JP2709130B2 - ポリマーゲル被覆導電体、その形成方法及び核ポリマーゲル被覆導電体を使用した電池 - Google Patents
ポリマーゲル被覆導電体、その形成方法及び核ポリマーゲル被覆導電体を使用した電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機能性電極あるいは機能性材料として使用す
るポリマーゲル被覆導電体、その形成方法及び該ポリマ
ーゲル被覆導電体を使用した電池に関する。
るポリマーゲル被覆導電体、その形成方法及び該ポリマ
ーゲル被覆導電体を使用した電池に関する。
電極、特に液体中で使用する電極では、これを構成す
る導電材料表面の状態が電極の特性に重大な影響を与え
る。
る導電材料表面の状態が電極の特性に重大な影響を与え
る。
例えば白金板の表面に白金黒を生成させてから白金電
極として用いる事は一般に行なわれることである。この
ような表面修飾は、真の表面積を増加させ、物質の表面
吸着を促進し、結果として電極反応を円滑に進める。
極として用いる事は一般に行なわれることである。この
ような表面修飾は、真の表面積を増加させ、物質の表面
吸着を促進し、結果として電極反応を円滑に進める。
金属材料は、その塩を適当な界面上で還元すると、大
きな表面積を持つ形態で生成することができる。卑近な
例をあげれば、銀塩の濃水溶液に銅片を入れると銅表面
に樹枝状に生長した“銀樹”が得られる。このような樹
枝状物はみかけに比べて大きな表面積を有する。従って
電極として、吸着剤として、あるいは表面積触媒等とし
て有用と考えられる。しかしながら、上記のようなかさ
高い生成物は機械的強度が低く、取り扱いが難かしい。
きな表面積を持つ形態で生成することができる。卑近な
例をあげれば、銀塩の濃水溶液に銅片を入れると銅表面
に樹枝状に生長した“銀樹”が得られる。このような樹
枝状物はみかけに比べて大きな表面積を有する。従って
電極として、吸着剤として、あるいは表面積触媒等とし
て有用と考えられる。しかしながら、上記のようなかさ
高い生成物は機械的強度が低く、取り扱いが難かしい。
この理由により従来は表面積と機械的強度との２つの
要求を折衷する表面形態を形成せざるを得なかった。
要求を折衷する表面形態を形成せざるを得なかった。
同様な事は無機材料に限らず有機導電材料に関しても
言うことができる。一方、有機導電高分子材料では、そ
のredoxに際してイオンを吸収／放出、すなわち、ドー
プ／脱ドープする効率の高い材料が知られる。このよう
な有機材料においても表面形態と機械的強度の問題は重
要である。
言うことができる。一方、有機導電高分子材料では、そ
のredoxに際してイオンを吸収／放出、すなわち、ドー
プ／脱ドープする効率の高い材料が知られる。このよう
な有機材料においても表面形態と機械的強度の問題は重
要である。
従来、ドープ・脱ドープを繰り返す等の機能性電極と
しては、ポリピロール膜やポリアニリン膜などの有機導
電性ポリマーを、（ａ）白金等の電極上に電解重合によ
り被覆したポリマー被覆導電体等が知られていた。又、
特開昭60−79609（NTT（株）玉村他）では（ｂ）導電体
に被覆された絶縁膜を多孔化処理し、導電化することに
よって実質的に電解重合等の反応を行なわせる方法が開
示されている。
しては、ポリピロール膜やポリアニリン膜などの有機導
電性ポリマーを、（ａ）白金等の電極上に電解重合によ
り被覆したポリマー被覆導電体等が知られていた。又、
特開昭60−79609（NTT（株）玉村他）では（ｂ）導電体
に被覆された絶縁膜を多孔化処理し、導電化することに
よって実質的に電解重合等の反応を行なわせる方法が開
示されている。
しかし、機能性電極としては前者（ａ）は膜と白金等
の電極との密着性が悪く、又後者（ｂ）は導電化処理が
煩雑であるのみならず、反応の均一性、再現性に乏しい
という問題があった。
の電極との密着性が悪く、又後者（ｂ）は導電化処理が
煩雑であるのみならず、反応の均一性、再現性に乏しい
という問題があった。
本発明では上述のような従来の欠点を改良するポリマ
ーゲル被覆導電体を提供するものである。
ーゲル被覆導電体を提供するものである。
そこで、本発明は、導電体を被覆するポリマーが、架
橋高分子から成るゲル状態であるポリマーゲル被覆導電
体であって、前記導電体表面及び／又は導電体近傍の前
記ポリマーゲル内に、有機物又は無機物の酸化生成物又
は還元生成物が析出していることを特徴とするポリマー
ゲル被覆導電体を提供するものである。
橋高分子から成るゲル状態であるポリマーゲル被覆導電
体であって、前記導電体表面及び／又は導電体近傍の前
記ポリマーゲル内に、有機物又は無機物の酸化生成物又
は還元生成物が析出していることを特徴とするポリマー
ゲル被覆導電体を提供するものである。
また、導電体を架橋性高分子から成るゲル状態のポリ
マーで被覆する工程、該導電体を陽極、陰極あるいは触
媒とすることにより前記ポリマーゲルに含有された有機
物又は無機物を酸化又は還元し、その生成物を前記導電
体表面及び／又は前記導電体近傍の前記ポリマーゲル内
に析出させる工程とを有するポリマーゲル被覆導電体の
形成方法を提供するものである。
マーで被覆する工程、該導電体を陽極、陰極あるいは触
媒とすることにより前記ポリマーゲルに含有された有機
物又は無機物を酸化又は還元し、その生成物を前記導電
体表面及び／又は前記導電体近傍の前記ポリマーゲル内
に析出させる工程とを有するポリマーゲル被覆導電体の
形成方法を提供するものである。
さらにまた、本発明は上記ポリマーゲル被覆導電体を
電極として使用したポリマー電池を提供するものであ
る。
