DE69110478T2

DE69110478T2 - Formstück aus polypyrrol, dessen herstellung und sekundäre batterie.

Info

Publication number: DE69110478T2
Application number: DE69110478T
Authority: DE
Inventors: Tsuneo - - Hagiwara; Kazuhiko Shitihaimu Riber Sato; Michio - - Yamaura
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2011-11-15
Also published as: EP0557524B1; US5384215A; EP0557524A4; JP2631910B2; EP0557524A1; DE69110478D1; JPH04181652A; WO1992009112A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein geformtes Polypyrrolmaterial, das für die Verwendung als eine Elektrode für eine Sekundärbatterie geeignet ist, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine Sekundärbatterie. Insbesondere betrifft die Erfindung ein geformtes Polypyrrolmaterial, das das Laden und Entladen bei hohen Stromdichten ermöglicht und hohe Lade- und Entladekapazitäten bereitstellt, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine Sekundärbatterie, bei der das geformte Polypyrrolmaterial als eine Elektrode eingesetzt wird.
Es ist bekannt, daß im allgemeinen leitfähige Polymere hohe elektrische Leitfähigkeit zeigen und darüber hinaus elektrochemisch oxidiert und reduziert werden können. Es ist weiterhin bekannt, daß die Oxidations- oder Reduktionsreaktion eines leitenden Polymeren vom Herausströmen oder Hineinströmen des darin enthaltenen Gegenions begleitet ist. Aufgrund dieser Funktion werden leitende Polymere als Elektroden verwendet, und es wurden Elektroden vorgeschlagen, bei denen ein Polypyrrol, ein Polythiophen, ein Polyanilin oder ähnliche verwendet wurden. Wenn die herkömmlicherweise vorgeschlagenen leitenden Polymeren als Elektroden auf diese Weise verwendet werden, bestehen jedoch bei den Elektroden insofern Probleme, als sie weder das Laden noch das Entladen bei hohen Stromdichten zulassen und daß sie keine großen Lade- und Entladekapazitäten besitzen. Um diese Probleme zu lösen, wurden in JP-A-48749/1988 eine Elektrode, erhalten durch Polymerisation unter Anwendung einer zweiweggleichgerichteten Spannung, beschrieben und in JP-A-48750/1988 eine Elektrode, erhalten durch Polvmerisation unter Anwendung einer asyinmetrischen Spannung, beschrieben. Bei diesen Vorschlägen wurden hauptsächlich ein Polypyrrol oder ein Polythiophen als leitendes Polymer verwendet.
Bei den durch herkömmliche Polymerisation mit kontrolliertem Strom oder kontrolliertem Potential erhaltenen leitenden Polymeren sind die Eigenschaften nicht im gesamten Bereich gleichmäßig; wenn ein solches leitendes Polymeres als Zellelektrode verwendet wird, findet die Zellreaktion auf einem Teil der Elektrode konzentriert statt; es besteht eine Tendenz, die Erhöhung der Ladespannung in einem frühen Stadium herauszufordern, was zur Verringerung der Lade- und Entladekapazität der Zelle führt. Bei den durch Polymerisation gemäß den obigen Vorschlägen erhaltenen leitenden Polymeren wurde im Gegensatz dazu dieser Nachteil gemildert.
Selbst die nach den obigen Vorschlägen erhaltenen leitenden Polymeren sind jedoch nicht ausreichend effektiv, wenn sie als dicker Film hergestellt werden, obwohl sie effektiv sind, wenn sie als dünner Film hergestellt werden. D.h., selbst die gemäß den obigen Vorschlägen erhaltenen Polymeren sind nicht in ausreichendem Naße frei von dem Nachteil, daß das Laden und Entladen, das von dem Einströmen und Ausströmen des Gegenions begleitet ist, in der Nähe der Filmoberfläche glatt verläuft, jedoch im Inneren des Films nicht glatt verläuft, weil das Gegenion im Filminneren nicht glatt diffundiert. Somit findet das Laden und das Entladen konzentriert in der Nähe der Filmoberfläche statt. Im allgemeinen werden in Sekundärbatterien dicke Filme mit einer Dicke von 100 um oder mehr und, je nach Einzelfall, mit einer Dicke von 1 mm verwendet, um hohe Lade- und Entladekapazitäten mit einer kleinen Filmfläche zu erreichen. Bei Sekundärbatterien, bei denen eine solche Filmdicke verwendet wird, ist es daher schwierig, ausreichend große Lade- und Entladekapazitäten zu erreichen, selbst wenn eine verbesserte Elektrode, wie die oben erwähnte, verwendet wird. Dies wird insbesondere dann deutlich, wenn das Entladen bei einer hohen Stromdichte erfolgt. In der JP-A- 2468/1987 wird indessen vorgeschlagen, einen leitfähigen Polymerfilm, der ein Ion mit großem Ionenradius enthält, herzustellen und ihn in eine Zelle, in der ein Ion mit kleinem Ionenradius als Elektrolyt verwendet wird, einzubauen. Dieser Vorschlag wurde gemacht, um ein glattes Einund Ausströmen des Ions zu erreichen, indem man ein Gegenion mit geringer Größe verwendet, und um folglich das Laden und Entladen glatt durchzuführen.
Der obige Vorschlag ist in gewissem Maße bei einem faserartigen hochporösen groben Film wie dem Polyacetylen, das in der betreffenden Beschreibung beschrieben wird, wirksam, weil der Elektrolyt leicht in das Filminnere diffundieren und eindringen kann. Der Vorschlag ist jedoch nicht ausreichend wirksam im Fall von dichten Filmen wie Polypyrrol. Wie in den Beispielen der vorliegenden Beschreibung angegeben, ist es, wenn das Naß der Dotierung nur 10 Mol-% pro Pyrrolring beträgt, selbst wenn ein Coulomb-Wirkungsgrad von 100 % erreichbar ist, schwierig, ein Laden und Entladen zu erreichen, das einem hohen Maß an Dotierung von etwa 30 Mol-% pro Pyrrolring, dem theoretischen Dotierungsmaß für Polypyrrol, entspricht. D.h., selbst wenn an der Filmoberfläche ein Laden und Entladen stattfindet, das einer Dotierung mit 30 Mol-% entspricht, findet im wesentlichen kein Laden und Entladen im Filminneren statt; dort findet im Durchschnitt ein Laden und Entladen statt, das nur etwa einem 10 Mol-%igen Dotieren entspricht. Diese Tendenz wird deutlicher, wenn die Filmdicke größer wird. In anderen Worten, wenn die Filmdicke größer ist, sind die Ladungs- und Entladungskapazitäten pro Gewichtseinheit des Polymerfilms kleiner.
In der JP-A-11905/1990 wird ein Polypyrrol vorgeschlagen, das unter Verwendung eines Ions synthetisiert worden ist, das einen größeren Ionenradius hat als das Ion, das in der Erfindung verwendet wurde, die in der oben erwähnten JP-A- 2468/1 987 beschrieben wurde. Doch selbst bei diesem Vorschlag ist die Entladekapazität eines dicken Films bei einer hohen Stromdichte erheblich kleiner als der aus dem theoretischen Wert des dotierten Polymeren berechnete Wert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein geformtes Polypyrrolmaterial bereitzustellen, das das Laden und Entladen mit hohen Stromdichten ermöglicht und das hohe Lade- und Entladekapazitäten aufweist.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein geformtes Polypyrrolmaterial bereitzustellen, das zwar eine relativ große Filmdicke aufweist, aber dennoch die obigen elektrochemischen Eigenschaften besitzt.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industrielles Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten geformten Polypyrrolmaterials bereitzustellen.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Sekundärbatterie bereitzustellen, die unter Verwendung des vorstehend erwähnten geformten Polypyrrolmaterials hergestellt worden ist.
Weitere Aspekte der Aufgabe der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Um die obigen Aufgaben zu lösen, haben die benannten Erfinder ausgedehnte Untersuchungen zu einem Verfahren durchgeführt, mit dem das Laden und Entladen selbst in einer Dickfilmelektrode unter Verwendung eines dichten Films aus Polypyrrol oder dergleichen glatt verläuft. Als Ergebnis wurde gefunden, daß für ein glattes Ausströmen und Einströmen des Gegenions, d.h., die Diffusion des Anions beim Laden und Entladen, die gleichmäßige Bewegung allein des Gegenions im Inneren des Polypyrrols nicht ausreichend ist und daß weiterin der Ersatz allein des großen Gegenions durch ein kleines Gegenion nicht ausreicht. Es wurde gefunden, daß diese Probleme gelöst werden können, indem man ein geformtes Polypyrrolmaterial herstellt, wobei man intermittierend die elektrolytische Polymerisation des Pyrrols in Gegenwart eines großen Gegenions wiederholt, d.h., das Einströmen und Ausströmen eines Gegenions durchführt, und indem man anschließend das große Gegenion im geformten Polypyrrolmaterial durch ein kleines Ion mittels eines elektrochemischen Verfahrens ersetzt.
Bei den Untersuchungen der benannten Erfinder wurde gefunden, daß die vorstehend erwähnten Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch ein geformtes Polypyrrolmaterial, bei dem, wenn das geformte Polypyrrolmaterial in eine Drei-Elektrodenzelle, umfassend das geformte Polypyrrolmaterial als positive Elektrode, Platin als negative Elektrode, Lithiummetall als Referenzelektrode und LiClO&sub4; oder LiBF&sub4; als Elektrolyt, eingebaut wird und die Drei-Elektrodenzelle dem Entladen bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² und dem Laden bei einem kontrollierten Potential von 3,6 V unterworfen wird,
