
妨げるので均質な重合体薄膜の形成には不利である。た
だし、厚さが１μｍ以上の厚膜の形成においては不均質
な重合は陽極２の表面で平均化されるので、両者の電解
重合法において薄膜の形成の場合にみられるような顕著
な差異は認められない。
効かつ均等に陽極２の近傍に形成されるので、均質で厚
みむらのない重合体薄膜を形成し５べ−７ 得る。これに対して定常的な電流で電解するときは、本
発明における電流の中断状態がないので、たとえば第９
図のようにアニオン６が優先的に陽極２の表面に接近し
て陽極２の近傍におけるモノマ活性種５の均等な分布を
妨げるので均質な重合体薄膜の形成には不利である。た
だし、厚さが１μｍ以上の厚膜の形成においては不均質
な重合は陽極２の表面で平均化されるので、両者の電解
重合法において薄膜の形成の場合にみられるような顕著
な差異は認められない。
電解酸化を受ける化合物のうち芳香族化合物には、ベン
ゼン、フェノール、アズレン、サリチル酸メチルなどが
ある。また、複素環式化合物には、フラン、チオフェン
、セレノフェン、ヒロール。
ゼン、フェノール、アズレン、サリチル酸メチルなどが
ある。また、複素環式化合物には、フラン、チオフェン
、セレノフェン、ヒロール。
インドールなどがある。
なお、金属のメッキなどにおいてパルス電流を用いるこ
とは公知であるが、本発明においてはこれらと異なり、
モノマの重合反応を主目的とするので本質的に構成が異
なる。
とは公知であるが、本発明においてはこれらと異なり、
モノマの重合反応を主目的とするので本質的に構成が異
なる。
以下に、実施例で本発明をさらに詳しく説明す６／、。
る。
実施例１
チオフェン１．７ｇ、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム０．７ ＩＩ ヲ二トロベンゼン１ｏＯｍｌに
溶解させ、この電解液に１対のクロム蒸着したガラス電
極を挿入した。これにｓｏＶ、２００Ｈ２、デユーティ
１ｏ％（パルス幅ｏ、５ ｍｓ ）の方形パルス列を１
０〜６０Ｓ印加し、陽極上にポリチェニレン薄膜を形成
した。通電時間とエリプソメトリで評価した異なる５点
の膜厚との関係を第１０図に示す。第１０図から、通電
時間と膜厚との関係に良好な直線性が見られ、測定膜厚
の場所によるバラツキも小さいことがわかる。これらの
ことは、均質なポリチェニレン薄膜が形成されているこ
とを示す。
モニウム０．７ ＩＩ ヲ二トロベンゼン１ｏＯｍｌに
溶解させ、この電解液に１対のクロム蒸着したガラス電
極を挿入した。これにｓｏＶ、２００Ｈ２、デユーティ
１ｏ％（パルス幅ｏ、５ ｍｓ ）の方形パルス列を１
０〜６０Ｓ印加し、陽極上にポリチェニレン薄膜を形成
した。通電時間とエリプソメトリで評価した異なる５点
の膜厚との関係を第１０図に示す。第１０図から、通電
時間と膜厚との関係に良好な直線性が見られ、測定膜厚
の場所によるバラツキも小さいことがわかる。これらの
ことは、均質なポリチェニレン薄膜が形成されているこ
とを示す。
実施例２
３−メチルチオフェン２，０ （／ 、過塩素酸−ｎ
−ブチルアンモニウム０，７ ｆ ヲニトロベンゼン１
００ｍ１ｌに溶解させ、この電解液に１対のＩＴＯ石英
ガラス電極を挿入した。これに５０Ｖ、２０Ｈ２、デユ
ーティ１ｏ係（パルス幅５ｍ５）の方形ノくルス列を９
０９印加し、陽極上にポリ（３−メチルチェニレン）薄
膜を形成した。１ ｍｍおきにマイクロデンシトメータ
で測定した異なる１１カ所の吸光度を第１１図に示す。
−ブチルアンモニウム０，７ ｆ ヲニトロベンゼン１
００ｍ１ｌに溶解させ、この電解液に１対のＩＴＯ石英
ガラス電極を挿入した。これに５０Ｖ、２０Ｈ２、デユ
ーティ１ｏ係（パルス幅５ｍ５）の方形ノくルス列を９
０９印加し、陽極上にポリ（３−メチルチェニレン）薄
膜を形成した。１ ｍｍおきにマイクロデンシトメータ
で測定した異なる１１カ所の吸光度を第１１図に示す。
ここで測定点は３μｍ×３μｍの正方形の領域である。
第１１図から、吸光度の場所によるバラツキはきわめて
小さいことがわかり、均質なポリ（３−メチルチェニレ
ン）薄膜の形成を示す。
小さいことがわかり、均質なポリ（３−メチルチェニレ
ン）薄膜の形成を示す。
実施例３
表のモノマ０，０２モルとホウフッ化テトラエチルアン
モニウム０．００２モルトヲア七トニ）！ＪＪＬ。
モニウム０．００２モルトヲア七トニ）！ＪＪＬ。
１００ｍＡに溶解させ、この電解液に１対のＩＴＯ石英
ガラス電極を挿入した。これに３０ Ｖ 、 １ＫＨｚ
、デユーティ１ｏ％（パルス幅ｏ、１ ｍｓ ）の方形
パルス列を９０８印加し、陽極上に重合体薄膜を形成し
た。これを実施例２と同様にマイクロデンシトメータで
吸光度を測定した。吸光度の平均値と最大・最小値の差
とを表にりげろ。
ガラス電極を挿入した。これに３０ Ｖ 、 １ＫＨｚ
、デユーティ１ｏ％（パルス幅ｏ、１ ｍｓ ）の方形
パルス列を９０８印加し、陽極上に重合体薄膜を形成し
た。これを実施例２と同様にマイクロデンシトメータで
吸光度を測定した。吸光度の平均値と最大・最小値の差
とを表にりげろ。
重合体薄膜とその吸光度
モノマ 平均吸光度 最大・最小吸光度の差ピロール
１．０ ０．０６フラン ０．６
０．１０ アズレン ｏ、８０．０フ インドール ｏ、８０．０８ 表から吸光度の場所によるバラツキは、きわめて小さい
ことがわかり、均質な重合体薄膜の形成を示す。
１．０ ０．０６フラン ０．６
０．１０ アズレン ｏ、８０．０フ インドール ｏ、８０．０８ 表から吸光度の場所によるバラツキは、きわめて小さい
ことがわかり、均質な重合体薄膜の形成を示す。
発明の効果
以上のように本発明の電解重合法は、均質で厚みむらの
ない重合体薄膜を与える。
ない重合体薄膜を与える。
第１図は電解重合系の模式図、第２図、第３図。
第４図および第６図はパルス電圧の波形図、第６図、第
７図、第８図および第９図はモノマおよびモノマ活性種
の分布状態を示す断面図、第１０図は通電時間と膜厚と
の関係を示す図、第１１図は吸光度の場所によるバラツ
キを表わす図である。 ９べ−７ ４・・・・・・パルス電源、６・・・・・・モノマ活性
種、６・・・・・・アニオン、７・・・・・・重合体薄
