JP4921390B2 - 三次元バッテリー - Google Patents
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Description
本発明は、契約書番号N66001−04−C−8025および契約書番号N00164−03−C−6030に基づいて政府の支援によってなされた。これら支援は、米国海軍によって授与された。政府は、本発明において一定の権利を有し得る。
一般に、本発明は、三次元バッテリーに関する。特に、本発明は、繊維および/または電気活性物質(electroactive material)として機能する複数の粒子を含む相互浸透連続電極(interpenetrating,co−continuous electrode)を含むバッテリーデバイスに関する。
過去10年間、携帯型電子デバイスの全世界的な需要が、携帯型エネルギー貯蔵デバイスの開発に非常に大きな影響を及ぼしてきた。カソードおよびアノードとの間でリチウムイオンが往復するバッテリーは、高性能再充電可能バッテリー市場の選択した電源として出現している。従来のバッテリーの厚みのある金属プレートは、より軽くかつより小型のリチウムイオン電池に取って代わられている。今日のバッテリーにおける材料は、とって代わられる技術のものとは異なるが、その電池の基本的な二次元特徴および層毎の構築様式(layer−by−layer construction)は、残っている。
本発明は、一実施形態において、三次元バッテリーデバイスを特徴とする。繊維および/または複数の粒子は、上記バッテリーデバイスの電極材料として機能し得る。バッテリーデバイスを作製するための技術がまた、提供される。バッテリーデバイスは、そのサイズに対して高エネルギー貯蔵容量を備え得、安定な単一の電池の電位を用いて比較的高い電流を発生させ得る。バッテリーデバイスは、小規模分離デバイス(small scale distributed device)(例えば、電力のバースト(a burst of power)を要するセンサおよびロボット)において使用され得る。バッテリーデバイスは、効率的にマイクロスケールにされ得、従って、種々のサイズの拘束された適用に適用可能である。バッテリーデバイスは、期待実行時間が数年間ある自律デバイスにおいて使用され得る。
(項目1)
バッテリーデバイスであって:
このバッテリーデバイスの第1表面を規定するカソード集電体;
複数の孔を規定する構造体を形成する繊維状カソードであって、この繊維状カソードの第1部分は、このカソード集電体と接触している、繊維状カソード;
この繊維状カソードを形成する線維の実質的に均一なカバー(coverage)を提供するためにこの繊維状カソード上に電着された電解質ポリマー;
この複数の孔内に蒸着されかつこの電解質ポリマーによってこの繊維状カソードから分離された複数のアノード粒子;ならびに
このバッテリーデバイスの第2表面を規定するアノード集電体
を含む、バッテリーデバイス。
(項目2)
上記繊維状カソードは、セラミック繊維の電気紡糸メッシュ(electrospun mesh)である、項目1に記載のバッテリーデバイス。
(項目3)
上記セラミック繊維は、約50nmと1,000nmとの間の厚みを有する、項目2に記載のバッテリーデバイス。
(項目4)
上記繊維状カソードは、電気的に一様にしたメッシュ(electrically unified mesh)を提供するために、実質的な繊維間接触(fiber to fiber contact)を示す、項目1に記載のバッテリーデバイス。
(項目5)
上記バッテリーは、リチウムベースのバッテリーデバイスである、項目1に記載のバッテリーデバイス。
(項目6)
上記繊維状カソードは、LiNi0.7Co0.3O2繊維から形成される、項目1に記載のバッテリーデバイス。
(項目7)
上記複数のアノード粒子は、カーボンナノ粒子を含む、項目1に記載のバッテリーデバイス。
(項目8)
上記電解質ポリマーは、ポリ(フェニレンジアミン)を含む、項目1に記載のバッテリーデバイス。
(項目9)
上記ポリ(フェニレンジアミン)は、電着後に液体電解質溶液に曝される、項目8に記載のバッテリーデバイス。
(項目10)