(i) bei der Vervollständigung bzw. dem Ende des Entladens, die Chlor- oder Fluorkonzentration in dem geformten Polypyrrolmaterial 30% oder weniger derjenigen bei der vollständigen Aufladung beträgt, und
(ii) bei der Vervollständigung bzw. dem Ende des Ladens, die Verteilung der Chlor- oder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke des geformten Polypyrrolmaterials, definiert durch die folgende Formel, 50% oder weniger beträgt
Verteilung der Chlor- oder Fluorkonzentration = [(Imax - Imin)/Imax] x 100 (%)
worin Imax die maximal Chlor- oder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke des geformten Materials bedeutet und Imin die minimale Chlor- oder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke des geformten Materials bedeutet, erhältlich durch
(a) Eintauchen eines Elektrodensubstrats in eine Lösung, enthaltend Pyrrol und ein Trägersalz bestehend aus einem Kation und einem Anion mit einem Molekulargewicht von 150 oder mehr und einer großen Ionengröße, und Durchführen einer elektrolytischen Polymerisation, um auf dem Substrat einen dünnen Film zu bilden, wobei das während der elektrolytischen Polymerisation angelegte Potential mindestens das Oxidationspotential des Pyrrols ist,
(b) anschließende Durchführung einer Entdotierungsbehandlung durch Anlegen eines Potentials, das nicht höher ist als das Reduktionspotential des gebildeten Polypyrrols,
(c) und Wiederholung der Bildung des dünnen Films durch elektrolytische Polymerisation der Stufe (a) und der Entdotierungsbehandlung der Stufe (b) und zwar mindestens zweimal, bis ein geformtes Polypyrrolmaterial der gewünschten Filmdicke auf dem Substrat gebildet werden kann.
Das geformte Polypyrrolmaterial der vorliegenden Erfindung hat eine Dicke von etwa 50 um bis etwa 2000 um.
Wenn die Dicke weniger als 50 um beträgt, ist es unmöglich, hohe Lade- und Entladekapazitäten bei einer kleinen Fläche zu erhalten. Wenn indessen die Dicke 2000 um oder mehr beträgt, verläuft die Diffusion des Gegenions in dem Filminneren nicht glatt, wodurch das Laden und Entladen bei hohen Stromdichten schwierig wird. Die bevorzugte Dicke des geformten Polypyrrolmaterials ist etwa 100 bis etwa 2000 um.
Bei der in der vorliegenden Erfindung für die Messung der Chlor- oder Fluorkonzentration und der Verteilung der Konzentration in einem geformten Polypyrrolmaterial verwendeten Drei-Elektrodenzelle handelt es sich um eine Zelle, aufgebaut aus drei Elektroden, die aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Referenzelektrode bestehen. In dieser Zelle wird das geformte Polypyrrolmaterial im oxidierten Zustand während des Entladens reduziert, und ein elektrischer Strom fließt von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode. Umgekehrt fließt während des Ladens ein elektrischer Strom in das geformte Polypyrrolmaterial im reduzierten Zustand, wodurch das geformte Polypyrrolmaterial oxidiert wird. Während des Ladens kann die positive Elektrode bei einem vorgegebenen Potential (Oxidationspotential), das für die Oxidation des geformten Polypyrrolmaterials notwendig ist, unter Verwendung der Referenzelektrode gehalten werden. Hierdurch kann verhindert werden, daß die positive Elektrode ein unnötig hohes Potential (Überpotential) erreicht.
Wenn diese Drei-Elektrodenzelle dem Entladen bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² unterworfen wird, beträgt die Chlor- oder Fluorkonzentration in dem erf indungsgemäßen geformten Polypyrrolmaterial, das für die positive Elektrode verwendet wird, am Ende des Entladens 30 % oder weniger, bevorzugt 25 % oder weniger, derjenigen bei der vollständigen Aufladung. D.h., während des Entladens wird das geformte Polypyrrolmaterial reduziert und von einem Kationentyp in einen neutralen Typ umgewandelt. Gleichzeitig wird das Anion (Gegenion), das das Kation kompensiert, d.h. ClO&sub4;&supmin; oder BF&sub4;&supmin;, und das in dem geformten Polypyrrolmaterial vorhanden ist, in den Elektrolyten freigesetzt. Wenn die Drei-Elektrodenzelle dem Aufladen mit kontrolliertem Potential bei 3,6 V unterworfen wird, ist die Verteilung der Chlor- oder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke des geformten Materials, wie durch Formel (1) definiert, 50 % oder weniger, bevorzugt 30 % oder weniger, am Ende des Ladens, und die Chlor- oder Fluorkonzentration am Ende des Ladens, ausgedrückt als die ClO&sub4;&supmin;- oder BF&sub4;&supmin;-Konzentration (als "reduzierte Anionenkonzentration" bezeichnet) beträgt mindestens 1,7 x 10&supmin;³ mol/g Harz, bevorzugt mindestens 1,8 x 10&supmin;³ mol/g Harz. D.h., während des Ladens wird das geformte Polypyrrolmaterial oxidiert und vom neutralen Typ zum Kationentyp umgewandelt. Gleichzeitig diffundieren ClO&sub4;&supmin; oder BF&sub4;&supmin;, die in dem Elektrolyten vorhanden sind, in das geformte Material. Somit ist es für einen glatten Verlauf des Ladens notwendig, daß ClO&sub4;&supmin; oder BF&sub4;&supmin; glatt ins Innere des geformten Materials diffundiert. Als Folge wird die Verteilung der Chlor- oder Fluorkonzentrationen in dem geformten Material flach, wie oben erwähnt. Wenn die Diffusion nicht glatt verläuft, wird nur die Oberfläche des geformten Materials geladen, und als Folge ist die Chloroder Fluorkonzentration nur in der Nähe dieser Oberfläche hoch, und ihre Verteilung ist nicht flach. Im allgemeinen enthalten geformte Polypyrrolmaterialen, die durch elektrolytische Polymerisation erhalten worden sind, etwa 0,3 Anionen pro Pyrrolring, und die Anionenkonzentration im genannten geformten Material beträgt 3,4 x 10&supmin;³ mol/g Harz.
Wenn das erfindungsgemäß geformte Polypyrrolmaterial zu einer Drei-Elektrodenzelle zusammengebaut wird und die Zelle dem oben erwähnten Laden bei kontrolliertem Potential unterworfen wird, ist die Verteilung der Chlor- oder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke des geformten Materials 50 % oder weniger, und die reduzierte Anionenkonzentration bei Beendigung des Ladens liegt im Bereich von 1,7 x 10&supmin;³ bis 3,4 x 10&supmin;³ mol/g Harz.
Wenn die reduzierte Anionenkonzentration in dem geformten Polypyrrolmaterial weniger als 1,7 x 10&supmin;³ mol/g Harz beträgt, ist es unmöglich, Ladungs- und Entladungseigenschaften zu erhalten, die für die praktische Anwendung geeignet sind. Mit anderen Worten ist es unmöglich, eine ausreichend große Menge an Elektrizität zu entnehmen oder eine Menge an Elektrizität zu speichern, die der Entladekapazität entspricht.
Die Messung der Chlor- oder Fluorkonzentration und von deren Verteilung während des Ladens und Entladens wurde unter Verwendung eines Röntgen-Mikroanalysegerätes (X-ray Microanalyzer XMA) durchgeführt. Der X-ray Microanalyzer wird übrigens auch Electron Probe Microanalyzer (EPMA) bezeichnet.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Verteilung der Chlor- oder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke des geformten Polypyrrolmaterials gemäß der folgenden Formel 50 % oder weniger, wie oben angegeben:
Verteilung der Chlor- oder Fluorkonzentration = [(Imax - Imin)/Imax] x 100 (%)
wobei Imax die maximale Chlor- oder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke des geformten Materials bedeutet und Imin für die minimale Chlor- oder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke des geformten Materials steht.
Die Chlor- oder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke des geformten Polypyrrolmaterials wird, wie sie mit einem X-ray Microanalyzer gemessen worden ist, in Form eines Verteilungsdiagramms dargestellt, wie es in den Figuren 2, 4, (6), 8, 9 und 10 gezeigt ist. Figur 6 betrifft ein Vergleichsbeispiel, die anderen Figuren sind Diagramme der Chlorverteilung des geformten Polypyrrolmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung.
In diesen Diagrammen, die jeweils die Verteilung der Chloroder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke eines geformten Polypyrrolmaterials zeigen und die mit einem X-ray Microanalyzer gemessen wurden, sind die Chlor- oder Fluorkonzentrationen in beiden Oberflächen (die rechte und die linke Seite jedes Diagramms) jedes geformten Polypyrrolmaterialfilms null, oder sie haben sehr kleine Werte; dies ist auf ein Meßproblem zurückzuführen, wenn ein Elektronenstrahl verwendet wird. Es wird jedoch angenommen, daß die Chlor- oder Fluorkonzentrationen in der Nähe beider Oberflächen jedes Films, insbesondere in der Nähe der Oberfläche, wo das Aus- und Einströmen der Ionen stattfindet (an der rechten Seite jedes Diagramms) tatsächlich etwa dieselben sind wie die Chlor- oder Fluorkonzentrationen in den Bereichen, die von der Oberfläche aus etwa 20 bis 30 um im Inneren liegen.