電極として使用したポリマー電池を提供するものであ
る。
本発明においては導電体を被覆するポリマーとしてゲ
ル状態の架橋性高分子を用いている。
ル状態の架橋性高分子を用いている。
本発明中で言う「ゲル」とは、三次元網目高分子がこ
れを膨潤し得る液体を吸収して膨潤した状態にある材料
を言う。このゲル状態は、微視的には高分子が前記液体
に溶解した状態に等価であって例えば前記液体中の溶媒
分子や小さな溶質分子はこのゲル中を自由に移動し得る
が、一方巨視的には高分子の三次元網目構造により流動
し得ないという特徴を有するものである。ここに言う架
橋とは、高分子鎖上に局所的に形成された、他の高分子
との化学的あるいは物理的結合である。
れを膨潤し得る液体を吸収して膨潤した状態にある材料
を言う。このゲル状態は、微視的には高分子が前記液体
に溶解した状態に等価であって例えば前記液体中の溶媒
分子や小さな溶質分子はこのゲル中を自由に移動し得る
が、一方巨視的には高分子の三次元網目構造により流動
し得ないという特徴を有するものである。ここに言う架
橋とは、高分子鎖上に局所的に形成された、他の高分子
との化学的あるいは物理的結合である。
又、導電体を陽極、陰極あるいは触媒として、前記ポ
リマーゲルに含有された有機物または無機物を酸化、ま
たは還元し、該酸化生成物または還元生成物を導電体表
面及び／又は導電体近傍のポリマーゲル内に析出させて
いる。更には、本発明において該ポリマー中に電解質を
含ませているとよい。この際、該電解質を利用して上述
の酸化生成物または還元生成物を得ることもできる。本
発明では導電体として白金、亜鉛、銅等が使用できる。
リマーゲルに含有された有機物または無機物を酸化、ま
たは還元し、該酸化生成物または還元生成物を導電体表
面及び／又は導電体近傍のポリマーゲル内に析出させて
いる。更には、本発明において該ポリマー中に電解質を
含ませているとよい。この際、該電解質を利用して上述
の酸化生成物または還元生成物を得ることもできる。本
発明では導電体として白金、亜鉛、銅等が使用できる。
本発明で使用する架橋高分子としては、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタ
クリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等の合成高分子を主成分とするものの他、寒天、
ゼラチン等ゲル状態を呈する架橋高分子であれば良い。
又電解質は溶媒中で電離するものであればどんなもので
も良い。酸化または還元される有機物または無機物は、
目的とする反応生成物に従って選ばれる。たとえばポリ
アニリンを析出させるのであればアニリン硫酸水溶液を
陽極酸化して得、亜鉛を析出させるのであれば硫酸亜鉛
水溶液を陰極還元して得る、などである。この他、ポリ
マー内に析出させる反応生成物としては適当な電解溶
液、たとえば0.1mol Bu4NClO4アセトニトリル溶液に各
種有機モノマーを溶解させたものや各種硫酸塩、硫酸
塩、塩化物等の電解溶液を使用することによりポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリインドール等の有機生成
物、又Fe、Cu、Ni、Cd等の生成物を還元反応により形成
させることができる。これにより種々の酸化物又は還元
物をポリマー内に析出させることができる。
アミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタ
クリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等の合成高分子を主成分とするものの他、寒天、
ゼラチン等ゲル状態を呈する架橋高分子であれば良い。
又電解質は溶媒中で電離するものであればどんなもので
も良い。酸化または還元される有機物または無機物は、
目的とする反応生成物に従って選ばれる。たとえばポリ
アニリンを析出させるのであればアニリン硫酸水溶液を
陽極酸化して得、亜鉛を析出させるのであれば硫酸亜鉛
水溶液を陰極還元して得る、などである。この他、ポリ
マー内に析出させる反応生成物としては適当な電解溶
液、たとえば0.1mol Bu4NClO4アセトニトリル溶液に各
種有機モノマーを溶解させたものや各種硫酸塩、硫酸
塩、塩化物等の電解溶液を使用することによりポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリインドール等の有機生成
物、又Fe、Cu、Ni、Cd等の生成物を還元反応により形成
させることができる。これにより種々の酸化物又は還元
物をポリマー内に析出させることができる。
このようにして作製された電極は、導電体表面及び／
又は導電体近傍に他の方法では得難いほどの嵩高な状態
の酸化または還元生成物を有するポリマーゲル被覆電極
となる。前記嵩高な状態が得られるメカニズムの詳細は
明確ではない。導電体を被覆したポリマーゲル中で酸化
還元反応が進行する際にポリマーの膨潤した３次元網目
が反応物や生成物の拡散を抑制したり、液体の対流を抑
制したりする事が前記の嵩高な状態を作る事と関係する
と考えられる。
又は導電体近傍に他の方法では得難いほどの嵩高な状態
の酸化または還元生成物を有するポリマーゲル被覆電極
となる。前記嵩高な状態が得られるメカニズムの詳細は
明確ではない。導電体を被覆したポリマーゲル中で酸化
還元反応が進行する際にポリマーの膨潤した３次元網目
が反応物や生成物の拡散を抑制したり、液体の対流を抑
制したりする事が前記の嵩高な状態を作る事と関係する
と考えられる。
ポリマーゲルは上述のように酸化物または還元物の生
