CN111740072B - 一种图案化超轻柔性自支撑锌电极的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种图案化超轻柔性自支撑锌电极的制备方法及其应用，本发明具有环境友好、可定制图案、无需添加导电剂和粘结剂、超轻超薄、能自支撑和力学性能优良的优点。相比于现有的柔性锌离子电池负极，本发明所得柔性电极由可定制图案化的单层锌网格组成，集流体和活性材料均为锌金属，电极的孔状间隙能有效抑制充放电过程中锌沉积引起的体积膨胀和枝晶生长，也有利于电解液的渗透。所制备的柔性电极能够承受反复弯曲而不发生断裂，且电化学性能基本保持不变，能够直接剪裁用于装配电池，便于锌离子电池的外形设计和组装。

Description

一种图案化超轻柔性自支撑锌电极的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电极制备领域，特别是一种电极的制备方法及其应用。
背景技术
随着可穿戴电子技术的快速发展，对供能器件的轻薄性、柔性、生物安全性和循环寿命提出更高的要求。可充电水系锌离子电池具有成本低、运行安全性高、环境友好等优点，在可穿戴器件的应用上具备明显的潜力。锌金属因其理论容量高、氧化还原电位相对低、成本低和在水中具有良好的电化学稳定性等，使得其成为较理想的水系锌离子电池负极。
目前锌负极多采用集流体、活性材料异质结构，先通过光刻、选择性熔融等方式制造集流体，材料多为碳基材料、铜、不锈钢网等，再通过电化学沉积等方式镀上锌金属作为活性材料。现有的柔性锌负极在充放电过程中由于枝晶生长、腐蚀和锌不均匀沉积/剥离等限制了器件循环寿命。现有锌负极所采用的集流体、活性材料异质结构也极大地增加了器件质量。因此开发能有效抑制枝晶生长的、超轻柔性自支撑锌负极十分必要。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种简便可行的、可定制图案化的、超轻柔性自支撑锌负极制备方法，以降低锌离子电池器件质量，抑制锌枝晶的生长，从而改善其电化学性能
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
(1)将低维导电材料先后置于乙醇和去离子水中超声清洗；
(2)在步骤(1)所得基底上旋涂光刻胶；
(3)将步骤(2)所得基底置于恒温板上烘胶；
(4)将步骤(3)所得基底上光刻胶进行图案化曝光后，使用氢氧化钠溶液清洗一定时间，制成硬模板；
(5)将七水合硫酸锌和硫酸钠和硼酸溶解于去离子水中，配置成电镀液；
(6)将步骤(4)所得硬模板置于步骤(5)所得电镀液中电镀一定时间，制成锌板；
(7)将步骤(6)所得锌板置于氢氧化钠溶液中得到图案化超轻柔性自支撑锌电极。
上述制备方法所得的图案化超轻柔性自支撑锌电极。
所述的图案化超轻柔性自支撑锌电极作为锌离子电池负极的应用。
本发明具有如下的有益效果：与现有的制备技术相比，本发明具有环境友好，可定制图案，无需添加导电剂和粘结剂、超轻超薄、能自支撑和力学性能优良的优点。本发明所得柔性电极由可定制图案化的单层锌网格组成，集流体和活性材料均为锌金属，电极的孔状间隙抑制充放电过程中锌沉积引起的体积膨胀和枝晶生长，也有利于电解液的渗透。所得柔性电极能够承受反复的弯曲不发生断裂，并且电化学性能基本保持不变。所得柔性电极能够直接剪裁用于装配电池，便于锌离子电池的外形设计和组装。
附图说明
图1本发明实施例1中制备的图案化超轻柔性自支撑锌电极光学显微镜照片。
图2本发明实施例1中制备的图案化超轻柔性自支撑锌电极的柔性卷曲测试照片。
图3本发明实施例1中制备的图案化超轻柔性自支撑锌电极的扫描电镜照片。