膜、８・・・・・・活性化されていないモノマ。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 ＠２図 許 閣 も 第３図 第４図 詩閉も 第５図 第６図 第７図 第８図 １９７ 第１０図 第１１図 ｆ巨 真Ｉ（ｍ町
７図、第８図および第９図はモノマおよびモノマ活性種
の分布状態を示す断面図、第１０図は通電時間と膜厚と
の関係を示す図、第１１図は吸光度の場所によるバラツ
キを表わす図である。 ９べ−７ ４・・・・・・パルス電源、６・・・・・・モノマ活性
種、６・・・・・・アニオン、７・・・・・・重合体薄
膜、８・・・・・・活性化されていないモノマ。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 ＠２図 許 閣 も 第３図 第４図 詩閉も 第５図 第６図 第７図 第８図 １９７ 第１０図 第１１図 ｆ巨 真Ｉ（ｍ町
Claims (2)
- （１）パルス電流で下記の群から選ばれた化合物を電解
酸化することを特徴とする電解重合法。 （ａ）芳香族化合物 （ｂ）酸素族元素または窒素族元素を含む複素環式化合
物 - （２）パルス電流のパルス幅が１ｓ以下である特許請求
の範囲第１項に記載の電解重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59152432A JPS6130689A (ja) | 1984-07-23 | 1984-07-23 | 電解重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59152432A JPS6130689A (ja) | 1984-07-23 | 1984-07-23 | 電解重合法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6130689A true JPS6130689A (ja) | 1986-02-12 |
Family
ID=15540398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59152432A Pending JPS6130689A (ja) | 1984-07-23 | 1984-07-23 | 電解重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6130689A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02308811A (ja) * | 1989-05-25 | 1990-12-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 導電性高分子の電解重合法 |
| JPH03134191A (ja) * | 1989-10-19 | 1991-06-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 導電性高分子膜製造用電解重合装置及び膜の製造方法 |
| US7563354B2 (en) | 2002-09-25 | 2009-07-21 | Gen3 Partners, Inc. | Method for the manufacture of electrode for energy-storage devices |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5135100A (ja) * | 1974-09-20 | 1976-03-25 | Takao Sakai | |
| JPS5691A (en) * | 1979-06-15 | 1981-01-06 | Mitsubishi Electric Corp | Memory sense amplifier |
| JPS5923889A (ja) * | 1982-07-14 | 1984-02-07 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ピロ−ルのフイルム状重合体の製法 |
-
1984
- 1984-07-23 JP JP59152432A patent/JPS6130689A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5135100A (ja) * | 1974-09-20 | 1976-03-25 | Takao Sakai | |
| JPS5691A (en) * | 1979-06-15 | 1981-01-06 | Mitsubishi Electric Corp | Memory sense amplifier |
| JPS5923889A (ja) * | 1982-07-14 | 1984-02-07 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ピロ−ルのフイルム状重合体の製法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02308811A (ja) * | 1989-05-25 | 1990-12-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 導電性高分子の電解重合法 |
| JPH03134191A (ja) * | 1989-10-19 | 1991-06-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 導電性高分子膜製造用電解重合装置及び膜の製造方法 |
| US7563354B2 (en) | 2002-09-25 | 2009-07-21 | Gen3 Partners, Inc. | Method for the manufacture of electrode for energy-storage devices |
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