成時の形態に影響を与えるのみならず、生成後も前記生
成物を導電体表面及び／又は近傍に固定する。すなわ
ち、一般には脆弱である嵩高な生成物の構造が壊れるこ
とを防止し、安定化する。
成時の形態に影響を与えるのみならず、生成後も前記生
成物を導電体表面及び／又は近傍に固定する。すなわ
ち、一般には脆弱である嵩高な生成物の構造が壊れるこ
とを防止し、安定化する。
金属や半導体等の無機材料、あるいは有機導電体など
は表面接触として活性なものが知られるが、本発明に従
うならば比表面積の大きいすなわち触媒効果の高いポリ
マーゲル被覆導電体を得ることができる。
は表面接触として活性なものが知られるが、本発明に従
うならば比表面積の大きいすなわち触媒効果の高いポリ
マーゲル被覆導電体を得ることができる。
また、このポリマーゲル被覆導電体を表面修飾電極と
して用いるならば、広い表面を有する電極として電気化
学的応用に有用である。
して用いるならば、広い表面を有する電極として電気化
学的応用に有用である。
さらにポリマーゲルには、含有する液体のpHや組成の
変化に従い、その膨潤度や硬さ等の物性を変えるものが
知られており、このようなポリマーゲルを用いて作製し
た本発明の被覆導電体は前述の触媒反応あるいは電気化
学反応を行なわせると、直ちにポリマーゲルの膨潤度や
硬さ等が変化する機能を有する。
変化に従い、その膨潤度や硬さ等の物性を変えるものが
知られており、このようなポリマーゲルを用いて作製し
た本発明の被覆導電体は前述の触媒反応あるいは電気化
学反応を行なわせると、直ちにポリマーゲルの膨潤度や
硬さ等が変化する機能を有する。
また、本発明の電池においては、電極として白金、亜
鉛、銅等の導電体を電解質を含んでいる架橋性高分子か
ら成るゲル状のポリマーで被覆し、さらにこのものを陽
極又は陰極として、有機物又は無機物を酸化又は還元す
ることにより該酸化物又は還元物を導電体表面及び／又
は導電体近傍のポリマー内に析出させたものを使用す
る。得られたポリマーゲル被覆電極を第１の電極とし、
任意の他の電極を第２の電極とし、それぞれを塩橋やイ
オン交換樹脂フィルムあるいは電解質溶液で電気的に接
続してポリマー電池を形成させる。
鉛、銅等の導電体を電解質を含んでいる架橋性高分子か
ら成るゲル状のポリマーで被覆し、さらにこのものを陽
極又は陰極として、有機物又は無機物を酸化又は還元す
ることにより該酸化物又は還元物を導電体表面及び／又
は導電体近傍のポリマー内に析出させたものを使用す
る。得られたポリマーゲル被覆電極を第１の電極とし、
任意の他の電極を第２の電極とし、それぞれを塩橋やイ
オン交換樹脂フィルムあるいは電解質溶液で電気的に接
続してポリマー電池を形成させる。
前記第１、第２の電極いずれもが本発明のポリマーゲ
ル被覆電極であってもよい。一対の電極が互に等価であ
る場合、電位差を持たない電池となる。
ル被覆電極であってもよい。一対の電極が互に等価であ
る場合、電位差を持たない電池となる。
また、同様の工程で作成したポリマーゲル被覆電極で
あっても、一方の電極のポリマーゲルに含まれる液体の
組成（例えば溶解している電解質の種類、濃度等）を他
方と異なるものとしたり、あるいは一方の電極の酸化状
態を変える操作（例えば電気化学的還元または酸化）を
行うと、作成時と異なる電位を持つ電極が得られる。
あっても、一方の電極のポリマーゲルに含まれる液体の
組成（例えば溶解している電解質の種類、濃度等）を他
方と異なるものとしたり、あるいは一方の電極の酸化状
態を変える操作（例えば電気化学的還元または酸化）を
行うと、作成時と異なる電位を持つ電極が得られる。
もちろん、一対の本発明のポリマー被覆電極が互に異
なる有機物又は無機物の酸化又は還元生成物を有してい
る場合も２つの電極の電位は異なる。
なる有機物又は無機物の酸化又は還元生成物を有してい
る場合も２つの電極の電位は異なる。
このようにして得たポリマー被覆電極対は塩橋、イオ
ン交換樹脂フィルムあるいは電解質溶液等で電気的に対
極と接続されることにより対極との間に電位差を生じる
ことになる。
ン交換樹脂フィルムあるいは電解質溶液等で電気的に対
極と接続されることにより対極との間に電位差を生じる
ことになる。
本発明においてポリマーとしてゲル状の架橋性高分子
を用い、更に該ポリマー中に電解質を含ませていると、
電極活物質例えば有機導電性ポリマーの固定化が可能で
あるのみならず、全体として流動性を有さずしかも電解
液を充分に含有した電解液担体が提供できる。
を用い、更に該ポリマー中に電解質を含ませていると、
電極活物質例えば有機導電性ポリマーの固定化が可能で
あるのみならず、全体として流動性を有さずしかも電解
液を充分に含有した電解液担体が提供できる。
更に電解質がゲル内に均一に存在し、電極との界面や
近傍にも充分に且つ均一に存在するので電極反応も均一
となる。酸化あるいは還元生成物も導電体表面もしくは
導電体近傍のゲル内に均一、且つ場合によっては連続的
に存在しているのでポリマーゲル被覆電極は電気化学的
に有効に機能するのである。
近傍にも充分に且つ均一に存在するので電極反応も均一
となる。酸化あるいは還元生成物も導電体表面もしくは
導電体近傍のゲル内に均一、且つ場合によっては連続的
に存在しているのでポリマーゲル被覆電極は電気化学的
に有効に機能するのである。
このようにして製作した２つのポリマーゲル被覆電極
を塩橋やイオン交換樹脂フィルムあるいは電解質溶液等
で電気的に接続すればポリマー電池となる。また、架橋
高分子から成るゲル状ポリマーは外部信号（例えば熱や
塩濃度の変化）に対してその膨潤度や硬さ等の物性が変
化する機能も持たせることができる。