图4本发明实施例1中制备的图案化超轻柔性自支撑锌电极的X射线衍射图。
图5本发明实施例1中制备的超轻柔性自支撑锌电极的对称电池过电势曲线。
图6本发明实施例1中所制备电极用作锌离子电池负极时的器件展示图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明具体实施方式予以说明。
实施例1：
(1)将导电ITO玻璃先后置于乙醇和去离子水中超声10-15min；
(2)在步骤(1)所得ITO导电面上旋涂瑞红光刻胶，匀胶机先以500rpm旋涂10s，再以800rpm旋涂25s；
(3)将步骤(2)所得ITO置于恒温板上进行烘干，恒温板温度为75℃，烘胶时间为60min；
(4)将步骤(3)所得ITO上光刻胶进行图案化曝光28s之后使用0.5％的氢氧化钠溶解清洗40s，制成硬模板；
(5)将11.4％wt的七水合硫酸锌和15.4％wt的硫酸钠和0.5％wt的硼酸溶液溶解于72.7％wt的去离子水中，配置成电镀液；
(6)将步骤(4)所得硬模板置于步骤(5)所得电镀液中施加25mA*cm-2的恒电流进行电镀，制成锌板，电镀时间为15min；
(7)将步骤(6)锌板置于5％wt的氢氧化钠溶液中3min得到图案化超轻柔性自支撑锌电极。
以本实验发明的图案化超轻柔性自支撑锌电极为例，图1为所制备电极的光学显微镜照片，其孔状图案保形率高、均匀性好。如图2所示，将所制备电极缠绕在直径约为6mm的玻璃棒上，可以看出电极具有良好的柔性，电极表面厚度均匀、可实现自支撑、重复性好、可以实现大面积制备，其单位面积质量约为3mg/cm2。图3为所制备电极的扫描电镜照片，从图中可以看出网格状电极线宽度约为12μm，图案周期为32μm。如图4所示，从X射线衍射图谱可以看出，集流体和活性材料同质结构均为金属锌材料。图5是所制备电极的对称电池过电势测试曲线，从图中可以看出，在对称电池测试550小时内，最大过电势不超过0.1V，电极表现出极高的反应可逆性和循环稳定性。图6是所制备电极组装成锌离子电池时的器件展示图，在导线的串联下，所组装的锌离子电池可以驱动小风扇持续稳定正常转动一分钟以上，表现出很好的电池容量和电压窗口。
实施例2：
(1)将石墨板先后置于乙醇和去离子水中超声10-15min；
(2)在步骤(1)所得石墨板上旋涂瑞红光刻胶，匀胶机先以600rpm，旋涂10s，再以800rpm，旋涂30s；
(3)将步骤(2)所得石墨板置于恒温板上进行烘干，恒温板温度为70℃，烘胶时间为60min；
(4)将步骤(3)所得石墨板上光刻胶进行图案化曝光15s之后使用0.5％的氢氧化钠溶解清洗26s，制成硬模板；
(5)将11.4％wt的七水合硫酸锌和15.4％wt的硫酸钠和0.5％wt的硼酸溶液溶解于72.7％wt的去离子水中，配置成电镀液；
(6)将步骤(4)所得硬模板置于步骤(5)所得电镀液中施加30mA*cm-2的恒电流进行电镀，制成锌板，电镀时间为20min；
(7)将步骤(6)锌板置于5％wt的氢氧化钠溶液中2min得到图案化超轻柔性自支撑锌电极。
本实施例所得的图案化超轻柔性自支撑锌电极，较实施例1，具有更平整的表面形貌和相同的化学组分。电化学测试结果显示出相似的电化学性能和器件功能。
实施例3：
(1)将AZO先后置于乙醇和去离子水中超声10-15min；
(2)在步骤(1)所得AZO导电面上旋涂瑞红光刻胶，匀胶机转速为800rpm，时间为60s；
(3)将步骤(2)所得AZO置于恒温板上进行烘干，恒温板先以50℃，烘胶30min，再以75℃，烘胶60min；
(4)将步骤(3)所得AZO上光刻胶进行图案化曝光50s之后使用0.5％的氢氧化钠溶解清洗60s，制成硬模板；
