JPS6348749A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、導電性ポリマーを電塗として用いる二次電
池に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン
などの導電性ポリマーを電（々材料とした二次電池が提
案されている。

上記の導電性ポリマーは、各種のドーパントをドーピン
グ並びにアンド−ピングすることが可能であり、ドーピ
ング、アンド−ピングを電気化学的に可逆的に行なうこ
とにより充放電可能な電池が渦電される。

これらの導電性ポリマーを使用した二次電池は、軽量で
エネルギー密度が大ぎく、しかも無公害であるという特
長の必る電池として期待が大きい。このような導電性ポ
リマーのうち、ポリピロールやポリチオフェンなどは、
化学的にも電気化学的にも重合することが可能である。

電気化学的に重合（電解重合）した導電ｉ生ポリマーと
しては、例えば特開昭６０−２１６４７０号公報に開示
されているように、定電流または定電圧で七ツマ−を電
気分解し、電解電極上にフィルム状に合成して得たもの
か従来λ目られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記のように電解重合によって電解電極
上に導電性ポリマーを大損に生成させた場合、生成した
導電性ポリマーの各部における性状が均−ｉ生を欠き、
これを電池の電極に用いた場合、電池反応が電（※の一
部に集中して生じることから、充電電圧が早期に上昇し
易く、電池の充放電言損の低下を１８き、また電池のサ
イクル寿命が短くなるといった問題がある。

〈問題点を解決するための手段〉 この発明の二次電池は、半波もしくは全波整流電圧の印
加による電解手合によって合成してなる導電性ポリマー
を、正（※または負極の少なくとも一方の電極に用いた
ことを要旨とする。

〈作　用〉 電解重合により例えばアニオン種をドーピング種とする
導電性ポリマーを電解陽極上に作製する場合、電解陽極
上においては七ツマ−が活性化されて重合すると同時に
、近傍のアニオン種を取込んで薄膜状のポリマーを形成
する反応が生じる。この時、上記のように半波もしくは
全波整流電圧を印加して電解手合を行なうことで、電解
時の電流は零→増大→最大値→減少→零というサイクル
を繰退し、周期的に電流が零になる期間がおる。そして
、この電流零の期間においで、七ツマ−の上記手合によ
り生じた電解陽極近傍の七ツマ−並びにアニオン種の濃
度低下が電解液中での拡散により援用され、これらの濃
度が回復するようになる。このため、電流が増大して七
ツマ−が活性化され手合する次のサイクルにおいてもこ
の重合反応がスムーズ且つ均一に進行するようになり、
結果どして均一性のある導電性ポリマーが形成される。

一方、従来のように定電流・定電圧で電Ｖ２、重合をし
た場合、七ツマー重合による上記の濃度低下が拡散によ
り回復する度合は１※く僅かで、例えば、モノマーが活
は化される代わりに電解陽極に近づいたアニオン種や電
解液などの分解が起こるなどするので、均一性のある導
電性ポ１ツマ−の形成は困難となる。

〈実施例〉 ０．２ＭのピロールＣ４Ｈ５Ｎ、並びに０．２〜１の過
塩素酸リヂウムＬ　ｉ　ＣＪ○４を、ぞれぞれプロピレ
ンカーボネートに溶かして、電解重合に使用する電解液
を調製した。この液に、陽（かとしてＳＵＳ網、また阻
１※としてリチｆクム箔をそれぞれ浸漬し、第１図に示
した半波整流波形で、波高最高値６．ＯＶ、波幅６ｆｆ
ｌＳの電圧を印加して電気分解を行ない、陽極のＳＵＳ
網にポリピロールを電解重合させた。

このポリピロールの付むしたＳ　Ｕ　Ｓ　泪を所定寸法
に打ち央いて正極とし、一方リチウム金属を所定寸法に
打ち抜いたものを負極とし、また２ＭのＬｉＣβ０４を
プロピレンカーボネートに溶解した溶液を電解液として
、第３図に示すような電池（本発明電池へ）を作ｙｉシ
た。この図で１は正（つ、２は負極、３はセパレータで
、これらは正唖缶４と負、極缶５とを絶縁バッキング６
を介して組合せたケース内に密封されている。尚、７は
負（か集電体である。