を塩橋やイオン交換樹脂フィルムあるいは電解質溶液等
で電気的に接続すればポリマー電池となる。また、架橋
高分子から成るゲル状ポリマーは外部信号（例えば熱や
塩濃度の変化）に対してその膨潤度や硬さ等の物性が変
化する機能も持たせることができる。
以下、実施例をもとに説明する。
但し、実施例で説明している図中、各符号は以下のも
のを示している。１はガラス等で作製した型あるいは
枠、２は白金等の導電体、３は開口部、４はゲル状のポ
リマー、５は還元されたポリアニリン析出ゲル被覆白金
電極、６は陽極酸化したままのポリアニリン析出ゲル被
覆白金電極、７は塩橋、８は硫酸亜鉛水溶液、９は亜鉛
板、10は銅板、11は亜鉛析出ゲル被覆亜鉛板、12は銅析
出ゲル被覆銅板、13は電位差計を示す。
のを示している。１はガラス等で作製した型あるいは
枠、２は白金等の導電体、３は開口部、４はゲル状のポ
リマー、５は還元されたポリアニリン析出ゲル被覆白金
電極、６は陽極酸化したままのポリアニリン析出ゲル被
覆白金電極、７は塩橋、８は硫酸亜鉛水溶液、９は亜鉛
板、10は銅板、11は亜鉛析出ゲル被覆亜鉛板、12は銅析
出ゲル被覆銅板、13は電位差計を示す。
実施例１ まつなみガラス工業（株）製のマイクロスライドグラ
スＳ−1111（厚さ0.8−1.0mm）を適当な大きさに切断
し、アロンアルファ（登録商標。東亜合成（株）シアノ
アクリレート系接着剤）を用いて接着することにより第
１図のような型１（幅5mm、長さ12mm）を作った。幅10m
m、長さ40mm、厚さ0.02mmの白金板２（田中貴金属工業
（株））を型１の開口部３（幅1mm、長さ12mm）に第２
図のように差し込み、白金板２を型１の底から１−2mm
上で止まるように固定した。Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド0.5g、アクリル酸ナトリウム7.5mg、N,N′−メチ
レンビスアクリルアミド13.3mgを水9mlに溶解し、充分
窒素でバブリング後、N,N,N′,N′−テトラメチルエチ
レンジアミンを６μ加えたものをＡ液とする。過硫酸
アンモニウム1mgを水1mlに溶解したものをＢ液とし、Ａ
液とＢ液を混合し直ちに型１の開口部３の隙間から注射
器を用いて底から10mmまで素早く注ぎ、そのまま窒素雰
囲気下に静置してゲル化させた。このゲル化物を型ごと
約80℃の湯のなかに入れたところ型１は接着部が剥が
れ、且つゲルが収縮してガラス片から剥離し、ゲル４で
被覆された白金板２が単離された（ゲル被覆部分の面積
およそ2cm2。）（第３図）。
スＳ−1111（厚さ0.8−1.0mm）を適当な大きさに切断
し、アロンアルファ（登録商標。東亜合成（株）シアノ
アクリレート系接着剤）を用いて接着することにより第
１図のような型１（幅5mm、長さ12mm）を作った。幅10m
m、長さ40mm、厚さ0.02mmの白金板２（田中貴金属工業
（株））を型１の開口部３（幅1mm、長さ12mm）に第２
図のように差し込み、白金板２を型１の底から１−2mm
上で止まるように固定した。Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド0.5g、アクリル酸ナトリウム7.5mg、N,N′−メチ
レンビスアクリルアミド13.3mgを水9mlに溶解し、充分
窒素でバブリング後、N,N,N′,N′−テトラメチルエチ
レンジアミンを６μ加えたものをＡ液とする。過硫酸
アンモニウム1mgを水1mlに溶解したものをＢ液とし、Ａ
液とＢ液を混合し直ちに型１の開口部３の隙間から注射
器を用いて底から10mmまで素早く注ぎ、そのまま窒素雰
囲気下に静置してゲル化させた。このゲル化物を型ごと
約80℃の湯のなかに入れたところ型１は接着部が剥が
れ、且つゲルが収縮してガラス片から剥離し、ゲル４で
被覆された白金板２が単離された（ゲル被覆部分の面積
およそ2cm2。）（第３図）。
このものは温度、pH等の変化に応じて膨潤度が変化す
る機能性材料であった。
る機能性材料であった。
次に、1.0gのアニリンを1N硫酸300mlに溶解した水溶
液に前記白金板のゲル被覆体を24時間浸漬した。ゲル被
覆部分のみが前記浸漬液と同濃度のアニリン硫酸水溶液
中に位置して非被覆部分は液面上に出るように前記白金
板を固定し、この白金板を陽極、別の白金板を対極とし
て、窒素雰囲気下において3mAで定電流電解重合反応を
行なった。無数のポリアニリンフィラメントが陽極白金
板の表面からこれを被覆するゲル内に生長し、40分後に
はゲルのほぼ全体に雲状のポリアニリンが広がった。こ
れを電解液から取り出しても、ポリアニリンはゲルによ
って固定されているため、白金板から剥離することはな
かった。さらに、これを５分間流水洗浄しても変化はな
かった。なお、ゲル中には、電解質成分である硫酸イオ
ンが残存している。
液に前記白金板のゲル被覆体を24時間浸漬した。ゲル被
覆部分のみが前記浸漬液と同濃度のアニリン硫酸水溶液
中に位置して非被覆部分は液面上に出るように前記白金
板を固定し、この白金板を陽極、別の白金板を対極とし
て、窒素雰囲気下において3mAで定電流電解重合反応を
行なった。無数のポリアニリンフィラメントが陽極白金
板の表面からこれを被覆するゲル内に生長し、40分後に
はゲルのほぼ全体に雲状のポリアニリンが広がった。こ
れを電解液から取り出しても、ポリアニリンはゲルによ
って固定されているため、白金板から剥離することはな
かった。さらに、これを５分間流水洗浄しても変化はな
かった。なお、ゲル中には、電解質成分である硫酸イオ
ンが残存している。
このものはpHモジューレーターとして機能した。又0.