上記繊維状カソードを形成する上記繊維は、約5nm〜約100nmの電解質ポリマーで覆われている、項目1に記載のバッテリーデバイス。
(項目11)
バッテリーデバイスであって:
このバッテリーデバイスの第1表面を規定するアノード集電体:
複数の孔を規定する構造体を形成する繊維状アノードであって、この繊維状アノードの第1部分は、このアノード集電体と接触している、繊維状アノード;
この繊維状アノードを形成する繊維の実質的に均一なカバーを提供するためにこの繊維状アノード上に電着された電解質ポリマー;
この複数の孔内に蒸着されかつこの電解質ポリマーによってこの繊維状アノードから分離された、カソード粒状物(particulate);および
このバッテリーデバイスの第2表面を規定するカソード集電体、
を含む、バッテリーデバイス。
(項目12)
上記繊維状アノードは、繊維の電気紡糸メッシュである、項目11に記載のバッテリーデバイス。
(項目13)
上記繊維は、約50nmと1,000nmとの間の厚みを有する、項目12に記載のバッテリーデバイス。
(項目14)
上記繊維状アノードは、電気的に一様にしたメッシュを提供するために実質的な繊維間接触を示す、項目11に記載のバッテリーデバイス。
(項目15)
上記バッテリーは、リチウムベースのバッテリーデバイスである、項目11に記載のバッテリーデバイス。
(項目16)
上記繊維状アノードは、熱分解された電気紡糸カーボン繊維から形成される、項目11に記載のバッテリーデバイス。
(項目17)
上記カソード粒状物は、セラミックナノ粒子を含む、項目11に記載のバッテリーデバイス。
(項目18)
上記カソード粒状物は、ゾル−ゲル技術によって上記複数の孔内に形成されたセラミック粒状物を含む、項目11に記載のバッテリーデバイス。
(項目19)
上記電解質ポリマーは、ポリ(フェニレンジアミン)を含む、項目11に記載のバッテリーデバイス。
(項目20)
上記ポリ(フェニレンジアミン)は、電着後に液体電解質溶液に曝される、項目19に記載のバッテリーデバイス。
(項目21)
上記繊維状アノードを形成する上記繊維は、約5nm〜約100nmの電解質ポリマーで覆われている、項目11に記載のバッテリーデバイス。
(項目22)
バッテリー構造体を形成するための方法であって、この方法は:
接着剤を第1集電体に付与する工程;
この接着剤上に繊維を電気紡糸して、溶融繊維(fused fiber)および複数の孔を有するメッシュを形成する工程;
このメッシュの上にポリマーを電着させて、この溶融繊維の外側表面に被覆を提供する工程;および
電極粒状物をこの複数の孔に浸潤させる工程であって、この溶融繊維の外側表面上の被覆は、この電極粒状物とこの溶融繊維との間の直接接触を妨げる、工程、
を包含する、方法。
(項目23)
第2集電体が、上記バッテリー構造体の上記第1集電体とは反対側に取り付けられている、項目22に記載の方法。
(項目24)
繊維を電気紡糸する工程は、カーボン繊維を電気紡糸し、その後、このカーボン繊維を熱分解して、溶融繊維および複数の孔を有する上記メッシュを形成する工程を包含する、項目22に記載の方法。
(項目25)
剛性支持体が、熱分解の間に上記カーボン繊維の上下に配置される、項目24に記載の方法。
(項目26)
熱分解が、約500℃と2500℃との間の温度で生じる、項目24に記載の方法。
(項目27)
上記ポリマーを、約0.1mM と約1.0Mとの間の範囲の濃度のモノマーを含む溶液から電着する工程をさらに包含する、項目22に記載の方法。
(項目28)
上記メッシュを横切ってパルス状電圧を印加して、上記ポリマーを電着する工程をさらに包含する、項目27に記載の方法。
(項目29)
上記繊維を電気紡糸する工程は、セラミック繊維の前駆物質を電気紡糸し、その後、この前駆物質繊維を熱分解して、上記メッシュを形成しているセラミック繊維を得る工程を包含する、項目22に記載の方法。
(項目30)
約500℃と2500℃との間の温度で上記セラミック繊維を熱分解する工程をさらに包含する、項目29に記載の方法。
(項目31)
上記電極粒状物を上記複数の孔に浸潤する工程は、この電極粒状物を含む溶液を上記メッシュに適用する工程を包含する、項目22に記載の方法。
(項目32)
上記電極粒状物は、ナノサイズにした電極物質の粒子を含む、項目31に記載の方法。