(5)将11.4％wt的七水合硫酸锌和15％wt的硫酸钠和0.9％wt的硼酸溶液溶解于72.7％wt的去离子水中，配置成电镀液；
(6)将步骤(4)所得硬模板置于步骤(5)所得电镀液中施加25mA*cm-2的恒电流进行电镀，制成锌板，电镀时间为15min；
(7)将步骤(6)锌板置于5％wt的氢氧化钠溶液中3min得到图案化超轻柔性自支撑锌电极。
本实施例所得的图案化超轻柔性自支撑锌电极，较实施例1，具有不同的图案化形貌、网格电极线宽和相同的化学组分。电化学测试结果显示出相似的电化学性能和器件功能。
综上所述,本申请提出一种图案化超轻柔性自支撑锌电极制备方法及应用,相比于现有的柔性锌离子电池负极，本发明所得电极集流体和活性材料均为锌金属，电极的孔状间隙抑制充放电过程中锌沉积引起的体积膨胀和枝晶生长，也有利于电解液的渗透。所制备电极能够承受反复的弯曲不发生断裂，并且电化学性能基本保持不变。所制备电极能够直接剪裁用于装配电池，便于锌离子电池的外形设计和组装。
最后,本发明实施例仅为较佳的实施方案,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种图案化柔性自支撑锌电极的制备方法，其特征在于，所述柔性自支撑锌电极由可定制图案化的单层锌网格组成，厚度在微米级别，集流体和活性材料均为锌金属，其制备方法包括如下步骤：
(1)将平面导电膜先后置于乙醇和去离子水中超声清洗；
(2)在步骤(1)所得基底上旋涂光刻胶；
(3)将步骤(2)所得基底置于恒温板上烘胶；
(4)将步骤(3)所得基底上光刻胶进行图案化曝光后，使用浓度为0.1-2%的氢氧化钠溶液清洗10-100s，制成硬模板；
(5)将七水合硫酸锌和硫酸钠和硼酸溶解于去离子水中，配置成电镀液；
(6)将步骤(4)所得硬模板置于步骤(5)所得电镀液中电镀一定时间，制成锌板；
(7)将步骤(6)所得锌板置于2-10wt%氢氧化钠溶液中浸泡1-5min，得到图案化柔性自支撑锌电极。
2.根据权利要求1所述一种图案化柔性自支撑锌电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中平面导电膜为ITO、AZO或石墨板。
3.根据权利要求1所述一种图案化柔性自支撑锌电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中匀胶机以一个或多个转速依次旋涂一定时间，旋涂转速范围为500-3000rpm，每个转速下每次的旋涂时间为10-120s。
4.根据权利要求1所述一种图案化柔性自支撑锌电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）中恒温板以一个或多个温度依次烘胶一定时间，烘胶温度范围为50-100℃，每个烘胶温度下每次的烘胶时间为5-90min。
5.根据权利要求1所述一种图案化柔性自支撑锌电极的制备方法，其特征在于：步骤（4）中图案化曝光时间为5-100s。
6.根据权利要求1所述一种图案化柔性自支撑锌电极的制备方法，其特征在于：步骤（5）中电镀液的组分为5-20wt%的七水合硫酸锌和10-20wt%的硫酸钠和0.1-1wt%的硼酸溶液和59-84.9wt%的去离子水。
7.根据权利要求1所述一种图案化柔性自支撑锌电极的制备方法，其特征在于：步骤（6）中电镀方式为恒电流或恒电压，恒电流密度范围为0.5-50mA·cm-2，恒电压范围为0.5-3V，电镀时间为5-30min。
8.一种锌离子电池，其特征在于：所述锌离子电池的负极为权利要求1-7任一所述方法制备的图案化柔性自支撑锌电极。
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