3M硫酸ナトリウム水溶液中でこのゲル被覆ポリアニリン
／白金電極に＋0.5Vから−1.0V（vs.SCE）の電位を与え
たところ電位に応じた酸化又は還元が起こり、その結果
としてゲルが膨張あるいは収縮した。
3M硫酸ナトリウム水溶液中でこのゲル被覆ポリアニリン
／白金電極に＋0.5Vから−1.0V（vs.SCE）の電位を与え
たところ電位に応じた酸化又は還元が起こり、その結果
としてゲルが膨張あるいは収縮した。
実施例２ 本発明においては実施例１の型１の形態、材質に限定
されるものではない。アクリル板を用いて第４図に示す
枠（型）を作り、その中に実施例１と同様、Ａ液とＢ液
との混合液を深さ2mmになるまで注ぎ、ゲル化させた。
この上に白金板２を第５図に示した様に置き、さらにあ
らたなＡ液・Ｂ液の混合液を、2mm厚さになるまで注
ぎ、ゲル化させ（第６図）、ゲルで被覆された導電体の
被覆体とした。これ以外は実施例１と同様にしてポリア
ニリンがゲル内に析出しているポリマー被覆導電体を得
た。
されるものではない。アクリル板を用いて第４図に示す
枠（型）を作り、その中に実施例１と同様、Ａ液とＢ液
との混合液を深さ2mmになるまで注ぎ、ゲル化させた。
この上に白金板２を第５図に示した様に置き、さらにあ
らたなＡ液・Ｂ液の混合液を、2mm厚さになるまで注
ぎ、ゲル化させ（第６図）、ゲルで被覆された導電体の
被覆体とした。これ以外は実施例１と同様にしてポリア
ニリンがゲル内に析出しているポリマー被覆導電体を得
た。
比較例１ 実施例１の比較例として、ゲルで被覆していない白金
板を用いて、実施例１と同濃度のアニリン硫酸水溶液中
で、3mAで電解重合した。40分間電解重合後、白金板電
解液から取り出そうとしたところポリアニリンの一部が
白金板から脱落した。ポリアニリンは実施例１の場合と
異なり白金表面に高密度な薄い層状に付着した。0.1N硫
酸ナトリウム中でサイクリックボルタンメトリーを行っ
たところ、実施例１のサンプルに比してピーク電流が約
1/2であった。更にこの白金板を流水洗浄したところ白
金板表面に付着していた殆どのポリアニリンが脱落し、
ポリアニリンの強度が著しく低いことが確認された。
板を用いて、実施例１と同濃度のアニリン硫酸水溶液中
で、3mAで電解重合した。40分間電解重合後、白金板電
解液から取り出そうとしたところポリアニリンの一部が
白金板から脱落した。ポリアニリンは実施例１の場合と
異なり白金表面に高密度な薄い層状に付着した。0.1N硫
酸ナトリウム中でサイクリックボルタンメトリーを行っ
たところ、実施例１のサンプルに比してピーク電流が約
1/2であった。更にこの白金板を流水洗浄したところ白
金板表面に付着していた殆どのポリアニリンが脱落し、
ポリアニリンの強度が著しく低いことが確認された。
実施例３ 実施例１で用いたアニリン硫酸水溶液のかわりに1N硫
酸亜鉛水溶液300ml中に白金板のゲル被覆体を24時間浸
漬し、その後実施例１と同様にして1N硫酸亜鉛水溶液中
に固定し、これを陰極、別の白金板を対極として−2.5V
の電圧を加え還元したところ、陰極の白金表面及びその
近傍のゲル内に亜鉛が析出してきた。これは一般の亜鉛
メッキで得られるものと比較して明らかに表面積が大き
く、電極として用いた場合には通電時の分極が小さい等
のメリットがあった。
酸亜鉛水溶液300ml中に白金板のゲル被覆体を24時間浸
漬し、その後実施例１と同様にして1N硫酸亜鉛水溶液中
に固定し、これを陰極、別の白金板を対極として−2.5V
の電圧を加え還元したところ、陰極の白金表面及びその
近傍のゲル内に亜鉛が析出してきた。これは一般の亜鉛
メッキで得られるものと比較して明らかに表面積が大き
く、電極として用いた場合には通電時の分極が小さい等
のメリットがあった。
実施例４ 実施例１におけるＡ液とＢ液から生成する化学架橋ゲ
ルの代りに分子間力により架橋が形成されるゲルとして
寒天又はゼラチン水溶液から得られるゲルを使い、それ
ぞれに電解質として塩化カリウムを添加し、白金板のゲ
ル被覆体とし、以降実施例１と同様の方法でゲル内にポ
リアニリンが析出したポリマー被覆導電体を得た。
ルの代りに分子間力により架橋が形成されるゲルとして
寒天又はゼラチン水溶液から得られるゲルを使い、それ
ぞれに電解質として塩化カリウムを添加し、白金板のゲ
ル被覆体とし、以降実施例１と同様の方法でゲル内にポ
リアニリンが析出したポリマー被覆導電体を得た。
実施例５ まつなみガラス工業（株）製のマイクロスライドグラ
スＳ−1111（厚さ0.8−1.0mm）を適当な大きさに切断
し、アロンアルファ（登録商標。東亜合成（株）シアノ
アクリレート系接着剤）を用いて接着することにより第
１図に示したような型１（幅5mm、長さ12mm、深さ12m
m）を作った。幅10mm、長さ40mm、厚さ0.02mmの白金板
２（田中貴金属工業（株））を型１の開口部３（幅1m
m、長さ12mm）に第２図のように差し込み、白金板２の
下端が型１の底から１−2mm上になるように固定した。
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド0.5g、アクリル酸ナト
リウム7.5mg、N,N−メチレンビスアクリルアミド13.3mg
を水9mlに溶解し、充分窒素でバブリング後、N,N,N′,
N′−テトラメチルエチレンジアミンを６μ加えたも
のをＡ液とする。過硫酸アンモニウム1mgを水1mlに溶解
したものをＢ液とし、Ａ液とＢ液を混合し直ちに型１の
開口部３の隙間から注射器を用いて底から10mm程まで素
早く注ぎ、そのまま窒素雰囲気下に静置してゲル化させ
た。このゲル化物を型ごと約80℃の湯のなかに入れたと
ころ型１は接着部が剥がれ、且つゲルが収縮してガラス
片から剥離し、ゲル４で被覆された白金板２が単離でき
た（第３図）（ゲル被覆部分の面積およそ2cm2）。つぎ
に、1.0gのアニリンを1N硫酸300mlに溶解した水溶液に
前記ゲル被覆白金板を24時間浸漬した。ゲル被覆部分の
みが前記浸漬液と同濃度のアニリン硫酸水溶液中に位置
して非被覆部分は液面上に出るように前記白金板を固定
し、この白金板を陽極、別の白金板を対極として、窒素
雰囲気下において3mAで定電流電解重合反応を行なっ
た。無数のポリアニリンフィラメントが陽極白金板の表
面からこれを被覆するゲル内に生長し、40分後にはゲル
のほぼ全体に雲状のポリアニリンがゲル中に拡がった。
これを電解液から取り出しても、ポリアニリンはゲルに
よって固定されているため、白金板から剥離することは
なかった。さらに、これを５分間流水洗浄しても変化は
なかった。なお、ゲル中には電解質成分である硫酸イオ
ンが残存していた。このようにしてポリマー被覆電極を
２枚作製し、１枚を白金板を対極として1N硫酸ナトリウ