Erfindungsgemäß wird die Verteilung der Chlor- oder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke des geformten Polypyrrolmaterials dadurch bestimmt, daß man Imax und Imin aus dem Verteilungsdiagramm, das unter Verwendung eines X-ray Microanalyzers erhalten wurde, abliest und diese Werte in die oben gezeigte Formel einsetzt. In diesem Fall werden die Chlor- oder Fluorkonzentrationen in der Nähe beider Oberflächen eines Films im Verteilungsdiagramm nicht abgelesen, und zwar aus dem oben angegebenen Grund.
Bei der tatsächlichen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Chlor- oder Fluorkonzentration in dem Verteilungsdiagramm in Richtung der Dicke eines Films aus einem geformten Polypyrrolmaterial für den etwa 30 %- bis etwa 70 %-Bereich der Filmoberfläche abgelesen (die Filmdicke wird 100 gesetzt), anschließend wird unter Verwendung des erhaltenen Imax und Imin die Berechnung durchgeführt, wodurch die Verteilung der Chlor- oder Fluorkonzentration erhalten wird. In den meisten Fällen kann die Chlor- oder Fluorkonzentration bevorzugt für den etwa 20 %- bis etwa 80 %-Bereich von der Filmoberfläche abgelesen werden. In dem erfindungsgemäßen geformten Polypyrrolmaterial beträgt die vorstehend angegebene Verteilung der Chlor- oder Fluorkonzentration nach Beendigung des Ladens 50 % oder weniger, bevorzugt 30 % oder weniger, und, wie in den Figuren gezeigt, ist Chlor oder Fluor mit einem fast konstanten Wert und bei hohen Konzentrationen in Richtung der Dicke verteilt.
Wie oben angegeben, weist das erfindungsgemäße geformte Polpyrrolmaterial hohe Lade- und Entladekapazitäten auf und ermöglicht das Laden und Entladen bei hohen Stromdichten. Wenn es daher auf einem Elektrodensubstrat montiert wird und als Sekundärbatterie verwendet wird, kann das geformte Polypyrrolmaterial eine Batterie mit sehr guten Eigenschaften bereitstellen. Mit Vorteil kann das erfindungsgemäße geformte Polypyrrolmaterial für solche spezielle Anwendungen wie als Batterieelektrode, als Elektrode für eine Anzeigevorrichtung und als Elektrode für einen Sensor verwendet werden.
Die genannten Erfinder haben bei ihren Untersuchungen gefunden, daß das obige geformte Polypyrrolmaterial mit ausgezeichneten elektrochemischen Eigenschaften durch ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Polypyrrolmaterials erhältlich ist, charakterisiert durch
(a) Eintauchen eines Elektrodensubstrats in eine Lösung, enthaltend Pyrrol und ein Trägersalz, bestehend aus einem Kation und einem Anion mit einem Molekulargewicht von 150 oder mehr und einer großen Ionengröße, und Durchführen einer elektrolytischen Polymerisation, um auf dem Substrat einen dünnen Film zu bilden, wobei das während der elektrolytischen Polymerisation angelegte Potential mindestens das Oxidationspotential des Pyrrols ist,
(b) anschließende Durchführung einer Entdotierungsbehandlung durch Anlegen eines Potentials, das nicht höher ist als das Reduktionspotential des gebildeten Polypyrrols,
(c) und Wiederholung der Bildung des dünnen Films durch elektrolytische Polymerisation der Stufe (a) und der Entdotierungsbehandlung der Stufe (b) und zwar mindestens zweimal, bis ein geformtes Polypyrrolmaterial der gewünschten Filmdicke auf dem Substrat gebildet werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein geformtes Polypyrrolmaterial hergestellt werden, das mit dem Anion des vorstehend erwähnten Trägersalzes so dotiert ist, daß in diesem Zusand das Anion leicht das Polypyrrol verlassen oder darin eindringen kann, und das eine ausreichende, für die Verwendung als Elektrode für eine Polymer-Sekundärbatterie geeignete Dicke aufweist. Anschließend kann ein Anion (Gegenion) mit einer Ionengröße, die in ausreichendem Maße kleiner ist als die des Anions des Trägersalzes, in das Polypyrrolsubstrat eingebracht werden, um das Anion des Trägersalzes zu ersetzen. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß etwa 50 % oder mehr, bevorzugt etwa 60 % oder mehr, des Trägersalzes durch ein Anion (Gegenion) mit geringer Ionengröße ersetzt werden.
Das Polypyrrol, aus dem das geformte Polypyrrolmaterial besteht, ist ein konjugiertes leitendes Polymer, das durch elektrolytische Polymerisation eines unsubstituierten oder substituierten 5-gliedrigen heterocyclischen Pyrrols hergestellt worden ist. Als substituierte Pyrrole können Pyrrole angegeben werden, deren 3- und/oder 4-Position mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carbonylgruppe, einer Carboxymethylgruppe, einer Phenylgruppe, etc. substituiert ist. Es ist möglich, als Komponente zur Copolymerisation mit dem Pyrrol eine Komponente, wie Azulen, Terthiophen oder dergleichen, zu verwenden. Die Polymerisation kann in Gegenwart von feinen Kohlenstoffteilchen, einem Metalloxid (z.B. Mangandioxid) oder dergleichen durchgeführt werden, diese werden jeweils im suspendierten Zustand verwendet.
Das erfindungsgemäße geformte Polypyrrolmaterial kann erhalten werden, indem für die Polymerisation ein Elektrodensubstrat in eine Lösung, enthaltend Pyrrol und ein Trägersalz, das ein Kation und ein Anion mit einem Molekulargewicht von 150 oder mehr und einer großen Ionengröße umfaßt, eintaucht und dann eine elektrolytische Polymerisation durchführt. Während der Herstellung des geformten Materials wird das Anion mit großer Ionengröße in das geformte Polypyrrolmaterial als Gegenion aufgenommen, es kann jedoch durch ein Entdotierungsverfahren entfernt werden.
Die Ionengröße des Anions des Trägersalzes, das bei der elektrolytischen Polymerisation verwendet wird, ist bevorzugt mindestens 8 A. Hier bezeichnet die Ionengröße des Anions die Länge des Anionmoleküls (das ein ionisiertes Atom enthält), gemessen in Richtung der Längsachse.
Es ist weiterhin notwendig, daß das Molekulargewicht des Anions des Trägersalzes von 150 oder größer, bevorzugt 170 oder größer, mehr bevorzugt 200 oder größer, ist. Wenn das Molekulargewicht des Anions kleiner als 150 ist, weist das Anion keine ausreichend große Ionengröße auf, und als Folge ist die Diffusionsgeschwindigkeit des Anions in dem geformten Polypyrrolmaterial nicht ausreichend groß.
Als Anion mit großer Ionengröße, das Bestandteil des Trägersalzes ist, können ein Perfluoralkansulfonsäureion, dargestellt durch CnF2n+1SO&sub3;&supmin; (n = 4 bis 12), ein Alkansulfonsäureion, dargestellt durch die allgemeine Formel CnH2n+1SO&sub3;&supmin; (n = 4 bis 12), ein Perfluoralkylsulfation, dargestellt durch die allgemeine Formel CnF2n+10SO&sub3;&supmin; (n = 4 bis 12), ein Alkylsulfation, dargestellt durch die allgemeine Formel CnH2n+1SO&sub3;&supmin; (n = 4 bis 12), ionenaromatische Sulfonsäuren (z.B. unsubstituierte und substituierte Benzolsulfonsäure, Naphtalinsulfonsäure), etc. angegeben werden. Als Carbonsäuren können unsubstituierte und substituierte Benzoesäuren angegeben werden. Von diesen sind im Hinblick auf die Ionengrößen und -formen Alkylbenzolsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, p-tert. -Butylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und dergleichen; Methoxybenzolsulfonsäure; 5-Sulfonisophthalatsäure; Dimethyl-5- sulfonisophthalat; Dihydroxyethyl-5-sulfonisophthalat; Naphthalinsulfonsäure; usw. mehr bevorzugt.
Als Trägersalz, das das obige Anion als Bestandteil enthält, können Salze mit einem Tetraalkylammoniumion, wie Tetramethylammoniumion, Tetraethylammoniumion, Tetrapropylaminoniumion, Tetrabutylammoniumion oder dergleichen, das ein Gegenkation zu dem Anion ist, Alkalimetallionen (z.B. Li, Na, K) usw. angegeben werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen geformten Polypyrrolmaterials wird die elektrolytische Polymerisation zunächst in einem vorgegebenen geringen Maß durchgeführt, um einen sehr dünnen Film für die Verwendung als Elektrode für eine Polymer-Sekundärbatterie herzustellen, dann wird eine Entdotierungsbehandlung durchgeführt. Hierdurch wird pro Zyklus ein Polypyrrolfilm so dünn wie 0,1 bis 50 um, bevorzugt 0,3 bis 30 um, auf einem Elektrodensübstrat gebildet; dann wird eine Entdotierungsbehandlung bei oder unterhalb des Reduktionspotentials durchgeführt. Wenn ein dicker Film von 50 um oder mehr während eines Zyklus gebildet wird, dann verlaufen das Laden und das Entladen glatt in der Nähe der Filmoberfläche, aber die Diffusion des Gegenions in das Filminnere verläuft nicht glatt. Erfindungsgemäß wird der obige Vorgang mindestens zweimal wiederholt, wodurch ein Film mit einer Dicke, die für eine Elektrode geeignet ist, sythetisiert wird.