(項目33)
上記電極粒状物を上記複数の孔に浸潤する工程は、上記電極粒状物を形成するための要素を含む溶液を、上記メッシュに適用する工程およびこの溶液を反応させて、この複数の孔内にこの電極粒状物を形成する工程を包含する、項目22に記載の方法。
(項目34)
上記バッテリー構造体を液体電解質溶液に浸漬する工程をさらに包含する、項目23に記載の方法。
バッテリーデバイスは、カソード集電体およびアノード集電体を含む。繊維状電極は、繊維状電極は、複数の孔を規定する構造体を形成する。上記繊維状電極の第1部分は、集電体と接触している。電解質ポリマーは、上記繊維状電極に電着されて、上記繊維状電極を形成する繊維の実質的に均一なカバーを提供する。複数の電極粒子は、上記複数の孔内に蒸着され、上記電解質ポリマーによって上記繊維状電極から分離されている。
(電気紡糸)
ゾルゲル化学は、繊維層を形成するために、電気紡糸と組み合され得る。カソードとして機能する繊維層を調製するために、1つ以上の金属の酢酸塩または硝酸塩が、溶媒と混合されることによって、モル濃度の点において、所望の濃度に到達し得る。適切な金属は、例えば、リチウム、ニッケル、およびコバルトを含む。適切な溶媒は、限定的にではなく、水を含む。この溶媒に対して、ポリマー結合剤(例えば、ポリ(ビニルアセテート))が添加され得、ゲルを生じる所望の粘性に到達し得る。ゲルの粘性は、濃度およびポリマー鎖の長さを制御することによって制御され得る。代表的に、溶媒/ゲルの粘性は、約500〜約1200cPの範囲内である。表1は、この目的のために使用され得る例示的なポリマーを列挙する。
電気紡糸によって蒸着した繊維は、約400℃〜約800℃の温度において、加熱処理(例えば、熱分解)を受け得る。加熱処理は、結晶材料をもたらし、より良好なバッテリー性能を提供し得る。図5A〜図5Bは、600℃にまで加熱処理されたカソード 繊維のSEMイメージを示す(図5A−1,000倍率、および図5B−2,000倍率)。図6は、600℃で加熱処理されたカソード繊維のX線回折(XRD)分析を示す。矢印によって示された比較的広く、弱いピークは、材料の結晶構造を表す。
適切な電解質ポリマーは、カソード繊維上に蒸着され得る。上記バッテリーデバイスが、リチウムイオンバッテリーである場合、電解質ポリマーは、その電子伝導性および/またはリチウム伝導性に基づいて選択され得る。通常は、対応するモノマー(例えば、フェニレンジアミン)が、適切な溶媒(例えば、過塩素酸リチウム)と混合され得る。溶液は、3電極バッテリーに加えられ得、該バッテリーにおいて、カソード繊維が作用電極として機能し得る。プラチナ電極が、対向電極として用いられ得、銀/銀クロリドが、参照電極として用いられ得る。モノマーは、酸化的に電気重合化されることによって、カソード繊維の上に、実質的に均一なフィルムを形成し得る。図7は、フェニレンジアミンモノマーが存在する中で荷電した表面において発生し得る、重合化学を示す。図7において、ポリ(フェニレンジアミン)(PPD)ポリマー48の層が、アノード面52に存在する。約5nm〜約100nmの間の蒸着の厚さが、電極を横切って印加される電圧を制御することによって達成され得るが、より薄いまたはより厚い層も、用途に応じて適用され得る。
(アノード蒸着)
アノード材料は、通常はカーボン(例えば、グラファイトのナノ粒子)を含む。市販されているプレート様グラファイト/カーボン粒子、例えばStructure Probe Inc.(West Chester、PA)から入手可能なグラファイト粒子が、用いられ得る。粒子は、溶媒(例えば、イソプロパノール)の中で混合される。ポリマー結合剤の溶液(例えば、ジメチルホルムアミドにおけるポリビニルフルオライド)が、アノード材料の溶液に加えられ得る。結果的に生じる溶液/懸濁液は、電解質で被覆された繊維に液滴の様式で加えられ得る。毛管作用が、繊維メッシュ内の孔に流体を浸潤させ、アノード材料を均一に分散し得る。溶媒は、上昇させた温度および/または減圧下で乾燥することによって除去され得る。図9A〜図9Bは、蒸着したアノード材料に部分的にカプセル化された、電解質で被覆されたカソード繊維を示す。領域68aおよび68bは、被覆されていない繊維の領域であり、領域72aおよび72bは、被覆された繊維の領域である。