また、０．２ＭのチオフエンＣ４１−１４８と０．２Ｍ
の過塩素酸リヂウムｔ−ｉＣ：０４とをプロピレンカー
ホネ−１〜に溶かして電解手合用の電解液を調装した。

この１１１に陽罎としてＳｌｊ　Ｓ　Ｋ’ｓ　。

陰、１へとしてリヂウム；＾をそれぞれ浸、貞し、第２
図に示したような仝波整流波形で、波高最高値６．０■
、波幅５ｍｓの電圧を印加して電気分解を行ない、陽極
のＳＵＳ網にポリチオフェンを電解重合させた。このポ
リチオフェンの付着したｓ　ｕ　ｓ　網を所定寸法に打
ち抜いて正ｔカとし、また、リチウム全屈を所定寸法に
打ら１友いたものを姐へとし、２＼４のＬｉＣβ０４を
プロピレンカーボネートに溶解した溶液を電解液として
、本発明晶Ａと同じ描込の電池（本発明電池Ｂ）を作製
した。

一方、電流密度’、　ｍＡ／Ｃｌ１１２で上記電気分解
を行なって陽極のＳＵＳ網にポリピロールを電解重合さ
せ、こうして得られたポリピロールを正）重とした以外
は本発明電池Ａと同様にして、比較用の電池（比較電池
Ｃ）を作製した。更に、電流密度７ｍＡ／（２１２で電
気分解してＳＵＳ溺上で手合したポリチオフェンを正１
かに用いた他は本発明電池Ｂと同様にして、比較用の電
池（比較電池Ｄ）を作製した。

これら４つの電池について、１１１Ａの電流で゛２時間
充電した後、１ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖになる
まで放電する条件で、充放電サイクルを繰退した。

第１００ザイクルロにおける充電特性を第４図（へ）に
、また同じ＜ＩＪＩｉ電持［生を第４図（Ｂ）にそれぞ
れ示した。第４図（Ａ）より、比較電池Ｃ２Ｄではそれ
ぞれ充電容Ｆｉ　１．６ｍＡＨ、１，５ｍＡＨの時点で
電池電圧が５．ＯＶに立ら上がっており、充電容量か小
ざく、電圧の立ら上がりによるポリマーの変成などが早
期に生じ易いことがわかる。これに対し、本発明電池Ａ
、Ｂでは充電容づが２．０ｍＡＨになっても電池電圧は
各々、ｔ、ｉｖ。

４．６■で必り、比較電池Ｃ，Ｄに較べて充電容量が大
きいことは明らかである。また、第４図（Ｂ）からして
、本発明電池Ａ、Ｂは放電容量も大きい。

また、第５図にこれら電池７へ〜Ｄのサイクル特性を示
した。このサイクル特性にＪ＞いて、比較電池Ｃは第１
４０サイクルロで、また比較電池りは第１００−＋Ｊイ
クル目で夫々充放電効率が６０［ｌ！６Ｉ′！、下に低
下しており、電池存命となっている。

これに対し、本発明電池Ａ、Ｂでは１７０リイクル目を
経過した浚も充放電効率に劣化がみられず、良好なサイ
クル特性を示した。本発明電池Ａ、Ｂでこのように特１
土がよいのは、正ｔｌに用いた導電外ポリマーの均一性
が良く、電池反応が電極の全面で行なわれていることに
よるものと考えられる。

尚、以上は正極のみに導電性ポリマーを用いた場合であ
るが、負（ｉあるいは正負（うに本発明の導電性ポリマ
ーを使用した場合も同（・策の効果が得られることは明
らかでおる。

〈発明の効果〉 以上のようにこの発明の二次電池では、市（うに用いる
導電性ポリマーの均一化か図れ、電池反応が電極仝而で
均−且つ安定に行なわれることから、充放電容量が大き
く、サイクル特性の良好な二次電池を提供することがで
きるっ

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ本発明の電池に用いる導電性
ポリマーの製造時に印加する電圧の波形図、第３図は実
施例の電池などの構造を示した断面図、第４図（Ａ）、
　（Ｂ）はそれぞれ実施例及び比較例の電池の充電特性
、放電特性を示したグラフ、第５図は同じくサイクル特
性を示したグラフでおる。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、半波もしくは全波整流電圧の印加による電解重合に
   よって合成してなる導電性ポリマーを、正極または負極
   の少なくとも一方の電極に用いたことを特徴とする二次
   電池。 ２、前記導電性ポリマーがポリピロールまたはポリチオ
   フェンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の二次電池。