Die Herstellung des geformten Polypyrrolmaterials durch elektrolytische Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel werden beispielsweise verwendet Acetonitril, Benzonitril, Wasser, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, Nitromethan, Sulfolan, Dimethoxyethan, etc. und gemischte Lösungsmittel daraus.
Bezüglich der Elektrode, die bei der elektrolytischen Polymerisation verwendet wird, besteht ebenfalls keine spezielle Einschränkung. Es werden jedoch Metalle, wie Platin, Palladium, Gold, Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl und dergleichen, die bei elektrochemischen Reaktionen eingesetzt werden, Elektroden aus leitfähigen Materialien, die diesen Metallen ähnlich sind, und aus Kohlenstoffmaterial usw. verwendet.
Bei der erfindungsgemäßen elektrolytischen Polymerisation können die grundsätzliche Durchführung und die Mittel den beispielsweise in "Conducting Polymer Materials", herausgegeben von Hiroyuki Sasabe und veröffentlicht 1983 von CMC, "New Conducting Polymer Materials", herausgegeben von Hiroyuki Sasabe und veröffentlicht 1987 von CMC und "Handbook of Conducting Polymers" [T. A. Skotheim (Hrsg.), Marcel Dekker, New York, 1986) beschriebenen Verfahren entsprechen.
Erfindungsgemäß kann die elektrolytische Polymerisation durch ein elektrolytisches Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, bei dem eine symmetrische Spannung so angelegt wird, daß die Potentialdifferenz, d.h. die Spannung zwischen zwei Elektroden, alternierend im Verlauf der Zeit zwischen positiv und negativ wechselt und daß die Zeitdauer der positiven Spannung lang ist. Es ist möglich eine asymmetrische Spannung anzulegen. Bei diesem Prozeß durchläuft der elektrische Strom während der Elektrolyse einen Zyklus null T positiv T null T negativ T null, die elektrolytische Polymerisation findet in der Periode null T positiv T null statt. In dieser Periode findet nicht nur die elektrolytische Polymerisation statt, sondern es erfolgt auch das Dotieren des Polypyrrols, das in der vorhergehenden Periode dem Entdotieren unterworfen worden war. Wenn daher die Periode der positiven Spannung lang ist, können die beiden Reaktionen der Polymerisation und des Dotierens in ausreichendem Maße voranschreiten. In der Periode null T negativ T null findet die oben genannte Polymerisation nicht statt, und ein Entdotieren erfolgt. Durch den obigen Vorgang findet ein wiederholtes Entdotieren und Dotieren des Anions des Trägersalzes statt, wodurch in dem geformten Polypyrrolmaterial effektiv Passagen für die Ionendiffusion gebildet werden.
Das während der elektrolytischen Polymerisation angelegte Potential ist mindestens das Oxidationspotential des verwendeten Monomeren, und die Entdotierung wird bei oder unterhalb des Reduktionspotentials des gebildeten Polymeren durchgeführt. Die Obergrenze des angelegten Potentials ist vorzugsweise ein Potential, das mindestens gleich dem Oxidationspotential für die Polymerisation ist, bei der keine Nebenreaktion des Monomeren, des Lösungsmittels, des Trägersalzes, etc. stattfindet. Das während der Elektrolyse angelegte Polymerisationspotential ist 0,7 bis 1,5 V (gegen Ag/AgCl), bevorzugt 0,8 bis 1,2 V, und das Entdotierungspotential ist -1,5 bis -0,3 V, bevorzugt -1,0 bis -0,4 V. Somit kann das Potential und seine Retentionszeit bzw. -dauer im Hinblick auf die Balance zwischen Polymerbildung und Ein- und Ausströmen der Ionen eingestellt werden. Ein solcher Vorgang, bei dem das an die Anode angelegte Potential zwischen einem Polymerisationspotential und einem Entdotierungspotential im Verlauf der Zeit variiert wird, wird nachfolgend als "Erhöhung und Verringerung des Potentials" bezeichnet.
Die Wellenform des an die Anode angelegten Potentials unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Es werden jedoch im allgemeinen eine Rechteckswelle, eine Dreieckswelle, eine Sinuswelle oder eine daraus gemischte Welle verwendet.
Erfindungsgemäß kann die elektrolytische Polymerisation auch durch ein elektrolytisches Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, bei dem der elektrische Strom so zwischen zwei Elektroden verläuft, daß er abwechselnd zwischen einem positiven elektrischen Strom und einem negativen elektrischen Strom im Verlauf der Zeit wechselt und die Zeitdauer des positiven elektrischen Stroms lang ist. Es ist möglich eine asymmetrische Spannung anzulegen. Bei diesem Verfahren wiederholt der elektrische Strom während der Elektrolyse einen Zyklus null T positiv T null T negativ T null, und die elektrolytische Polymerisation findet während der Zeitdauer des positiven elektrischen Stroms statt. Während dieser Periode läuft nicht nur die elektrolytische Polymerisation ab, sondern es findet auch das Dotieren des Polypyrrols statt, das in der vorangegangenen Periode des negativen elektrischen Stroms entdotiert worden war. Wenn somit die Periode des positiven elektrischen Stroms lang gemacht wird, können die zwei Reaktionen der Polymerisation und des Dotierens in ausreichendem Maße während dieser Periode ablaufen. Während der Periode null T negativ T null findet die obige Polymerisation nicht statt, und das Entdotieren findet statt. Durch den obigen Vorgang findet ein wiederholtes Entdotieren und Dotieren durch das Anion des Trägersalzes statt, wodurch Passagen für die zufriedenstellende Diffusion des Anions in dem geformten Polypyrrolmaterial gebildet werden können.
Der während der elektrolytischen Polymerisation verwendete positive elektrische Strom beträgt 0,01 mA/cm² bis 100 mA/cm², bevorzugt 0,05 mA/cm² bis 50 mA/cm², ausgedrückt als Stromdichte an der Anode. Wenn die Stromdichte des positiven elektrischen Stroms größer ist als der obige Bereich, ist das Anodenpotential zu hoch. Dies kann Nebenreaktionen des Monomeren, des Lösungsmittels, des Trägersalzes etc. begünstigen. Wenn indessen die Stromdichte kleiner als der obige Bereich ist, ist die Zeitdauer der Polymerisation zu lang, was zu einer signifikanten Verringerung der Produktivität führt. Der während der elektrolytischen Polymerisation verwendete negative elektrische Strom beträgt 0,01 mA/cm² bis 100 mA/cm², bevorzugt 0,05 mA/cm² bis 50 mA/cm², ausgedrückt als Stromdichte an der Anode. Wenn die Stromdichte des negativen elektrischen Stroms größer ist als der oben angegebene Bereich, ist die Entdotierung des Anions unzureichend. Wenn indessen die Stromdichte des negativen elektrischen Stroms kleiner ist als der oben angegebene Bereich, ist die für das Entdotieren erforderliche Zeit lang, dies führt zu einer signifikanten Verringerung bei der Produktivität des geformten Polypyrrolmaterials. Somit kann in ähnlicher Weise wie bei der Potentialzu- oder -abnahme das Potential und seine Dauer im Hinblick auf die Balance zwischen Polymerbildung und Aus- und Einströmen der Ionen eingestellt werden. Die Wellenform des zwischen den zwei Elektroden angelegten elektrischen Stroms unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Es werden jedoch generell eine Rechteckswelle, eine Dreieckswelle, eine Sinuswelle oder eine daraus gemischte Welle verwendet.
Die Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von -50 bis +50ºC, bevorzugter -40 bis +30ºC. Wenn die Temperatur niedriger als der oben angegebene Bereich ist, steigt die Viskosität des Polymerisationssystems an, wodurch die Spannung zwischen den Elektroden zu stark zunimmt, was leicht zu Nebenreaktionen führt. Eine solche Temperatur ist daher nicht bevorzugt. Wenn indessen die Temperatur höher ist als der oben angegebene Bereich, finden leicht Nebenreaktionen statt, und eine solche Temperatur ist nicht bevorzugt.
Die Filmdicke, die während eines Zyklus der elektrolytischen Polymerisation und Entdotierungsbehandlung gebildet wird, beträgt 0,1 bis 50 um, bevorzugt 0,3 bis 30 um, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 15 um.
Somit kann durch Wiederholung des Zyklus, bestehend aus der elektrolytischen Polymerisation und einer Entdotierungsbehandlung, ein geformtes Polypyrrolmaterial hergestellt werden, in dem ein Polypyrrol mit dem Anion eines Trägersalzes dotiert worden ist und das eine Dicke aufweist, die für die Verwendung als Elektrode für eine Polymer-Sekundärbatterie geeignet ist.
Somit ermöglicht das vorliegende Verfahren durch Wiederholung eines Zyklus aus elektrolytischer Polymerisation und Entdotieren die Herstellung eines geformten Polypyrrolmaterials für eine Sekundärbatterie, bei dem die Diffusion des Gegenions in das Innere des Polymerfilms leicht ist.