ム中で−0.5Vの電位（vs.SCE）で５分間還元反応を行な
い電極５を得た（以下これをPAn,redと呼ぶこととす
る。）。還元してもポリアニリンはゲルと共に白金板上
に固定されていた。還元していないもう一方の電極６
（以下これをPAn,oxと呼ぶ）とPAn,redとを飽和KClを含
む塩橋７で接続したところ、両極間におよそ0.5Vの電位
差が発生した（第７図）。放電後、PAn,redを負側、PA
n,oxを正側として1Vの電圧で充電したところ再度放電可
能状態となった。
スＳ−1111（厚さ0.8−1.0mm）を適当な大きさに切断
し、アロンアルファ（登録商標。東亜合成（株）シアノ
アクリレート系接着剤）を用いて接着することにより第
１図に示したような型１（幅5mm、長さ12mm、深さ12m
m）を作った。幅10mm、長さ40mm、厚さ0.02mmの白金板
２（田中貴金属工業（株））を型１の開口部３（幅1m
m、長さ12mm）に第２図のように差し込み、白金板２の
下端が型１の底から１−2mm上になるように固定した。
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド0.5g、アクリル酸ナト
リウム7.5mg、N,N−メチレンビスアクリルアミド13.3mg
を水9mlに溶解し、充分窒素でバブリング後、N,N,N′,
N′−テトラメチルエチレンジアミンを６μ加えたも
のをＡ液とする。過硫酸アンモニウム1mgを水1mlに溶解
したものをＢ液とし、Ａ液とＢ液を混合し直ちに型１の
開口部３の隙間から注射器を用いて底から10mm程まで素
早く注ぎ、そのまま窒素雰囲気下に静置してゲル化させ
た。このゲル化物を型ごと約80℃の湯のなかに入れたと
ころ型１は接着部が剥がれ、且つゲルが収縮してガラス
片から剥離し、ゲル４で被覆された白金板２が単離でき
た（第３図）（ゲル被覆部分の面積およそ2cm2）。つぎ
に、1.0gのアニリンを1N硫酸300mlに溶解した水溶液に
前記ゲル被覆白金板を24時間浸漬した。ゲル被覆部分の
みが前記浸漬液と同濃度のアニリン硫酸水溶液中に位置
して非被覆部分は液面上に出るように前記白金板を固定
し、この白金板を陽極、別の白金板を対極として、窒素
雰囲気下において3mAで定電流電解重合反応を行なっ
た。無数のポリアニリンフィラメントが陽極白金板の表
面からこれを被覆するゲル内に生長し、40分後にはゲル
のほぼ全体に雲状のポリアニリンがゲル中に拡がった。
これを電解液から取り出しても、ポリアニリンはゲルに
よって固定されているため、白金板から剥離することは
なかった。さらに、これを５分間流水洗浄しても変化は
なかった。なお、ゲル中には電解質成分である硫酸イオ
ンが残存していた。このようにしてポリマー被覆電極を
２枚作製し、１枚を白金板を対極として1N硫酸ナトリウ
ム中で−0.5Vの電位（vs.SCE）で５分間還元反応を行な
い電極５を得た（以下これをPAn,redと呼ぶこととす
る。）。還元してもポリアニリンはゲルと共に白金板上
に固定されていた。還元していないもう一方の電極６
（以下これをPAn,oxと呼ぶ）とPAn,redとを飽和KClを含
む塩橋７で接続したところ、両極間におよそ0.5Vの電位
差が発生した（第７図）。放電後、PAn,redを負側、PA
n,oxを正側として1Vの電圧で充電したところ再度放電可
能状態となった。
実施例６ 本発明においては実施例１の型１の形態、材質に限定
されるものではない。アクリル板を用いて第４図に示す
枠（型）を作り、その中に実施例１と同様のＡ液とＢ液
との混合液を深さ2mmになるまで注ぎ、ゲル化させた。
この上に白金板２を第５図のように置き、さらにあらた
なＡ液・Ｂ液の混合液を2mm厚さになるまで注ぎ、ゲル
化させ（第６図）、以下実施例５と同様の方法でポリア
ニリンを析出させポリマー電池を得た。
されるものではない。アクリル板を用いて第４図に示す
枠（型）を作り、その中に実施例１と同様のＡ液とＢ液
との混合液を深さ2mmになるまで注ぎ、ゲル化させた。
この上に白金板２を第５図のように置き、さらにあらた
なＡ液・Ｂ液の混合液を2mm厚さになるまで注ぎ、ゲル
化させ（第６図）、以下実施例５と同様の方法でポリア
ニリンを析出させポリマー電池を得た。
比較例２ 実施例５の比較例として、比較例１と同様にして表面
にポリアニリン層を有する白金板を作製し、これを用い
て実施例５と同様の方法で電池を形成したところ効率が
悪く、実用性に乏しいものであった。
にポリアニリン層を有する白金板を作製し、これを用い
て実施例５と同様の方法で電池を形成したところ効率が
悪く、実用性に乏しいものであった。
実施例７ 実施例５で得たポリアニリンを含むゲル被覆電極（PA
n,ox）を0.1M硫酸亜鉛水溶液８中で亜鉛板９を対極とし
て電圧を測定したところ（第８図）、0.5Vの電圧が測定
された。
n,ox）を0.1M硫酸亜鉛水溶液８中で亜鉛板９を対極とし
て電圧を測定したところ（第８図）、0.5Vの電圧が測定
された。
実施例８ 実施例５で用いた白金板のかわりに亜鉛板を用いて、
これをゲルで被覆したもの11を実施例５のアニリン硫酸
水溶液のかわりに1N硫酸亜鉛水溶液300ml中に24時間浸
漬した。実施例５と同様にして1N硫酸亜鉛水溶液中に固
定し、これを陰極、白金板を対極として−1.8Vの電圧を
加え還元したところ、亜鉛板表面及びその近傍のゲル内
に亜鉛が析出してきた。これは一般の亜鉛メッキで得ら
れるものと比較して明らかに表面積が大きく、電極とし
て用いた場合には通電時の分極も小さかった。同様にし
てゲル被覆銅板12を1N硫酸銅水溶液中で還元して、ゲル
内に銅を析出させた。この亜鉛析出ゲル被覆電極と銅析
出ゲル被覆電極を、被覆ゲル表面で接触させて両極間の
電位差を測定したところ約1Vの電位が発生していた（第
９図）。
これをゲルで被覆したもの11を実施例５のアニリン硫酸
水溶液のかわりに1N硫酸亜鉛水溶液300ml中に24時間浸
漬した。実施例５と同様にして1N硫酸亜鉛水溶液中に固
定し、これを陰極、白金板を対極として−1.8Vの電圧を
加え還元したところ、亜鉛板表面及びその近傍のゲル内
に亜鉛が析出してきた。これは一般の亜鉛メッキで得ら
れるものと比較して明らかに表面積が大きく、電極とし
て用いた場合には通電時の分極も小さかった。同様にし
てゲル被覆銅板12を1N硫酸銅水溶液中で還元して、ゲル
内に銅を析出させた。この亜鉛析出ゲル被覆電極と銅析
出ゲル被覆電極を、被覆ゲル表面で接触させて両極間の
電位差を測定したところ約1Vの電位が発生していた（第
９図）。
実施例９ 実施例５におけるＡ液とＢ液から生成するゲルの代り
に、寒天1gを100ccの飽和塩化カリウム水溶液に加熱溶
解後冷却することにより得られるゲルを用い、以下実施