アノード集電体は、金属(例えば、銅)から形成され得る。特定の実施形態において、アノード集電体は、厚さが約5nm〜約20nmの付着層によって被覆される。アノード集電体は、蒸着したアノード材料の上にスタックされ得る。カソードおよびアノード集電体は、バッテリーデバイスの端末として機能し得る。
同様の技術が、繊維状層がアノードとして機能するバッテリーデバイスを調製するために用いられ得る。例えば、繊維状アノードは、アノード集電体として機能し得る適切なストリップの上に調製され得る。繊維状アノードは、カーボン繊維の電気紡糸メッシュであり得る。カーボン繊維は、例えば、熱分解などの加熱処理に供され得る。繊維状アノードは、適切な電解質層によって実質的に均一に被覆され得る。カソード材料を含む複数の粒子が、電解質層によって被覆されたカーボン繊維のメッシュ上に分散され得る。別のストリップは、対応するカソード集電体として用いられ得る。
LiNi0.7Co0.3O2ナノ繊維は、ゾルゲル化学および電気紡糸として公知の技術の組み合わせを介して調製され得る。例えば、リチウム、ニッケルおよびコバルトの酢酸塩または硝酸塩の水溶液を、最終な繊維の化学量論(1M Li、0.7M Ni、0.3M Co)を反映させた比率において混合した。これらの溶液に、最終的に所望の電気紡糸特性を達成するまで、候補のポリマーキャリアは、増分させて添加した。
フルセル(full cell)へのアセンブリの前に、加熱処理された繊維は、従来の3電極電気化学的電池において電気化学的に試験された。単一の区画のセルに、リチウム金属の参照電極および対向電極を合わせた。作用電極は、PPD電解質もアノード材料も含まないニッケルフォイル支持部(フルセルサンプルと正確に同様に)上の1cm2のカソード繊維の蒸着物であった。電解質は、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの1:1の混合において、1.0M LiPF6であった。一定の電流の充電および放電のサイクルを、非常に低い速度(1μA/cm2)において実行することによって、カソード材料の固有の能力を決定した。
アノード材料は、カソードと同一の方法で試験された。セルは、作用電極(アノード材料)およびリチウム対向電極および参照電極を含んだ。作用電極は、ニッケルフォイル基板上の薄いフィルムとして蒸着されたナノ粒子のアノード材料、および結合剤を含んだ。電解質は、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの1:1の混合物における1.0MのLiPF6であった。一定の電流の充電および放電のサイクルを、非常に低い速度(1μA/cm2)において実行することによって、アノード材料の固有の能力を決定した。
不完全なPPDカバーのバッテリー
図14は、セルの第1の反復の性能を記述するRagoneのプロットを示す。電解質層が非常に薄いために、これらのセルは、非常に高い放電速度を可能にした。図14はまた、これらの3次元バッテリーアプローチに対する比出力(specific power)が、従来のリチウムバッテリーよりも2桁高い強度に迫ることを示す。
3次元バッテリーの第2の反復は、電解質の蒸着プロトコルによって第1の反復とは区別された。これらのバッテリーは、200サイクルの間に1.2ボルトにおいて蒸着されたPPDを有し、完全な電解質カバーをもたらした。平均的な電解質の厚さは60nmであったが、一部の区域は、120nmを上回る厚さを測定した。この余分の厚さは、電気化学的な試験に先立って、液体電解質においてバッテリーを浸すことによって達成され、電解質におけるリチウムイオンの移送を増加させた。浸すことは、PPDマトリックスにおいて液体の吸収を促進し、より良好なイオンの移動性を促進した。図16は、3次元バッテリーのRagoneプロットであり、表3は、3次元バッテリーの性能を示す。
図17は、3次元カソード材料の、放電範囲にわたる電圧特性を示し、該電圧特性を、通常のLi+カソード材料に対する応答と比較する。3次元カソードに対して測定された容量が、理論上のものに近いのに対して、1つの特徴は、電流の最初の印加に関連付けられた大きな電圧の損失である。対照的に、通常のカソードに対するトレースは、より小さな最初の電圧の損失を示す。これは、カソード混合における15%(理論上のパーコレーションの閾値)までの伝導カーボンを処方することに起因し得る。カソード繊維の伝導性は、繊維自体の中の伝導カーボンの含有をもたらすことによって増加され得る。