Der Zyklus aus elektrolytischer Polymerisation und einer Entdotierungsbehandlung erfolgt bevorzugt mit 10 bis 10000 Sekunden/Zyklus. Wenn der Zyklus aus elektrolytischer Polymerisation und einer Entdotierungsbehandlung kürzer als 10 Sekunden/Zyklus ist, findet die Substitutionsreaktion des Anions nicht in ausreichendem Maße statt, und es findet kein ausreichendes Aus- und Einströmen des Gegenions statt. Wenn indessen der Zyklus länger als 10000 Sekunden/Zyklus ist, dann ist die Zeit in dem Zyklus, während der das Potential bei dem Oxidationspotential gehalten wird, zu lang, wodurch die pro Zyklus gebildete Polymerdicke groß wird und das Aus- und Einströmen des Anions aus dem Polymer und in das Polymer schwierig wird.
Das Anion, das Bestandteil des geformten Polypyrrolmaterials ist, wird durch die Entdotierungsbehandlung aus dem geformten Material freigesetzt. Die Freisetzbarkeit hängt von der Mikrostruktur des geformten Polypyrrolmaterials ab. Nicht alle Anionenmoleküle haben dieselbe Freisetzbarkeit, und Anionenmoleküle mit hoher Freisetzbarkeit werden freigesetzt.
Das so gebildete geformte Polypyrrolmaterial hat eine für die Verwendung als Elektrode einer Sekundärbatterie geeignete Dicke, d.h. 50 um bis 2000 um, bevorzugt 100 bis 2000 um.
Weiterhin wird in dem geformten Polypyrrolmaterial das Anion des Trägersalzes, falls erforderlich, durch ein Anion (Gegenion) mit einer Ionengröße, die kleiner ist als die des ersteren Anions, ersetzt, wodurch ein bevorzugtes erfindungsgemäßes geformtes Polypyrrolmaterial erhältlich ist.
Was den Unterschied der Ionengröße zwischen dem Anion des Trägersalzes und dem Gegenion mit einer kleineren Ionengröße, das in der oben genannten Behandlung verwendet wird, betrifft, ist ein großer Unterschied besser.
Das Anion mit einer kleineren Ionengröße als die des Anions des Trägersalzes ist ein Ion, das eine Ionengröße von 8 Å oder weniger, bevorzugt 7 Å oder weniger, und ein Molekulargewicht von 150 oder weniger aufweist. Als ein solches Anion können NO&sub3;&supmin;, HSO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin; und ClO&sub4;&supmin; angegeben werden. BF&sub4;&supmin;, PF&sub4;&supmin; und ClO&sub4;&supmin; sind für den in Sekundärbatterien verwendeten Elektrolyten besonders bevorzugt.
Die Zelleigenschaften des geformten Polypyrrolmaterials können ausgewertet werden, indem man die Chlor- oder Fluorkonzentration und die Verteilung davon für das als Ersatz in das geformte Material aufgenommene ClO&sub4;&supmin; oder BF&sub4;&supmin; mißt. Wenn die Chlor- oder Fluoranalyse bei einem geformten Polypyrrolmaterial, das ein anderes als die oben angegebenen Anionen enthält, unmöglich ist, wird das Anion vorher durch ClO&sub4;&supmin; oder BF&sub4;&supmin; ersetzt, und dann kann die Chlor- oder Fluorkonzentration und die Verteilung davon gemessen werden.
Als Verfahren für das Ersetzen des Anions des Trägersalzes durch ein Anion (Gegenion) mit einer kleineren Ionengröße als derjenigen des ersteren Anions können zwei Verfahren angegeben werden, und zwar ein Verfahren, bei dem das Potential erhöht und verringert wird, das an das geformte Polypyrrolmaterial in einer Elektrolytlösung, die das Ersatzanion enthält, angelegt wird und ein einfaches Tauchverfahren.
Bei dem Verfahren der Erhöhung und Verringerung des Potentials wird die oben erwähnte elektrolytische Lösung, die während der Polymerisation verwendet wurde, durch eine elektrolytische Lösung ersetzt, die ein Ersatzanion enthält, und das Erhöhen und Verringern des Potentials wird fünf- bis zehnmal mit derselben Potentialerhöhungs- und -verringerungsgeschwindigkeit wiederholt, die während der Polymerisation eingesetzt wurde. Das obere Grenzpotential beträgt dabei 1,0 V bis 1,5 V (gegen Ag/Agcl), und das untere Grenzpotential beträgt -1,0 V bis -1,5 V (gegen Ag/AgCl).
Das Tauchverfahren wird durchgeführt, indem man ein geformtes Polymermaterial in eine Elektrolytlösung eintaucht, die ein Ersatzion enthält. Die Menge des Elektrolyten in der Elektrolytlösung muß mindestens eine Ionenmenge sein, die dem Anion entspricht, das in dem in die Lösung getauchten Polymer enthalten ist. Bevorzugt handelt es sich mindestens um die fünffache, mehr bevorzugt mindestens um die zehnfache Menge. Die elektrolytische Lösung kann unter Verwendung einer Schüttelvorrichtung, eines Ultraschalloszillators oder dergleichen gerührt werden, oder sie kann nicht gerührt werden. Die Eintauchtemperatur ist bevorzugt hoch, um den Ionenaustausch zu beschleunigen. Eine zu hohe Temperatur führt jedoch zu unerwünschten Reaktionen wie Nebenreaktionen und dergleichen. Darum beträgt die geeignete Eintauchtemperatur 100ºC oder weniger, bevorzugt 50ºC oder weniger. Die Eintauchzeit, die erforderlich ist, um alle Ionen in dem Polymer zu ersetzen, hängt von den Tauchbedingungen ab. Im allgemeinen beträgt die verwendete Tauchzeit 1 Stunde bis 100 Stunden, bevorzugt 2 Stunden bis 50 Stunden.
Wie oben angegeben, wird das Anion im Polypyrrol durch ein Gegenion mit einer geringeren Ionengröße ausgetauscht. Dies ist anzunehmen, weil die Potentialzu- und -abnahme, während der Polymerisation zwangsläufig die mehrfache Wiederholung der Diffusion des Anions in dem Polymerfilm mit sich bringt. Hierdurch werden Kanäle für die Bewegung der Ionen durch die gesamte Dicke des Films gebildet, die der Größe des Anions entsprechen. Da diese Kanäle den Ionenaustausch durch das Gegenion mit geringerer Größe leicht machen, werden mindestens 50 % des Anions in dem erfindungsgemäßen geformten Polypyrrolmaterial bei der oben erwähnten elektrochemischen oder chemischen Behandlung ersetzt. Die ausgetauschte Menge hängt von den Bedingungen beim Anlegen des Polymerisationspotentials ab, sie wird groß, wenn man das Reduktionspotential senkt oder wenn man die pro Zyklus gebildete Dicke des Polymeren klein hält. Die ausgetauschte Menge an Ionen kann ebenfalls beeinflußt werden, indem man den Zeitraum, währenddessen die negative Elektrizität zwischen den Elektroden in dem elektrolytischen Polymerisationszyklus fließt, lang hält.
Das wie oben beschrieben erhaltene Polypyrrol, in dem das Anion des Trägersalzes, das während der Polymerisation aufgenommen wurde, durch ein Gegenion mit geringerer Ionengröße ausgetauscht worden ist, wurde wie folgt hinsichtlich seiner Zelleigenschaften ausgewertet. D.h., eine Drei-Elektrodenzelle wurde zusammengebaut, wobei das Polypyrrol als positive Elektrode, Platin als negative Elektrode und Lithiummetall als Referenzelektrode verwendet wurden (eine Ag/AgCl-Elektrode wurde als Hilfsreferenzelektrode verwendet). Eine durch Auflösen von 1 M LiClO&sub4; in Propylencarbonat erhaltene Lösung wurde als Elektrolytlösung verwendet. Die Zelle wurde dem Entladen bei verschiedenen Stromdichten sowie dem Laden bei einem kontrollierten Potential von 3,6 V (gegen Li/Li&spplus;, dieses Potential entspricht 0,6 V gegen Ag/AgCl) unterworfen. Da die Lithiummetall-Referenzelektrode generell gegenüber Luft und Wasser instabil ist, wurde eine Ag/AgCl-Referenzelektrode in Kombination verwendet. In den Beispielen wurde jedes Potential als Potential gegenüber der Ag/AgCl-Referenzelektrode angegeben.
Figur 1 zeigt eine Wellenform des Potentials, das bei der Herstellung eines Polypyrrolfilms durch elektrolytische Oxidationspolymerisation in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung an einer Anode angelegt wurde; Figur 2 ist ein Diagramm, das die Chlorverteilung, gemessen mit einem X-ray Microanalyzer, in Richtung der Dicke eines Polypyrrolfilms in Beispiel 1 zeigt; Figur 3 ist eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem Entladestrom und der Entladekapazität einer Sekundärbatterie in Beispiel 1 zeigt, wobei eine erfindungsgemäße Polymerelektrode verwendet wurde; Figur 4 ist ein Diagramm, das dem von Figur 2 entspricht, es zeigt die Chlorverteilung in Beispiel 2; Figur 5 ist eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem Entladestrom und der Entladekapazität in Beispiel 2 zeigt; Figur 6 ist ein Diagramm, das dem von Figur 2 entspricht, es zeigt die Chlorverteilung in Vergleichsbeispiel 2; Figur 7 ist eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem Entladestrom und der Entladekapazität in Beispiel 3 zeigt; und die Figuren 8 bis 10 sind Diagramme, welche jeweils die Chlorverteilungen in den Beispielen 4 bis 6 in gleicher Weise wie in Figur 2 darstellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein geformtes Polypyrrolmaterial bereit, das das Laden und Entladen mit hohen Stromdichten ermöglicht und womit eine Sekundärbatterie mit hohen Lade- und Entladekapazitäten hergestellt werden kann.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