例５と同様の工程で両極がポリマー被覆電極であるポリ
マー電池を形成したところ両極間におよそ0.5Vの電位差
が発生した。
に、寒天1gを100ccの飽和塩化カリウム水溶液に加熱溶
解後冷却することにより得られるゲルを用い、以下実施
例５と同様の工程で両極がポリマー被覆電極であるポリ
マー電池を形成したところ両極間におよそ0.5Vの電位差
が発生した。
実施例10 実施例９における寒天の代りにゼラチン5gを用い、塩
化カリウム水溶液の代りにＬ−グルタミン酸ソーダ水溶
液を用いてポリマー電池を形成したところ、両極間にお
よそ0.5Vの電位差が発生した。
化カリウム水溶液の代りにＬ−グルタミン酸ソーダ水溶
液を用いてポリマー電池を形成したところ、両極間にお
よそ0.5Vの電位差が発生した。
架橋高分子から成るゲルを導電体に被覆したことによ
りポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等のよ
うな有機導電体の電極上への固定が飛躍的に簡便にな
り、且つ再現性・均一性等に優れたものが得られる。
りポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等のよ
うな有機導電体の電極上への固定が飛躍的に簡便にな
り、且つ再現性・均一性等に優れたものが得られる。
pH変化に従い膨潤度などの性質を変えるようなゲルを
被覆用のポリマーゲルとして用いると、pHモジューレー
タとなり得るポリアニリン、ポリピロール等と組み合わ
せることにより、ゲルの性質や状態の制御が容易とな
る。
被覆用のポリマーゲルとして用いると、pHモジューレー
タとなり得るポリアニリン、ポリピロール等と組み合わ
せることにより、ゲルの性質や状態の制御が容易とな
る。
また、導電体に被覆した架橋高分子から成るゲル中
に、有機又は無機導電性生成物を均一に形成させている
ので、このものをメッキプロセス、電池等に電極として
用いた時、限られたゲル体積内で大きな電極面積が得ら
れるため高い効率の電極反応を行なうことができる。
に、有機又は無機導電性生成物を均一に形成させている
ので、このものをメッキプロセス、電池等に電極として
用いた時、限られたゲル体積内で大きな電極面積が得ら
れるため高い効率の電極反応を行なうことができる。
又、ポリマー被覆電極を少くとも一極に用いた場合ポ
リマー自体が電解質を含有しているため他に電解液を必
要とせず流動性のない、かつ酸化還元反応も均一、効率
的に起るポリマー電池を得ることができる。
リマー自体が電解質を含有しているため他に電解液を必
要とせず流動性のない、かつ酸化還元反応も均一、効率
的に起るポリマー電池を得ることができる。
第１図〜第３図は実施例１及び５において、この順で作
成した被覆導電体の作成工程を説明する図、第４図〜第
６図は実施例２において、この順で作成した被覆導電体
の作成工程を説明する図、第７図，第８図、及び第９図
はそれぞれ実施例5,実施例７、及び実施例８において形
成したポリマーゲル被覆導電体を用いた電池の構成を示
す模式図である。 １……型又は枠 ２……白金板等の導電体 ３……開口部 ４……ゲル状ポリマー ５……電極（PAn,red） ６……電極（PAn,ox） ７……塩橋 ８……硫酸亜鉛水溶液 ９……亜鉛板 11……亜鉛析出ゲル被覆亜鉛板 12……銅析出ゲル被覆銅板 13……電圧差計
成した被覆導電体の作成工程を説明する図、第４図〜第
６図は実施例２において、この順で作成した被覆導電体
の作成工程を説明する図、第７図，第８図、及び第９図
はそれぞれ実施例5,実施例７、及び実施例８において形
成したポリマーゲル被覆導電体を用いた電池の構成を示
す模式図である。 １……型又は枠 ２……白金板等の導電体 ３……開口部 ４……ゲル状ポリマー ５……電極（PAn,red） ６……電極（PAn,ox） ７……塩橋 ８……硫酸亜鉛水溶液 ９……亜鉛板 11……亜鉛析出ゲル被覆亜鉛板 12……銅析出ゲル被覆銅板 13……電圧差計
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (14)
- 【請求項１】導電体を被覆するポリマーが、架橋高分子
から成るゲル状態であるポリマーゲル被覆導電体であっ
て、前記導電体表面及び／又は導電体近傍のポリマーゲ
ル内に、有機物又は無機物の酸化生成物又は還元生成物
が析出していることを特徴とするポリマーゲル被覆導電
体。 - 【請求項２】前記導電体が白金、亜鉛、あるいは銅のい
ずれかである請求項１に記載のポリマーゲル被覆導電
体。 - 【請求項３】前記ポリマーがポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、寒
天、あるいはゼラチンのいずれかを主成分とするもので
ある請求項１に記載のポリマーゲル被覆導電体。 - 【請求項４】前記有機物の酸化又は還元生成物がポリア
ニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはポリ
インドールのいずれかである請求項１に記載のポリマー
ゲル被覆導電体。 - 【請求項５】前記無機物の酸化又は還元生成物が亜鉛、
銅、水銀、鉄、ニッケル、あるいはカドミウムのいずれ
かである請求項１に記載のポリマーゲル被覆導電体。 - 【請求項６】前記ポリマーゲル内に電解質が含まれてい
る請求項１に記載のポリマーゲル被覆導電体。 - 【請求項７】導電体を架橋高分子から成るゲル状態のポ
リマーで被覆する工程と、該導電体を陽極、陰極あるい
は触媒とすることにより有機物又は無機物を酸化又は還
元し、その反応物を前記導電体表面及び／又は前記導電
体近傍のポリマーゲル内に析出させる工程より少なくと
も成るポリマーゲル被覆導電体の形成方法。 - 【請求項８】前記ポリマーゲル内に、電解質を含有させ
る工程を設ける請求項７に記載のポリマーゲル被覆導電
体の形成方法。 - 【請求項９】導電体を被覆する架橋高分子から成るゲル
状のポリマーが電解質を含んでおり、かつ有機物又は無
機物の酸化生成物又は還元生成物が導電体表面及び／又
は導電体近傍のポリマーゲル内に析出しているポリマー
ゲル被覆導電体を電極の少なくとも１つとしたポリマー
電池。 - 【請求項１０】電極の両方が、それぞれ異なる電解質を
含んでいる前記ポリマーゲル被覆導電体である請求項９
に記載のポリマー電池。 - 【請求項１１】前記導電体が白金、亜鉛、あるいは銅の
いずれかである請求項９に記載のポリマー電池。 - 【請求項１２】前記ポリマーがポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、寒
天、あるいはゼラチンのいずれかを主成分としてなる請
求項９に記載のポリマー電池。 - 【請求項１３】前記有機物の酸化又は還元生成物がポリ
アニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはポ
リインドールのいずれかである請求項９に記載のポリマ
ー電池。 - 【請求項１４】前記無機物の酸化又は還元生成物が亜
鉛、銅、水銀、鉄、ニッケル、あるいはカドミウムのい
ずれかである請求項９に記載のポリマー電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1062236A JP2709130B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-16 | ポリマーゲル被覆導電体、その形成方法及び核ポリマーゲル被覆導電体を使用した電池 |
| GB8907093A GB2217333B (en) | 1988-03-31 | 1989-03-29 | Polymer-gel-coated conductor,method of producing the same,and electric cell making use of the same |
| DE3910314A DE3910314C2 (de) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | Mit Polymer-Gel beschichteter Stromleiter, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrode in einer Elektrolysezelle |
| US07/764,075 US5166008A (en) | 1988-03-31 | 1991-09-23 | Polymer gel-coated conductor, method of producing the same, and electric cell making use of the same |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7622588 | 1988-03-31 | ||
| JP63-76225 | 1988-03-31 | ||
| JP8407288 | 1988-04-07 | ||
| JP63-84072 | 1988-04-07 | ||
| JP1062236A JP2709130B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-16 | ポリマーゲル被覆導電体、その形成方法及び核ポリマーゲル被覆導電体を使用した電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0230071A JPH0230071A (ja) | 1990-01-31 |
| JP2709130B2 true JP2709130B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=27297776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1062236A Expired - Fee Related JP2709130B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-16 | ポリマーゲル被覆導電体、その形成方法及び核ポリマーゲル被覆導電体を使用した電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2709130B2 (ja) |
| DE (1) | DE3910314C2 (ja) |
| GB (1) | GB2217333B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5382482A (en) * | 1992-08-07 | 1995-01-17 | Nippon Oil Company, Limited | Zinc electrode for alkaline storage battery |
| DE4334390C2 (de) * | 1993-10-08 | 1999-01-21 | Nat Science Council | Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren |
| DE10351661B4 (de) * | 2003-11-05 | 2010-07-08 | Dritte Patentportfolio Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co.Kg | Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, dadurch hergestelltes Kompositmaterial und dessen Verwendung |
| FR3004580B1 (fr) * | 2013-04-10 | 2016-11-04 | Thales Sa | Ensemble electrode-electrolyte gel comprenant un materiau carbone poreux et obtenu par voie radicalaire |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1604735A (en) * | 1978-04-14 | 1981-12-16 | Raychem Corp | Ptc compositions and devices comprising them |
| EP0145843A3 (en) * | 1983-12-14 | 1987-01-07 | W.R. Grace & Co. | Electrically conductive composites comprising p-doped acetylene having conductive coatings and conjugated aromatic polymers and process therefor |
| DE3508266A1 (de) * | 1985-03-08 | 1986-09-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von verbundstoffen aus metallen und elektrisch leitfaehigen polymeren |
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