2 第1表面
3 第2表面
5 繊維層
6 繊維
7 孔
8 複数の粒子
Claims (21)
- バッテリーデバイスであって、
該バッテリーデバイスの第1表面を規定するカソード集電体と、
複数の孔を規定する構造体を形成する繊維状カソードであって、該繊維状カソードの第1部分は、該カソード集電体と接触している、繊維状カソードと、
該繊維状カソードを形成する繊維の実質的に均一なカバーを提供するために該繊維状カソード上に電着されたポリマーであって、該ポリマーは、電解質である、ポリマーと、
該複数の孔内に配置されかつ該ポリマーによって該繊維状カソードから分離された複数のアノード粒子と、
該バッテリーデバイスの第2表面を規定するアノード集電体と
を含む、バッテリーデバイス。 - 前記繊維状カソードは、セラミック繊維の電気紡糸メッシュである、請求項1に記載のバッテリーデバイス。
- 前記セラミック繊維は、50nmと1,000nmとの間の直径を有する、請求項2に記載のバッテリーデバイス。
- 前記繊維状カソードは、電気的に一様にしたメッシュを提供するために、実質的な繊維間接触を示す、請求項1に記載のバッテリーデバイス。
- 前記バッテリーデバイスは、リチウムベースのバッテリーデバイスである、請求項1に記載のバッテリーデバイス。
- 前記繊維状カソードは、LiNi0.7Co0.3O2繊維から形成される、請求項1に記載のバッテリーデバイス。
- 前記複数のアノード粒子は、カーボンナノ粒子を含む、請求項1に記載のバッテリーデバイス。
- 前記ポリマーは、ポリ(フェニレンジアミン)を含む、請求項1に記載のバッテリーデバイス。
- 前記ポリ(フェニレンジアミン)は、電着後に液体電解質溶液に曝される、請求項8に記載のバッテリーデバイス。
- 前記繊維状カソードを形成する前記繊維は、5nm〜100nmの前記ポリマーで覆われている、請求項1に記載のバッテリーデバイス。
- バッテリーデバイスであって、
該バッテリーデバイスの第1表面を規定するアノード集電体と、
複数の孔を規定する構造体を形成する繊維状アノードであって、該繊維状アノードの第1部分は、該アノード集電体と接触している、繊維状アノードと、
該繊維状アノードを形成する繊維の実質的に均一なカバーを提供するために該繊維状アノード上に電着されたポリマーであって、該ポリマーは電解質である、ポリマーと、
該複数の孔内に配置されかつ該ポリマーによって該繊維状アノードから分離された、カソード粒状物と、
該バッテリーデバイスの第2表面を規定するカソード集電体と
を含む、バッテリーデバイス。 - 前記繊維状アノードは、繊維の電気紡糸メッシュである、請求項11に記載のバッテリーデバイス。
- 前記繊維は、50nmと1,000nmとの間の直径を有する、請求項12に記載のバッテリーデバイス。
- 前記繊維状アノードは、電気的に一様にしたメッシュを提供するために実質的な繊維間接触を示す、請求項11に記載のバッテリーデバイス。
- 前記バッテリーデバイスは、リチウムベースのバッテリーデバイスである、請求項11に記載のバッテリーデバイス。
- 前記繊維状アノードは、熱分解された電気紡糸カーボン繊維から形成される、請求項11に記載のバッテリーデバイス。
- 前記カソード粒状物は、セラミックナノ粒子を含む、請求項11に記載のバッテリーデバイス。
- 前記カソード粒状物は、ゾル−ゲル技術によって前記複数の孔内に形成されたセラミック粒状物を含む、請求項11に記載のバッテリーデバイス。
- 前記ポリマーは、ポリ(フェニレンジアミン)を含む、請求項11に記載のバッテリーデバイス。
- 前記ポリ(フェニレンジアミン)は、電着後に液体電解質溶液に曝される、請求項19に記載のバッテリーデバイス。
- 前記繊維状アノードを形成する前記繊維は、5nm〜100nmの前記ポリマーで覆われている、請求項11に記載のバッテリーデバイス。
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