0,1 M Pyrrol als Monomer und 0,1 M Tetraethylammonium-p-toluolsulfonat wurden in Propylencarbonat, das 1 % Wasser enthielt, aufgelöst, um eine Elektrolytlösung herzustellen.
Eine Kombination dieser Elektrolytlösung mit einer Platinplatte als Anode und einer Platinfolie als Gegenelektrode wurde als Polymerisationszelle verwendet.
Dann wurde entsprechend der in Figur 1 gezeigten Wellenform das Anodenpotential 300 Sekunden pro Zyklus bei einer Obergrenze von 1,0 V (gegen Ag/AgCl) gehalten, um die Polymerisation durchzuführen. Das Potential wurde mit einer Zu- und Abnahmegeschwindigkeit von 5 mV/s durchlaufen; das Potential wurde null Sekunden lang bei einer Untergrenze von -1,0 V (gegen Ag/AgCl) gehalten; das Potential wurde bei steigender Temperatur mit 5 mV/s wieder bis zur Obergrenze verändert. Unter Erhöhen und Senken des Anodenpotentials, wie oben angegeben, wurde die elektrolytische Oxidationspolymerisation durchgeführt, bis ein Polypyrrolfilm mit einer Dicke von 100 um auf der Platinplatte gebildet worden war (Anzahl der Potentialzu- und -abnahmen = 10 Zyklen).
Anschließend wurde die für die Polymerisation verwendete Elektrolytlösung durch Propylencarbonat, das 1,0 M Lithiumperchlorat enthielt, ersetzt, und es wurde ein Austausch des Gegenions vorgenommen, indem das Gegenion (TsO&supmin;) in dem geformten Polypyrrolmaterial gegen ClO&sub4;&supmin; für eine Batterie durch ein elektrochemisches Verfahren ausgetauscht wurde. Der Ionenaustausch wurde durchgeführt, indem man eine Dreieckswelle für die Potentialzu- und -abnahme, eine Potentialobergrenze von 1,5 V (gegen Ag/AgCl) und eine Potentialuntergrenze von -1,5 V (gegen Ag/AgCl) pro Zyklus und dieselbe Potential zu- und -abnahmegeschwindigkeit von 5 mV/s wie die in der Polymerisation verwendete. Der Potentialanstieg- und -abnahmezyklus wurde fünfmal wiederholt. Als nächstes wurde eine Drei-Elektrodenzelle hergestellt, indem man den resultierenden Polypyrrolfilm mit der Platinplatte als positive Elektrode, einer Platinfolie als negative Elektrode, Lithiummetall als Referenzelektrode (eine Ag/AgCl-Elektrode wurde als Hilfsreferenzelektrode verwendet) und als Elektrolytlösung eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 1 M LiClO&sub4; in Propylcarbonat, verwendete. Die Zelle wurde dem Entladen bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² und dem Laden bei einem kontrollierten Potential von 0,6 V (gegen Ag/AgCl) unterworfen.
Die Verteilung des Gegenions in Richtung der Dicke wurde in dem resultierenden Film gemessen, indem man Chlor mit einem X-ray Microanalyzer analysierte. Es ergab sich, daß bei Beendigung des Ladens Chlor fast gleichmäßig, selbst in Richtung der Dicke, vorhanden war, wie in Figur 2 gezeigt.
Die Chlorverteilung betrug 13 %, und die reduzierte ClO&sub4;&supmin;&supmin; Ionenkonzentration betrug 3,1 x 10&supmin;³ mol/g Harz. Bei Beendigung des Entladens betrug die Chlorkonzentration 14 % oder weniger von derjenigen bei Beendigung des Ladens. Aus diesen Ergebnissen wird geschlossen, daß etwa 85 % des Anions (p-Toluolsulfonsäureion), das während der Polymerisation aufgenommen worden war, durch ClO&sub4;&supmin; ersetzt war.
Weiterhin wurde die Drei-Elektrodenzelle zur Bestimmung der Zelleigenschaften verwendet. Bei der Messung der Zelleigenschaften wurde das Laden 1 Stunde lang bei einem kontrollierten positiven Elektrodenpotential von 0,6 V (gegen Ag/AgCl) durchgeführt; dann wurde bei kontrollierten elektrischen Strömen von 1 bis 10 mA/cm² entladen, bis das positive Elektrodenpotential -1,0 V (gegen Ag/AgCl) erreichte. Auf diese Weise wurde die Veränderung der Entladungskapazität untersucht. Das Ergebnis ist in Figur 3 dargestellt. Wie aus Figur 3 deutlich wird, betrug die Entladekapazität pro Gewichtseinheit (d.h. die Dichte der Entladekapazität) bei einer Entladungsstromdichte von 1 mA/cm² 91 An/kg, d.h., sie war sehr hoch. Weiterhin wurde eine Dichte der Entladekapazität von 82 Ah/kg, selbst bei einer hohen Entladestromdichte von 10 mA/cm², erhalten.
Das Gewicht, das für die Berechnung der Dichte der Entladekapazität verwendet wurde, wurde übrigens aus der für die Polymerisation erforderlichen Elektrizitätsmenge berechnet. Dies basiert auf der Annahme, daß die Anzahl der Gegenionen, die in dem geformten Polypyrrolmaterial enthalten sind, 0,33 pro Pyrrolmonomereinheit beträgt.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Potentialuntergrenze während der Polymerisation auf -0,6 V (gegen Ag/AgCl) verändert wurde. Auf diese Weise wurde ein Polypyrrolfilm erhalten, in dem das während der Polymerisation aufgenommene p-Toluolsulfonsäureion durch ClO&sub4;&supmin; ersetzt war.
Der Polypyrrolfilm wurde in eine Drei-Elektrodenzelle auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eingebaut. Die Zelle wurde bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² entladen und bei einein kontrollierten Potential von 0,6 V (gegen Ag/AgCl) geladen.
Die Verteilung des Gegenions in Richtung der Dicke wurde bei dem resultierenden Film mittels eines X-ray Microanalyzers analysiert. Es ergab sich, daß bei Beendigung des Ladens die Chlorverteilung in Richtung der Dicke des Films fast gleichförmig war, wie in Figur 4 gezeigt; die Chlorverteilung betrug 8 %; und die reduzierte ClO&sub4;&supmin;-Ionenkonzentration betrug 2,6 x 10&supmin;³ mol/g Harz. Weiterhin betrug die Chlorkonzentration bei Beendigung des Entladens 28 % oder weniger.
Die Drei-Elektrodenzelle wurde auch für die Bestimmung der Zelleigenschaften verwendet. Bei der Messung der Zelleigenschaften wurde das Laden 1 Stunde lang bei einem kontrollierten positiven Elektrodenpotential von 0,6 V (gegen Ag/AgCl) durchgeführt. Dann wurde das Entladen bei kontrollierten Strömen von 1 bis 10 mA/cm² durchgeführt, bis das Potential der positiven Elektrode -1,0 V (gegen Ag/AgCl) erreichte. Auf diese Weise wurden die Veränderungen der Entladekapazität untersucht. Das Ergebnis ist in Figur 5 dargestellt. Wie aus Figur 5 deutlich wird, betrug die Entladekapazität pro Gewichtseinheit (d.h. die Dichte der Entladekapazität) bei einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² 90 Ah/kg, d.h, sie war sehr hoch.
Weiterhin wurde eine Dichte der Entladekapazität von 64 Ah/kg, selbst bei einer hohen Entladestromdichte von 10 mA/cm², erhalten. Wenn das Laden und Entladen 100mal unter den obigen Bedingungen wiederholt wurden, blieb das Verhältnis von Dichte der Entladekapazität zu Dichte der Ladekapazität, d.h. die Coulomb-Effizienz, bei etwa 95 %. Es wurde keine signifikante Verringerung der Lade- und Entladekapazitäten beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Der Austausch des Gegenions wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei kontrolliertem Potential mit einem Anodenpotential von 1,0 V (gegen Ag/AgCl) in dem Polymeriationssystem gemäß Beispiel 1 durchgeführt wurde, bis eine Filmdicke von 100 um erreicht war.
Der Film wurde mittels eines X-ray Microanalyzers analysiert. Es ergab sich, daß das Schwefelatom in dem p-Toluolsulfonsäureion, das während der Polymerisation aufgenommen worden war, in einer großen Menge detektiert wurde. Das Chloratom in dem ClO&sub4;&supmin;, das für den Austausch verwendet worden war, war jedoch an der Filmoberfläche und in der Nähe davon in großer Menge vorhanden. Es war somit nur ein Teil des p-Toluolsulfonsäureions ausgetauscht worden.
Wie in Beispiel 1 wurde der Film in eine Drei-Elektrodenzelle eingebaut, und die Chlorverteilung und -konzentration in dem Film nach dem Laden und Entladen der Zelle wurden gemessen. Bei Beendigung des Ladens war die Chlorkonzentration in der Nähe der Filmoberfläche hoch, und im wesentlichen kein Chlor konnte in den Filmbereichen detektiert werden, die 30 um oder mehr von der Oberfläche entfernt im Inneren lagen. Bei Beendigung des Entladens wurde im wesentlichen kein Chlor in der Nähe der Oberfläche detektiert. Die reduzierte ClO&sub4;&supmin;-Ionenkonzentration betrug 0,3 x 10&supmin;³ mol/g Harz bei Beendigung des Entladens und 1,1 x 10&supmin;³ mol/g Harz bei Beendigung des Ladens.
Die Dichte der Entladekapazität bei einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² betrug lediglich 28 Ah/kg, und diejenige bei einer hohen Entladestromdichte von 10 mA/cm² war sogar noch geringer (21 Ah/kg). Dies zeigt, daß, wenn das angelegte Potential weder erhöht noch verringert wird und die Polymerisation wie in den herkömmlichen Fällen bei einem kontrollierten Potential durchgeführt wird, der Austausch des Gegenions nur in geringem Maße stattfindet und das Laden und Entladen, das mit dem Auströmen und Einströmen des Gegenions erfolgt, nicht effektiv stattfindet. Obwohl die Dichte der Entladekapazität pro Gewichtseinheit klein war, betrug das Verhältnis von Entladekapazität zu Ladekapazität, d.h. die Coulomb-Effizienz, fast 100 %. D.h., obwohl der Anteil der auströmenden und einströmenden Gegenionen klein ist, findet unter diesen Bedingungen das Laden und Entladen mit 100 % statt.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung desselben Polymerisationssystems wie in Beispiel 1 wurde eine Polymerisation mit kontrolliertem Strom bei einer Stromdichte von 5 mA/cm² durchgeführt anstelle einer Polymerisation unter Anlegen einer symmetrischen Spannung. Hierdurch wurde ein Polypyrrolfilm mit einer Dicke von 100 pm, der das p-Toluolsulfonsäureion als Gegenion enthielt, erhalten. Der Film wurde anschließend dem Austausch des Gegenions durch ClO&sub4;&supmin; auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Analyse mittels X- ray Microanalyzer zeigte, daß die Ionenaustauschreaktion nur in der Nähe der Filmoberfläche stattgefunden hatte und daß nur das p-Toluolsulfonsäureion im Filminneren vorhanden war.
Der Film wurde in eine Drei-Elektrodenzelle auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eingebaut, und die Chlorverteilung während des Ladens und Entladens wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die Chlorverteilung bei Beendigung des Ladens ist in Figur 6 dargestellt. Die reduzierte ClO&sub4;&supmin;-Ionenkonzentration betrug 0,1 x 10&supmin;³ mol/g Harz bei Beendigung des Entladens und 0,1 x 10&supmin;³ mol/g Harz bei Beendigung des Ladens. Da selbst bei Beendigung des Ladens die ClO&sub4;&supmin;-Ionen konzentriert in der Nähe der Filmoberfläche vorlagen, war die Chlorverteilung so hoch wie 91 %.
Die Zelle wurde zur Bestimmung der Zelleigenschaften verwendet. Die Dichte der Entladekapazität bei 1 mA/cm² betrug lediglich 26 Ah/kg, und die bei 10 mA/cm² betrug nur 23 Ah/kg.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Drei-Elektrodenzelle wurde hergestellt. In der Zelle war die positive Elektrode eine Kombination einer Platinplatte und eines Polypyrrolfilms, erhalten durch die Polymerisation gemäß Beispiel 1, der p-Toluolsulfonsäureionen als Gegenion enthielt, aber nicht dem Austausch des Gegenions unterworfen worden war; die negative Elektrode war eine Platinfolie; die Referenzelektrode war Ag/AgCl; und die Elektrolytlösung war eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 1 M Lithium-p-toluolsulfonat in Propylencarbonat. Die Zelle wurde zur Bestimmung der Zelleigenschaften von Polypyrrol verwendet. Die Messung der Zelleigenschaften von Polypyrrol wurde durchgeführt, indem man 1 Stunde lang bei einem kontrollierten Potential der positiven Elektrode von 0,6 V (gegen Ag/AgCl) auflud, anschließend bei kontrollierten Strömen von 1 bis 10 mA/cm² entlud, bis das Potential der positiven Elektrode -1,0 V erreichte, und indem man die Veränderungen in der Ladekapazität untersuchte. Es ergab sich, daß die Dichte der Entladekapazität bei einem Entladestrom von 1 mA/cm² 21 Ah/kg betrug und diejenige bei 10 mA/cm² 16 Ah/kg betrug. Die erhaltenen Dichten der Entladekapazität waren somit alle gering.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Polypyrrol wurde durch elektrolytische Oxidationspolymerisation hergestellt, bis er eine Filmdicke von 100 um erreichte. Es wurden dieselben Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß Tetraethylammoniumperchlorat anstelle von Tetraethylammonium-p-toluolsulfonat, das bei der Polymerisation in Beispiel 1 verwendet worden war, verwendet wurde.
Dann wurde eine Drei-Elektrodenzelle auf die gleiche Weise, wie oben angegeben, zusammengebaut, und die Chlorverteilung und -konzentration wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die Chlorkonzentration war bei Beendigung des Entladens nur an der Filmoberfläche gering, und bei Beendigung des Ladens war sie über die gesamte Filmdicke fast gleichmäßig Die reduzierte ClO4&supmin;-Ionenkonzentration betrug 2,2 x 10&supmin;³ mol/g Harz bei Beendigung des Entladens bei 1 mA/cm² und 3,4 x 10&supmin;³ mol/g Harz bei Beendigung des Ladens. In diesem Vergleichsbeispiel wurde anders als in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 nur ClO&sub4;&supmin; als Anion verwendet. Es wird daher angegeben, daß 0,3 ClO&sub4;&supmin;-Ionen pro ein Pyrrol bei Beendigung des Ladens enthalten sind. Bei Beendigung des Entladens war die Anionenkonzentration niedrig im Vergleich zu derjenigen bei Beendigung des Ladens, das Ausmaß der Abnahme war jedoch gering, was zeigt, daß während des Entladens kein genügendes Ausströmen des Anions stattfand.
Die Dichten der Entladekapazität der Zelle bei den Entladestromdichten 1 mA/cm² und 10 mA/cm² betrugen 35 Ah/kg bzw. 13 Ah/kg, beide waren nicht sehr hoch. Dies zeigt, daß, selbst wenn das Erhöhen und Verringern des Potentials eingesetzt wird, keine hohe Entladekapazität erhalten wird, solange das große Gegenion nicht erfindungsgemäß durch ein kleines Gegenion ausgetauscht worden ist.

Beispiel 3

Ein Polypyrrolfilm mit einer Dicke von 800 um, der p-Toluolsulfonsäureionen als Gegenionen enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Anschließend wurde in dem Film das Gegenion gegen ClO&sub4;&supmin; ausgetauscht.
Der resultierende Film wurde in eine Drei-Elektrodenzelle auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eingebaut. Die Chlorverteilung und -konzentration in der Zelle wurden gemessen. Die reduzierte ClO&sub4;&supmin;-Ionenkonzentration betrug bei Beendigung des Entladens 2,9 x 10&supmin;³ mol/g Harz und bei Beendigung des Ladens 0,4 x 10&supmin;³ mol/g Harz. Die Chlorverteilung in Richtung der Filmdicke war bei Beendigung des Ladens fast flach.
Die Beziehung zwischen der Dichte der Entladekapazität und der Entladestromdichte ist in Figur 7 dargestellt. Wie aus Figur 7 deutlich wird, war die Dichte der Entladekapazität so hoch wie 88 Ah/kg bei 1,0 mA/cm², und sie war auch bei 10 mA/cm² und 20 mA/cm² hoch (77 Ah/kg bzw. 67 Ah/kg).

Vergleichsbeispiel 5

0,1 M Pyrrol als Monomer und 0,1 M Tetraethylammoniumperchlorat wurden in Propylencarbonat gelöst, um eine Elektrolytlösung herzustellen. In diese Elektrolytlösung wurde eine Platinplatte als Anode und eine Platinfolie als Gegenelektrode eingetaucht, um eine Polymerisationszelle herzustellen. Dann wurde eine Polymerisation bei kontrolliertem Strom bei einer Stromdichte von 5 mA/cm² durchgeführt, um zwei Polypyrrolfilme mit Dicken von 10 um und 800 um herzustellen, die jeweils ClO&sub4;&supmin; enthielten. Jeder der Filme wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in eine Drei-Elektrodenzelle eingebaut. Jede Zelle wurde zur Bestimmung der Zelleigenschaften verwendet. Es ergab sich, daß die Dichten der Entladekapazität der Zellen bei 1 mA/cm² 92 Ah/kg bzw. 25 Ah/kg und die Dichten der Entladekapazität bei 10 mA/cm² 75 Ah/kg bzw. 16 Ah/kg betrugen. Dies zeigt, daß mit dem Film, der nach dem herkömmlichen Verfahren des kontrollierten Stroms erhalten wurde, eine hohe Dichte der Entladekapazität erhalten werden kann, wenn die Filmdicke so gering wie etwa 10 um ist, daß jedoch nur eine geringe Dichte der Entladekapazität erhalten wird, wenn die Filmdicke so groß wie etwa 800 um ist.

Beispiel 4 bis 6

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 verwendete Tetraethylammonium-p-toluolsulfonat durch Tetraethylammonium-β-naphtalinsulfonat (Beispiel 4), Tetraethylammonium-p-tert. -butylbenzolsulfonat (Beispiel 5) und das Triethylammoniumsalz von Dimethyl-5-sulfoisophthalat (Beispiel 6) ersetzt wurde. Hierdurch wurden Polypyrrolfilme hergestellt, die jeweils eine Filmdicke von 100 um aufwiesen und das entsprechende Anion enthielten. Anschließend wurde in jedem Film das Gegenion gegen ClO&sub4;&supmin; ausgetauscht.
Jeder der resultierenden Filme wurde in eine Drei-Elektrodenzelle eingebaut. Die Chlorverteilung und -konzentration wurden in jeder Zelle auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Chlorverteilung bei Beendigung des Ladens ist in den Figuren 8 bis 10 gezeigt (Figur 8 für Beispiel 4, Figur 9 für Beispiel 5 und Figur 10 für Beispiel 6). In allen Fällen betrug die Chlorverteilung in Richtung der Dicke 15 % oder weniger und war flach, und die reduzierte ClO&sub4;&supmin;-Ionenkonzentration betrug 2,8 x 10&supmin;³ mol/g Harz oder mehr. Die Chlorkonzentrationen bei Beendigung des Entladens waren 20 % oder weniger derjenigen bei Beendigung des Ladens.
Die Ergebnisse der Messung der Zelleigenschaften der jeweiligen Filme sind in Tabelle 1 aufgeführt. Jeder Film wies gute Zelleigenschaften auf in gleicher Weise wie in den Fällen der Beispiele 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung, bei denen das p-Toluolsulfonsäureion verwendet wurde. Tabelle 1 Beispiel Gegenion während der Polymerisation Gegenion für den Austausch Entladekapazität (Ah/kg)

Beispiel 7

Ein Polypyrrolfilm mit einer Dicke von 100 um, der p-Toluolsulfonsäureionen enthielt, wurde durch das gleiche Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 erhalten.
Der Polypyrrolfilm wurde dem Gegenionenaustausch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen, mit der Ausnahme, daß als Elektrolytlösung Propylencarbonat, das 0,1 M Lithiumtetrafluorborat enthielt, verwendet wurde. Dann wurde das Laden und Entladen der Zelle unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß LiBF4 anstelle von LiClO&sub4; verwendet wurde.
Die Verteilung des Gegenions (BF&sub4;&supmin;) in Richtung der Dicke des resultierenden Films wurde durch Fluoranalyse unter Einsatz eines X-ray Microanalyzers untersucht. Es ergab sich, daß die Fluorverteilung in Richtung der Dicke bei Beendigung des Ladens 20 % oder weniger betrug und daß sie selbst in Richtung der Dicke fast gleichmäßig war.
Was die Zelleigenschaften betrifft, so betrug die Entladekapazität pro Gewichtseinheit (Dichte der Entladekapazität) bei einer Entladestromdichte von 1 mA/cm² 93 Ah/kg und war sehr hoch. Selbst bei einer hohen Entladestromdichte von 10 mA/cm² wurde auch eine Dichte der Entladekapazität von 78 Ah/kg erhalten.

Claims

1. Geformtes Polypyrrolmaterial, bei dem, wenn das geformte Polypyrrolmaterial in eine Drei-Elektrodenzelle, umfassend das geformte Polypyrrolmaterial als positive Elektrode, Platin als negative Elektrode, Lithiummetall als Referenzelektrode und LiClO&sub4; oder LiBF&sub4; als Elektrolyt, eingebaut wird und die Drei-Elektrodenzelle dem Entladen bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² und dem Laden bei einem kontrollierten Potential von 3,6 V unterworfen wird,

(i) bei der Vervollständigung bzw. dem Ende des Entladens, die Chlor- oder Fluorkonzentration in dem geformten Polypyrrolmaterial 30% oder weniger derjenigen bei der vollständigen Aufladung beträgt, und

(ii) bei der Vervollständigung bzw. dem Ende des Ladens, die Verteilung der Chlor- oder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke des geformten Polypyrrolmaterials, definiert durch die folgende Formel, 50% oder weniger beträgt:

Verteilung der Chlor- oder Fluorkonzentration = [(Imax - Imin)/Imax] x 100 (%)

worin Imax die maximal Chlor- oder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke des geformten Materials bedeutet und lmin die minimale Chlor- oder Fluorkonzentration in Richtung der Dicke des geformten Materials bedeutet, erhältlich durch

(a) Eintauchen eines Elektrodensubstrats in eine Lösung, enthaltend Pyrrol und ein Trägersalz bestehend aus einem Kation und einem Anion mit einem Molekulargewicht von 150 oder mehr und einer großen lonengröße, und Durchführen einer elektrolytischen Polymerisation, um auf dem Substrat einen dünnen Film zu bilden, wobei das während der elektrolytischen Polymerisation angelegte Potential mindestens das Oxidationspotential des Pyrrols ist,

(b) anschließende Durchführung einer Entdotierungsbehandlung durch Anlegen eines Potentials, das nicht höher ist als das Reduktionspotential des gebildeten Polypyrrols,

(c) und Wiederholung der Bildung des dünnen Films durch elektrolytische Polymerisation der Stufe (a) und der Entdotierungsbehandlung der Stufe (b) und zwar mindestens zweimal, bis ein geformtes Polypyrrolmaterial der gewünschten Filmdicke auf dem Substrat gebildet werden kann.

2. Geformtes Polypyrrolmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Filmdicke von etwa 50 um bis etwa 2000 um aufweist.

3. Geformtes Polypyrrolmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlor- oder Fluorkonzentration in dem geformten Polypyrrolmaterial bei Beendigung des Ladens, ausgedrückt als die Konzentration an ClO&sub4;&supmin; bzw. BF&sub4;&supmin;, mindestens 1,7 x 10&supmin;³ mol/g Harz beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines geformten Polypyrrolmaterials, gekennzeichnet durch

(a) Eintauchen eines Elektrodenträgers in eine Lösung, enthaltend Pyrrol und ein Trägersalz bestehend aus einem Kation und einem Anion mit einem Molekulargewicht von 150 oder mehr und einer großen lonengröße, und Durchführen einer elektrolytischen Polymerisation, um auf dem Substrat einen dünnen Film zu bilden, wobei das während der elektrolytischen Polymerisation angelegte Potential mindestens das Oxidationspotential des Pyrrols ist,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Polymerisation und die Enddotierungsbehandlung durch Anlegen einer Spannung in der Weise durchgeführt wird, daß die Spannung abwechselnd im Laufe der Zeit zwischen positiv und negativ wechselt, wobei die Zeitdauer der positiven Spannung länger ist als die Zeitdauer der negativen Spannung und wobei hierdurch ein geformtes Polypyrrolmaterial aus der Lösung enthaltend Pyrrol und ein Trägersalz, das ein Anion mit großer Ionengröße enthält, gebildet wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines geformten Polypyrrolmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anion des Trägersalzes, das in dem geformten Polypyrrolmaterial, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4, vorhanden ist, durch ein Anion ersetzt, das eine in ausreichendem Maße kleinere lonengröße als die des erstgenannten Anions besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zyklus zur Bildung des dünnen Films durch elektrolytische Polymerisation der Stufe (a) und die Entdotierungsbehandlung der Stufe (b) einen Wert von 10 bis 10000 Sekunden/Zyklus aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die während eines Zyklus der Bildung des dünnen Films durch elektrolytische Polymerisation der Stufe (a) und der Entdotierungsbehandlung der Stufe (b) gebildete Filmdicke im Bereich von 0,1 um bis 50 um liegt.

9. Sekundärbatterie bei der das geformte Polypyrrolmaterial nach Anspruch 1 als eine Elektrode verwendet wird.